TWI761257B - 有機金屬化合物、含有機金屬化合物之前驅組合物及用其製造薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本創作涉及可透過氣相沉積來沉積一薄膜的氣相沉積化合物,且更具體地,係涉及可應用在原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)之具有優異的反應性、揮發性和熱穩定性的有機金屬化合物、包含所述有機金屬化合物的前驅組合物、透過所述前驅組合物製造薄膜的方法,以及透過所述前驅組合物製造的含有機金屬之薄膜。
Description
本創作涉及可透過氣相沉積來沉積一薄膜的氣相沉積化合物,且更具體地,係涉及可應用在原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)或化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)之具有優異的反應性、揮發性和熱穩定性的有機金屬化合物、包含所述有機金屬化合物的前驅組合物(precursor composition)、透過所述前驅組合物製造薄膜的方法,以及透過所述前驅組合物製造的含有機金屬之薄膜。
有機金屬前驅物薄膜(organometallic precursor thin film)可讓不同組成的金屬薄膜、氧化物薄膜及氮化物薄膜形成,且不同地應用於半導體領域。形成薄膜的方法包括化學氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD),且因應半導體材料的高積體化(integration)和超微細化(ultra-micronization),具有薄膜係均勻製造、薄膜厚度可調整及高階梯覆蓋(step coverage)優點的ALD之必要性是被強調的。在此情況下,用於ALD的前驅物也具有相當重要的角色,且需要高揮發性及熱穩定性。
在有機金屬的金屬薄膜中,特別是金屬錳薄膜(metal manganese thin film),其係用作有機半導體電極和鐵磁電極的材料。氧化錳薄膜(manganese oxide thin film)可用於電極材料、電化學電容器、軟磁材料、鈣鈦礦材料、固體電解質鋰基電池(solid electrolyte lithium-based batteries)、催化劑等。此外,氮化錳薄膜(manganese nitride thin film)係下一代材料,其可作為半導體佈線材料(semiconductor wiring materials)之後端銅連接器(back-end-of-line copper connectors)中的銅擴散阻擋層(copper diffusion barriers)和銅黏合層(copper adhesion layers),且預期具有各種應用,如催化劑、電池、記憶體設備、顯示器和感測器。
在目前已知的代表性有機金屬前驅物中,錳 (Mn) 前驅物的實例包括羰基化合物 Mn
2(CO)
10、環戊二烯化合物 Mn(Cp)
2、β-二酮化合物 Mn(tmhd)
3、 脒鹽化合物Mn(tBu-Me-amd)
2等。上述化合物大多為固體且熔點較高與穩定性低。 這些化合物還可能在薄膜沉積過程中引起薄膜中的雜質污染。此外,由兩種配位基(ligand)組合而成的化合物Mn(MeCp)(CO)
3為液體但具有高沸點及低穩定性。此外,化合物Mn(hfa)
2(tmeda)(其導入電子施體配位基 [electron donor ligand] 以填充配位數 [coordination number])具有明顯低於β-二酮化合物(beta-diketonate compound)之熔點的熔點,但化合物Mn(hfa)
2(tmeda)為固體且具有高沉積溫度(deposition temperature)。如上所述,有必要開發一種新穎的有機金屬前驅物來改善現有前驅物的缺點。
[
相關技術文件
]
[
專利文件
]
(專利文件1)韓國專利號第10-1719526號
[
技術問題
]
本創作的目的在於提供一種具有優異反應性、熱穩定性和揮發性之用於薄膜沉積的有機金屬前驅體化合物,以解決上述已存在的有機金屬前驅物之問題。
本創作的另一目的在於提供一種透過有機金屬前驅化合物和含有機金屬的薄膜來製造一薄膜的方法。
然而,本申請所要解決的問題不限於上述問題,本案所屬領域中具有通常知識者將從以下描述清楚地理解其他未提及的問題。
[
技術解決方法
]
本創作內容係欲透過導入咪唑配位基(imidazole ligand)至具有優異反應性和揮發性的烷氧化物配位基(alkoxide ligand)中來開發一種具有低熔點與在低溫範圍中的優異揮發性之新穎有機金屬化合物,以及一種包括該有機金屬化合物的前驅組合物,且欲提供一種由烷氧化物及咪唑配位基之組合物組成的新穎有機金屬前驅物。此外,本創作內容係欲提供一種新穎的有機金屬前驅物,其中該烷氧化物配位基的取代基係被修飾的(modified)。
在本申請的一方面,提供了一種由下式1所表示的有機金屬化合物:
[式1]
其中:
M為錳(Mn)、銅(Cu)、鈷(Co)、鐵(Fe),或鎳(Ni);
a為2;b為1或2(前提是當M為Co時b不為2);
R
1及R
2各自獨立地為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基(linear or branched alkyl group);R
3為-OR
4或-NR
5R
6;
R
4為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基;及
R
5及R
6各自獨立地為氫、具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基,或具有1至6個碳原子的一直鏈或支鏈烷矽基(alkylsilyl group)。
在本申請的另一方面,提供了一種用於氣相沉積之前驅組合物,所述前驅組合物包括所述有機金屬化合物。
在本申請的另一方面,提供了一種製造薄膜的方法,其中所述方法包括:導入所述用於氣相沉積之前驅組合物至腔體中。
在本申請的另一方面,提供了一種含有機金屬之薄膜,所述含有機金屬之薄膜係使用所述用於氣相沉積的前驅組合物製得。
[
有利功效
]
依據本創作之一種新穎的有機金屬化合物以及包含該有機金屬化合物之用於氣相沉積的前驅組合物,其係固體或低黏度液體化合物,且具有優異的揮發性,且因此能夠進行均勻的薄膜沉積。
此外,依據本創作之用於氣相沉積的前驅組合物,其具有高的熱穩定性和反應性,因此能夠確保優異的薄膜特性、厚度和階梯覆蓋。
如上述的物理特性提供了適用於原子層沉積和化學氣相沉積的有機金屬前驅物,並有助於優異的薄膜特性。
在以下說明書中,將詳細描述本申請之實施例和示例,以使本案所屬技術領域中具有通常知識者容易實施。然而,本創作可以透過各種不同的形式實施,並不限於本說明書中所描述的實施例和示例。
本創作涉及一種新穎的有機金屬化合物、一種包含該有機金屬化合物的前驅組合物、一種使用該前驅組合物來製造一種薄膜的方法,以及一種由該前驅組合物製得之含有機金屬的薄膜,該有機化合物可用於原子層沉積或化學氣相沉積,並具有優異的反應性、揮發性和熱穩定性。
如本說明書所使用,術語「烷基(alkyl)」包含具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基及其所有可能的異構體(isomers)。烷基的實施例可包含,但不限於甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、異丙基(i-Pr)、 正丁基(n-Bu)、叔丁基(t-Bu)、異丁基(i-Bu)、仲丁基(sec-Bu)及其異構體等。
如本說明書所使用,術語「Iz」是指「咪唑(imidazole)」的縮寫,而術語「btsa」是指「雙(三甲基矽基)胺(bis(trimethylsilyl)amide)」的縮寫。
在本申請的一方面,提供了一種由下式1表示的有機金屬化合物:
[式1]
其中M為錳(Mn)、銅(Cu)、鈷(Co)、鐵(Fe),或鎳(Ni);
a為2;b為1或2(前提是當M為鈷(Co)時b不為2);
R
1及R
2各自獨立地為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基(linear or branched alkyl group);R
3為-OR
4或-NR
5R
6;
R
4為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基;及
R
5及R
6各自獨立地為氫、具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基,或具有1至6個碳原子的一直鏈或支鏈烷矽基(alkylsilyl group)。
在本申請之一實施例中,較佳地,R
1、R
2及R
4可各自獨立地為,但不限於選自由氫(hydrogen)、甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、正丙基(n-propyl group)、異丙基(iso-propyl group)、正丁基(n-butyl group)、異丁基(iso-butyl group)、仲丁基(sec-butyl group)和叔丁基(tert-butyl group)組成的群組之任一。
在本申請之一實施例中,較佳地,R
5和R
6可各自獨立地為,但不限於選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基矽烷基(methylsilyl group)、二甲基矽基(dimethylsilyl group)、三甲基矽基(trimethylsilyl group)和三乙基矽基(triethylsilyl group)組成的群組之任一。
在本申請之一實施例中,有機金屬化合物在室溫下可為液體或固體,較佳為液體,但不限於此。
在本創作之一實施例中,式1表示的化合物可為下式2表示的M(咪唑)(醇鹽)化合物(M(Imidazole)(Alkoxide) compound):
[式2]
其中,較佳者為M為錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe),或鎳(Ni);且R
1、R
2及R
4各自獨立地為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基。
例如,較佳者為R
1、R
2及R
4各自獨立地為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基組成的群組之任一。
在本申請之一實施例中,式2所表示的有機金屬化合物可透過如下所表示的流程1來製備:
[流程1]
其中,M為錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe),或鎳(Ni);X為鹵素元素(例如氯、溴或碘);R
1、R
2及R
4各自獨立地為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基。
在由式2所表示的有機化合物中,其中心金屬(M)為錳的錳(咪唑)(醇鹽)化合物之實施例可包括,但不限於以下的錳化合物:
貳-二級-丁氧基-雙(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-咪唑-2-基)錳(di-sec-butoxy-bis(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yl)manganese [Mn(MeMeIz)
2(
secBuO)
2]);
貳-二級-丁氧基-雙(1-乙基-3-甲基-2,3-二氫-1H-咪唑-2-基)錳(di-sec-butoxy-bis(1-ethyl-3-methyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yl)manganese [Mn(MeEtIz)
2(
secBuO)
2]);
貳-二級-丁氧基-雙(1-甲基-3-丙基-2,3-二氫-1H-咪唑-2-基)錳(di-sec-butoxy-bis(1-methyl-3-propyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yl)manganese [Mn(MePrIz)
2(
secBuO)
2])。
在本創作之一實施例中,式1表示的化合物可為下式3表示的M(咪唑)(醯胺)化合物(M(Imidazole)(amide) compound):
[式3]
其中,較佳者為M為錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe),或鎳(Ni);R
1及R
2各自獨立地為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基(linear or branched alkyl group);且R
5及R
6各自獨立地為氫、具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基,或具有1至6個碳原子的一直鏈或支鏈烷矽基(alkylsilyl group)。
例如,更佳者為R
1及R
2各自獨立地為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基組成的群組之任一;且R
5及R
6各自獨立地為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基矽烷基(methylsilyl group)、二甲基矽基(dimethylsilyl group)、三甲基矽基(trimethylsilyl group)和三乙基矽基(triethylsilyl group)組成的群組之任一。
在本申請之一實施例中,式3所表示的有機金屬化合物可透過如下所表示的流程2來製備:
[流程2]
其中,M為錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe),或鎳(Ni);X為鹵素元素(例如氯、溴或碘);R
1及R
2各自獨立地為氫,或具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基(linear or branched alkyl group);且R
5及R
6各自獨立地為氫、具有1至4個碳原子的一直鏈或支鏈烷基,或具有1至6個碳原子的一直鏈或支鏈烷矽基(alkylsilyl group)。
在由式3表示的有機化合物中,其中心金屬(M)為錳的錳(咪唑)(醇鹽)化合物(Mn(Imidazole)(amide) compound)的實施例可包括,但不限於以下的錳化合物:
雙(雙(三甲基矽)胺基)-雙(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-咪唑-2-基)錳(bis(bis(trimethylsilyl)amino)-bis(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-imidazol2-yl)manganese [Mn(MeMeIz)
2(btsa)
2]);
雙(雙(三甲基矽)胺基)-雙(1-乙基-3-甲基-2,3-二氫-1H-咪唑-2-基)錳(bis(bis(trimethylsilyl)amino)-bis(1-ethyl-3-methyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yl)manganese [Mn(MeEtIz)
2(btsa)
2]);
雙(雙(三甲基矽)胺基)-雙(1-甲基-3-丙基-2,3-二氫-1H-咪唑-2-基)錳(bis(bis(trimethylsilyl)amino)-bis(1-methyl-3-propyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yl)manganese [Mn(MePrIz)
2(btsa)
2])。
在本申請之另一方面,提供了一種用於氣相沉積的前驅組合物,其包含前述有機金屬化合物。
在本申請之另一方面,一種製造薄膜的方法包含導入用於氣相沉積之前述前驅組合物至腔體中。所述導入氣相沉積前驅物至腔體中可包含進行物理吸附、化學吸附,或物理和化學吸附。
在本申請之另一方面,提供了一種透過用於氣相沉積的前述前驅組合物所製得之含有機金屬之薄膜。
在依據本創作之用於氣相沉積的前驅物、製造薄膜的方法及含有機金屬之薄膜中,所有針對有機金屬化合物的描述內容皆可被實施,且已將重疊部分的詳細說明刪減,而雖刪減其敘述,但相同的還可被實施。
在本申請之一實施例中,製造薄膜的方法可包括原子層沉積(ALD)及化學氣相沉積(CVD)二者,其中在原子層沉積中,依據本創作之用於氣相沉積的前驅物及反應氣體係接續導入(sequentially introduced);在化學氣相沉積中,依據本創作之用於氣相沉積的前驅物及反應氣體係連續導入(continuously introduced),以形成膜。
更具體地,沉積方法可包括,但不限於金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)、低壓化學氣相沉積(low-pressure chemical vapor deposition,LPCVD)、脈衝化學氣相沉積(pulsed chemical vapor deposition,P-CVD)、電漿增強原子層沉積方法(plasma enhanced atomic layer deposition method,PE-ALD),或其組合。
在本申請之一實施例中,製造薄膜的方法可更包含注入選自由氫氣(H
2)、含氧(O)原子的化合物(或混合物)、含氮(N)原子的化合物(或混合物),或含矽(Si)原子的化合物(或混合物)組成的群組中之任一或多種,以作為反應氣體。
更具體地,選自由水(H
2O)、氧氣(O
2)、氫氣(H
2)、臭氧(O
3)、氨(NH
3)、聯胺(N
2H
4)或矽烷(silane)組成的群組中的一種或多種,以作為反應氣體,但不限於此。
具體地,為了沉積有機金屬氧化物薄膜(organometallic oxide thin film),可以使用水(H
2O)、氧氣(O
2)及臭氧(O
3)作為反應氣體,且為了沉積有機金屬氮化物薄膜(organometallic nitride thin film),可以使用氨氣(NH
3)或聯胺(N
2H
4)作為反應氣體。
此外,為了沉積金屬有機金屬薄膜(metal organometallic thin film),可以使用氫氣(H
2)作為反應氣體,且為了沉積有機金屬矽化物(MnSi或MnSi
2)薄膜(organometallic silicide thin film),可以使用矽烷系化合物(silane-based compound)作為反應氣體。
透過本創作之製造薄膜的方法所製造的薄膜可以是,但不限於有機金屬金屬薄膜、有機金屬氧化物薄膜、有機金屬氮化物薄膜或有機金屬矽化物薄膜(organometallic silicide thin film)。
在以下說明書中,本創作將透過實施例更詳細地描述。然而,以下實施例係用以更詳細地解釋本創作,且本創作的範圍不受以下實施例的限制。
實施例
1
:
Mn(MeMeIz)
2(
secBuO)
2
之合成
加入氯化錳(MnCl
2,1當量,13 g)、1,3-二甲基咪唑氯(1,3-dimethylimidazolium chloride,2當量)、2-丁醇鉀(potassium 2-butoxide,4當量)和四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至Schlenk燒瓶中,且混合物於室溫下攪拌過夜。接著,當反應完成時,將所得混合物在減壓下過濾以除去溶劑。將所得到的化合物在70 ℃、0.3 torr下減壓蒸餾,以得到橙色液體。
圖1繪示實施例1中Mn(MeMeIz)
2(
secBuO)
2化合物的熱重量差示熱分析(thermal gravimetric-differential thermal analysis)結果,且該化合物係由下式2-1所表示。
[式2-1]
實施例
2
:
Mn(MeEtIz)
2(
secBuO)
2
之合成
加入氯化錳(MnCl
2,1當量,13 g)、1-乙基-3-甲基咪唑氯(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride,2當量)、2-丁醇鉀(potassium 2-butoxide,4當量)和四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至Schlenk燒瓶中,且將混合物攪拌過夜。接著,當反應完成時,將所得混合物冷卻至室溫並在減壓下過濾以除去溶劑。將所得到的化合物在70 ℃、0.2 torr下減壓蒸餾,以得到橙色液體。
實施例
3
:
Mn(MePrIz)
2(
secBuO)
2
之合成
加入氯化錳(MnCl
2,1當量,13 g)、1-甲基-3-丙基咪唑氯(1-methyl-3-propylimidazolium chloride,2當量)、2-丁醇鉀(potassium 2-butoxide,4當量)和四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至Schlenk燒瓶中,且混合物於室溫下攪拌過夜。接著,當反應完成時,將所得混合物在減壓下過濾以除去溶劑。將所得到的化合物在65 ℃、0.2 torr下減壓蒸餾,以得到橙色液體。
實施例
4
:
Mn(MeMeIz)
2(btsa)
2
之合成
加入氯化錳(MnCl
2,1當量,3 g)、1,3-二甲基咪唑氯(1,3-dimethylimidazolium chloride,2當量)、雙(三甲基矽基)氨基鉀(potassium bis-trimethylsilylamide,4當量)和四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至Schlenk燒瓶中,且將混合物攪拌過夜。接著,當反應完成時,將所得混合物冷卻至室溫,並在減壓下過濾以除去溶劑。將所得到的化合物在90 ℃、1 torr下昇華(sublimated),以得到黃棕色固體。
實施例
5
:
Mn(MeEtIz)
2(btsa)
2
之合成
加入氯化錳(MnCl
2,1當量,3 g)、1-乙基-3-甲基咪唑氯(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride,2當量)、雙(三甲基矽基)氨基鉀(potassium bis-trimethylsilylamide,4當量)和四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至Schlenk燒瓶中,將混合物攪拌過夜。接著,當反應完成時,將所得混合物冷卻至室溫,並在減壓下過濾以除去溶劑。將所得到的化合物在80 ℃、0.4 torr下過濾,以得到橙色液體。
實施例
6
:
Mn(MePrIz)
2(btsa)
2
之合成
加入氯化錳(MnCl
2,1當量,3 g)、1-甲基-3-丙基咪唑氯(1-methyl-3-propylimidazolium chloride,2當量)、雙(三甲基矽基)氨基鉀(potassium bis-trimethylsilylamide,4當量)和四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至Schlenk燒瓶中,將混合物攪拌過夜。接著,當反應完成時,將所得混合物冷卻至室溫,並在減壓下過濾以除去溶劑。將所得到的化合物在60 ℃、0.4 torr下過濾,以得到橙色液體。
製備實施例
1
:使用原子層沉積(
ALD
)製備含錳的薄膜
錳薄膜係透過在基板上交替供給(alternately supplying)反應氣體而製得,該反應氣體包含實施例1至實施例6中任一之含有新穎的錳前驅物及氧氣(O
2)。在供給前驅物和反應氣體之後,分別供給淨化氣體(purge gas)的氬氣(argon)以清除(purge)殘留在沉積腔體中的前驅物及反應氣體。前驅物的供給時間調整為8至15秒,反應氣體的供給時間也調整為8至15秒。沉積腔體中的壓力調整為1至20 torr,沉積溫度調整為80至300 ℃。
已存在的有機金屬化合物在室溫下不穩定,這讓其難以作為前驅物。相反地,依據本創作之包含咪唑配位基(imidazole ligand)之新穎的錳前驅物,其具有相對高的熱穩定性和與具有氧化性反應氣體(oxidizing reaction gas)的高反應性之優點。
此外,依據本創作之包含咪唑配位基之新穎的有機金屬前驅物可實現均勻的薄膜沉積,從而確保優異的薄膜物理特性、厚度和階梯覆蓋。
本創作之範圍,將由後述的請求項定義而非前述所定義,且應當解釋為本創作的範圍涵蓋了衍生自請求項的意義、範圍及其均等範圍的所有變化或修改。
無
圖1為本申請之實施例1的Mn(MeMeIz)
2(
secBuO)
2化合物的熱重量差示熱分析(thermal gravimetric-differential thermal analysis,TGDTA)圖。
圖2為本申請之實施例2的Mn(MeEtIz)
2(
secBuO)
2化合物的熱重量差示熱分析(TGDTA)圖。
圖3為本申請之實施例3的Mn(MePrIz)
2(
secBuO)
2化合物的熱重量差示熱分析(TGDTA)圖。
圖4為本申請之實施例4的Mn(MeMeIz)
2(btsa)
2化合物的熱重量差示熱分析(TGDTA)圖。
圖5為本申請之實施例5的Mn(MeEtIz)
2(btsa)
2化合物的熱重量差示熱分析(TGDTA)圖。
圖6為本申請之實施例6的Mn(MePrIz)
2(btsa)
2化合物的熱重量差示熱分析(TGDTA)圖。
Claims (9)
- 如請求項1所述的有機金屬化合物,其中R 1、R 2及R 4各自獨立地為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基組成的群組之任一。
- 如請求項1所述的有機金屬化合物,其中R 5和R 6各自獨立地為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基矽烷基、二甲基矽基、三甲基矽基和三乙基矽基組成的群組之任一。
- 一種用於氣相沉積之前驅組合物,包括:如請求項1至3中任一項所述的有機金屬化合物。
- 一種製造薄膜的方法,包括:導入如請求項4所述的用於氣相沉積之前驅組合物至一腔體中。
- 如請求項5所述製造薄膜的方法,其中該製造薄膜的方法包括原子層沉積或化學氣相沉積。
- 如請求項5所述製造薄膜的方法,還包括:注入選自由氫氣、含氧原子的化合物、含氮原子的化合物或含矽原子的化合物組成的群組之任一或多種以作為一反應氣體。
- 如請求項7所述製造薄膜的方法,其中該反應氣體為選自由水、氧氣、氫氣、臭氧、氨氣、聯胺或矽烷組成的群組中之任一或多種 。
- 一種含有機金屬之薄膜,係使用如請求項4所述之用於氣相沉積的前驅組合物所製造。
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