CN108473696B - 用于热成型拉深型材的水溶性膜及包含水溶性膜的热成型物品 - Google Patents

用于热成型拉深型材的水溶性膜及包含水溶性膜的热成型物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适用于热成型拉深型材的水溶性膜，所述膜包括水溶性聚乙烯醇(PVOH)树脂与塑化剂的混合物，且所述膜的特征在于：在90℃下，存储模数小于1.5×108。本发明进一步提供一种热成型物品，其包含根据本发明的水溶性膜。

Description

用于热成型拉深型材的水溶性膜及包含水溶性膜的热成型 物品
技术领域
本发明大体上涉及水溶性膜及相关物品。更明确而言，本发明涉及适用于热成型拉深型材的水溶性膜及包含水溶性膜的热成型物品。
背景技术
水溶性聚合膜常用作用于简化待传递材料的分散、倾倒、溶解以及配量的封装材料。举例来说，由水溶性膜制成的袋常用于封装例如衣物或餐盘清洁剂的家用护理组合物。消费者可将袋装组合物直接添加到例如桶、水槽或洗涤机的混合容器中。有利地，这提供精确配量同时为消费者消除测量组合物的需要。袋装组合物也可以减少将与从容器分配类似组合物，例如从瓶子倾倒液体衣物清洁剂有关的脏乱。总的来说，可溶性预测量聚合膜袋在各种应用中为消费者使用提供便利。
可溶性单位剂量(SUDS)可设计以包括多个腔，各腔具有其自身形状和尺寸。一些商业水溶性膜在较复杂的单位剂量设计中，例如在具有深盒状腔的单位剂量中显示不充分的性能。因此，在本领域中需要一种适用于热成型拉深型材，例如适用于水溶性单次剂量封装的水溶性膜。
发明内容
本发明的一个方面提供一种适用于热成型拉深型材的水溶性膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇树脂与塑化剂的混合物，其中水溶性聚乙烯醇树脂包含聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物，且水溶性聚乙烯醇树脂的黏度在约14cP到约20cP范围内。
本发明的另一方面提供一种适用于热成型拉深型材的水溶性膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇(PVOH)树脂与塑化剂的混合物，且所述膜的特征在于：在90℃下，存储模数小于1.5×108。
本发明的另一方面提供一种包含根据本发明的水溶性膜的热成型物品。
本发明的另一方面提供一种包含根据本发明的水溶性膜的热成型物品，其中所述物品的特征在于：拉伸比为至少2.5。
本发明的另一方面提供一种包含根据本发明的水溶性膜的热成型物品，其中所述物品包含至少两个热成型腔，各腔包含壁、角和底。
本发明的另一方面为一种包含本发明的水溶性膜的热成型袋。
本发明的另一方面为一种从水溶性膜制成形状的方法，其包含使根据本发明的水溶性膜热成型。
对于本文所描述的组合物和方法，包括(但不限于)组分、其组成范围、取代物、条件以及步骤的任选特征预期选自本文所提供的各种方面、实施例和实例。
结合图式的以下实施方式的综述将使本领域的技术人员明白其它方面和优点。虽然膜、物品、袋及其制造方法容许呈各种形式的实施例，但下文的描述在理解本发明为说明性的且不打算将本发明限制于本文所描述的特定实施例的情况下包含特定实施例。
附图说明
为了进一步促进对本发明的理解，在此附上两个绘图。
图1显示各种热成型膜中厚度均匀性的图示。
图2显示各种水溶性膜的存储模数相对于温度的图示。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种适用于热成型拉深型材的水溶性膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇(PVOH)树脂与塑化剂的混合物，其中水溶性聚乙烯醇树脂包含聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物，且水溶性聚乙烯醇树脂的黏度在约14cP到约20cP范围内。在一些实施例中，水溶性聚乙烯醇树脂包含：聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物与第二聚乙烯醇聚合物的掺合物。任选地，第二聚乙烯醇聚合物可选自由以下组成的组：聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇均聚物及其混合物。在实施例中，聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物包括至少2mol％的顺丁烯二酸酯改质。
如本文所使用，“聚乙酸乙烯酯共[单体]共聚物”涵盖非水解聚乙酸乙烯酯共聚物(即，乙酸乙烯酯单体单元与共单体(例如，顺丁烯二酸酯)单元的真共聚物)、部分水解的聚乙酸乙烯酯共聚物(即，包括乙酸乙烯酯单体单元、乙烯醇单体单元和共单体(例如，顺丁烯二酸酯)单元的三元共聚物)和完全水解的聚乙酸乙烯酯共聚物(即，包括乙烯醇单体单元与共单体(例如，顺丁烯二酸酯)单元的真共聚物)。
在一些实施例中，PVOH树脂包含至少9mol％的总非羟基侧基。
如本文所使用，“非羟基侧基”包括通过典型聚乙烯醇主链的改质(例如，乙酸乙烯酯与阴离子单体的共聚)所引入的侧基以及尚未水解成羟基的乙酸酯侧基，但不包括由乙酸乙烯酯水解产生的羟基。举例来说，丙烯酸甲酯单体贡献1个侧基且顺丁烯二酸单体贡献2个侧基。因此，具有1mol％乙酸酯基(99mol％已水解)、1mol％丙烯酸甲酯和1mol％顺丁烯二酸单甲酯的PVOH共聚物将具有4mol％的侧基总量。
本发明的另一方面提供一种适用于热成型拉深型材的水溶性膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇(PVOH)树脂与塑化剂的混合物，且所述膜的特征在于：在90℃下，存储模数小于1.5×108。在一些实施例中，水溶性膜的存储模数在35℃下可为至少1×108。如本文所使用且除非另外规定，否则以帕斯卡(Pascal，Pa)为单位提供膜的存储模数。在一些实施例中，水溶性膜的特征可在于：其在35℃下的存储模数与其在90℃下的存储模数的比率为至少4.5。在一些实施例中，水溶性膜的特征可在于：其在35℃下的存储模数与其在90℃下的存储模数的比率小于8。在一些实施例中，本发明的膜的PVOH树脂包含：至少3.5mol％的非羟基侧基和任选地至少3mol％的阴离子侧基。在一些实施例中，本发明的膜的PVOH树脂的特征可在于：黏度在约12cP到约23cP范围内。
本发明的另一方面提供一种包含根据本发明的水溶性膜的热成型物品。在一些实施例中，物品的特征可在于：拉伸比为至少2.5。在一些实施例中，物品包括热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且在侧壁中心所测量的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少55％。在一些实施例中，物品包括热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且在靠近侧壁底部边缘所测量的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少29％。在一些实施例中，物品包括热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且底壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少37％。在一些实施例中，物品包括热成型腔，所述腔包含壁、角以及底，且物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且底壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少28％。在一些实施例中，物品包括热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且选自角、侧壁和底的至少两个区域中的平均热成型膜厚度为原始厚度的至少40％。在一些实施例中，物品包括热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且角壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少27％。任选地，物品为真空成型的。
本发明的另一方面为一种包含根据本发明的水溶性膜的热成型物品，其中所述物品包含至少两个热成型腔，各腔包含壁、角和底。
本发明的另一方面为一种包含本发明的水溶性膜的热成型袋。如本文所使用，除非另外规定，否则“袋(pouch)”、“包(packet)”和“小袋(sachet)”可互换使用。
本发明的另一方面为一种从水溶性膜制成形状的方法，其包含使根据本发明的水溶性膜热成型。在一些实施例中，所述方法包含使水溶性膜真空热成型。任选地，所述方法可包括将水溶性膜加热到介于约50到约150℃范围内的温度。在一些实施例中，热成型包含热成型模具，所述模具包含至少两个腔。
如本文所使用，除非另外规定，否则“拉深型材”是指拉伸比为至少2.5的型材。
如本文所使用的“包含”意指，在实施本发明时，可结合使用各种组分、成分或步骤。因此，术语“包含”包括较限制性术语“基本上由……组成”和“由……组成”。本发明组合物可包含、基本上由或由本文中所公开的所需且任选的要素的任一者组成。举例来说，热成型包可“基本上由本文所描述的膜组成”以使用其热成型特征，同时包括非热成型膜(例如，封盖部分)和任选的膜上标记(例如通过喷墨印刷)。在不存在非特定公开于本文中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文所说明性地公开的本发明。
例如根据本发明制成的那些膜由聚合物行业(《聚合物科学与技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)》,John Wiley&Sons,Inc.,1967,第6卷,第764页)定义为“相对于其广度及宽度是较薄且最大厚度为0.010英寸的成型塑料”。
自撑式膜为能够支撑其自身重量的那些膜。均匀膜是指几乎不含断裂、裂缝、孔、气泡以及条纹的那些膜。
作为根据本发明的水溶性膜来考虑，厚度为约1.5mil(约0.038mm)的膜根据MonoSol测试方法MSTM-205在20℃(68℉)温度下历时300秒或更短溶解于水中。
除非另外规定，否则所有百分比、份数及比率均基于所形成的膜组合物的总干重，且所有测量均在约25℃下进行。除非另外规定，否则所有所述重量在其涉及所列成分时均基于活性量，且因此不包括可包括于可商购的材料中的载剂或副产品。
本文所阐述的所有范围均包括范围的所有可能子集和所述子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认地，范围包括所陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和任何其它陈述值或所述陈述范围内的中间值包括于本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括于较小范围内且也包括于本发明内，在所陈述范围内受到任何特定排他性限制。当所陈述的范围包括界限值中的一者或两者时，排除那些所包括的界限值中的一者或两者的范围也预期为本发明的一部分。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地限于所述的精确数值。相反，除非另外规定，否则各所述尺寸均打算包括所述值与围绕所述值的功能等效范围两者。举例来说，公开为“15mm”的尺寸打算包括“约15mm”，且“约15mm”可例如通过数值舍位而包括14.5mm到15.4mm的范围。
如本文所使用且除非另外规定，否则术语“wt.％”和“wt％”打算指以整个膜的“干式”(非水)重量份(适当时)或密封于袋内的整个组合物的重量份(适当时)计，所鉴别要素的组成。如本文所使用且除非另外规定，否则术语“PHR”打算指水溶性膜中以每一百份水溶性聚合物(或树脂；不论聚乙烯醇或其它)的份数计，所鉴别要素的组成。
如下文所描述，本文所描述的膜出人意料地提供使用自动化设备而转化为拉深袋或物品的极佳能力(成型性)。良好的膜成型性可通过包括以下的一或多个因素而确定：(a)各热成型物品区域(例如，热成型形状的壁、角和底)的膜厚度达最大化(即，相比于预热成型原始膜厚度，薄化较少)；(b)膜光滑且均匀地遵循腔的形状(例如，腔的壁、角和底)；以及(c)热成型物品区域(例如，热成型形状的壁、角和底)的厚度较均匀；以及(d)无缺陷或缺陷达最小化(例如，在热成型形状中欲为光滑表面者内无褶皱或皱纹)。如下文所描述使膜热成型，且膜是通过根据下文描述的测试方法测量膜厚度和存储模数而表征。
所述膜可以通过溶液浇注法制成。所述膜可以用于通过任何适合的方法形成物品或袋，所述方法包括热成型和例如围绕物品边缘对膜层进行溶剂密封或热封。举例来说，所述袋可以用于对待传递到大量水中的材料进行配量。
除非另外说明，否则所述膜、物品、袋以及相关制造和使用方法预期包括实施例，所述实施例包括下文进一步描述的要素、特征和步骤中的一或多个(包括显示于实例和图式中的要素、特征和步骤)的任何组合。
水溶性膜
包括腔的数目和腔的形状及尺寸的单位剂量设计可以用于与市售单次使用剂量(SUDS)区分且优于市售单次使用剂量。随着腔深度增加、腔数目增加和腔形状变得愈呈盒状且较不扁圆，用于制备SUDS的膜的成型性变得愈加重要。本发明的膜可以设计以在复杂的单位剂量设计中执行且具有一或多个例如形成拉深型材和/或盒状型材的成型性的优点。本文所描述的膜和相关物品及袋可以包含塑化、溶液浇注的水溶性膜。所述膜任选地进一步包括一或多种选自以下的添加剂：填充剂、表面活性剂、抗结块剂、抗氧化剂、消泡剂、漂白剂、厌恶剂、辛味剂、其它功能成分以及前述各者的组合。在一个方面中，水溶性膜可以包含总计至少约50wt％的PVOH树脂，所述PVOH树脂包含一或多种任选地包括PVOH共聚物的PVOH聚合物。
水溶性膜的存储模数描述膜在给定温度下的硬度。一般来说，膜的存储模数随温度降低而提高，或至少保持恒定。本发明的膜可以基于膜在90℃下的存储模数和在35℃下的存储模数与同一膜在90℃下的存储模数的比率(“存储模数比”或“SMR”)来表征。针对热成型拉深型材的水溶性，需要在90℃下的较低存储模数。任选地，较高SMR比可为理想的。不打算受理论束缚，咸信存储模数是由树脂黏度和塑化剂加载量所控制。特定来说，随着黏度提高，存储模数亦提高；随着塑化剂含量提高，存储模数降低-即膜被塑化。
在一些实施例中，本发明的水溶性膜的特征可在于：在90℃下，存储模数小于1.5×108。在一些实施例中，本发明的水溶性膜的特征可在于：在90℃下，存储模数为1.25×108或更低。在一些实施例中，本发明的水溶性膜的特征可在于：在90℃下，存储模数为9×107或更低。在一些实施例中，本发明的水溶性膜的特征可在于：在90℃下，存储模数为至少1×107。在一些实施例中，本发明的水溶性膜的特征可在于：在35℃下，存储模数为至少1×108。在一些实施例中，本发明的水溶性膜可以通过其在35℃下的存储模数与其在90℃下的存储模数的比率(SMR)来表征。SMR可以为至少4.5、或至少5、或至少5.5、或至少6或小于8、或小于7、或在4.5到8、或5到7范围内，例如4.5、或5、或5.5、或6、或6.5、或7、或7.5或8。
不打算受理论束缚，咸信如下文所描述的黏度略低(例如，12cP到23cP，或约14cP到约20cP)的树脂使聚合物分子在热成型温度下更易于流动。然而，树脂的黏度不应过低，以致于黏度不足以产生物理上强劲且稳固的可溶性单位剂量。此外，不打算受理论束缚，咸信如下文所描述的较高含量的非羟基侧基(不论非离子(例如，乙酸酯)或离子(例如，阴离子))干扰聚合物链的氢键结，由此促使聚合物分子在热成型温度下更易于移动。然而，总非羟基侧基的含量不应过高，以致于PVOH太易于溶解而不允许通过湿手处理或尤其在转化工艺期间对湿度变化过度敏感，因为本领域的技术人员认为从空气吸收的水分可充当膜塑化剂。另外，不打算受理论束缚，咸信如下文所描述的将转移到膜表面的含量足够高的表面活性剂在膜沿热成型腔拉伸或流动时充当滑动(摩擦降低)剂。然而，表面活性剂的量不应过高，以致于所得膜的表面具有过多表面活性剂，且在热封或水密封工艺期间，膜均不再能够形成适合聚合物-聚合物(PVOH-PVOH)密封件。
所述膜可具有任何适合的厚度，且约76微米(μm)的膜厚度为典型的且特定预期的。所预期的其它值和范围包括：在约5到约200μm范围内、或在约20到约100μm、或约60到约120μm、或约70到约100μm、或约40到约90μm、或约50到约80μm、或约60到约65μm范围内的值，例如65μm、76μm、88μm或90μm。膜的存储模数独立于介于所公开范围内的膜厚度。不打算受理论束缚，咸信存储模数可受例如来自传热的假像的二级作用影响，但出于本申请案的目的，上述厚度范围适用于形成热成型物品和/或袋。
PVOH树脂
本文所描述的膜包括一或多种聚乙烯醇(PVOH)聚合物以构成膜的PVOH树脂含量，且可以包括PVOH共聚物树脂。
聚乙烯醇为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。几乎所有乙酸酯基已转化为醇基的经完全水解PVOH为一种氢键结牢固、高度结晶的聚合物，其仅溶解于高于约140℉(约60℃)的热水中。如果在聚乙酸乙烯酯水解后使足够数目的乙酸酯基残留，即PVOH聚合物部分水解，那么聚合物氢键结较弱、结晶度较低，且通常可溶于低于约50℉(约10℃)的冷水中。就此而论，部分水解聚合物为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，即PVOH共聚物，但其通常称为均聚物PVOH。
特定而言，PVOH树脂将包括部分或完全水解PVOH共聚物，所述共聚物包括：阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选地乙酸乙烯酯单体单元。在各种实施例中，阴离子单体可为以下中的一或多种：乙烯基乙酸、丙烯酸烷酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、柠康酸(citraconic acid)、柠康酸单烷酯、柠康酸二烷酯、柠康酸酐、中康酸(mesaconic acid)、中康酸单烷酯、中康酸二烷酯、中康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸单烷酯、戊烯二酸二烷酯、戊烯二酸酐、乙烯基磺酸、烷基磺酸、亚乙基磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、前述各者的碱金属盐(例如，钠、钾或其它碱金属盐)、前述各者的酯(例如，甲基、乙基或其它C1-C4或C6烷基酯)以及前述各者的组合(例如，多种类型的阴离子单体或相同阴离子单体的等效形式)。举例来说，阴离子单体可以包括顺丁烯二酸单甲酯及其碱金属盐(例如，钠盐)中的一或多种。
在一种类型的实施例中，PVOH为经羧基改质的共聚物。在另一方面中，PVOH可经二羧基型单体改质。在这些实施例的一类中，使羰基的α碳与不饱和键(例如，顺丁烯二酸、反丁烯二酸)相连。在这些实施例的另一类中，使羰基的α碳与具有甲基分支的不饱和键(例如，柠康酸、中康酸)相连。在这些实施例的另一类中，使羰基的β碳与不饱和键(例如，衣康酸、顺戊烯二酸、反戊烯二酸)相连。预期提供烷基羧基的单体。尤其预期顺丁烯二酸酯型(例如，包括顺丁烯二酸单甲酯的顺丁烯二酸二烷酯)共聚单体。
在实施例中，聚乙烯醇树脂包含聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物。在前述实施例的改进中，聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物可以包括一或多种选自以下的单体单元：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐及其碱金属盐。聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物可以为聚乙酸乙烯酯与顺丁烯二酸酐的部分或完全水解共聚物。在实施例中，聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯包括至少2mol％的顺丁烯二酸酯改质且至多约8mol％的顺丁烯二酸酯改质，例如约2mol％、约2.4mol％、约2.5mol％、约2.8mol％、约3mol％、约3.2mol％、约3.6mol％、约4mol％、约5mol％、约6mol％、约7mol％或约8mol％。
在实施例中，当聚乙烯醇树脂包含聚乙烯醇聚合物或共聚物的掺合物时，聚乙烯醇聚合物中的至少一种可以包含聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物。在实施例中，聚乙烯醇聚合物的掺合物可进一步包括：聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯、聚乙烯醇均聚物及其组合。在实施例中，聚乙烯醇树脂包含：聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物与聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯共聚物的掺合物。在实施例中，聚乙烯醇树脂包含：聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物与聚乙烯醇均聚物的掺合物。在聚乙烯醇树脂包含包括聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物的PVOH聚合物的掺合物的实施例中，PVOH树脂掺合物的顺丁烯二酸酯基的算术加权平均量可以为至少约2mol％的顺丁烯二酸酯改质且至多约8mol％的顺丁烯二酸酯改质，例如约2mol％、约2.4mol％、约2.5mol％、约2.8mol％、约3mol％、约3.2mol％、约3.6mol％、约4mol％、约5mol％、约6mol％、约7mol％或约8mol％。改质
Figure BDA0001719034840000081
的算术加权平均值是通过公式而计算，其中Wi为各别PVOH共聚物的重量％，且mi为PVOH共聚物中改质的各别mol％。
PVOH树脂可以通过存在于树脂中的非羟基侧基的总量表征。非羟基侧基的总量包括：未水解的乙酸乙烯酯基和通过阴离子单体引入的侧基。因此，总非羟基侧基由PVOH聚合物上非羟基侧基的mol％总和产生。举例来说，丙烯酸甲酯单体贡献1个侧基且顺丁烯二酸单体贡献2个侧基。因此，具有1mol％乙酸酯基、1mol％丙烯酸甲酯和1mol％顺丁烯二酸单甲酯的PVOH共聚物将具有4mol％的侧基总量。
PVOH树脂中的总非羟基侧基可在3到50mol％、或5到40mol％、或7到30mol％、或10到20mol％范围内，或至少3.5mol％、或至少11.5mol％、或至少16mol％，例如3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％、9.5mol％、10mol％、10.5mol％、11mol％、11.5mol％、12mol％、12.5mol％、13mol％、13.5mol％、14mol％、14.5mol％、15mol％、15.5mol％、16mol％、16.5mol％、17mol％、17.5mol％、18mol％、18.5mol％、19mol％、19.5mol％或20mol％。
在一种类型的实施例中，如果总非羟基侧基大于约40mol％，那么超过40mol％的总mol％非离子基将具有至少一种平衡离子基。举例来说，41mol％的非羟基侧基可由以下组成：40mol％的非离子侧基加上0.5mol％的非离子侧基加上0.5mol％的离子侧基。在另一实例中，42mol％的非羟基侧基可由以下组成：40mol％的非离子侧基加上1mol％的非离子侧基加上1mol％的离子侧基，且如此至多50mol％的非羟基侧基。
在另一方面中，PVOH树脂可通过阴离子侧基的数目表征。阴离子侧基的包括量可在1mol％到20mol％、或1.5到8mol％、或2到12mol％、或2到10mol％范围内，或至少3mol％、或至少3.5mol％，例如2％、3％、6％、8％、9％或10％。PVOH树脂掺合物的侧基的算数加权平均量
Figure BDA0001719034840000091
可以在约2mol％到约10mol％范围内。即，第一侧基和第二侧基共同以在以下范围内的组合量存在：约1mol％到20mol％、或1.5到8mol％、或2到12mol％、或2到10mol％、或9mol％到约20mol％。侧基的算术加权平均值
Figure BDA0001719034840000092
是通过公式来计算，其中Wi为各别PVOH共聚物的重量％，且Pi为PVOH共聚物中侧基的各别mol％。
不打算受理论束缚，咸信不论非离子或阴离子非羟基侧基，均减少膜中PVOH聚合物的氢键结相互作用，使分子在膜的拉伸阶段期间更易于流动到拉深腔中。出人意料地发现，存储模数在35℃下与总非羟基侧基的相依性小于存储模数在90℃下的相依性，使存储模数比(SMR)与侧基的总量形成正相关。
以膜的总重量计，膜中PVOH树脂的量以重量计可在约55到约95％范围内，或例如约60％到90％或约65％到约85％。
膜的总PVOH树脂含量的水解度(D.H.或DH)可以为至少80％、84％或85％，且至多约99.7％、98％或96％，例如在约84％到约90％、或85％到88％或86.5％范围内，或在85％到99.7％、约88％到98％或90％到96％范围内，例如91％、92％、93％、94％、95％或96％。如本文所使用，水解度表示为乙酸乙烯酯单元转化为乙烯醇单元的mol％。
树脂掺合物的水解度也可以通过算术加权平均水解度
Figure BDA0001719034840000093
来表征。举例来说，包含两种或多于两种PVOH聚合物的PVOH树脂的
Figure BDA0001719034840000094
是通过公式
Figure BDA0001719034840000095
来计算，其中Wi为各别PVOH聚合物的重量％且Hi为各别水解度。
PVOH聚合物的黏度(μ)通过如英国标准ENISO 15023-2:2006附件E布洛克菲尔德测试方法(Brookfield Test method)中所描述，使用具有UL适配器的布洛克菲尔德LV型黏度计(Brookfield LV type viscometer)测量新制溶液来测定。国际惯例表明在20℃下4％聚乙烯醇水溶液的黏度。除非另外规定，否则本文以厘泊(cP)为单位说明的所有黏度均应理解为指代20℃下4％聚乙烯醇水溶液的黏度。类似地，当树脂描述为具有(或不具有)特定黏度时，除非另外规定，否则所说明的黏度打算为树脂的平均黏度，所述黏度本身具有相应分子量分布。
不打算受理论束缚，咸信较低PVOH黏度(分子量)使分子在90℃下更易于移动，且因此使膜更易于流动到深腔中。存储模数在35℃下(SM35)与树脂黏度的相依性的强度小于存储模数在90℃下(SM90)与树脂黏度的相依性，且因此产生存储模数比(SMR)的逆相关。不打算受理论束缚，咸信PVOH树脂的较低黏度引起任何给定温度下的较高链移动性；在热成型步骤后的冷却和应力松弛时，低分子量PVOH聚合物可更易于移动到优选填充及氢键结构形中，从而产生较高SM35。认识到，此趋势无法持续到黏度“零”，且因此水溶性膜中所提供的PVOH树脂、或一或多种PVOH树脂的组合可具有以下平均黏度：至少约10cP、或至少约12cP、或至少约13cP、或至少约14cP、或至少约15cP、或至少约16cP，且至多约23cP、或至多约22cP、或至多约21cP、或至多约20cP、或至多约19cP、或至多约18cP，例如在约12cP到约23cP、或约14cP到约20cP、或约16cP到约18cP范围内。如果膜的PVOH树脂部分为一或多种树脂的组合，那么所述组合可以具有对应于刚刚描述的值和范围的平均黏度，例如通过个别组分黏度值的加权平均。在另一类型的实施例中，可将PVOH树脂的组合(以其预期比率)制成4％水溶液且测量其黏度。单独或以组合形式使用的适合PVOH树脂的黏度可在约1cP到约40cP、或约5cP到约38cP、或约10cP到约36cP、或约12cP到约34cP、或约14cP到约32cP范围内，例如32cP、23cP、或20cP、或16.5cP。本领域中众所周知，PVOH树脂的黏度与PVOH树脂的重量平均分子量
Figure BDA0001719034840000101
相关，且黏度常用作
Figure BDA0001719034840000102
的代表。当涉及包含PVOH聚合物掺合物的PVOH树脂的黏度时，使用加权自然对数平均黏度
Figure BDA0001719034840000103
包含两种或多于两种PVOH聚合物的PVOH树脂的
Figure BDA0001719034840000104
是通过公式
Figure BDA0001719034840000105
来计算，其中μι为各别PVOH聚合物的黏度。
膜中除PVOH共聚物外所使用的其它水溶性聚合物可以包括(但不限于)：有时称为PVOH均聚物的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯酸酯；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯亚胺；普鲁兰(pullulan)；水溶性天然聚合物，其包括(但不限于)：瓜尔胶、阿拉伯胶(gum Acacia)、三仙胶(xanthan gum)、角叉菜胶(carrageenan)、果胶、支链淀粉、褐藻酸及其盐，和淀粉；水溶性聚合物衍生物，其包括(但不限于)：经改质的淀粉、乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉；前述的共聚物和前述任一种的组合。其它水溶性聚合物可以包括：聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯和前述任一种的组合。所述水溶性聚合物(不论PVOH或其它)可商购自各种来源。
塑化剂
塑化剂为添加到材料(通常树脂或弹性体)中，使所述材料更软、更具可挠性(通过降低聚合物的玻璃转移温度)且更易于加工的液体、固体或半固体。在低塑化剂含量下，膜可以变脆、难以加工或易于断裂。在较高塑化剂含量下，就所需用途而言，膜可以过软、薄弱或难以加工。
塑化剂可以包括(但不限于)：甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、MW至多为400的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚多元醇、2-甲基-1,3-丙二醇(例如，MP
Figure BDA0001719034840000111
)、乙醇胺及其混合物。在一些实施例中，塑化剂选自：甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、MW至多为400的聚乙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇及前述各者的组合。在一种类型的实施例中，塑化剂包括：甘油、丙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇及前述各者的组合。在另一种类型的实施例中，塑化剂包括：甘油、丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷及前述各者的组合。
水溶性膜在35℃和90℃下的存储模数与膜中所包括的塑化剂的含量呈逆相关。然而，因为可能存在过度塑化，所以在所得膜具有所需存储模数以前不可能仅仅提高塑化剂的含量。本领域的技术人员应了解，当膜中塑化剂含量过高时，可出现膜的过度塑化，从而导致非所要特性，例如表面“出汗”及油腻性、消费者不可接受的手感以及膜在辊上或在薄片堆栈中的结块。因此，应选择膜中塑化剂的量以降低膜的存储模数而不会使膜不利地过度塑化。本领域的技术人员应了解，基于较低黏度树脂的膜将比基于中等或高黏度树脂的膜需要更少塑化剂。
以总膜重量计，塑化剂的总量可在约10wt.％到约45wt.％、或约13wt.％到约35wt.％、或约16wt.％到约30wt.％、或约18wt.％到约25wt.％范围内，例如约18wt.％、或约19wt.％、或约20wt.％、或约21wt.％、或约22wt.％、或约23wt.％、或约24wt.％、或约25wt.％。塑化剂的总量也可以表征为每一百份树脂的份数(parts per hundred partsresin，PHR)。塑化剂的总量可在约12到约60PHR、或约18到约50PHR、或约20到约45PHR、或约24到约40PHR范围内，例如约24PHR、约25PHR、约26PHR、约27PHR、约30PHR、约32PHR、约34PHR、约36PHR、约38PHR或约40PHR。
辅助膜成分
水溶性膜可以含有其它助剂和加工试剂，例如(但不限于)：表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防黏剂、消泡剂(去泡剂)、例如分层硅酸盐型纳米黏土(例如，钠蒙脱石(sodium montmorillonite))的纳米粒子、漂白剂(例如，偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、例如苦味剂(例如，地那铵盐(denatonium salt)，例如地那铵苯甲酸盐、地那铵醣和氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁(quinine)；类黄酮，例如槲皮素和柚皮素；以及苦木苦味素，例如苦木素和马钱子碱)的厌恶剂和辛味剂(例如，辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯和树脂氟瑞辛(resinferatoxin))以及其它功能成分，所述试剂呈适于其预期目的的量。
不打算受理论束缚，咸信SM35和SM90与膜调配物中所提供的表面活性剂的含量呈正相关。虽然这在SM90中可为不利的，但其在SM35中为有利的。不打算受理论束缚，咸信表面活性剂充当内部脱模剂或流动润滑剂。特定来说，咸信因为表面活性剂具有表面活性，所以其可以(例如，在高温下)转移到膜表面且帮助膜流过/滑过金属腔，以引起具有较高均匀性的较深拉伸而非具有提高的内置应力的黏附和伸展。膜黏附可以减小膜厚度，在腔的最深点处尤甚。
适合表面活性剂可以包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。适合表面活性剂包括(但不限于)：聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、三级炔二醇和烷醇酰胺(非离子剂)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子剂)、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子剂)。其它适合表面活性剂包括：磺琥珀酸钠二辛酯、甘油和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油及丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯及其组合。在各种实施例中，水溶性膜中表面活性剂的量可例如在约0.1wt％到4.0wt％、或约1.0wt％到3.0wt％、或约1.5wt％到约2.5wt％、或约0.1PHR到约9PHR、或约0.1到约8PHR、或约0.1到约6PHR、或约0.5PHR到约2.9PHR、或约0.5PHR到约1.5PHR、或约1PHR到约6PHR、或约1.5PHR到约5PHR、或约2PHR到约4PHR范围内。
可以任何量添加填充剂直到SMR低于所需值(例如，当SMR小于4)。不打算受理论束缚，咸信产生较低SM90可能通过破坏PVOH中的氢键结而实现；然而，相同原因导致较低SM35且较低SM35并非必需的。因此，SM90降低应与SM35降低保持平衡。不打算受理论束缚，咸信抗结块剂可以与填充剂相同的方式减小存储模数。
适合填充剂/增量剂/抗结块剂/防黏剂包括(但不限于)：淀粉、经改质的淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石、云母、硬脂酸及其金属盐，例如硬脂酸镁。优选材料为淀粉、经改质的淀粉和二氧化硅。在一种类型的实施例中，水溶性膜中填充剂/增量剂/抗结块剂/防黏剂的量可例如在约1wt％到约6wt％、或约1wt.％到约4wt.％、或约2wt.％到约4wt.％、或约1PHR到约6PHR、或约1PHR到约4PHR、或约2PHR到约4PHR范围内。
抗结块剂(例如，SiO2和/或硬脂酸)在膜中的存在量可为至少0.1PHR、或至少0.5PHR、或至少1PHR、或在约0.1到5.0PHR、或约0.1到约3.0PHR、或约0.4到1.0PHR、或约0.5到约0.9PHR、或约0.5到约2PHR、或约0.5到约1.5PHR、或0.1到1.2PHR、或0.1到2.7PHR范围内，例如0.5PHR、0.6PHR、0.7PHR、0.8PHR或0.9PHR。
抗结块的适合中值粒径包括介于以下范围内的中值尺寸：约3或约4微米到约11微米、或约4到约8微米、或约5到约6微米，例如5、6、7、8或8微米。适合SiO2为经设计以用于水系统的未经处理的合成性非晶二氧化硅。
PVOH的溶剂浇注法为本领域中众所周知的。举例来说，在成膜工艺中，聚乙烯醇树脂和二级添加剂溶解于通常为水的溶剂中，于表面上计量，使其大体上干燥(或外力干燥)以形成铸膜，且随后将所得铸膜从浇注表面去除。方法可分批进行，且以连续法进行较为有效。
在聚乙烯醇连续膜的形成中，常规惯例为将方案的溶液计量于移动浇注表面上，例如连续移动金属鼓或带，使溶剂大体上从液体中去除，由此形成自撑式铸膜，且随后将所得铸膜从浇注表面剥离。
任选地，水溶性膜可为由一个层或多个相同层组成的自支撑膜。
热成型物品
使膜热成型为加热膜，使其成型(例如，于模具中)，且随后使膜冷却的工艺，此时膜将保持其形状，例如模具的形状。可使用任何适合手段施加热量。举例来说，可以通过以下直接加热膜：在将膜馈入到表面上之前或当膜处于表面时，使膜通过加热组件下方或通过热空气。或者，可例如通过加热表面或将热对象施加到膜上来对膜进行间接加热。在一些实施例中，膜使用红外光加热。膜可以加热到介于以下范围的温度：约50到约150℃、约50到约120℃、约60到约130℃、约70到约120℃或约80到约100℃。热成型之前，水溶性膜的厚度可在约5到约200μm范围内，或在约20到约100μm、或约60到约120μm、或约70到约100μm、或约40到约90μm、或约50到约80μm、或约60到约65μm范围内，例如65μm、76μm、88μm或90μm。
热成型可以通过任何适合方法进行，包括真空热成型(通过腔或使用阳模)、加压热成型(例如，正气压，任选地使用真空辅助)和机械热成型(例如，覆盖于阳模上，且任选地使用真空辅助)。在一种类型的实施例中，热成型为真空热成型。在另一类型的实施例中，真空热成型使用腔模。腔模可以具有单个腔或可以包括两个或多于两个腔。在膜处于表面的水平部分后，将膜拉伸到模具中的真空可以施加约0.2到约5秒、或约0.3到约3、或约0.5到约1.5秒。这个真空可以例如提供在10毫巴到1000毫巴范围内、或在100毫巴到600毫巴范围内的负压。
可在其中制成物品的模具可视所需尺寸而定，具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，那么也可以随模具改变尺寸和形状。举例来说，最终物品的体积可为约5ml到约300ml、或约10到150ml、或约20到约100ml，且相应地调整模具尺寸。在一些实施例中，可以选择模具尺寸以使最终物品的体积为25mL或更小、或20mL或更小、或15mL或更小、或10mL或更小、或5mL或更小，例如在约5mL到约50mL、或约5mL到约30mL范围内。
在替代方案中或此外，膜可通过任何适合手段润湿，例如在将膜馈入表面上之前或当其处于表面时，通过将润湿剂(包括水，膜组合物溶液、用于膜组合物的塑化剂或前述任何组合)喷洒到膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿润对象施加到膜上进行间接润湿。
在膜已于模具顶部的第一方位中受到加热和/或润湿后，可以优选使用真空将其拉伸到适当模具中成为第二定位。膜沿z方向从第一方位移动到第二方位的距离为拉伸深度。模制膜的填充可以通过使用任何适合手段来实现。在一些实施例中，最优选的方法将视产品形式和所需填充速度而定。在一些实施例中，模制膜是通过在线填充技术而填充有将包括于所得袋中的产品。随后使用第二膜，通过任何适合方法封闭经填充的敞口包，形成袋。这可在水平位置中且在连续恒定运动中完成。所述封闭可以通过以下实现：将第二膜(与热成型膜相同或不同)、优选水溶性膜连续馈入过及馈入于敞口包上，且随后优选地将第一及第二膜一起密封于通常介于模具之间且因此介于包之间的区域内。
可以使用将包和/或其个别隔室密封的任何适合方法。所述手段的非限制性实例包括热封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封及其组合。通常，仅对将形成密封件的区域进行加热或溶剂处理。可以通过任何方法施加热量或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对将形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么施加热量也可为优选的。优选的湿式或溶剂密封/焊接方法包括：通过例如将溶剂喷洒或印刷到介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性地涂覆到这些区域上，且随后在这些区域上施加压力，以形成密封件。可以例如使用如上文所描述的密封辊和带(任选地，同样提供热量)。
在一些实施例中，包含本发明的水溶性膜的热成型物品(其中膜的初始厚度在75-90μm范围内)的特征可在于：拉伸深度(在热成型步骤期间，膜沿z方向从第一方位移动到第二方位的距离)为至少15mm、或至少20mm或至少25mm。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度为至少25mm，且侧壁处的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少29％、或至少30％、或至少32％、或至少40％、或至少45％、或至少48％、或至少50％或至少55％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度为至少25mm，且侧壁中心处的平均热成型膜厚度为至少55％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度为至少25mm，且靠近侧壁底处的平均热成型膜厚度为至少29％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度为至少25mm，且底壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少28％、至少30％、至少35％或至少37％。在一些实施例中，本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度为至少25mm，且选自角、侧壁和底的至少两个区域内的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少40％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度为至少25mm，且角壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少27％、至少30％或至少33％。
在一些实施例中，包含本发明的水溶性膜的热成型物品的特征可在于：拉伸比为至少2.5、或至少3.0或至少3.5。拉伸比为模具表面的区域与拉伸之前膜的区域的比率。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且侧壁处的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少29％、或至少30％、或至少32％、或至少40％、或至少45％、或至少48％、或至少50％或至少55％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸深度比为至少3.5，且侧壁中心处的平均热成型膜厚度为至少55％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且靠近侧壁底处的平均热成型膜厚度为至少29％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且底壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少28％、至少30％、至少35％或至少37％。在一些实施例中，本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且选自角、侧壁和底的至少两个区域内的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少40％。在一些实施例中，根据本发明的热成型物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，且热成型物品的特征可在于：拉伸比为至少3.5，且角壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少27％、至少30％或至少33％。例如从较厚膜可耐受较高拉伸比的观点来看，与原始膜厚度相关的拉伸比为描述膜变薄程度的另一参数。在一些实施例中，包含本发明的水溶性膜的热成型物品可以通过初始膜厚度与拉伸深度比的比率，例如通过本文中及在实例中所描述的拉伸深度比与膜厚度来表征。
此外或在替代方案中，热成型形状(例如，如由模具所决定)可以通过其盒状程度(例如，相比于较圆形状)来表征。模具和所得热成型腔的盒状是由例如腔的个别侧壁之间和侧壁与底之间的壁相交处所提供的曲率半径决定。因此，在一个方面中，为了视其为较盒状型材，模具的特征可在于：任何相交处的曲率半径(即整体模具的最小曲率半径)为10mm或更小。在其它实施例中，半径为8mm或更小，或例如在0.1mm到5mm范围内。
所述膜适用于形成物品和/或袋以容纳例如清洁剂组合物。清洁活性剂可以采取任何形式，例如粉末、凝胶、膏体、液体、片剂或其任何组合。所述膜也适用于任何其中需要改进的湿式处理和低冷水残余物的其它应用。所述膜形成物品和/或袋的至少一个侧壁，任选地形成整个物品和/或袋，且优选形成至少一个侧壁的外表面。
本文所描述的膜也可以用于制造具有两个或多于两个隔室的物品和/或袋，所述隔室是由相同膜或与其它聚合材料的膜组合制成。如本领域中已知，额外膜可以例如通过浇注、吹塑模制、挤压或吹塑挤压所述膜或不同聚合材料来获得。在一种类型的实施例中，适于用作额外膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸/丙烯酸的共聚物、包括淀粉和明胶的多醣、例如三仙胶和角叉菜胶的天然胶。举例来说，聚合物可以选自：聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯及其组合，或选自：聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)及其组合。一个预期类别的实施例的特征在于：如上文所描述，包材料中的聚合物，例如上文所描述的PVOH共聚物的含量为至少60％。
本发明的物品和/或袋可以包括至少一个密封隔室。因此，物品和/或袋可以包含单个隔室或多个隔室。水溶性袋或小袋可以由在界面处密封的两层水溶性聚合物膜或由自身折迭且密封的单个膜形成。所述膜中的一者或两者包括上文所描述的PVOH膜。所述膜界定内部物品和/或袋容器体积，所述体积容纳用于释放到水环境中的任何所需组合物。
袋容器体积不特别具有限制性。在一种类型的实施例中，袋容器体积为25mL或更小。在另一实施例中，体积小于25mL。在另一类型中，袋容器体积小于50mL。
袋中供使用的组合物不受特别限制，所述组合物例如包括下文描述的各种清洁组合物的任一种。在包含多个隔室的实施例中，各隔室可以含有相同和/或不同组合物。组合物又可以采取任何适合形式，包括(但不限于)液体、固体及其组合(例如，悬浮于液体中的固体)。在一些实施例中，所述袋包含第一、第二以及第三隔室，其中的每一者分别含有不同的第一、第二以及第三组合物。尤其预期液体清洁剂。
多隔室物品和/或袋的隔室可以具有相同或不同尺寸和/或体积。本发明多隔室物品和/或袋的隔室可以为单独的或以任何适合方式结合。在一些实施例中，第二和/或第三和/或后续隔室迭加于第一隔室上。在一个实施例中，第三隔室可以迭加于第二隔室上，第二隔室又迭加于第一隔室上，呈夹层配置。或者，第二和第三隔室可以迭加于第一隔室上。然而，同样设想，第一、第二和任选地第三以及后续隔室可以并排关系彼此连接。隔室可以成串封装，各隔室通过穿孔线单独隔离。因此，各隔室可由终端用户与所述串的其余部分单独地撕开，例如使用来自隔室的组合物对织物进行预处理或后处理。在一些实施例中，第一隔室可由至少第二隔室环绕，例如呈轮胎及轮缘(tire-and-rim)配置，或呈袋中袋(pouch-in-a-pouch)配置。
在一些实施例中，多隔室物品和/或袋包含由较大第一隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二和第三较小隔室迭加于第一较大隔室上。选择隔室的尺寸和几何结构以便可实现此布置。隔室的几何结构可以相同或不同。在一些实施例中，第二和任选地第三隔室各自具有不同于第一隔室的几何结构和形状。在这些实施例中，第二和任选地第三隔室以第一隔室上的设计布置。所述设计可为装饰性、教导性或说明性的，例如用于说明概念或指令和/或用于指示产品来源。在一些实施例中，第一隔室为具有围绕周边密封的两个较大面的最大隔室，且第二隔室较小，覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约75％或小于约50％。在存在第三隔室的实施例中，上述结构可以是相同的，但第二和第三隔室覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约60％、或小于约50％或小于约45％。
本发明的物品和/或袋可以包含一或多个不同膜。举例来说，在单个隔室实施例中，所述包可以由自身折迭且在边缘处密封的一个壁制成；或者，由一起密封在边缘处的两个壁制成。在多隔室实施例中，物品和/或包可以由一或多个膜制成，使得任何指定包隔室可以包含由单个膜或多个具有不同组成的膜制成的壁。在一个实施例中，多隔室物品和/或袋包含至少三个壁：外上壁；外下壁；和分隔壁。外上壁和外下壁大体相对且形成物品和/或袋的外部。分隔壁处于物品和/或袋的内部且沿密封线固定到大体相对的外壁。分隔壁将多隔室物品和/或袋的内部至少分隔为第一隔室和第二隔室。
在一个实施例中，物品和/或袋包含第一和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室大体呈迭加关系，使得第二密封隔室和第一密封隔室共享物品和/或袋内部的分隔壁。
在一个实施例中，包含第一和第二隔室的物品和/或袋进一步包含第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室大体呈迭加关系，使得第三密封隔室和第一密封隔室共享物品和/或袋内部的分隔壁。
在一些实施例中，第一组合物和第二组合物选自以下组合中的一者：液体、液体；液体、粉末；粉末、粉末；液体、凝胶；液体、膏体；粉末、凝胶；粉末；膏体；凝胶；膏体；凝胶、凝胶；膏体、膏体。
在一些实施例中，第一、第二和第三组合物选自以下组合中的一者：固体、液体、液体；及液体、液体、液体。其它组合可以包括呈类似组合的凝胶或膏体。
在一个实施例中，单个隔室或多个密封隔室含有组合物。多个隔室可以各自含有相同或不同组合物。组合物选自液体、固体或其组合。
在一个实施例中，组合物可选自以下的群：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、用于人工洗涤和/或机器洗涤的餐盘清洁剂；硬表面清洁组合物、织物增强剂、常用于衣物的清洁剂凝胶、以及漂白和衣物添加剂、洗发剂以及沐浴露。
所形成的物品和/或袋可以随后通过切割装置切割。切割可以使用任何已知方法完成。同样以连续方式进行切割可为优选的，且优选以恒定速度且优选同时处于水平位置切割。切割装置例如可为尖锐对象或热对象或激光器，由此在后两种情况下，所述热对象或激光器‘燃烧’穿过膜/密封件区域。
多隔室袋的不同隔室可以并排样式制造在一起，在所述样式中，所得结合袋可以由切割分隔开或可不由切割分隔开。或者，可单独制造隔室。
在一些实施例中，物品和/或袋可以根据包含以下步骤的方法制得：a)形成第一隔室(如上文所描述)；b)在形成于步骤(a)中的一些或全部封闭隔室内形成凹部，以产生迭加于第一隔室上的第二模制隔室；c)借助于第三膜填充且封闭第二隔室；d)密封第一、第二和第三膜；以及e)切割膜以产生多隔室物品和/或袋。形成于步骤(b)中的凹部可以通过施加真空到步骤(a)中制备的隔室而达成。
在一些实施例中，第二和/或第三隔室可在单独步骤中制得，且随后与第一隔室组合，如欧洲专利申请案第08101442.5号或WO 2009/152031中所描述。
在一些实施例中，物品和/或袋可以根据包含以下步骤的方法制得：a)任选地使用加热和/或真空，在第一成型机上使用第一膜形成第一隔室；b)用第一组合物填充第一隔室；c)任选地使用加热及真空，在第二成型机上使第二膜变形，以制造第二和任选地第三模制隔室；d)填充第二和任选地第三隔室；e)使用第三膜密封第二和任选地第三隔室；f)将密封的第二和任选地第三隔室放置于第一隔室上；g)密封第一、第二和任选地第三隔室；以及h)切割膜以产生多隔室物品和/或袋。
第一和第二成型机可以基于其进行上述方法的适用性来选择。在一些实施例中，第一成型机优选地为水平成型机，且第二成型机优选地为转鼓成型机，其优选地位于第一成型机上方。
应理解，通过使用适当馈入站，可能制造并有许多不同或独特组合物和/或不同或独特液体、凝胶或膏体组合物的多隔室物品和/或袋。
在一些实施例中，膜和/或物品和/或袋喷洒或撒布有适合材料，例如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物。在一些实施例中，膜和/或袋例如使用油墨和/或活性剂印刷。
物品和/或袋内含物
本发明物品和/或袋可以含有各种组合物，例如家用护理组合物。多隔室物品和/或袋可以在各单独隔室中含有相同或不同组合物。组合物接近水溶性膜。组合物距离膜可小于约10cm、或小于约5cm或小于约1cm。通常，组合物与膜相邻或与膜接触。膜可以呈含有组合物于其中的袋或隔室形式。
可以使用多隔室物品和/或袋以使含有不兼容成分(例如，漂白剂和酶)的组合物在物理上彼此保持分离或分隔。咸信所述分隔可以延长所述成分的使用寿命和/或降低其物理不稳定性。或者或另外，所述分隔可以提供美学效益，如欧洲专利申请案第09161692.0号中所描述。
适用组合物(例如，家用护理组合物)的非限制性实例包括：轻型和重型液体清洁剂组合物、硬表面清洁组合物、常用于衣物的清洁剂凝胶、漂白和衣物添加剂、织物增强剂组合物(例如织物软化剂)、洗发剂、沐浴露以及其它个人护理组合物。本发明物品和/或袋中所使用的组合物可采取液体、固体或粉末形式。液体组合物可以包含固体。固体可以包括粉末或聚结物，例如微胶囊、珠粒、面条或一或多个珠光球或其混合物。所述固体要素可经由洗涤或以预处理、延迟或连续释放组分形式提供技术效益；或者或另外，其可以提供美学效应。
存储模数动态机械分析器(DMA)
使膜样品平衡且将其存储于23℃和50％相对湿度(RH)的受控环境中。存储模数、损耗模数和tan△(E”/E')是在低湿度空气环境中以拉伸形式在TA仪器RSA-G2(TAInstrument RSA-G2)上通过DMA测定。将测试样品的尺寸切割为50mm长×9mm宽。可根据ASTM E2254-13进行测量。出于清晰性的目的，可以使用以下设置：
模数补偿：关闭
轴向力>动态力10.0％
最小轴向力3.0g
最大间隙变化向上10.0mm
最大间隙变化向下1.0mm
起始温度25℃
升温速率10.0℃/min
结束温度150℃
采样率1pts/s
应变％0.1％
在一种类型的优选类别的实施例中，根据本发明的膜的特征在于：最大tan△为至少0.4；或在另一实施例中，大于0.4；或在其它实施例中，至少0.45、或至少0.50或至少0.53。任选地，最大tan△可为至多10、或至多5或至多1。因此，最大tan△可例如在0.4到1、或大于0.4到1、0.45到1、或0.5到1或0.53到1范围内。另外任选地，最大tan△落入约5℃到50℃、或10℃到40℃、或10℃到35℃或10℃到30℃范围内。
根据本发明的水溶性膜可以依据以下实例而得到更佳的理解，所述实例仅打算说明水溶性膜和水溶性物品且不打算以任何方式限制其范围。
实例
在以下实例中，PVOH树脂PVOH 1-9具有下文表1中所描述的特性。
表1
Figure BDA0001719034840000201
Figure BDA0001719034840000211
1可作为GS/GA商购自ex Aicello的膜。
2估算
根据实例1-21的膜的描述提供于表2中作为塑化剂、表面活性剂、填充剂和抗结块剂的各种范围和浓度的实例。实例是以各种PVOH共聚物树脂调配物形式提供且适用于与此处本发明一致的替代性调配物。非树脂组分是以PHR单位描述。
各膜的tan△(E”/E')测量值也包括于表2中，所述测量值与温度Tt下(如表格中所示，在10℃与30℃之间的范围内)的二级热力学转变有关，超过所述温度存在实现或有助于更佳热成型的额外链/聚合物移动性(可能为氢键结中的链)。Tan△为损耗与存储的比率且有时称为减幅，且为材料能量耗散的度量。其可以指示材料将善于吸收能量的程度和改进的热成型。
表2
Figure BDA0001719034840000212
Figure BDA0001719034840000221
1可作为GS/GA商购自ex Aicello的膜
3除非另外指出，否则填充剂为直链淀粉含量为约25％的羟乙基改质的淀粉。
4直链淀粉含量为约50％的未改质淀粉。
5直链淀粉含量为约25％的未改质淀粉。
实例1-21
成型性
在热成型之前和之后测量根据如表2中所描述的实例1-6、8、9以及11-21的膜的厚度，以量化膜的成型性。在实验室规模云机器(Cloud machine；模型：PVA样品；S/N 3657)上使面积为1600mm2的膜热成型。通过500℉(约260℃)IR灯加热膜达10秒。膜温度为约80℃。预加热后，通过真空(真空度约-24英寸Hg(约-61cm Hg))将膜拉入腔中。使用九个腔，所有腔均呈具有圆角的盒状。三个腔深度为15-mm，三个腔深度为20-mm，且三个腔深度为25-mm。模具面积分别为4000mm2、4800mm2和5600mm2。
热成型后，将膜拉到腔外。使用#54-860-777型Fowler电子测微计测量膜厚度。在腔的四个壁(在膜中心处和/或靠近底壁处)、四个角和底处测量膜厚度。测量结果概括于表3到表6中。
表3：角厚度(微米)
Figure BDA0001719034840000231
Figure BDA0001719034840000241
1％＝(成型为25-mm腔后的厚度)/(起始厚度)×100
表4：靠近侧壁中心处的侧壁厚度(微米)
Figure BDA0001719034840000242
1％＝(成型为25-mm腔后的厚度)/(起始厚度)×100
表5：底厚度(微米)
Figure BDA0001719034840000251
1％＝(成型为25-mm腔后的厚度)/(起始厚度)×100
图1显示呈图形形式的表3-5数据。
表6：侧壁厚度(微米)-靠近底部边缘的侧壁
Figure BDA0001719034840000252
Figure BDA0001719034840000261
1％＝(成型为25-mm腔后的厚度)/(起始厚度)×100
可接受膜的特征可在于：当拉伸深度为至少25mm或拉伸比为至少3.5时，底壁处的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少37％，例如实例1和2。或者或另外，包括聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物的可接受膜的特征可在于：底壁处的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少28％。或者或另外，可接受膜的特征可在于：侧壁中心处的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少55％。或者或另外，包括聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物的可接受膜的特征可在于：靠近侧壁底处的平均热成型膜厚度为至少29％。或者或另外，包括聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物的可接受膜的特征可在于：角处的平均热成型膜厚度为至少27％。或者或另外，可接受膜的特征可在于：当拉伸深度为至少25mm或拉伸比为至少3.5时，选自角、侧壁和底的至少两个区域中的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少40％。
表4和表6中的比较数据亦表明，侧壁厚度可以在整个壁长中变化。如上文所显示，膜厚度相对于侧壁中心朝着侧壁底的方向减小。侧壁中心值与侧壁底值之间的膜厚度差值愈小，显示良好膜成型性的膜就愈均匀。
存储模数
在各种温度下，使用如上文所描述的动态机械分析器测定根据如表2中所描述的实例1-8的膜的存储模数。图2显示80℃到100℃温度范围内，存储模数相对于温度的图。如图2中所示，实例1和2的在90℃下的存储模数为1.5×108或更小。
Figure BDA0001719034840000262
Figure BDA0001719034840000271
表7：存储模数比
实例 SM35 SM90 SM35/SM90
1 4.33E+08 9.12E+07 4.75
2 7.37E+08 1.25E+08 5.91
3 2.91E+08 1.60E+08 1.82
4 5.51E+08 1.75E+08 3.15
5 5.34E+08 2.35E+08 2.27
6 1.04E+09 2.47E+08 4.19
7 5.41E+08 2.55E+08 2.12
8 6.72E+08 2.72E+08 2.47
9 1.05E+09 2.68E+08 3.91
90℃下的存储模数是根据存储模数值从80℃到100℃的线性回归来计算。35℃下的存储模数是根据存储模数值从高于30℃的第一数据点到低于40℃的最后点的线性回归来计算。对热成型膜的目视检查鉴别出具有良好成型性的商业上可接受的膜，其中当向下拉伸膜时，所述膜光滑且均匀地遵循腔的形状，例如表6和表7中的实例2。最低限度可接受的膜(实例3和4)的表面具有褶皱，使得沿腔底的膜不光滑。非商业上可接受的膜(例如表6和表7中的实例5)具有较差成型性且完全无法向下拉伸到腔中。
可接受的膜的特征可在于：35℃下的存储模数与90℃下的存储模数的比率(SMR)为至少4.5，例如表7中的实例1和2。
给出先前描述仅为清楚理解，且不应自其理解为不必要的限制，因为在本发明的范围内的修改可对本领域的技术人员显而易见。
尽管已参考特定实施例描述方法，但本领域的普通技术人员将易于了解可使用与所述方法有关的其它方式执行移动。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不背离所述方法的范围或精神的情况下，可改变各种步骤的次序。此外，可将一些个别步骤组合、省略或进一步再分成额外步骤。
本文所引用的所有专利、公开案和参考文献均特此以引用的方式完全并入本文中。在本发明与所并入的专利、公开案和参考文献之间发生冲突的情况下，应以本发明为准。

Claims (20)

1.一种适用于热成型拉深型材的水溶性膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇树脂与塑化剂的混合物，其中所述水溶性聚乙烯醇树脂包含聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物，基于所述膜的总重量，以55wt％至95wt％的量提供所述水溶性聚乙烯醇树脂，且所述水溶性聚乙烯醇树脂的黏度在14cP到20cP范围内，并且所述水溶性膜具有至少4.5的存储模数比(SMR)。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述水溶性聚乙烯醇树脂包含：所述聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物与第二聚乙烯醇聚合物的掺合物。
3.根据权利要求2所述的水溶性膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物选自由以下组成的组：聚乙酸乙烯酯共丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇均聚物以其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其中所述聚乙酸乙烯酯共顺丁烯二酸酯共聚物包括至少2mol％的顺丁烯二酸酯改质。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH树脂包含至少9mol％的总非羟基侧基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜，其中所述塑化剂选自由以下组成的组：甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、MW至多为400的聚乙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚多元醇及前述各者的组合。
7.根据权利要求6所述的水溶性膜，其中所述塑化剂选自由以下组成的组：甘油、丙二醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇及前述各者的组合。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜，其进一步包含填充剂、表面活性剂、抗结块剂或前述各者的组合。
9.一种包含根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜的热成型物品，其中所述物品的特征在于：拉伸比为至少2.5。
10.根据权利要求9所述的热成型物品，其中所述物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，所述物品的特征在于：拉伸比为至少3.5，且靠近侧壁底部的平均热成型膜厚度为原始膜厚度的至少29％。
11.根据权利要求9所述的热成型物品，其中所述物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，所述物品的特征在于：拉伸比为至少3.5，且所述底壁处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少28％。
12.根据权利要求9所述的热成型物品，其中所述物品包含热成型腔，所述腔包含壁、角和底，所述物品的特征在于：拉伸比为至少3.5，且所述角处的热成型膜厚度为原始膜厚度的至少27％。
13.根据权利要求9所述的热成型物品，其中所述物品为真空成型的。
14.一种热成型袋，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的膜。
15.一种从水溶性膜制成形状的方法，包含使根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜热成型。
16.根据权利要求15所述的方法，包含使所述水溶性膜真空热成型。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中将所述水溶性膜加热到介于50℃到150℃范围内的温度。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述膜的厚度在热成型之前为60到120微米厚。
19.根据权利要求15所述的方法，其中热成型包含热成型模具，所述模具包含至少两个腔。
20.一种包含根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜的热成型物品，其中所述物品包含至少两个热成型腔，各腔包含壁、角和底。
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