TWI735526B

TWI735526B - 用於熱成型拉深型材之水溶性膜及包括水溶性膜之熱成型物品

Info

Publication number: TWI735526B
Application number: TW106103556A
Authority: TW
Inventors: 珍妮佛Ｌ查德斯; 大衛Ｍ李; 娜坦爾Ｒ米蘭達
Original assignee: 美商蒙諾蘇爾有限公司
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2021-08-11
Also published as: AU2017212659A1; ES2942665T3; MX2018009157A; CA3007813A1; WO2017132540A8; PL3408315T3; CN108473696B; TW201741377A; AU2021269270B2; KR20180104291A; CN108473696A; EP3408315B1; JP7118889B2; AR107487A1; US20170218146A1; AU2021269270A1; HUE061961T2; JP2019506495A; WO2017132540A1; EP3408315A1

Abstract

本發明提供一種適用於熱成型拉深型材之水溶性膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇（PVOH）樹脂與塑化劑之混合物，且所述膜之特徵在於：在90℃下，儲存模數小於1.5 × 10⁸ 。本發明進一步提供一種熱成型物品，其包括根據本發明之水溶性膜。

Description

用於熱成型拉深型材之水溶性膜及包括水溶性膜之熱成型物品

本發明大體上係關於水溶性膜及相關物品。更明確而言，本發明係關於適用於熱成型拉深型材之水溶性膜及包括水溶性膜之熱成型物品。

水溶性聚合膜常用作用於簡化待傳遞材料之分散、傾倒、溶解以及配量的封裝材料。舉例而言，由水溶性膜製成之袋常用於封裝諸如衣物或餐盤清潔劑之家用護理組合物。消費者可將袋裝組合物直接添加至諸如桶、水槽或洗滌機之混合容器中。有利地，此提供精確配量同時為消費者消除量測組合物的需要。袋裝組合物亦可減少將與自容器分配類似組合物，諸如自瓶子傾倒液體衣物清潔劑有關之髒亂。總之，可溶性預量測聚合膜袋在各種應用中為消費者使用提供便利。可溶性單位劑量（SUDS）可經設計以包含多個腔，各腔具有其自身形狀及尺寸。一些商業水溶性膜在較複雜的單位劑量設計中，例如在具有深盒狀腔之單位劑量中顯示不充分的效能。因此，在本領域中需要一種適用於熱成型拉深型材，例如適用於水溶性單次劑量封裝之水溶性膜。

本發明之一個態樣提供一種適用於熱成型拉深型材之水溶性膜，所述膜包括水溶性聚乙烯醇樹脂與塑化劑之混合物，其中水溶性聚乙烯醇樹脂包括聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物，且水溶性聚乙烯醇樹脂之黏度在約14 cP至約20 cP範圍內。本發明之另一態樣提供一種適用於熱成型拉深型材之水溶性膜，所述膜包括水溶性聚乙烯醇（PVOH）樹脂與塑化劑之混合物，且膜之特徵在於：在90℃下，儲存模數小於1.5 × 10⁸ 。本發明之另一態樣提供一種包括根據本發明之水溶性膜的熱成型物品。本發明之另一態樣提供一種包括根據本發明之水溶性膜的熱成型物品，其中所述物品之特徵在於：拉伸比為至少2.5。本發明之另一態樣提供一種包括根據本發明之水溶性膜的熱成型物品，其中所述物品包括至少兩個熱成型腔，各腔包括壁、角以及底。本發明之另一態樣為一種包括本發明之水溶性膜的熱成型袋。本發明之另一態樣為一種自水溶性膜製成形狀之方法，其包括使根據本發明之水溶性膜熱成型。對於本文所描述之組合物及方法，包含（但不限於）組分、其組成範圍、取代物、條件以及步驟的視情況存在之特徵預期選自本文所提供之各種態樣、實施例以及實例。結合圖式之以下實施方式的綜述將使本領域的技術人員明白其他態樣及優點。雖然膜、物品、袋以及其製造方法容許呈各種形式之實施例，但下文之描述在理解本發明為說明性的且不意欲將本發明限制於本文所描述之特定實施例的情況下包括特定實施例。

本發明之一個態樣提供一種適用於熱成型拉深型材之水溶性膜，所述膜包括水溶性聚乙烯醇（PVOH）樹脂與塑化劑之混合物，其中水溶性聚乙烯醇樹脂包括聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物，且水溶性聚乙烯醇樹脂之黏度在約14 cP至約20 cP範圍內。在一些實施例中，水溶性聚乙烯醇樹脂包括：聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物與第二聚乙烯醇聚合物之摻合物。視情況，第二聚乙烯醇聚合物可選自由以下組成之群：聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇均聚物以及其混合物。在實施例中，聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物包含至少2 mol%的順丁烯二酸酯改質。如本文所使用，「聚乙酸乙烯酯共[單體]共聚物」涵蓋非水解聚乙酸乙烯酯共聚物（亦即，乙酸乙烯酯單體單元與共單體（例如，順丁烯二酸酯）單元之真共聚物）、部分水解聚乙酸乙烯酯共聚物（亦即，包含乙酸乙烯酯單體單元、乙烯醇單體單元以及共單體（例如，順丁烯二酸酯）單元之三元共聚物）以及完全水解聚乙酸乙烯酯共聚物（亦即，包含乙烯醇單體單元與共單體（例如，順丁烯二酸酯）單元之真共聚物）。在一些實施例中，PVOH樹脂包括至少9 mol%的總非羥基側基。如本文所使用，「非羥基側基」包含藉由典型聚乙烯醇主鏈之改質（例如，乙酸乙烯酯與陰離子單體之共聚）所引入的側基以及尚未水解成羥基之乙酸酯側基，但不包含由乙酸乙烯酯水解產生之羥基。舉例而言，丙烯酸甲酯單體貢獻1個側基且順丁烯二酸單體貢獻2個側基。因此，具有1 mol%乙酸酯基（99 mol%已水解）、1 mol%丙烯酸甲酯以及1 mol%順丁烯二酸單甲酯的PVOH共聚物將具有4 mol%的側基總量。本發明之另一態樣提供一種適用於熱成型拉深型材之水溶性膜，所述膜包括水溶性聚乙烯醇（PVOH）樹脂與塑化劑之混合物，且膜之特徵在於：在90℃下，儲存模數小於1.5 × 10⁸ 。在一些實施例中，水溶性膜之儲存模數在35℃下可為至少1 × 10⁸ 。如本文所使用且除非另外規定，否則以帕斯卡（Pascal，PA）為單位提供膜之儲存模數。在一些實施例中，水溶性膜之特徵可在於：其在35℃下的儲存模數與其在90℃下的儲存模數之比率為至少4.5。在一些實施例中，水溶性膜之特徵可在於：其在35℃下的儲存模數與其在90℃下的儲存模數之比率小於8。在一些實施例中，本發明之膜的PVOH樹脂包括：至少3.5 mol%的非羥基側基及視情況至少3 mol%的陰離子側基。在一些實施例中，本發明之膜的PVOH樹脂之特徵可在於：黏度在約12 cP至約23 cP範圍內。本發明之另一態樣提供一種包括根據本發明之水溶性膜的熱成型物品。在一些實施例中，物品之特徵可在於：拉伸比為至少2.5。在一些實施例中，物品包含熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且在側壁中心所量測之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少55%。在一些實施例中，物品包含熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且在靠近側壁底部邊緣所量測之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少29%。在一些實施例中，物品包含熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且底壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少37%。在一些實施例中，物品包含熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且底壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少28%。在一些實施例中，物品包含熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且選自角、側壁以及底之至少兩個區域中的平均熱成型膜厚度為原始厚度的至少40%。在一些實施例中，物品包含熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且角壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少27%。視情況，物品為真空成型的。本發明之另一態樣為一種包括根據本發明之水溶性膜的熱成型物品，其中所述物品包括至少兩個熱成型腔，各腔包括壁、角以及底。本發明之另一態樣為一種包括本發明之水溶性膜的熱成型袋。如本文所使用，除非另外規定，否則「袋（pouch）」、「包（packet）」以及「小袋（sachet）」可互換使用。本發明之另一態樣為一種自水溶性膜製成形狀之方法，其包括使根據本發明之水溶性膜熱成型。在一些實施例中，所述方法包括使水溶性膜真空熱成型。視情況，所述方法可包含將水溶性膜加熱至介於約50至約150℃範圍內之溫度。在一些實施例中，熱成型包括熱成型模具，所述模具包括至少兩個腔。如本文所使用，除非另外規定，否則「拉深型材」係指拉伸比為至少2.5的型材。如本文所使用之「包括」意指，在實施本發明時，可結合使用各種組分、成分或步驟。因此，術語「包括」包含較限制性術語「基本上由……組成」及「由……組成」。本發明組合物可包括、基本上由或由本文中所揭示之所需且視情況存在的要素之任一者組成。舉例而言，熱成型包可「基本上由本文所描述之膜組成」以使用其熱成型特徵，同時包含非熱成型膜（例如，封蓋部分）及視情況存在之膜上標記（例如藉由噴墨印刷）。在不存在非特定揭示於本文中的任何要素或步驟的情況下，可適當地實踐本文所說明性地揭示的本發明。諸如根據本發明製成之彼等膜由聚合物行業（《聚合物科學與技術百科全書（Encyclopedia of Polymer Science and Technology）》, John Wiley & Sons, Inc., 1967, 第6卷, 第764頁）定義為「相對於其廣度及寬度係較薄且最大厚度為0.010吋之成型塑膠」。自撐式膜為能夠支撐其自身重量之彼等膜。均勻膜係指幾乎不含斷裂、裂縫、孔、氣泡以及條紋之彼等膜。作為根據本發明之水溶性膜來考慮，厚度為約1.5 mil（約0.038 mm）之膜根據MonoSol測試方法MSTM-205在20℃（68℉）溫度下歷時300秒或更短溶解於水中。除非另外規定，否則所有百分比、份數及比率均基於所形成之膜組合物的總乾重，且所有量測均在約25℃下進行。除非另外規定，否則所有所述重量在其涉及所列成分時均基於活性量，且因此不包含可包含於可商購之材料中的載劑或副產品。本文所闡述之所有範圍均包含範圍的所有可能子集及所述子集範圍的任何組合。除非另外說明，否則默認地，範圍包含所陳述的端點。當提供值的範圍時，應理解，所述範圍的上限與下限之間的各中間值及任何其他陳述值或所述陳述範圍內的中間值包含於本發明內。此等較小範圍之上限及下限可獨立地包含於較小範圍內且亦包含於本發明內，在所陳述範圍內受到任何特定排他性限制。當所陳述之範圍包含界限值中的一者或兩者時，排除彼等所包含的界限值中的一者或兩者的範圍亦預期為本發明之一部分。本文所揭示之尺寸及值不應理解為嚴格地限於所述之精確數值。相反，除非另外規定，否則各所述尺寸均意欲包含所述值與圍繞所述值之功能等效範圍兩者。舉例而言，揭示為「15 mm」之尺寸意欲包含「約15 mm」，且「約15mm」可例如藉由數值捨位而包含14.5 mm至15.4 mm之範圍。如本文所使用且除非另外規定，否則術語「wt.%」及「wt%」意欲指以整個膜之“乾式”（非水）重量份（適當時）或密封於袋內的整個組合物之重量份（適當時）計，所鑑別要素之組成。如本文所使用且除非另外規定，否則術語「PHR」意欲指水溶性膜中以每一百份水溶性聚合物（或樹脂；不論聚乙烯醇或其他）的份數計，所鑑別要素之組成。如下文所描述，本文所描述之膜出人意料地提供使用自動化設備而轉化為拉深袋或物品之極佳能力（成型性）。良好的膜成型性可藉由包含以下之一或多個因素而確定：（a）各熱成型物品區域（例如，熱成型形狀之壁、角以及底）之膜厚度達最大化（亦即，相比於預熱成型原始膜厚度，薄化較少）；（b）沿腔形狀（例如，腔之壁、角以及底）之膜為光滑且均勻的；以及（c）熱成型物品區域（例如，熱成型形狀之壁、角以及底）之厚度較均勻；以及（d）無缺陷或缺陷達最小化（例如，在熱成型形狀中欲為光滑表面者內無褶皺或皺紋）。如下文所描述使膜熱成型，且膜係藉由根據下文描述之測試方法量測膜厚度及儲存模數而表徵。所述膜可藉由溶液澆注法製成。所述膜可用於藉由任何適合的方法形成物品或袋，所述方法包含熱成型及例如圍繞物品邊緣對膜層進行溶劑密封或熱封。舉例而言，所述袋可用於對待傳遞至大量水中之材料進行配量。除非另外說明，否則所述膜、物品、袋以及相關製造及使用方法預期包含實施例，所述實施例包含下文進一步描述之要素、特徵以及步驟中之一或多者（包含顯示於實例及圖式中的要素、特徵以及步驟）的任何組合。水溶性膜 包含腔之數目以及腔之形狀及尺寸的單位劑量設計可用於與市售單次使用劑量（SUDS）區分且優於市售單次使用劑量。隨著腔深度增加、腔數目增加以及腔形狀變得愈呈盒狀且較不扁圓，用於製備SUDS之膜的成型性變得愈加重要。本發明之膜可經設計以在複雜的單位劑量設計中執行且具有一或多個諸如形成拉深型材及/或盒狀型材之成型性的優點。本文所描述之膜以及相關物品及袋可包括塑化、溶液澆注之水溶性膜。所述膜視情況進一步包含一或多種選自以下之添加劑：填充劑、界面活性劑、抗結塊劑、抗氧化劑、消泡劑、漂白劑、厭惡劑、辛味劑、其他功能成分以及前述各者之組合。在一個態樣中，水溶性膜可包括總計至少約50 wt%的PVOH樹脂，所述PVOH樹脂包括一或多種視情況包含PVOH共聚物之PVOH聚合物。水溶性膜之儲存模數描述在給定溫度下膜之硬度。一般而言，膜之儲存模數隨溫度降低而提高，或至少保持恆定。本發明之膜可基於膜在90℃下的儲存模數以及在35℃下的儲存模數與同一膜在90℃下的儲存模數之比率（「儲存模數比」或「SMR」）來表徵。針對熱成型拉深型材之水溶性，需要在90℃較低之儲存模數。視情況，較高SMR比可為理想的。不意欲受理論束縛，咸信儲存模數係由樹脂黏度及塑化劑載入量所控制。特定而言，隨著黏度提高，儲存模數亦提高；隨著塑化劑含量提高，儲存模數降低-即膜塑化。在一些實施例中，本發明之水溶性膜的特徵可在於：在90℃下，儲存模數小於1.5 × 10⁸ 。在一些實施例中，本發明之水溶性膜的特徵可在於：在90℃下，儲存模數為1.25 × 10⁸ 或更低。在一些實施例中，本發明之水溶性膜的特徵可在於：在90℃下，儲存模數為9 × 10⁷ 或更低。在一些實施例中，本發明之水溶性膜的特徵可在於：在90℃下，儲存模數為至少1 × 10⁷ 。在一些實施例中，本發明之水溶性膜的特徵可在於：在35℃下，儲存模數為至少1 × 10⁸ 。在一些實施例中，本發明之水溶性膜可藉由其在35℃下的儲存模數與其在90℃下的儲存模數之比率（SMR）來表徵。SMR可為至少4.5、或至少5、或至少5.5、或至少6或小於8、或小於7、或在4.5到8、或5到7範圍內，例如4.5、或5、或5.5、或6、或6.5、或7、或7.5或8。不意欲受理論束縛，咸信如下文所描述之黏度略低（例如，12 cP至23 cP，或約14 cP至約20 cP）的樹脂使聚合物分子在熱成型溫度下更易於流動。然而，樹脂之黏度不應過低，以至於黏度不足以產生物理上強勁且穩固的可溶性單位劑量。此外，不意欲受理論束縛，咸信較高含量的如下文所描述之非羥基側基（不論非離子（例如，乙酸酯）或離子（例如，陰離子））干擾聚合物鏈之氫鍵結，由此促使聚合物分子在熱成型溫度下更易於移動。然而，總非羥基側基之含量不應過高，以至於PVOH太易於溶解而不允許藉由濕手處理或尤其在轉化製程期間對濕度變化過度敏感，因為本領域的技術人員認為自空氣吸收之水分可充當膜塑化劑。另外，不意欲受理論束縛，咸信如下文所描述之將轉移至膜表面的含量足夠高的界面活性劑在膜沿熱成型腔拉伸或流動時充當滑動（摩擦降低）劑。然而，界面活性劑之量不應過高，以至於所得膜之表面具有過多界面活性劑，且在熱封或水密封製程期間，膜均不再能夠形成適合聚合物-聚合物（PVOH-PVOH）密封件。所述膜可具有任何適合的厚度，且約76微米（µm）之膜厚度為典型的且特定預期的。所預期之其他值及範圍包含：在約5至約200 µm範圍內、或在約20至約100 µm、或約60至約120 µm、或約70至約100 µm、或約40至約90 µm、或約50至約80 µm、或約60至約65 µm範圍內的值，例如65 µm、76 µm、88 µm或90 µm。膜之儲存模數獨立於介於所揭示範圍內的膜厚度。不意欲受理論束縛，咸信儲存模數可受例如來自傳熱之假像的二級作用影響，但出於本申請案的目的，上述厚度範圍適用於熱成型物品及/或袋之形成。 PVOH樹脂本文所描述之膜包含一或多種聚乙烯醇（PVOH）聚合物以構成膜之PVOH樹脂含量，且可包含PVOH共聚物樹脂。聚乙烯醇為通常藉由聚乙酸乙烯酯之醇解製備的合成樹脂，所述醇解通常稱為水解或皂化。PVOH中幾乎所有乙酸酯基已轉化為醇基之完全水解的PVOH為一種氫鍵結牢固、高度結晶的聚合物，其僅溶解於高於約140℉（約60℃）的熱水中。若在聚乙酸乙烯酯水解後使足夠數目的乙酸酯基殘留，即PVOH聚合物部分水解，則隨後聚合物氫鍵結較弱、結晶度較低，且通常可溶於低於約50℉（約10℃）的冷水中。就此而論，部分水解聚合物為乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，即PVOH共聚物，但其通常稱為均聚物PVOH。特定而言，PVOH樹脂將包含部分或完全水解PVOH共聚物，所述共聚物包含：陰離子單體單元、乙烯醇單體單元以及任選地乙酸乙烯酯單體單元。在各種實施例中，陰離子單體可為以下中之一或多者：乙烯基乙酸、丙烯酸烷酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸（itaconic acid）、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、檸康酸（citraconic acid）、檸康酸單烷酯、檸康酸二烷酯、檸康酸酐、中康酸（mesaconic acid）、中康酸單烷酯、中康酸二烷酯、中康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸單烷酯、戊烯二酸二烷酯、戊烯二酸酐、乙烯基磺酸、烷基磺酸、伸乙基磺酸、2-丙烯醯胺-1-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、前述之鹼金屬鹽（例如，鈉、鉀或其他鹼金屬鹽）、前述之酯（例如，甲基、乙基或其他C₁ -C₄ 或C₆ 烷基酯）以及前述各者之組合（例如，多種類型之陰離子單體或相同陰離子單體之等效形式）。舉例而言，陰離子單體可包含順丁烯二酸單甲酯及其鹼金屬鹽（例如，鈉鹽）中之一或多者。在一種類型之實施例中，PVOH為經羧基改質之共聚物。在另一態樣中，PVOH可經二羧基型單體改質。在此等實施例之一類中，使羰基之α碳與不飽和鍵（例如，順丁烯二酸、反丁烯二酸）相連。在此等實施例之另一類中，使羰基之α碳與具有甲基分支的不飽和鍵（例如，檸康酸、中康酸）相連。在此等實施例之另一類中，使羰基之β碳與不飽和鍵（例如，衣康酸、順戊烯二酸、反戊烯二酸）相連。預期提供烷基羧基之單體。尤其預期順丁烯二酸酯型（例如，包含順丁烯二酸單甲酯的順丁烯二酸二烷酯）共聚單體。在實施例中，聚乙烯醇樹脂包括聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物。在前述實施例之改良中，聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物可包含一或多種選自以下之單體單元：順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸二烷酯、順丁烯二酸酐以及其鹼金屬鹽。聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物可為聚乙酸乙烯酯與順丁烯二酸酐之部分或完全水解共聚物。在實施例中，聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯包含至少2 mol%的順丁烯二酸酯改質且至多約8 mol%的順丁烯二酸酯改質，例如約2 mol%、約2.4 mol%、約2.5 mol%、約2.8 mol%、約3 mol%、約3.2 mol%、約3.6 mol%、約4 mol%、約5 mol%、約6 mol%、約7 mol%或約8 mol%。在實施例中，當聚乙烯醇樹脂包括聚乙烯醇聚合物或共聚物之摻合物時，聚乙烯醇聚合物中之至少一者可包括聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物。在實施例中，聚乙烯醇聚合物之摻合物可進一步包含：聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯、聚乙烯醇均聚物以及其組合。在實施例中，聚乙烯醇樹脂包括：聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物與聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯共聚物之摻合物。在實施例中，聚乙烯醇樹脂包括：聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物與聚乙烯醇均聚物之摻合物。在聚乙烯醇樹脂包括包含聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物的PVOH聚合物之摻合物的實施例中，PVOH樹脂摻合物之順丁烯二酸酯基的算術加權平均量可為至少約2 mol%的順丁烯二酸酯改質且至多約8 mol%的順丁烯二酸酯改質，例如約2 mol%、約2.4 mol%、約2.5 mol%、約2.8 mol%、約3 mol%、約3.2 mol%、約3.6 mol%、約4 mol%、約5 mol%、約6 mol%、約7 mol%或約8 mol%。改質

的算術加權平均值係藉由公式

而計算，其中

為各別PVOH共聚物之重量%，且

為PVOH共聚物中改質的各別mol%。 PVOH樹脂可藉由存在於樹脂中的非羥基側基之總量表徵。非羥基側基之總量包含：未水解之乙酸乙烯酯基以及藉由陰離子單體引入之側基。因此，總非羥基側基由PVOH聚合物上非羥基側基之mol%總和產生。舉例而言，丙烯酸甲酯單體貢獻1個側基且順丁烯二酸單體貢獻2個側基。因此，具有1 mol%乙酸酯基、1 mol%丙烯酸甲酯以及1 mol%順丁烯二酸單甲酯的PVOH共聚物將具有4 mol%的側基總量。 PVOH樹脂中之總非羥基側基可在3至50 mol%、或5至40 mol%、或7至30 mol%、或10至20 mol%範圍內，或至少3.5 mol%、或至少11.5 mol%、或至少16 mol%，例如3 mol%、3.5 mol%、4 mol%、4.5 mol%、5 mol%、5.5 mol%、6 mol%、6.5 mol%、7 mol%、7.5 mol%、8 mol%、8.5 mol%、9 mol%、9.5 mol%、10 mol%、10.5 mol%、11 mol%、11.5 mol%、12 mol%、12.5 mol%、13 mol%、13.5 mol%、14 mol%、14.5 mol%、15 mol%、15.5 mol%、16 mol%、16.5 mol%、17 mol%、17.5 mol%、18 mol%、18.5 mol%、19 mol%、19.5 mol%或20 mol%。在一種類型之實施例中，若總非羥基側基大於約40 mol%，則隨後超過40 mol%之總mol%非離子基將具有至少一種平衡離子基。舉例而言，41 mol%的非羥基側基可由以下組成：40 mol%的非離子側基加上0.5 mol%的非離子側基加上0.5 mol%的離子側基。在另一實例中，42 mol%的非羥基側基可由以下組成：40 mol%的非離子側基加上1 mol%的非離子側基加上1 mol%的離子側基，且如此至多50 mol%的非羥基側基。在另一態樣中，PVOH樹脂可藉由陰離子側基之數目表徵。陰離子側基之包含量可在1 mol%至20 mol%、或1.5 至8mol%、或2至12 mol%、或2至10 mol%範圍內，或至少3 mol%、或至少3.5 mol%，例如2%、3%、6%、8%、9%或10%。PVOH樹脂摻合物之側基的算數加權平均量（

）可在約2 mol%至約10 mol%範圍內。亦即，第一側基及第二側基共同以在以下範圍內之組合量存在：約1 mol%至20 mol%、或1.5至8 mol%、或2至12 mol%、或2至10 mol%、或9 mol%至約20 mol%。側基

的算術加權平均值係藉由公式

而計算，其中

為各別PVOH共聚物之重量%，且

為PVOH共聚物中側基的各別mol%。不意欲受理論束縛，咸信不論非離子或陰離子非羥基側基，均減少膜中PVOH聚合物之氫鍵結相互作用，使分子在膜之拉伸階段期間更易於流動至拉深腔中。出人意料地發現，儲存模數在35℃下與總非羥基側基之相依性小於儲存模數在90℃下的相依性，使儲存模數比（SMR）與側基之總量形成正相關。以膜之總重量計，膜中PVOH樹脂之量以重量計可在約55至約95%範圍內，或例如約60%至90%或約65%至約85%。膜之總PVOH樹脂含量的水解度（D.H.或DH）可為至少80%、84%或85%，且至多約99.7%、98%或96%，例如在約84%至約90%、或85%至88%或86.5%範圍內，或在85%至99.7%、約88%至98%或90%至96%範圍內，例如91%、92%、93%、94%、95%或96%。如本文所使用，水解度表示為乙酸乙烯酯單元轉化為乙烯醇單元的mol%。樹脂摻合物之水解度亦可藉由算術加權平均水解度（

）來表徵。舉例而言，包括兩種或多於兩種PVOH聚合物之PVOH樹脂的

係藉由公式

而計算，其中W_i 為各別PVOH聚合物之重量%且H_i 為各別水解度。 PVOH聚合物之黏度（µ）藉由如英國標準ENISO 15023-2:2006附件E布洛克菲爾德測試方法（Brookfield Test method）中所描述，使用具有UL適配器的布洛克菲爾德LV型黏度計（Brookfield LV type viscometer）量測新製溶液來測定。國際慣例為在20℃下表明4%聚乙烯醇水溶液之黏度。除非另外規定，否則本文以厘泊（cP）為單位說明的所有黏度均應理解為指代20℃下4%聚乙烯醇水溶液之黏度。類似地，當樹脂描述為具有（或不具有）特定黏度時，除非另外規定，否則所說明之黏度意欲為樹脂的平均黏度，所述黏度本身具有相應分子量分佈。不意欲受理論束縛，咸信較低PVOH黏度（分子量）使分子在90℃下更易於移動，且因此使膜更易於流動至深腔中。儲存模數在35℃下（SM35）與樹脂黏度之相依性的強度小於儲存模數在90℃下（SM90）與樹脂黏度的相依性，且因此產生儲存模數比（SMR）之逆相關。不意欲受理論束縛，咸信較低PVOH樹脂黏度引起任何給定溫度下的較高鏈移動性；在熱成型步驟後的冷卻及應力鬆弛時，低分子量PVOH聚合物可更易於移動至較佳填充及氫鍵結構形中，產生較高SM35。認識到，此趨勢無法持續至黏度「0」，且因此水溶性膜中所提供之PVOH樹脂、或一或多種PVOH樹脂的組合可具有以下平均黏度：至少約10 cP、或至少約12 cP、或至少約13 cP、或至少約14 cP、或至少約15 cP、或至少約16 cP，且至多約23 cP、或至多約22 cP、或至多約21 cP、或至多約20 cP、或至多約19 cP、或至多約18 cP，例如在約12 cP至約23 cP、或約14 cP至約20 cP、或約16 cP至約18 cP範圍內。若膜之PVOH樹脂部分為一或多種樹脂的組合，則隨後所述組合可具有對應於剛剛描述之值及範圍的平均黏度，例如藉由個別組分黏度值的加權平均。在另一類型之實施例中，可將PVOH樹脂之組合（以其預期比率）製成4%水溶液且量測其黏度。單獨或以組合形式使用之適合PVOH樹脂的黏度可在約1 cP至約40 cP、或約5 cP至約38 cP、或約10 cP至約36 cP、或約12 cP至約34 cP、或約14 cP至約32 cP範圍內，例如32 cP、23 cP、或20 cP、或16.5 cP。本領域中眾所周知，PVOH樹脂之黏度與PVOH樹脂之重量平均分子量

相關，且黏度常用作

之代理。當涉及包括PVOH聚合物摻合物之PVOH樹脂的黏度時，使用加權自然對數平均黏度

。包括兩種或多於兩種PVOH聚合物之PVOH樹脂的

係藉由公式

計算，其中μ_ι 為各別PVOH聚合物之黏度。膜中除PVOH共聚物外所使用之其他水溶性聚合物可包含（但不限於）：有時稱為PVOH均聚物的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯酸酯；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚乙烯吡咯啶酮；聚乙烯亞胺；普魯蘭（pullulan）；水溶性天然聚合物，其包含（但不限於）：瓜爾膠、阿拉伯膠（gum Acacia）、三仙膠（xanthan gum）、角叉菜膠（carrageenan）、果膠、支鏈澱粉、褐藻酸及其鹽以及澱粉；水溶性聚合物衍生物，其包含（但不限於）：經改質之澱粉、乙氧基化澱粉以及羥丙基化澱粉；前述之共聚物及前述任一者之組合。其他水溶性聚合物可包含：聚氧化烯、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及其鹽、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及其鹽、聚胺基酸、聚醯胺、明膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鹽、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、聚甲基丙烯酸酯以及前述任一者之組合。所述水溶性聚合物（不論PVOH或其他）可商購自各種來源。塑化劑塑化劑為添加至材料（通常樹脂或彈性體），使所述材料更軟、更具可撓性（藉由降低聚合物之玻璃轉移溫度）且更易於加工的液體、固體或半固體。在低塑化劑含量下，膜可變脆、難以加工或易於斷裂。在較高塑化劑含量下，就所需用途而言，膜可過軟、薄弱或難以加工。塑化劑可包含（但不限於）：甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、MW至多為400之聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷（TMP）、聚醚多元醇、2-甲基-1,3-丙二醇（例如，MP Diol^® ）、乙醇胺以及其混合物。在一些實施例中，塑化劑選自：甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、MW至多為400之聚乙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇以及前述各者之組合。在一種類型之實施例中，塑化劑包含：甘油、丙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及前述各者之組合。在另一種類型之實施例中，塑化劑包含：甘油、丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷以及前述各者之組合。在35℃及90℃下，水溶性膜之儲存模數與膜中所包含之塑化劑的含量呈逆相關。然而，因為可能存在過度塑化，所以在所得膜具有所需儲存模數以前不可僅僅提高塑化劑之含量。本領域的技術人員應瞭解，當膜中塑化劑含量過高時，可出現膜的過度塑化，導致非所要特性，諸如表面「出汗」及油膩性、消費者不可接受之手感以及膜在輥上或在薄片堆疊中的結塊。因此，應選擇膜中塑化劑之量以降低膜之儲存模數且不會使膜不利地過度塑化。本領域的技術人員應瞭解，基於較低黏度樹脂的膜將比基於中等或高黏度樹脂的膜需要更少塑化劑。以總膜重量計，塑化劑之總量可在約10 wt.%至約45 wt.%、或約13 wt.%至約35 wt.%、或約16 wt.%至約30 wt.%、或約18 wt.%至約25 wt.%範圍內，例如約18 wt.%、或約19 wt.%、或約20 wt.%、或約21 wt.%、或約22 wt.%、或約23 wt.%、或約24 wt.%、或約25 wt.%。塑化劑之總量亦可表徵為每一百份樹脂的份數（parts per hundred parts resin，PHR）。塑化劑之總量可在約12至約60 PHR、或約18至約50 PHR、或約20至約45 PHR、或約24至約40 PHR範圍內，例如約24 PHR、約25 PHR、約26 PHR、約27 PHR、約30 PHR、約32 PHR、約34 PHR、約36 PHR、約38 PHR或約40 PHR。輔助膜成分水溶性膜可含有其他助劑及加工試劑，諸如（但不限於）：界面活性劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑、增量劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑、防黏劑、消泡劑（去泡劑）、諸如分層矽酸鹽型奈米黏土（例如，鈉蒙脫石（sodium montmorillonite））之奈米粒子、漂白劑（例如，偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉或其他）、諸如苦味劑（例如，地那銨鹽（denatonium salt），諸如地那銨苯甲酸鹽、地那銨醣以及氯化地那銨；蔗糖八乙酸酯；奎寧（quinine）；類黃酮，諸如槲皮素及柚皮素；以及苦木苦味素，諸如苦木素及馬錢子鹼）之厭惡劑及辛味劑（例如，辣椒鹼、胡椒鹼、異硫氰酸烯丙酯以及樹脂氟瑞辛（resinferatoxin））以及其他功能成分，所述試劑呈適於其預期目的之量。不意欲受理論束縛，咸信SM35及SM90與膜調配物中所提供之界面活性劑的含量呈正相關。雖然此在SM90中可為不利的，但其在SM35中為有利的。不意欲受理論束縛，咸信界面活性劑充當內部脫模劑或流動潤滑劑。特定而言，咸信因為界面活性劑具有表面活性，所以其可（例如，在高溫下）轉移至膜表面且幫助膜流過/滑過金屬腔，以引起具有較高均勻性之較深拉伸而非具有提高之內置應力的黏附及伸展。膜黏附可減小膜厚度，在腔之最深點處尤甚。適合界面活性劑可包含非離子、陽離子、陰離子以及兩性離子類別。適合界面活性劑包含（但不限於）：聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、三級炔二醇及烷醇醯胺（非離子劑）、聚氧乙烯化胺、四級銨鹽及四級銨化聚氧乙烯化胺（陽離子劑）、以及氧化胺、N-烷基甜菜鹼及磺基甜菜鹼（兩性離子劑）。其他適合界面活性劑包含：磺琥珀酸鈉二辛酯、甘油及丙二醇之乳醯化脂肪酸酯、脂肪酸之乳醯酯、烷基硫酸鈉、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇之乙醯化脂肪酸酯及脂肪酸之乙醯化酯以及其組合。在各種實施例中，水溶性膜中界面活性劑之量可例如在約0.1 wt%至4.0 wt%、或約1.0 wt%至3.0 wt%、或約1.5 wt%至約2.5 wt%、或約0.1 PHR至約9 PHR、或約0.1至約8 PHR、或約0.1至約6 PHR、或約0.5 PHR至約2.9 PHR、或約0.5 PHR至約1.5 PHR、或約1 PHR至約6 PHR、或約1.5 PHR至約5 PHR、或約2 PHR至約4 PHR範圍內。可以任何量添加填充劑直至SMR低於所需值（例如，當SMR小於4）。不意欲受理論束縛，咸信產生較低SM90可能藉由破壞PVOH中之氫鍵結而實現；然而，相同原因導致較低SM35且較低SM35並非必需的。因此，SM90降低應與SM35降低保持平衡。不意欲受理論束縛，咸信抗結塊劑可以與填充劑相同之方式減小儲存模數。適合填充劑/增量劑/抗結塊劑/防黏劑包含（但不限於）：澱粉、經改質之澱粉、交聯聚乙烯吡咯啶酮、交聯纖維素、微晶纖維素、二氧化矽、金屬氧化物、碳酸鈣、滑石、雲母、硬脂酸以及其金屬鹽，例如硬脂酸鎂。較佳材料為澱粉、經改質之澱粉以及二氧化矽。在一種類型之實施例中，水溶性膜中填充劑/增量劑/抗結塊劑/防黏劑之量可例如在約1 wt%至約6 wt%、或約1 wt.%至約4 wt.%、或約2 wt.%至約4 wt.%、或約1 PHR至約6 PHR、或約1 PHR至約4 PHR、或約2 PHR至約4 PHR範圍內。抗結塊劑（例如，SiO₂ 及/或硬脂酸）在膜中之存在量可為至少0.1 PHR、或至少0.5 PHR、或至少1 PHR、或在約0.1至5.0 PHR、或約0.1至約3.0 PHR、或約0.4至1.0 PHR、或約0.5至約0.9 PHR、或約0.5至約2 PHR、或約0.5至約1.5 PHR、或0.1至1.2 PHR、或0.1至2.7 PHR範圍內，例如0.5 PHR、0.6 PHR、0.7 PHR、0.8 PHR或0.9 PHR。抗結塊之適合中值粒徑包含介於以下範圍內的中值尺寸：約3或約4微米至約11微米、或約4至約8微米、或約5至約6微米，例如5、6、7、8或8微米。適合SiO₂ 為經設計以用於水系統之未經處理的合成非晶二氧化矽。 PVOH之溶劑澆注法為本領域中眾所周知的。舉例而言，在成膜製程中，聚乙烯醇樹脂及二級添加劑溶解於通常為水的溶劑中，計量於表面上，使其大體上乾燥（或外力乾燥）以形成鑄膜，且隨後將所得鑄膜自澆注表面移除。方法可分批進行，且以連續法進行較為有效。在聚乙烯醇連續膜之形成中，習知慣例為將方案之溶液計量於移動澆注表面上，例如連續移動金屬鼓或帶，使溶劑大體上自液體中移除，由此形成自撐式鑄膜，且隨後將所得鑄膜自澆注表面剝離。視情況，水溶性膜可為由一個層或複數個相同層組成的自支撐膜。熱成型物品 膜之熱成型為加熱膜，使其成型（例如，於模具中），且隨後使膜冷卻之製程，此時膜將保持其形狀，例如模具之形狀。可使用任何適合手段施加熱量。舉例而言，可藉由以下直接加熱膜：在將膜饋入至表面上之前或當膜處於表面時，使膜通過加熱元件下方或通過熱空氣。或者，可例如藉由加熱表面或將熱物件施加至膜上來對膜進行間接加熱。在一些實施例中，膜使用紅外光加熱。膜可加熱至介於以下範圍之溫度：約50至約150℃、約50至約120℃、約60至約130℃、約70至約120℃或約80至約100℃。熱成型之前，水溶性膜之厚度可在約5至約200 µm範圍內，或在約20至約100 µm、或約60至約120 µm、或約70至約100 µm、或約40至約90 µm、或約50至約80 µm、或約60至約65 µm範圍內，例如65 µm、76 µm、88 µm或90 µm。熱成型可藉由任何適合方法進行，包含真空熱成型（藉由腔或使用陽模）、加壓熱成型（例如，正氣壓，視情況使用真空輔助）以及機械熱成型（例如，披掛於陽模上，且視情況使用真空輔助）。在一種類型之實施例中，熱成型為真空熱成型。在另一類型之實施例中，真空熱成型使用腔模。腔模可具有單個腔或可包含兩個或多於兩個腔。在膜處於表面之水平部分後，將膜拉伸至模具中的真空可施加約0.2至約5秒、或約0.3至約3、或約0.5至約1.5秒。此真空可例如提供在10毫巴至1000毫巴範圍內、或在100毫巴至600毫巴範圍內的負壓。可在其中製成物品的模具可視所需尺寸而定，具有任何形狀、長度、寬度以及深度。若需要，則亦可隨模具改變尺寸及形狀。舉例而言，最終物品之體積可為約5 ml至約300 ml、或約10至150 ml、或約20至約100 ml，且相應地調整模具尺寸。在一些實施例中，可選擇模具尺寸以使最終物品之體積為25 mL或更小、或20 mL或更小、或15 mL或更小、或10 mL或更小、或5 mL或更小，例如在約5 mL至約50 mL、或約5 mL至約30 mL範圍內。在替代方案中或此外，膜可藉由任何適合手段潤濕，例如在將膜饋入表面上之前或當其處於表面時，藉由將潤濕劑（包含水，膜組合物、用於膜組合物的塑化劑或前述之任何組合的溶液）噴灑至膜上進行直接潤濕；或藉由潤濕表面或藉由將濕物件施加至膜上進行間接潤濕。在膜已於模具頂部之第一方位中受到加熱及/或潤濕後，可較佳使用真空將其拉伸至適當模具中成為第二定位。膜沿z方向自第一方位移動至第二方位的距離為拉伸深度。模製膜的填充可藉由使用任何適合手段來實現。在一些實施例中，最佳方法將視產品形式及所需填充速度而定。在一些實施例中，模製膜係藉由線上填充技術而填充有將包含於所得袋中之產品。隨後使用第二膜，藉由任何適合方法封閉經填充之敞口包，形成袋。此可在水平位置中且在連續恆定運動中完成。所述封閉可藉由以下實現：將第二膜（與熱成型膜相同或不同）、較佳水溶性膜連續饋入過及饋入於敞口包上，且隨後較佳通常在介於模具之間且因此介於包之間的區域內將第一及第二膜密封在一起。可使用將包及/或其個別隔室密封的任何適合方法。所述手段之非限制性實例包含熱封、溶劑焊接、溶劑或濕式密封以及其組合。通常，僅對將形成密封件之區域進行加熱或溶劑處理。可藉由任何方法施加熱量或溶劑，通常對封閉材料施加，且通常僅對將形成密封件的區域施加。若使用溶劑或濕式密封或焊接，則施加熱量亦可為較佳的。較佳濕式或溶劑密封/焊接方法包含：藉由例如將溶劑噴灑或印刷至介於模具之間的區域上或封閉材料上而將溶劑選擇性地塗覆至此等區域上，且隨後在此等區域上施加壓力，以形成密封件。可例如使用如上文所描述之密封輥及帶（視情況，亦提供熱量）。在一些實施例中，包括本發明之水溶性膜的熱成型物品（其中膜之初始厚度在75-90 µm範圍內）的特徵可在於：拉伸深度（在熱成型步驟期間，膜沿z方向自第一方位移動至第二方位的距離）為至少15 mm、或至少20 mm或至少25 mm。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度為至少25 mm，且側壁處之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少29%、或至少30%、或至少32%、或至少40%、或至少45%、或至少48%、或至少50%或至少55%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度為至少25 mm，且側壁中心處之平均熱成型膜厚度為至少55%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度為至少25 mm，且靠近側壁底處之平均熱成型膜厚度為至少29%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度為至少25 mm，且底壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少28%、至少30%、至少35%或至少37%。在一些實施例中，本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度為至少25 mm，且選自角、側壁以及底之至少兩個區域內的平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少40%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度為至少25 mm，且角壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少27%、至少30%或至少33%。在一些實施例中，包括本發明之水溶性膜的熱成型物品之特徵可在於：拉伸比為至少2.5、或至少3.0或至少3.5。拉伸比為模具表面之區域與拉伸之前膜之區域的比率。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角、以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且側壁處之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少29%、或至少30%、或至少32%、或至少40%、或至少45%、或至少48%、或至少50%或至少55%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角、以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸深度比為至少3.5，且側壁中心處之平均熱成型膜厚度為至少55%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角、以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且靠近側壁底處之平均熱成型膜厚度為至少29%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角、以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且底壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少28%、至少30%、至少35%或至少37%。在一些實施例中，本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且選自角、側壁以及底之至少兩個區域內的平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少40%。在一些實施例中，根據本發明之熱成型物品包括熱成型腔，所述腔包括壁、角、以及底，且熱成型物品之特徵可在於：拉伸比為至少3.5，且角壁處之熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少27%、至少30%或至少33%。例如從較厚膜可耐受較高拉伸比之觀點來看，與原始膜厚度相關之拉伸比為描述膜變薄程度的另一參數。在一些實施例中，包括本發明之水溶性膜的熱成型物品可藉由初始膜厚度與拉伸深度比的比率，例如藉由本文中及在實例中所描述之拉伸深度比與膜厚度來表徵。此外或在替代方案中，熱成型形狀（例如，如由模具所決定）可藉由其盒狀程度（例如，相比於較圓形狀）來表徵。模具及所得熱成型腔之盒狀係由例如腔的個別側壁之間及側壁與底之間的壁相交處所提供之曲率半徑決定。因此，在一個態樣中，為了視其為較盒狀型材，模具之特徵可在於：任何相交處之曲率半徑（亦即整體模具之最小曲率半徑）為10 mm或更小。在其他實施例中，半徑為8 mm或更小，或例如在0.1 mm至5 mm範圍內。所述膜適用於形成物品及/或袋以容納例如清潔劑組合物。清潔活性劑可採取任何形成，諸如粉末、凝膠、膏體、液體、片劑或其任何組合。所述膜亦適用於任何其中需要改良的濕式處理及低冷水殘餘物的其他應用。所述膜形成物品及/或袋之至少一個側壁，視情況形成整個物品及/或袋，且較佳形成至少一個側壁之外表面。本文所描述之膜亦可用於製造具有兩個或多於兩個隔室之物品及/或袋，所述隔室係由相同膜或與其他聚合材料之膜組合製成。如本領域中已知，額外膜可例如藉由澆注、吹塑模製、擠壓或吹塑擠壓所述膜或不同聚合材料來獲得。在一種類型之實施例中，適於用作額外膜的聚合物、共聚物或其衍生物選自：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、聚丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及鹽、聚胺基酸或肽、聚醯胺、聚丙烯醯胺、順丁烯二酸/丙烯酸之共聚物、包含澱粉及明膠之多醣、諸如三仙膠及角叉菜膠之天然膠。舉例而言，聚合物可選自：聚丙烯酸酯及水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精、聚甲基丙烯酸酯以及其組合，或選自：聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及羥丙基甲基纖維素（HPMC）以及其組合。一個預期類別之實施例的特徵在於：如上文所描述，包材料中之聚合物，例如上文所描述之PVOH共聚物的含量為至少60%。本發明之物品及/或袋可包含至少一個密封隔室。因此，物品及/或袋可包括單個隔室或多個隔室。水溶性袋或小袋可由在界面處密封之兩層水溶性聚合物膜或由自身摺疊且密封之單個膜形成。所述膜中之一者或兩者包含上文所描述之PVOH膜。所述膜界定內部物品及/或袋容器體積，所述體積容納用於釋放至水環境中的任何所需組合物。袋容器體積不特別具有限制性。在一種類型之實施例中，袋容器體積為25 mL或更小。在另一實施例中，體積小於25 mL。在另一類型中，袋容器體積小於50 mL。袋中供使用之組合物不受特別限制，所述組合物例如包含下文描述之各種清潔組合物的任一者。在包括多個隔室之實施例中，各隔室可含有相同及/或不同組合物。組合物又可採取任何適合形式，包含（但不限於）液體、固體以及其組合（例如，懸浮於液體中的固體）。在一些實施例中，所述袋包括第一、第二以及第三隔室，其中的每一者分別含有不同的第一、第二以及第三組合物。尤其預期液體清潔劑。多隔室物品及/或袋之隔室可具有相同或不同尺寸及/或體積。本發明多隔室物品及/或袋之隔室可為單獨的或以任何適合方式結合。在一些實施例中，第二及/或第三及/或後續隔室疊加於第一隔室上。在一個實施例中，第三隔室可疊加於第二隔室上，第二隔室又疊加於第一隔室上，呈夾層組態。或者，第二及第三隔室可疊加於第一隔室上。然而，亦同樣設想，第一、第二及視情況第三以及後續隔室可以並排關係彼此連接。隔室可成串封裝，各隔室藉由穿孔線單獨隔離。因此，各隔室可由終端用戶與所述串的其餘部分單獨地撕開，例如使用來自隔室的組合物對織物進行預處理或後處理。在一些實施例中，第一隔室可由至少第二隔室環繞，例如呈輪胎及輪緣（tire-and-rim）組態，或呈袋中袋（pouch-in-a-pouch）組態。在一些實施例中，多隔室物品及/或袋包括由較大第一隔室及兩個較小隔室組成的三個隔室。第二及第三較小隔室疊加於第一較大隔室上。選擇隔室之尺寸及幾何結構以便可實現此配置。隔室之幾何結構可相同或不同。在一些實施例中，第二及視情況第三隔室各自具有不同於第一隔室之幾何結構及形狀。在此等實施例中，第二及視情況第三隔室以第一隔室上的設計配置。所述設計可為裝飾性、教導性或說明性的，例如用於說明概念或指令及/或用於指示產品來源。在一些實施例中，第一隔室為具有圍繞周邊密封之兩個大面的最大隔室，且第二隔室較小，覆蓋第一隔室一個面之表面積的小於約75%或小於約50%。在存在第三隔室之實施例中，上述結構可為相同的，但第二及第三隔室覆蓋第一隔室一個面之表面積的小於約60%、或小於約50%或小於約45%。本發明之物品及/或袋可包括一或多個不同膜。舉例而言，在單個隔室實施例中，所述包可由一個壁製成，所述壁自身摺疊且在邊緣處密封；或者，由兩個壁製成，所述兩個壁在邊緣處密封在一起。在多隔室實施例中，物品及/或包可由一或多個膜製成，使得任何指定包隔室可包括由單個膜或多個具有不同組成的膜製成的壁。在一個實施例中，多隔室物品及/或袋包括至少三個壁：外上壁；外下壁；以及分隔壁。外上壁及外下壁大體相對且形成物品及/或袋之外部。分隔壁處於物品及/或袋之內部且沿密封線固定至大體相對之外壁。分隔壁將多隔室物品及/或袋之內部至少分隔為第一隔室及第二隔室。在一個實施例中，物品及/或袋包括第一及第二密封隔室。第二隔室與第一密封隔室大體呈疊加關係，使得第二密封隔室及第一密封隔室共用物品及/或袋內部之分隔壁。在一個實施例中，包括第一及第二隔室之物品及/或袋進一步包括第三密封隔室。第三密封隔室與第一密封隔室大體呈疊加關係，使得第三密封隔室及第一密封隔室共用物品及/或袋內部之分隔壁。在一些實施例中，第一組合物及第二組合物選自以下組合中之一者：液體、液體；液體、粉末；粉末、粉末；液體、凝膠；液體、膏體；粉末、凝膠；粉末；膏體；凝膠；膏體；凝膠、凝膠；膏體、膏體。在一些實施例中，第一、第二以及第三組合物選自以下組合中之一者：固體、液體、液體；及液體、液體、液體。其他組合可包含呈類似組合之凝膠或膏體。在一個實施例中，單個隔室或複數個密封隔室含有組合物。複數個隔室可各自含有相同或不同組合物。組合物選自液體、固體或其組合。在一個實施例中，組合物可選自以下之群：液體輕型及液體重型液體清潔劑組合物、粉末狀清潔劑組合物、用於人工洗滌及/或機器洗滌之餐盤清潔劑；硬表面清潔組合物、織物增強劑、常用於衣物之清潔劑凝膠、以及漂白及衣物添加劑、洗髮劑以及沐浴露。所形成之物品及/或袋可隨後藉由切割裝置切割。切割可使用任何已知方法完成。亦以連續方式進行切割可為較佳的，且較佳以恆定速度且較佳同時處於水平位置切割。切割裝置例如可為尖銳物件或熱物件或雷射器，由此在後兩種情況下，所述熱物件或雷射器『燃燒』穿過膜/密封件區域。多隔室袋之不同隔室可以並排樣式製造在一起，在所述樣式中，所得結合袋可由切割分隔開或可不由切割分隔開。或者，可單獨製造隔室。在一些實施例中，物品及/或袋可根據包括以下步驟之方法製得：a）形成第一隔室（如上文所描述）；b）在形成於步驟（a）中的一些或全部封閉隔室內形成凹部，以產生疊加於第一隔室上的第二模製隔室；c）藉助於第三膜填充及封閉第二隔室；d）密封第一、第二以及第三膜；以及e）切割膜以產生多隔室物品及/或袋。形成於步驟（b）中的凹部可藉由施加真空至步驟（a）中製備的隔室而達成。在一些實施例中，第二及/或第三隔室可在單獨步驟中製得，且隨後與第一隔室組合，如歐洲專利申請案第08101442.5號或WO 2009/152031中所描述。在一些實施例中，物品及/或袋可根據包括以下步驟之方法製得：a）視情況使用加熱及/或真空，在第一成型機上使用第一膜而形成第一隔室；b）用第一組合物填充第一隔室；c）視情況使用加熱及真空，在第二成型機上使第二膜變形，以製造第二及視情況第三模製隔室；d）填充第二及視情況第三隔室；e）使用第三膜密封第二及視情況第三隔室；f）將密封之第二及視情況第三隔室置放於第一隔室上；g）密封第一、第二以及視情況第三隔室；以及h）切割膜以產生多隔室物品及/或袋。第一及第二成型機可基於其進行上述方法的適用性來選擇。在一些實施例中，第一成型機較佳為水平成型機，且第二成型機較佳為轉鼓成型機，其較佳位於第一成型機上方。應理解，藉由使用適當饋入站，可能製造併有許多不同或獨特組合物及/或不同或獨特液體、凝膠或膏體組合物之多隔室物品及/或袋。在一些實施例中，膜及/或物品及/或袋噴灑或撒布有適合材料，諸如活性劑、潤滑劑、厭惡劑或其混合物。在一些實施例中，膜及/或袋例如使用油墨及/或活性劑印刷。物品及/或袋內含物本發明物品及/或袋可含有各種組合物，例如家用護理組合物。多隔室物品及/或袋可之各單獨隔室中含有相同或不同組合物。組合物接近水溶性膜。組合物距離膜可小於約10 cm、或小於約5 cm或小於約1 cm。通常，組合物與膜相鄰或與膜接觸。膜可呈含有組合物於其中之袋或隔室形式。可使用多隔室物品及/或袋以使含有不相容成分之組合物在物理上彼此保持分離或分隔。咸信所述分隔可延長所述成分之使用壽命及/或降低其物理不穩定性。或者或另外，所述分隔可提供美學效益，如歐洲專利申請案第09161692.0號中所描述。適用組合物（例如，家用護理組合物）之非限制性實例包含：輕型及重型液體清潔劑組合物、硬表面清潔組合物、常用於衣物之清潔劑凝膠、漂白及衣物添加劑、織物增強劑組合物（諸如織物軟化劑）、洗髮劑、沐浴露以及其他個人護理組合物。本發明物品及/或袋中所使用之組合物可採取液體、固體或粉末形式。液體組合物可包括固體。固體可包含粉末或聚結物，諸如微膠囊、珠粒、麵條或一或多個珠光球或其混合物。所述固體要素可經由洗滌或以預處理、延遲或連續釋放組分形式提供技術效益；或者或另外，其可提供美學效應。儲存模數動態機械分析器（DMA）使膜樣品平衡且將其儲存於23℃及50%相對濕度（RH）之受控環境中。儲存模數、損耗模數以及tan△（E''/E'）係在低濕度空氣環境中以拉伸形式在TA儀器RSA-G2（TA Instrument RSA-G2）上藉由DMA測定。將測試樣品之尺寸切割為50 mm長×9 mm寬。可根據ASTM E2254-13進行量測。出於清晰性的目的，可使用以下設置：模數補償：關閉軸向力＞動態力10.0% 最小軸向力3.0 g 最大間隙變化向上10.0 mm 最大間隙變化向下1.0 mm 起始溫度25℃ 升溫速率10.0℃/min 結束溫度150℃ 取樣速率1 pts/s 應變%0.1% 在一種類型之較佳類別的實施例中，根據本發明之膜的特徵在於：最大tan△為至少0.4；或在另一實施例中，大於0.4；或在其他實施例中，至少0.45、或至少0.50或至少0.53。視情況，最大tan△可為至多10、或至多5或至多1。因此，最大tan△可例如在0.4至1、或大於0.4至1、0.45至1、或0.5至1或0.53至1範圍內。另外視情況，最大tan△落入約5℃至50℃、或10℃至40℃、或10℃至35℃或10℃至30℃範圍內。根據本發明之水溶性膜可依據以下實例而得到較佳理解，所述實例僅意欲說明水溶性膜及水溶性物品且不意欲以任何方式限制其範疇。實例在以下實例中，PVOH樹脂PVOH 1-9具有下文表1中所描述之特性。表 1

¹ 可作為GS/GA商購自ex Aicello之膜.² 估算根據實例1-21之膜的描述提供於表2中作為塑化劑、界面活性劑、填充劑以及抗結塊劑之各種範圍及濃度的實例。實例係以各種PVOH共聚物樹脂調配物形式提供且適用於與此處本發明一致的替代性調配物。非樹脂組分係以PHR單元形式描述。各膜之tan△（E''/E'）量測值亦包含於表2中，所述量測值與T_t 溫度下（如表格中所示，在10℃與30℃之間的範圍內）的二級熱力學轉變有關，超過所述溫度存在實現或有助於較佳熱成型之額外鏈/聚合物移動性（可能為氫鍵結中之鏈）。Tan△為損耗與儲存之比率且有時稱為減幅，且為材料能量耗散之量度。其可指示材料將善於吸收能量之程度以及改良之熱成型。表 2

¹ 可作為GS/GA商購自ex Aicello之膜³ 除非另外指出，否則填充劑為直鏈澱粉含量為約25%的羥乙基改質之澱粉。 ⁴ 直鏈澱粉含量為約50%之未改質澱粉。⁵ 直鏈澱粉含量為約25%之未改質澱粉。實例 1-21 成型性在熱成型之前及之後量測根據如表2中所描述之實例1-6、8、9以及11-21之膜的厚度，以量化膜之成型性。在實驗室規模雲機器（Cloud machine；模型：PVA樣品；S/N 3657）上使面積為1600 mm² 之膜熱成型。藉由500℉（約260℃）IR燈加熱膜達10秒。膜溫度為約80℃。預加熱後，藉由真空（真空度約-24吋Hg（約-61 cm Hg））將膜拉入腔中。使用九個腔，所有腔均呈具有圓角之盒狀。三個腔深度為15-mm，三個腔深度為20-mm，且三個腔深度為25-mm。模具面積分別為4000 mm² 、4800 mm² 以及5600 mm² 。熱成型後，將膜拉至腔外。使用#54-860-777型Fowler電子測微計量測膜厚度。在腔的四個壁（在膜中心處及/或靠近底壁處）、四個角以及底處量測膜厚度。量測結果概括於表3至表6中。表 3 ： 角厚度 （微米）

¹ % = (成型為25-mm腔後的厚度)/(起始厚度) × 100表 4 ： 靠近側壁中心處之側壁厚度 （微米）

¹ % = (成型為25-mm腔後的厚度)/(起始厚度) × 100表 5 ： 底厚度 （微米）

¹ % = (成型為25-mm腔後的厚度)/(起始厚度) × 100 圖1顯示呈圖形形式之表3-5資料。表 6 ： 側壁厚度 （微米） - 靠近底部邊緣之側壁

¹ % = (成型為25-mm腔後的厚度)/(起始厚度) × 100 可接受之膜的特徵可在於：當拉伸深度為至少25 mm或拉伸比為至少3.5時，底壁處之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少37%，例如實例1及2。或者或另外，包含聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物的可接受之膜的特徵可在於：底壁處之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少28%。或者或另外，可接受之膜的特徵可在於：側壁中心處之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少55%。或者或另外，包含聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物的可接受之膜的特徵可在於：靠近側壁底處之平均熱成型膜厚度為至少29%。或者或另外，包含聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物的可接受之膜的特徵可在於：角處之平均熱成型膜厚度為至少27%。或者或另外，可接受之膜的特徵可在於：當拉伸深度為至少25 mm或拉伸比為至少3.5時，選自角、側壁以及底之至少兩個區域中的平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少40%。表4及表6中的比較數據亦表明，側壁厚度可在整個壁長中變化。如上文所顯示，膜厚度相對於側壁中心朝著側壁底的方向減小。側壁中心值與側壁底值之間的膜厚度差值愈小，顯示良好膜成型性之膜愈均勻。儲存模數在各種溫度下，使用如上文所描述之動態機械分析器測定根據如表2中所描述之實例1-8的膜之儲存模數。圖2顯示80℃至100℃溫度範圍內，儲存模數相對於溫度之圖。如圖2中所示，在90℃下，實例1及2之儲存模數為1.5 × 10⁸ 或更小。

表 7 ：儲存模數比

90℃下的儲存模數係計算自儲存模數值自80℃至100℃的線性回歸。35℃下的儲存模數係計算自儲存模數值自高於30℃之第一資料點至低於40℃之最後點的線性回歸。對熱成型膜之目視檢查鑑別出具有良好成型性之商業上可接受的膜，其中當向下拉伸膜時，所述膜光滑且均勻地遵循腔之形狀，例如表6及表7中之實例2。略可接受之膜（實例3及4）的表面具有褶皺，使得沿腔底之膜不光滑。非商業上可接受之膜（例如表6及表7中之實例5）具有較差成型性且完全無法向下拉伸至腔中。可接受之膜的特徵可在於：35℃下的儲存模數與90℃下的儲存模數之比率（SMR）為至少4.5，例如表7中之實例1及2。給出先前描述僅為清楚理解，且不應自其理解為不必要的限制，因為在本發明之範疇內的修改可對本領域的技術人員顯而易見。儘管已參考特定實施例描述方法，但本領域的普通技術人員將易於瞭解可使用與所述方法有關之其他方式執行行動。舉例而言，除非以其他方式描述，否則在不背離所述方法之範疇或精神的情況下，可改變各種步驟的次序。此外，可將一些個別步驟組合、省略或進一步再分成額外步驟。本文所引用之所有專利、公開案以及參考文獻均特此以引用的方式完全併入本文中。在本發明與所併入之專利、公開案以及參考文獻之間發生衝突之情況下，應以本發明為準。

1‧‧‧本發明膜的實例編號2‧‧‧本發明膜的實例編號3‧‧‧本發明膜的實例編號4‧‧‧本發明膜的實例編號5‧‧‧本發明膜的實例編號6‧‧‧本發明膜的實例編號7‧‧‧本發明膜的實例編號8‧‧‧本發明膜的實例編號9‧‧‧本發明膜的實例編號

為了進一步促進對本發明的理解，在此附上兩個繪圖。圖1顯示各種熱成型膜中厚度均勻性之圖示。圖2顯示各種水溶性膜之儲存模數相對於溫度的圖示。

1‧‧‧本發明膜的實例編號

2‧‧‧本發明膜的實例編號

3‧‧‧本發明膜的實例編號

4‧‧‧本發明膜的實例編號

5‧‧‧本發明膜的實例編號

6‧‧‧本發明膜的實例編號

8‧‧‧本發明膜的實例編號

9‧‧‧本發明膜的實例編號

Claims

一種適用於熱成型拉深型材之水溶性膜，所述膜包括水溶性聚乙烯醇(PVOH)樹脂與塑化劑之混合物，其中所述水溶性聚乙烯醇樹脂包括以基於該膜的總重、以重量計55%至95%之聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物，且所述水溶性聚乙烯醇樹脂之黏度在14cP至20cP範圍內，且該水溶性膜具有至少4.5之儲存模數比(SMR)。
如請求項1之水溶性膜，其中所述水溶性聚乙烯醇樹脂包括：所述聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物與第二聚乙烯醇聚合物之摻合物。
如請求項2之水溶性膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物選自由以下組成之群：聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇均聚物以及其混合物。
如請求項1至3中任一項之水溶性膜，其中所述聚乙酸乙烯酯共順丁烯二酸酯共聚物包含至少2mol%的順丁烯二酸酯改質且至多8mol%的順丁烯二酸酯改質。
如請求項1之水溶性膜，其中所述水溶性PVOH樹脂包括至少9mol%的總非羥基側基。
如請求項1之水溶性膜，其中所述塑化劑選自由以下組成之群：甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、MW至多為400之聚乙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、聚醚多元醇以及前述各者之組合。
如請求項6之水溶性膜，其中所述塑化劑選自由以下組成之群：甘油、丙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及前述各者之組合。
如請求項1至3中任一項之水溶性膜，其進一步包括填充劑、界面活性劑、抗結塊劑或前述各者之組合。
一種包括由如請求項1至3中任一項之水溶性膜所形成的熱成型膜之熱成型物品，其中所述物品之特徵在於：拉伸比為至少2.5。
如請求項9之熱成型物品，其中所述物品包括熱成型腔，所述腔包括側壁、角以及底，所述物品之特徵在於：拉伸比為至少3.5，且靠近所述側壁底部之平均熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少29%。
如請求項9之熱成型物品，其中所述物品包括熱成型腔，所述腔包括側壁、角以及底，所述物品之特徵在於：拉伸比為至少3.5，且所述底處之所述熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少28%。
如請求項9之熱成型物品，其中所述物品包括熱成型腔，所述腔包括側壁、角以及底，所述物品之特徵在於：拉伸比為至少3.5，且所述角處之所述熱成型膜厚度為原始膜厚度的至少27%。
如請求項9之熱成型物品，其中所述物品為真空成型的。
一種熱成型袋，其包括如請求項1至3中任一項之水溶性膜。
一種自水溶性膜製成形狀之方法，其包括使如請求項1至3中任一項之水溶性膜熱成型。
如請求項15之方法，其包括使所述水溶性膜真空熱成型。
如請求項15或16之方法，其中將所述水溶性膜加熱至介於50℃至150℃範圍內之溫度。
如請求項15或16之方法，其中所述膜之厚度在熱成型之前為60至120微米厚。
如請求項15或16之方法，其中熱成型包括熱成型模具，所述模具包括至少兩個腔。
一種包括如請求項1至3中任一項之水溶性膜之熱成型物品，其中所述物品包括至少兩個熱成型腔，各腔包括側壁、角以及底。
如請求項20之熱成型物品，其中至少一個所述熱成型腔之特徵在於拉伸比為至少2.5。