TWI759927B - 感測單元與感測裝置 - Google Patents
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Abstract
一種感測單元,包括: 與電晶體的閘極耦接第一電極;與所述第一電極空間上分隔開的第二電極;保護層,覆蓋所述第一電極與所述第二電極的側壁,且具有第一開口與第二開口,分別裸露出所述第一電極的第一部分與所述第二電極的第二部分;第一井,位於所述保護層上,環繞在所述第一電極與所述第二電極周圍,且具有第三開口;第二井,位於所述保護層上,環繞在所述第一井周圍,且具有第四開口,用以限制待測液的流動;以及離子選擇膜,位於所述第三開口中,覆蓋所述第一電極的所述第一部分、所述第二電極的所述第二部分以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層。
Description
本發明是有關於感測裝置及檢測方法,且特別是有關於一種離子選擇膜感測裝置及離子檢測方法。
大多數的重金屬元素,例如鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)或類金屬砷(As)等,在人體內不但沒有生理功能,還可能因為不易代謝並累積在人體,而產生毒性作用,甚至造成嚴重的疾病。舉例來說,人體內的鉛含量若超過標準值的話,易引發老年痴呆症;而汞含量若超過標準值的話,對於大腦視神經的破壞相當大。因此,檢測水中的重金屬含量以確保飲用水的安全是相當重要的。
目前檢測水中離子含量的設備例如是感應耦合電漿原子發射分析儀(inductively. coupled plasma-atomic emission spectrometer;ICP-AES)、感應耦合電漿質譜儀(inductively coupled plasma-mass spectrometer;ICP-MS)或離子選擇性電極(Ion-selective electrode;ISE)。ICP-AES與ICP-MS為實驗室中的昂貴的大型儀器,其操作方法繁複且需由專業人員進行分析,不僅無法於現場進行檢測,且不適合一般人員使用。離子選擇性電極雖然便於攜帶而適合在現場進行檢測,但是其檢測極限在500 ppb左右,並不足以確認水中的重金屬離子含量是否符合目前法規所規定的標準值。舉例來說,以鉛而言,目前台灣規定水中的鉛離子含量需小於50 ppb(約為2.42x10
-7M),而離子選擇性電極之檢測極限遠高於鉛離子的標準值,故無法確認水中的鉛離子含量是否超標。除此之外,離子選擇性電極需搭配參考電極(reference electrode)進行檢測,故整體的檢測費用仍然偏高。
因此,具有低檢測極限(detection limit)及高靈敏度(sensitivity)的感測裝置並且適合在現場進行即時檢測,實為目前本領域技術人員積極研究的課題之一。
本發明提供一種感測裝置及離子檢測方法,其具有低檢測極限及高靈敏度的特性,並且適合在現場進行即時檢測。
本發明實施例的感測單元,包括: 第一電極,位於基板上,與電晶體的閘極耦接;第二電極,與所述第一電極空間上分隔開,位於所述基板上;保護層,覆蓋所述第一電極與所述第二電極的側壁,且具有第一開口與第二開口,分別裸露出所述第一電極的第一部分的第一頂面與所述第二電極的第二部分的第二頂面;第一井,位於所述保護層上,環繞在所述第一電極與所述第二電極周圍,且具有第三開口,裸露出所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層的頂面;第二井,位於所述保護層上,環繞在所述第一井周圍,且具有第四開口,裸露出所述第一井、所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層的所述頂面;以及離子選擇膜,位於所述第三開口中,覆蓋所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層。
本發明實施例的一種感測裝置,包括: 多個感測單元,位於基板上,其中每個感測單元包括: 第一電極,與電晶體的閘極耦接;第二電極,與所述第一電極分隔,位於所述基板上;保護層,覆蓋所述第一電極與所述第二電極的側壁,且具有第一開口與第二開口,分別裸露出所述第一電極的第一部分的第一頂面與所述第二電極的第二部分的第二頂面;第一井,位於所述保護層上,環繞在所述第一電極與所述第二電極周圍,且具有第三開口,裸露出所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層;以及第二井,位於所述保護層上,環繞在所述第一井周圍,且具有第四開口,裸露出所述第一井、所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層;以及離子選擇膜,位於所述第三開口中,覆蓋所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層。
基於上述,本發明之具有離子選擇膜的感測裝置具有低檢測極限及高靈敏度的並且適合在現場進行即時檢測。
請參照圖1A與圖1B,本發明實施例之感測單元10具有離子選擇膜,可應用於檢測溶液中的離子含量,但本發明不以此為限。感測單元10可以檢測溶液中的金屬離子,例如是砷離子、鉛離子、鎘離子、鉻離子或汞離子。在其他實施例中,感測單元10也可當做氣體感測器或是其他適合的感測器。
感測單元10設置於基板12上。感測單元10包括、第一電極14、第二電極16、保護層18、第一井20、離子選擇膜ISM以及第二井22。待測液24可滴入在第二井22之中,以與離子選擇膜ISM接觸。
基板12例如是絕緣基板。絕緣基板的材料包括環氧樹脂、印刷電路板或矽晶圓。基板12也可以是複合基板,例如是半導體層與絕緣層所組合的複合基板。半導體層的材料例如是氮化鎵(GaN)、氮化鋁銦(AlInN)、氮化鋁鎵(AlGaN)或其組合。絕緣層例如是氧化矽。
第一電極14位於基板12上,其可經由導線26與電晶體30的閘極G電性連接;第二電極16位於基板12上,其可與導線28電性連接,如圖1B所示。第二電極16與第一電極14空間上分隔。第一電極14與第二電極16的材料包括金屬,例如是金。第二電極16又可稱為延伸閘極。第一電極14與第二電極16的尺寸可以相同或是相異。第一電極14與第二電極16的上視圖形狀可以是正方型或是長方形。在一些實施例中,第一電極14的兩個邊的長度W1、W2與第二電極16的兩個邊的長度W3、W4範圍例如是約為400μm至約為600μm,例如是500μm。第二電極16與第一電極14之間的間隙15的寬度W5例如是約為50μm至約為150μm,例如是約為100μm。
保護層18形成在基板12上,填入於所第一電極14與第二電極16之間的間隙15,且覆蓋第一電極14與第二電極16的側壁與部分頂面。保護層18具有第一開口OP1與第二開口OP2,分別裸露出第一電極14的第一部分P1的頂面與第二電極16的第二部分P2的頂面。第一開口OP1與第二開口OP2的面積可以相等或相異。第一開口OP1與第二開口OP2呈矩形,例如是正方形,但本發明並不以此為限,第一開口OP1與第二開口OP2的形狀也可以是圓形、橢圓形、多角形或其組合。保護層18的材料例如是光阻、聚醯胺、防焊漆或感光聚醯胺(Photosensitive polyimide)。
第一井20環繞在第一電極14與第二電極16周圍。在一些實施例中,第一井20位於保護層18的頂面上。在另一些實施例中,第一井20位於基底12的頂面上。第一井20具有第三開口OP3,用以容置離子選擇膜ISM的溶液。第三開口OP3裸露出第一電極14的第一部分P1的頂面、第二電極16的第二部分P2的頂面以及第一開口OP1與第二開口OP2之間的保護層18的頂面。第一井20用以限制施於第三開口OP3中用來形成離子選擇膜ISM的選擇溶液的高度。第一井20的材料包括高分子聚合物,例如是樹脂、聚乙烯醇(PVA)或其組合。第一井20的寬度W6範圍例如為50μm至約為150μm,例如是100μm。第一井20的短邊的長度W7範圍例如為550μm至約為900μm,例如是600μm。第一井20的長邊的長度W8範圍例如為1000μm至約為1650μm,例如是1300μm。
離子選擇膜ISM位於第三開口OP3中,覆蓋第一電極14的第一部分P1的頂面、第二電極16的第二部分P2的頂面以及第一開口OP1與第二開口OP2之間的保護層18的頂面。離子選擇膜ISM連接第一電極14的第一部分P1的頂面與第二電極16的第二部分P2的頂面。離子選擇膜ISM的短邊的長度W9範圍例如為450μm至約為750μm,例如是600μm。離子選擇膜ISM的長邊的長度W10範圍例如為850μm至約為1350μm,例如是1100μm。
離子選擇膜ISM可以在得知待測的目標金屬離子之後,才依據待測的目標金屬離子來選擇其組成並製作之。用來形成離子選擇膜ISM的溶液可滴入於第一井20的第三開口OP3中並烘乾成型。舉例來說,待測的目標金屬離子為砷離子,離子選擇膜ISM的組成成分包括可以與砷離子發生強力錯合的化合物的離子載體。除了離子載體之外,離子選擇膜ISM還包括主體基膜、增塑劑以及離子交換劑。在一些實施例中,離子選擇膜ISM包括: 20wt%~35wt%的主體基膜;55wt%~70wt%的增塑劑;1wt%~5wt%的離子載體;以及0~10wt%的離子交換劑。用來形成離子選擇膜ISM的溶液包含上述離子選擇膜ISM的各種成分以及溶劑。溶劑例如是四氫呋喃(THF)。
主體基膜做為離子選擇膜ISM的基礎,以做為其他成分錨定之處。主體基膜包括聚合物。聚合物的重量平均分子量例如是22000至233000克/莫耳。聚合物例如是聚氯乙烯(PVC)。PVC兼具柔性與機械強度。聚合物也可以是PVA。
增塑劑可增加離子選擇膜ISM的塑性且不會導致機械性質過於劣化,以增加離子選擇膜ISM對於固體表面(例如金電極)的附著能力。此外,增塑劑可減少離子選擇膜ISM的歐姆電阻,以增加其對於離子的響應性。再者,增塑劑可使得離子載體(ionophore)較易溶於其中,因此增塑劑的存在可增加離子載體的比例,並且能促進其進行離子交換。在離子選擇膜ISM的總重量中,增塑劑的重量百分比例含量例如是約為主體基膜(例如PVC)的兩倍。增塑劑可以是醚類、二酸類、脂肪酸酯類。增塑劑例如是2-硝基苯基辛基醚(2-Nitrophenyl octyl ether)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(Di(2-ethylhexyl) sebacate)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate)或鄰苯二甲酸二正辛酯(Di-n-octyl phthalate)。
離子載體為可與目標金屬離子發生強力錯合的化合物,並且具有高度選擇性。離子載體與離子選擇性、檢測極限及靈敏度(例如是Nernst Equation 理論值)等因素直接相關。在一些實施例中,離子選擇膜ISM為鉛離子選擇膜,離子載體為亞砷酸鹽離子載體(Arsenite Ionophore I),例如是(5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷(II)錯合物((5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrine cobalt(II) Complex, TMOPP-Co))。在另一些實施例中,離子選擇膜ISM為鉛離子選擇膜,離子載體為鉛離子載體,例如是Lead ionophore II 或Lead ionophore IV。在另一些實施例中,離子選擇膜ISM為汞離子選擇膜,離子載體為汞離子載體,例如是Mercury ionophore I。在另一些實施例中,離子選擇膜ISM為鎘離子選膜,離子載體為鎘離子載體,例如是Cadmium ionophore I。在另一些實施例中,鉻離子選擇膜,離子載體為鉻離子載體,例如是喹哪啶紅(Quinaldine red)。
離子交換劑包括是含四個苯環的硼酸鹽類。含四個苯環的硼酸鹽類例如是含四個苯環的硼酸鈉或是含四個苯環的硼酸鉀。離子交換劑可以為四(4-氯苯基)硼酸鉀(potassium tetrakis (4-chlorophenyl)borate)、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鉀(Potassium Tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl)phenyl)borate)與四苯基硼酸鈉(Sodium tetraphenylborate,NaTPB)。在離子交換劑解離出鈉或鉀離子後,會形成帶負電的位置,因此可以阻擋同樣帶負電的離子接近,並增加帶正電的離子(如砷離子)與離子選擇膜ISM接觸的機會,整體來說待測液24與離子選擇膜ISM之中的正離子進行了離子交換。此外,離子交換劑還可以減小離子選擇膜ISM的歐姆電阻,改善離子響應性與選擇性。
第二井22環繞在第一井20周圍,用以限制待測液24的分布範圍。在一些實施例中,第二井22位於保護層18的頂面上。在另一些實施例中,第二井22位於基底12的頂面上。第二井22具有第四開口OP4。在未形成離子選擇膜ISM前,第二井22的第四開口OP4裸露出第一井20、第一電極14的第一部分P1的頂面、第二電極16的第二部分P2的頂面以及部分的保護層18。在形成離子選擇膜ISM後,第二井22的第四開口OP4裸露出離子選擇膜ISM、第一井20以及部分的保護層18。第二井22的材料包括高分子聚合物,例如是樹脂、PVA或其組合。
第二井22的寬度W11範圍例如為50μm至約為150μm,例如是100μm。第二井22的一邊的長度W12範圍例如為2250μm至約為2750μm,例如是2500μm。第二井220的另一邊的長度W13範圍例如為2250μm至約為2750μm,例如是2500μm。第二井22的第四開口OP4的一邊的長度W14例如是2200μm至約為2500μm。第二井22的第四開口OP4的另一邊的長度W15例如是2200μm至約為2500μm。第二井22的高度H2大於第一井20的高度H1。在一些實施例中,第一井20與第二井22的底面在相同的水平高度,例如是在保護層18的頂面上,第二井22的高度H2範圍例如是300μm至1500μm,例如是800μm;第一井20的高度H1例如是50μm至300μm,例如是150μm。
在進行測試時,先將待測液24滴入第二井22的第四開口OP4之中。第二井22可限制施於第四開口OP4中的待測液24的高度,以避免待測液24流出至另一個感測單元而在檢測過程中造成錯誤。待測液24可與離子選擇膜ISM接觸,並且待測液24可與離子選擇膜ISM之中的正離子進行離子交換。
將待測液24滴入第二井22的第四開口OP4。之後,進行檢測。在進行檢測時,將電晶體30的源極S接地,並在汲極D施加汲極電壓,並且經由導線28將電壓Vg施加至第二電極16。所施加的電壓Vg例如是-10至10伏特。電壓Vg跨過離子選擇膜ISM與電晶體30的閘介電層會產生電壓降,若待測液24中無目標金屬離子(例如As
3+離子)可以檢測到空白(背景)的汲極電流。
若待測液24中有目標金屬離子(例如As
3+離子),且目標金屬離子(例如As
3+離子)被離子選擇膜ISM捕獲時,也就是離子選擇膜ISM的正離子與待測液24之中的正離子發生離子交換時,會導致離子選擇膜ISM的導電率發生變化,因而造成離子選擇膜ISM的電壓降ΔV產生變化,從而導致汲極電流發生變化。藉由汲極電流的變化可以判斷待測液24之中的目標金屬離子的濃度。若待測液24中的目標金屬離子愈多,離子選擇膜ISM可捕獲愈多的目標金屬離子,離子選擇膜ISM的電壓降ΔV的改變量愈大,因此,所檢測的汲極電流Id的變化量愈大。
離子選擇膜ISM中目標金屬離子(例如As
3+離子)引起的電壓降可透過調節施加在第二電極16的電壓Vg來改變。此外,電晶體30能夠通過跨導(transconductance, gm)放大信號(電壓降)。藉由本發明之感測裝置與檢測的方法可比理想能斯特斜率具有更高的靈敏度。
更詳細地說,本案的感測裝置的離子選擇膜ISM的電壓降遵循歐姆定律,如下式所示:
V = I×Z
其中,V是離子選擇膜ISM的中的閘極電壓降,I是電流,Z是離子選擇膜ISM的總阻抗。由於本案的感測裝置的原理不同於傳統的從熱力學(自由能)得出的電位檢測法,因此本案的感測裝置不需要遵循能斯特方程,因此,本發明的感測裝置的靈敏度不受限於能斯特方程式的靈敏度。
請參照圖2A,上述的感測單元10,可以製作成感測裝置100。感測裝置100具有設置於基板12上的多個感測單元10。多個感測單元10可以排列成一個陣列A,例如是10x10的陣列,如圖3所示,但不以此為限。多個感測單元10也可以排列成多個陣列,例如是陣列A1與A2,如圖2B所示。同一個陣列(例如是陣列A1或陣列A2)中的多個感測單元10的尺寸可以相同,不同陣列的多個感測單元10的尺寸可以相同或相異。
請參照圖3,每一個感測單元10包括第一電極14、第二電極16、保護層18、第一井20、離子選擇膜ISM以及第二井22,如圖1A與1B所示。為了清楚說明,以下以具有10x10的單一陣列的多個感測單元10為例來說明本發明之感測裝置100。
請參照圖3,每一個感測單元10的保護層18形成在基板12上,填入於所第一電極14與第二電極16之間的間隙15且覆蓋第一電極14與第二電極16的側壁與部分頂面。此外,多個或所有的感測單元10的保護層18可以是彼此連接為一連續層或是彼此分離成多個塊狀。
用來限制離子選擇膜ISM的位置的第一井20可使得相鄰的兩個離子選擇膜ISM彼此分離。相鄰的兩個離子選擇膜ISM其彼此之間的距離d1的範圍例如是,例如是2500μm至3500μm,例如是3000μm。
請參照圖2A與3,在一些實施例中,在同一陣列A中的多個感測單元10的第一井20的第三開口OP3的面積相同,以使得形成在其中的離子選擇膜ISM具有相同的面積。
請參照圖2A、2B與3在同一陣列A中的多個感測單元10的離子選擇膜ISM的尺寸、組成可以相同或是相異。在不同陣列A1與A2中的多個感測單元10的離子選擇膜ISM的尺寸、組成可以相同或是相異。舉例來說,在一些實施例中,在不同陣列A1與A2中的多個感測單元10的離子選擇膜ISM的尺寸相同,但是離子選擇膜ISM的組成不同,以檢測不同的目標金屬離子。在另一些實施例中,在不同陣列A1與A2中的多個感測單元10的離子選擇膜ISM的尺寸不同,但是離子選擇膜ISM的組成相同,以檢測濃度不同的目標金屬離子。如此一來,感測裝置100可同時對同種或是不同種之分析物進行多次檢測,不僅可提升檢測結果之信賴度,也可降低檢測所需的時間。
請參照圖2A與3,在一些實施例中,同一行的第一電極14彼此藉由導線126電性連接;同一列的第二電極16彼此藉由導線128電性連接。在具有由10x10個感測單元10所組成的陣列A的感測裝置100中,有10條的導線126各自分別連接同一行的10個第一電極14;有10條的導線128各自分別連接同一列的10個第二電極。10條導線126的金手指F1與10條導線128的金手指F2可以排列在不同側,例如金手指F1是排列在X方向上;金手指F2列在Y方向上,如圖3所示。
請參照圖2A與4A至4C,在另一些實施例中,10條導線126的金手指F1與10條導線128的金手指F2可以排列在同一側,例如10條導線126的金手指F1設置在X方向上的奇數位置上;10條導線128的金手指F2設置在X方向上的奇數位置,如圖4A所示。在一些實施例中,導線126、金手指F1的上部F1a及金手指F2的上部F2a可以形成在第一電極14與第二電極16的前側(如圖4B所示);導線128、金手指F1的下部F1b及金手指F2的下部F2b可以形成在第一電極14與第二電極16的背側(如圖4B所示)。導線126由前側與同一行的第一電極14連接;導線128由背側與同一列的第二電極16連接。金手指F1的上部F1a及下部F1b連接組合成金手指F1。金手指F2的上部F2a及下部F2b連接組合成金手指F2。
請參照圖3與4A,10條導線126的10個金手指F1可與10個開關電路Y1、Y2、…、Y9、Y10連接。開關電路Y1、Y2、…、Y10可以彼此連接並耦接至一個電晶體30的閘極G。10條導線128的10個金手指F2可與10個開關電路X1、X2、…X9、X10連接。開關電路X1、X2、…、X9、X10可以彼此連接至一個電壓源Vg。除此之外,由於多個第一電極14共用同一個電晶體30,並且使用後僅需更換離子選擇膜ISM即可進行下一次檢測,因此可降低檢測所需的費用。藉由可選擇性地控制所欲使用之離子選擇膜ISM可以使得感測裝置100適合應用於各種檢測方法,例如在不同時間下對同樣的分析物進行檢測,以觀察其濃度與時間的變化量。
在進行檢測之前,可將做為離子選擇膜ISM的溶液滴入第一井20的第三開口OP3之中。待離子選擇膜ISM的溶液乾燥形成離子選擇膜ISM之後,可以將待測液24滴在離子選擇膜ISM上方。待測液24的流動範圍被第二井22的第四開口OP4限制。
用來限制待測液24的流動範圍的第二井22可使得相鄰的兩個待測液24彼此分離。相鄰的兩個第二井22其彼此之間的距離d2的範圍例如是,例如是0μm至1500μm,例如是1200μm。
在一些實施例中,在同一陣列A(如圖2A所示)中的多個感測單元10的第二井22的第四開口OP4的面積與高度相同,以使得形成在其中的待測液24具有相同的體積。在另一些實施例中,在不同陣列A1與A2(如圖2B所示)中的多個感測單元10的第二井22的第四開口OP4的面積與高度可以相同或不同,以使得形成在其中的待測液24具有相同或不相同的體積。
在進行檢測時,在電晶體30的源極端S接地,並對汲極端D施加汲極電壓Vd,並開啟第一個預定檢測位置(例如是(X1,Y9))所對應的開關電路(例如是開關電路X1與Y9)。電壓源Vg經由開關電路X1導通,並經由導線128而施加在第二電極16上。離子選擇膜ISM之中的正離子與待測液24之中的正離子發生離子交換,而產生電壓降ΔV,因而使得施加在第一電極14電壓從Vg下降為電壓Vg’(Vg’=Vg-ΔV)。在第一電極14所施加的電壓Vg’將影響所檢測出的電流值電流Id。藉由電流Id的值以及相關的計算可以得到待測液24之中目標金屬的含量。
在檢測完第一個預定位置(例如是位置(X1,Y9))之後,可以接續進行第二個預定位置(例如是位置(X1,Y10))的檢測。依此,可在極短的時間內完成所有的預定位置的檢測。
在本發明的實施例中,每一個位置的待測液24被限制在第二井22的第四開口OP4之內,待測液24不會漫延到周圍,而與相鄰感測單元10的待測液24相連,因此可以避免彼此的干擾。
請參照圖5A,舉例來說,將待側溶液24滴在位置(X3,Y1)、(X4,Y1)以及(X4,Y5)上,但未滴在位置(X3,Y5)上。位置(X3,Y1)與位置(X4,Y1)的待側溶液24沒有第二井22限制流動的範圍而使其彼此連接。在檢測位置(X3,Y5)時,將開關X3與Y5開啟並施加電壓Vg後,理應無法檢測到電流。然而,由於開關X3被開啟,電壓Vg傳送到位置(X3,Y1)的第二電極16,由於位置(X3,Y1)與位置(X4,Y1)的待側溶液24彼此相連,使得電壓降傳送到位置(X4,Y1)的第二電極16。由於位置(X4,Y1)的第二電極16與第四列的導線128連接,因此電壓降會再經由第四列的導線128傳到位置(X4,Y5),經由位置(X4,Y5)上的待測液24與離子選擇膜ISM的作用,再傳到的位置(X4,Y5)的第一電極14以及第五行的導線126,因而導致在檢測沒有待側溶液24的位置(X3,Y5)時,卻可以得到電流值Id。
請參照圖5B,相反地,在本發明的實施中,將待側溶液24滴在位置(X3,Y1)、(X4,Y1)以及(X4,Y5)上,但未滴在位置(X3,Y5)上。待測液24只是表示其所在的位置,實際上在檢測位置(X3,Y5)時,位置(X3,Y1)與位置(X4,Y1)的待側溶液24被第二井22限制流動的範圍而使其彼此分隔。在檢測位置(X3,Y5)時,將開關X3與Y5開啟並在第三列的導線128施加電壓Vg後,並無法檢測到電流。這是因為,縱使開關X3被開啟,由於位置(X3,Y1)與位置(X4,Y1)的待側溶液24彼此分隔,位置(X3,Y1)所產生的電壓降無法傳送到位置(X4,Y1),也無法經由第四列的導線128傳到位置(X4,Y5),因此,縱使位置(X4,Y5)上有待測液24,在檢測沒有待測液24的位置(X3,Y5)時,也不會得到電流值Id。
基於上述實施例可知,上述實施例所提出的感測裝置及離子檢測方法中,由於第一井20與第二井22的設置,使得感測裝置具有低檢測極限及高靈敏度的特性。此外,由於第一電極14與待側溶液24之間以及第二電極16與待側溶液24之間設置離子選擇膜ISM,故感測單元10對於欲檢測之待側溶液24具高選擇性。
實際在應用時,上述的感測裝置100可以做成可以攜帶的感測的晶片。電晶體30可以做成手持裝置(handheld device)。在檢測前,含有感測裝置100的感測晶片可以插入具有電晶體30的手持裝置中,再將具有電晶體30的手持裝置連接到電腦。在進行檢測時,所得到的電流值可以立刻傳送到電腦。因此,其操作簡便,不需由專業人員進行分析,不僅可以現場進行檢測,而且適合一般人員使用。
以下,藉由實驗例來詳細說明本發明所提出的離子檢測方法及其特性,然而,下述實驗例並非用以限制本發明。必須說明的是,在下述實驗例中是以檢測待測液中的砷離子(As
3+)含量為例進行說明,但本發明並不以此為限。此外,下述實驗中所述的增益值(Gain)表示平衡電流值與初始電流值(即背景電流)之間的差值(即平衡電流值-初始電流值=增益值)。初始電流值可表示對第二電極16施加初始電壓所獲得的電流值。在本實施例中,初始電壓可小於閘極電壓,但本發明不以此為限。平衡電流值可表示對第二電極16施加一定時間之閘極電壓Vg後所得到的電流值。
下述例1至例5是以具有離子選擇膜之感測裝置100為示範性實施例進行離子濃度的檢測。所使用之離子選擇膜ISM含有33 wt% PVC、1 wt% TMOPP-Co、0.35 wt%的四(4-氯苯基)硼酸鉀以及65.65 wt%的2-硝苯基辛醚。
實驗例
比較例1
以不具有離子選擇膜之感測裝置檢測具有不同濃度的亞砷酸鈉溶液,其結果如圖6A所示。
由圖6A的結果顯示隨著三價砷離子(As
3+)濃度,感測裝置所測得之增益值未出現明顯變化。也就是說,當感測裝置不具有離子選擇膜的情況下,並無法檢測溶液中離子的濃度變化。
例1
以本發明上述之具有離子選擇膜之感測裝置100,檢測具有不同濃度的亞砷酸鈉溶液,其結果如圖6B所示。
由圖6B的結果顯示隨著三價砷離子(As
3+)濃度的增加,感測裝置所測得之增益值明顯增加。也就是說,當感測裝置具有離子選擇膜的情況下,可檢測溶液中三價砷離子(As
3+)的濃度變化。圖6B可視為砷離子感測器之砷離子濃度對於電流增益值(μA)之校正曲線。
例2
以0.02倍磷酸鹽緩衝生理鹽水溶液(0.02XPBS buffer)做為待測液,滴在離子選擇膜上,在感測裝置100的第二電極16施加不同閘極電壓Vg,以檢測在沒有亞砷酸鈉離子干擾下之電流值,其結果如圖6C所示。
由圖6C的結果顯示不同閘極電壓Vg所對應到的電流值。
將圖6C做線性回歸可得到線性回歸曲線,從而得到電流值對於閘極電壓值的二元一次方程式。將圖6B中每個濃度所對應到的電流值代入圖6C所得到的二元一次方程式,即可得到每個濃度所對應的電壓值,如圖6D所示。將圖6D的濃度對於電壓值做線性回歸曲線,所得到的斜率即為靈敏度。
由圖6D的結果顯示以本發明之感測裝置檢測的靈敏度可達到35.19mV/decade [As
3+]。
例3
以本發明上述之具有離子選擇膜之感測裝置100進行選擇性的測試。將亞砷酸鈉溶於磷酸鹽緩衝溶液(0.02XPBS,濃度範圍為10
-10M至10
-4M)中以製備含有各種濃度的As
3+離子的待測液。另,分別製備含有各種濃度的干擾離子,如鉛離子、鎘離子以及五價砷離子(As
5+)的待測液,其結果如圖7A與圖7C所示。
由圖7A及7C的結果顯示隨著三價砷離子(As
3+)離子濃度增加,砷離子感測器所測得的電流值也隨之增加。隨著五價砷離子(As
5+)離子、鉛離子與鎘離子等干擾離子的濃度的增加,砷離子感測器所測得的電流值並沒有改變。因此,本發明之砷離子感測器對五價砷離子、鉛離子與鎘離子具有良好的選擇性。
例4
分別將亞砷酸鈉配置溶於三種不同的溶液中,以製備具有各種濃度待測液。三種不同的溶液分別為pH為7且磷酸鹽標準緩衝溶液(0.02XPBS)、含有10
-5M的Cd(NO
3)
2的鎘離子溶液以及含有10
-5M的Pb(NO
3)
2的鉛離子溶液。然後以本發明上述之具有砷離子選擇膜之感測裝置100進行檢測,結果如圖7B所示。
從圖7B的結果顯示砷離子感測器均可檢測出三種溶液的電流值。雖然三種溶液的電流值有些許的差異,但均隨著三價砷離子濃度上升而上升。這代表高濃度的鉛離子及鎘離子等干擾離子並不會影響砷離子感測器抓取三價砷離子的能力。
例5
分別將亞砷酸鈉配置溶於二種不同的導電度的磷酸鹽緩衝溶液(0.02XPBS與0.1XPBS)中,以檢測三價砷離子,結果如圖7D所示。
從圖7D的結果顯示在不同的導電度的緩衝溶液(0.02XPBS與0.1XPBS)檢測的各種濃度的三價砷離子的電流值非常接近。這表示砷離子感測器不會受到緩衝溶液的導電度影響,其校正曲線的斜率及檢測極限都非常接近。
由以上的結果顯示所用的離子選擇膜ISM對As
3+離子具有高度選擇性,而且不受鉛離子、鎘離子以及五價砷離子(As
5+)干擾。而且,其靈敏度和動態範圍不受干擾離子的影響。此外,此結果顯示感測器可以檢測各種測試溶液中的目標金屬離子,例如自來水、飲用水和天然水資源。
10:感測單元
12:基板
14、16:電極
15:間隙
18:保護層
20:第一井
22:第二井
24:待測液
26、28、126、128:導線
30:電晶體
100:感測裝置
A、A1、A2:陣列
F1、F2:金手指
F1a、F2a:上部
F1b、F2b:下部
G:閘極
D:汲極
S:源極
ISM:離子選擇膜
OP1、OP2、OP3、OP4:開口
W1、W2、W3、W4、W7、W8、W9、W10、W12、W13、W14、W15:長度
W5、W6、W11:寬度
d1、d2:距離
H1、H2:高度
X1~X10、Y1~Y10:開關電路
Vg:電壓源
Id:電流
Vd:汲極電壓
圖1A為依據本發明實施例之具有離子選擇膜之感測單元的上視圖。
圖1B為圖1A的線I-I’的剖視圖。
圖2A與圖2B分別為依據本發明實施例之具有離子選擇膜之感測裝置的示意圖。
圖3為依據本發明實施例之具有離子選擇膜之感測裝置的示意圖。
圖4A為依據本發明另一實施例之具有離子選擇膜之感測裝置的示意圖。
圖4B與圖4C分別為圖4A之前側與背側的導線與金手指的示意圖。
圖5A為習知相連的待測液造成感測裝置檢測失誤的示意圖。
圖5B為本發明之具有離子選擇膜之感測裝置檢測待測液的示意圖。
圖6A為以不具有砷離子選擇膜之感測裝置檢測砷離子所得的砷離子濃度(log M)與電流增益值(μA)之關係圖。
圖6B為以具有砷離子選擇膜之感測裝置檢測砷離子所得的砷離子濃度對於電流增益值(μA)之校正曲線。
圖6C為在具有砷離子選擇膜之感測裝置施加各種閘極電壓Vg所得到的各種閘極電壓Vg與電流增益值(μA)之關係圖。
圖6D為砷離子濃度與閘極電壓Vg的關係圖。
圖7A以具有砷離子選擇膜之感測裝置分別檢測砷離子(As
3+)溶液、鉛離子溶液以及鎘離子溶液的濃度(log M)與電流增益值(μA)之關係圖。
圖7B以具有砷離子選擇膜之感測裝置分別檢測在磷酸鹽標準緩衝溶液(0.02XPBS)、鎘離子溶液以及鉛離子溶液中各種濃度之砷離子(As
3+)的流增益值(μA)。
圖7C以具有砷離子選擇膜之感測裝置分別檢測砷離子(As
3+)溶液以及五價砷離子(As
5+)溶液的濃度(log M)與電流增益值(μA)之關係圖。
圖7D以具有砷離子選擇膜之感測裝置分別檢測在不同導電度之磷酸鹽緩衝溶液中各種濃度之砷離子(As
3+)的流增益值(μA)。
10:感測單元
12:基板
14、16:電極
15:間隙
18:保護層
20:第一井
22:第二井
24:待測液
26、28:導線
30:電晶體
G:閘極
D:汲極
S:源極
ISM:離子選擇膜
OP1、OP2、OP3、OP4:開口
H1、H2:高度
Vg:電壓源
Id:電流
Vd:汲極電壓
Claims (16)
- 一種感測單元,包括: 第一電極,位於基板上,與電晶體的閘極耦接; 第二電極,與所述第一電極空間上分隔開,位於所述基板上; 保護層,覆蓋所述第一電極與所述第二電極的側壁,且具有第一開口與第二開口,分別裸露出所述第一電極的第一部分的第一頂面與所述第二電極的第二部分的第二頂面; 第一井,位於所述保護層上,環繞在所述第一電極與所述第二電極周圍,且具有第三開口,裸露出所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層的頂面; 第二井,位於所述保護層上,環繞在所述第一井周圍,且具有第四開口,裸露出所述第一井、所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層的所述頂面,用以限制待測液的流動範圍;以及 離子選擇膜,位於所述第三開口中,覆蓋所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層的所述頂面。
- 如請求項1所述的感測單元,其中所述離子選擇膜包括: 20wt%~35wt%的主體基膜; 55wt%~70wt%的增塑劑; 1wt%~5wt%的離子載體;以及 0~10wt%的離子交換劑。
- 如請求項2所述的感測單元,其中所述離子載體包括可與待測之目標金屬離子錯合之化合物。
- 如請求項2所述的感測單元,其中所述離子載體包括亞砷酸鹽離子載體。
- 如請求項2所述的感測單元,其中所述離子交換劑包括含四個苯環的硼酸鹽類。
- 如請求項1所述的感測單元,其中所述第二井的高度大於所述第一井的高度。
- 如請求項1所述的感測單元,其中所述第二井用以限制施於所述第四開口中的待測液的高度。
- 一種感測裝置,包括: 多個感測單元,位於基板上,其中每個感測單元包括: 第一電極,與電晶體的閘極耦接; 第二電極,與所述第一電極分隔,位於所述基板上; 保護層,覆蓋所述第一電極與所述第二電極的側壁,且具有第一開口與第二開口,分別裸露出所述第一電極的第一部分的第一頂面與所述第二電極的第二部分的第二頂面; 第一井,位於所述保護層上,環繞在所述第一電極與所述第二電極周圍,且具有第三開口,裸露出所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層;以及 第二井,位於所述保護層上,環繞在所述第一井周圍,且具有第四開口,裸露出所述第一井、所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層;以及 離子選擇膜,位於所述第三開口中,覆蓋所述第一電極的所述第一部分的所述第一頂面、所述第二電極的所述第二部分的所述第二頂面以及所述第一開口與所述第二開口之間的所述保護層。
- 如請求項8所述的感測裝置,其中所述多個感測單元排列成陣列。
- 如請求項9所述的感測裝置,更包括: 多個第一導線,每一第一導線將同一行的多個第一電極連接到所述電晶體;以及 多個第二導線,每一第二導線連接同一列的多個第二電極。
- 如請求項9所述的感測裝置,其中所述離子選擇膜包括: 20wt%~35wt%的主體基膜; 55wt%~70wt%的增塑劑; 1wt%~5wt%的離子載體;以及 0~10wt%的離子交換劑。
- 如請求項11所述的感測裝置,其中所述離子載體包括可與待測之目標金屬離子錯合之化合物。
- 如請求項11所述的感測裝置,其中所述離子載體包括亞砷酸鹽離子載體。
- 如請求項11所述的感測裝置,其中所述離子交換劑包括含四個苯環的硼酸鹽類。
- 如請求項8所述的感測裝置,其中所述第二井的高度大於所述第一井的高度。
- 如請求項8所述的感測裝置,其中所述第二井用以限制施於所述第四開口中的待測液的高度。
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- 2020-10-28 TW TW109137439A patent/TWI759927B/zh active
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TW202217282A (zh) | 2022-05-01 |
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