TWI776622B - 利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法 - Google Patents

Abstract

一種利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，包含：將氧化鈣加入溴辛烷中，並在一第一預設微波功率及一第一預設溫度下進行微波處理一第一預設時間，以得到一改質氧化鈣；將甲醇、該改質氧化鈣及活性碳加入至一油中，以得到一鹼處理油；以及將該鹼處理油在一第二預設微波功率及一第二預設溫度下進行微波處理一第二預設時間，以得到一生質柴油。

Description

利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法

本發明是有關於一種製備方法，特別是有關於一種利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法。

在過去幾年中，微波輔助的化學反應比使用其它合成技術獲得更好的效果，微波加熱系統可以增加反應速率(Groisman et al., 2008)。Lertsathapornsuk (2008)等人，反應時間30秒，微波功率800 W，乙醇與油的摩爾比12:1，3.0 wt％的NaOH（在乙醇中），連續的廢煎炸棕櫚油乙酯的轉換率為97％以上。此外，微波加熱方法已被證明應用在酯基轉移反應是比傳統的加熱方法更節能(Patil et al., 2010)。

傳統研究係以市售氧化鈣直接作為本體，採用化學鍵結合對其表面進行修飾，通過表面改質劑用量，使其在催化劑表面形成疏水的有機物，一方面催化劑表面的有機物對反應體中水、二氧化碳等具有抑制作用，提高催化劑的活化性能(Liu et al., 2008)；另一方面提高催化劑的親油性，有利於催化劑表面與油脂的相互作用，提高催化劑活性位點的利用率，CaO活化和各種反應條件對酯交換反應進行了研究。另外也利用微波快速合成之改質催化劑，配合微波再進行廢食用油之轉酯化反應，尋找微波最佳反應條件。

傳統改質CaO係以水浴法，溴辛烷改質劑用量為0.1 mg/g時，改質後的催化劑對微波轉酯化反應，未有明顯的轉化效果，改質CaO的催化活性也較低，轉換率僅68.2 %，進一步的添加改質劑用量，濃度在5 mg/g時，改質後的催化劑配合微波對廢食用油轉酯化反應，轉換率為97.0 %，符合台灣規範96.5 %，當改質劑用量增加至10 mg/g時，改質後的催化劑對微波轉酯化反應效果不佳，原因是添加過量的改質劑，CaO活性降低，生質柴油轉換率僅84.3 %，最後選用5 mg/g作為改質用量。然而，微波加熱改質條件為600 W、改質劑用量5 mg/g、時間1小時，改質後的催化劑對微波轉酯化反應，轉換率偏低，是因時間不足以讓溴辛烷完全反應包覆於CaO，故生質柴油轉換率只有75.7 %，再進一步的增加改質CaO的反應時間為2小時，改質後的催化劑對微波轉酯化反應，轉換率能達到台灣規範96.5 %以上，因此傳統改質所花費較長的改質反應時間。

有鑑於此，本發明之一目的就是在提供一種利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，以解決上述習知技藝之問題。

為達前述目的，本發明提出一種利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，包含：將氧化鈣加入溴辛烷中，並在一第一預設微波功率及一第一預設溫度下進行微波處理一第一預設時間，以得到一改質氧化鈣； 將甲醇、該改質氧化鈣及活性碳加入至一油中，以得到一鹼處理油；以及將該鹼處理油在一第二預設微波功率及一第二預設溫度下進行微波處理一第二預設時間，以得到一生質柴油，其中該活性碳之重量為該油之重量的0.5-2.5 wt%。

其中該第一預設微波功率係為600W，該第一預設溫度係為65℃，該第一預設時間係為120分鐘。

其中該第二預設微波功率係為300W，該第二預設溫度係為65℃，該第二預設時間係為60分鐘。

其中該甲醇：該油的醇油莫耳比係為8：1。

其中該改質氧化鈣之重量為該油之重量的3 wt%。

承上所述，依本發明之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，其可具有一或多個下述優點：

(1) 藉由微波處理以促進氧化鈣表面化學處理的簡單方法，利用溴辛烷當改質劑以包覆氧化鈣作為鹼性固體催化劑，可以解決習知技術中氧化鈣表面易因接觸空氣而失去活性的問題。

(2) 利用改質氧化鈣搭配活性碳進行微波處理方式，可提高生質柴油的轉換率，相較於傳統水浴加熱方式節省57%的時間、比微波加熱節省20%的時間。

茲為使鈞審對本發明的技術特徵及所能達到的技術功效有更進一步的瞭解與認識，謹佐以較佳的實施例及配合詳細的說明如後。

為利瞭解本創作之技術特徵、內容與優點及其所能達成之功效，茲將本創作配合圖式，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本創作實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本創作於實際實施上的權利範圍。此外，為使便於理解，下述實施例中的相同元件係以相同的符號標示來說明。

另外，在全篇說明書與申請專利範圍所使用的用詞，除有特別註明外，通常具有每個用詞使用在此領域中、在此揭露的內容中與特殊內容中的平常意義。某些用以描述本創作的用詞將於下或在此說明書的別處討論，以提供本領域技術人員在有關本創作的描述上額外的引導。

關於本文中如使用“第一”、“第二”、“第三”等，並非特別指稱次序或順位的意思，亦非用以限定本創作，其僅僅是為了區別以相同技術用語描述的組件或操作而已。

其次，在本文中如使用用詞“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等，其均為開放性的用語，即意指包含但不限於。

請參閱圖1，圖1為本發明之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法之步驟流程圖。如圖1所示，本發明之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法包含下列步驟：將氧化鈣加入溴辛烷中，並在一第一預設微波功率及一第一預設溫度下進行微波處理一第一預設時間，以得到一改質氧化鈣(步驟S1)；將甲醇、該改質氧化鈣及活性碳加入至一油中，以得到一鹼處理油(步驟S2)；以及將該鹼處理油在一第二預設溫度及一第二預設微波功率下進行微波處理一第二預設時間，以得到一生質柴油，其中該活性碳之重量為該油之重量的約0.5-2.5 wt% (步驟S3)。其中，第一預設微波功率可例如為600W，第一預設溫度可例如為65℃，第一預設時間可例如為120分鐘。第二預設微波功率可例如為300W，第二預設溫度可例如為65℃，第二預設時間可例如為60分鐘。

在步驟S1中，本發明藉由微波處理以促進氧化鈣表面化學處理的簡單方法，利用溴辛烷當改質劑以包覆氧化鈣作為鹼性固體催化劑，而解決習知技術中氧化鈣表面易因接觸空氣而失去活性的問題。在本發明的步驟S1中，氧化鈣及溴辛烷的比例較佳為1000：5。舉例來說，本發明的步驟S1是將約2.1g的市售氧化鈣加入至5 mg/g溴辛烷改質劑溶液中，置入微波裝置中，在微波功率600 W及改質溫度65℃下經改質時間120分鐘後，將顆粒分離，再放入真空乾燥即可獲得改質氧化鈣，即固體觸媒。而傳統溴辛烷改質氧化鈣，則是以市售的氧化鈣為改質原料，取2.1克市售的氧化鈣加入於5 mg/g溴辛烷改質劑溶液中，在室溫下攪拌24小時後，將顆粒分離，再放入真空乾燥即可獲得。

在步驟S2中，本發明將甲醇、該改質氧化鈣及活性碳加入至一油中，以得到一鹼處理油。

為得到醇油莫耳比的最佳參數值，表1為不同醇油比對生質柴油轉換率之影響，反應條件為: 3 wt%之微波120 min改質氧化鈣，微波功率300 W下反應60分鐘，反應溫度65 ℃，醇油比莫耳2:1~10:1。從表 1可看出醇油莫耳比為2:1時，甲醇添加量不足，因此甲醇與油的接觸面積不足反應尚未完全，此時轉換率偏低，轉換率只有50.1 %，當醇油莫耳比提高至4:1、6:1轉換率則逐漸攀高，醇油莫耳比8:1時，轉換率更進一步提高至88.5 %，但醇油莫耳比10:1時轉換率卻下降，此可能是過量的甲醇，也相對稀釋(醇、油、觸媒)在反應系統中的濃度，造成觸媒與油接觸的機會下降，使得轉換率下降。因此，本實驗研究範圍最適合的醇油莫耳比為8:1。

表1：不同醇油比對生質柴油的轉換率的影響

醇油比	2：1	4：1	6：1	8：1	10：1
轉換率(%)	50.1	70.9	81.1	88.5	74.6

為得到觸媒量的最佳參數值，表2為不同觸媒量對生質柴油轉換率之影響。反應條件為: 醇油莫耳比8:1，微波功率300 W下反應60分鐘，反應溫度65 ℃，微波120 min改質氧化鈣1~5 wt%。當觸媒添加量從1 wt%增加到5 wt%時，因改質氧化鈣的增加使得觸媒與反應物的接觸面積增加，因此生質柴油的轉換率也明顯提高，1 wt%的觸媒添加量顯得不足夠，因此其轉換率會偏低，當我們進一步將觸媒量增加到3 wt%，生質柴油轉換率則明顯提高至88.5％，然而，當觸媒添加至5 wt%時，則有過量的觸媒，增加了皂化可能性，造成產物均勻混合的困難，因此生質柴油的轉換率明顯下降至79.8 %，因此，實驗獲得的最佳觸媒添加量為3 wt%。

表2：不同觸媒量對生質柴油的轉換率的影響

觸媒量(wt%)	1	2	3	4	5
轉換率(%)	62.5	78.1	88.5	86.2	79.8

為得到反應時間的最佳參數值，表3為65 °C下，不同反應時間對生質柴油轉換率之影響，反應條件為:醇油莫耳比8:1，3 wt%之微波120 min改質氧化鈣，微波功率300 W下反應30~105分鐘。反應溫度為65 °C時，因甲醇開始沸騰(甲醇沸點為64.5 °C)，造成反應系統的擾動，可促進反應物的混合，因此於65 °C下反應75分鐘時，生質柴油轉換率可達96.9 %，可符合台灣CNS 15072 生質柴油標準規範96.5 %以上。利用微波促進反應物的混合，可於短時間製造高轉換率之生質柴油，於65 °C下反應時間至90分鐘，轉換率98.7 %，然而，反應時間至105分鐘時，轉換率則有下降的趨勢，主要是反應時間過長，將導致甲醇揮發過多，造成反應系統中的甲醇量降低，因此過長的反應時間並不會增加生質柴油轉換率。

表3：不同反應時間對生質柴油的轉換率的影響

反應時間(min)	30	45	60	75	90	105
轉換率(%)	69.2	74.3	88.5	96.9	98.7	96.7

在未添加活性碳之條件下，經上述表1至2試驗得知，醇油莫耳比的最佳參數值為8:1，最佳觸媒添加量為3 wt%。下列接續進行表4的試驗，以得知本發明利用改質氧化鈣搭配活性碳進行微波處理方式，所需使用的活性碳的最佳參數值。

為得到活性碳的最佳參數值，表4為添加不同活性碳量對生質柴油轉換率之影響。反應條件為:微波功率300 W下反應60分鐘，反應溫度65 ℃，醇油莫耳比8:1，微波120 min改質氧化鈣3 wt%，添加不同活性碳量0~2.5克。當活性碳量為1克時有最佳生質柴油轉換率97.1%，活性碳添加太多或太少都不理想。因此，在本發明中，活性碳之重量為油之重量的0.5-2.5 wt%。

表4：不同活性碳添加量對生質柴油的轉換率的影響

活性碳(g)	0	0.5	1	1.5	2	2.5
轉換率(%)	88.5	93.9	97.1	89.8	88.0	85.5

下列說明使用改質氧化鈣在水浴加熱、微波加熱及微波配合活性碳加熱時候生質柴油轉換率之比較。由表5可看出，在60分鐘或75分鐘使用微波及微波活性碳做轉酯化反應，轉換率各為88.5 %、96.9 %及97.1 %、98.2 %。傳統水浴加熱140分鐘及微波加熱反應75分鐘及微波活性碳加熱60分鐘，皆能達到符合台灣CNS 15072 生質柴油標準規範96.5 %以上。由表5可知，微波配合活性碳加熱生質柴油轉換率(本發明)比傳統水浴加熱節省57%時間，比微波加熱節省20%時間。由於微波具有分子碰撞作用，進行反應時，反應物表面和內部同時受到作用，整體均勻一致，熱效率高；活性碳是微波良好吸收體，可促進轉酯化反應；反之，當使用水浴加熱時是利用熱傳導將熱量首先傳遞給被加熱物的表面，再透過熱傳導逐步使中心溫度升高，它要使中心部位達到所需的溫度，需要一定的熱傳導時間。另外，微波可以讓甲醇這類極性物質，使它的分子快速旋轉摩擦產生熱，能夠有效促進反應，使反應效率增加，由此可知微波配合活性碳加熱是個促進轉酯化反應很有效的方法。

表5：微波/觸媒和微波/活性碳/觸媒系統中反應時間對轉換率的影響

	微波/觸媒	微波/活性碳/觸媒
反應時間(min)	60	75	60	75
轉換率(%)	88.5	96.9	97.1	98.2

綜上所述，本發明之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，其可具有一或多個下述優點：(1) 藉由微波處理以促進氧化鈣表面化學處理的簡單方法，利用溴辛烷當改質劑以包覆氧化鈣作為鹼性固體催化劑，可以解決習知技術中氧化鈣表面易因接觸空氣而失去活性的問題。(2) 利用改質氧化鈣搭配活性碳進行微波處理方式，可提高生質柴油的轉換率，相較於傳統水浴加熱方式節省57%的時間、比微波加熱節省20%的時間。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

S1、S2、S3:步驟

圖1為本發明之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法之步驟流程圖。

S1、S2、S3:步驟

Claims (4)

1. 一種利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，包含：將氧化鈣加入溴辛烷中，並在一第一預設微波功率及一第一預設溫度下進行微波處理一第一預設時間，以得到一改質氧化鈣；將甲醇、該改質氧化鈣及活性碳加入至一油中，以得到一鹼處理油，其中該甲醇：該油的醇油莫耳比係為8：1；以及將該鹼處理油在一第二預設微波功率及一第二預設溫度下進行微波處理一第二預設時間，以得到一生質柴油，其中該活性碳之重量為該油之重量的0.5-2.5wt%。
2. 如請求項1所述之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，其中該第一預設微波功率係為600W，該第一預設溫度係為65℃，該第一預設時間係為120分鐘。
3. 如請求項1所述之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，其中該第二預設微波功率係為300W，該第二預設溫度係為65℃，該第二預設時間係為60分鐘。
4. 如請求項1所述之利用微波配合活性碳及固體觸媒的生質柴油製備方法，其中該改質氧化鈣之重量為該油之重量的3wt%。

Images