TWI734001B - 用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於用於製備式I化合物之方法，其係藉由將式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑在特定的溫度、壓力及惰性大氣條件下反應。
Description
本發明有關於一種用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯（alkylene bis-dithiophosphates）之方法。本發明特別是有關於一種用於製備雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯（tetra-alkyl alkylene bis-dithiophosphates）之方法。
文獻中報告了用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯，特別是雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯的各種方法。
例如，RO63381揭露了藉由將O, O’-二乙基二硫代磷酸（O, O' diethyl dithiophosphoric acid）的鈉鹽與二氯甲烷反應，而使用水作為用於製備雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯（tetraethyl methylene bis-dithiophosphate）的溶劑。RO63381的教示旨在促進O, O’-二乙基二硫代磷酸的鈉鹽與二氯甲烷在水介質中的反應。O, O’-二乙基二硫代磷酸的鈉鹽與二氯甲烷在水中的反應係基於在較高壓力及溫度下改進的二氯甲烷在水中的溶解度的原理。JP42004454揭露了藉由在作為催化劑的溴或碘化合物及作為溶劑的水的存在下，將O, O’-二乙基二硫代磷酸酯與二氯甲烷反應而用於製備雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯的方法。
RO63381及JP42004454中揭露的方法問題在於，由於這些方法涉及水的使用，製造單元的全部容量不能被有效使用，且此方法也產生廢水。此外，在JP42004454的方法中，用來驅動反應的催化劑會增加原料成本。
另外羅馬尼亞專利文獻RO61710亦揭露了藉由O, O’-二乙基二硫代磷酸的鈉鹽與環狀硫酸亞甲酯（cyclic methylene sulfate）的反應而製備雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯。JP41006735揭露了從O, O’-二乙基二硫代磷酸酯與硫酸亞甲酯（methylene sulfate）製備雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯。然而，在這些方法中使用的反應物，環狀硫酸亞甲酯或硫酸亞甲酯不易獲得，且處理含硫酸鹽的廢水增加了運作成本。
JP09169785揭露了一種藉由將五硫化二磷、銨及二鹵化烷在低級醇中作為溶劑反應而用於製備雙(二烷基二硫代磷酸)烷（bis(dialkyl dithio phosphato)alkanes）的方法。
US3014058揭露了一種藉由將O, O-二乙基二硫代磷酸酯與二溴甲烷或溴氯甲烷的金屬鹽在惰性溶劑如醇的存在下反應，而用於製備雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯的方法。
FR1231107揭露了藉由在作為溶劑的水存在下將O, O-二乙基二硫代磷酸銨與二溴甲烷反應而製備雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯。
GB845647揭露了藉由在作為溶劑的丙酮存在下將O, O-二乙基二硫代磷酸鉀與二溴甲烷反應而製備雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯。
US2928862揭露了藉由在作為溶劑的乙醇中的O, O-二硫代磷酸二第二丁酯與1,4-二氯-2-丁烯反應而製備1,4-雙(二-2-丁氧基硫代膦基硫代)-2-丁烯（1,4-bis(di-2-butoxyphosphinothioylthio)-2-butene）。
上述專利文獻中揭露的方法使用至少一種溶劑促進反應。溶劑的使用減少了單位時間內的產量，並且需要處理溶劑以供再利用，其數量及質量在每次再利用後都會減少。
因此，需要一種用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯的方法，特別是使用簡易且易於獲得的原料而不使用溶劑的製備雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯的方法。
至少在一具體實施例中適於提供的本發明的一些目的在下文中描述： 本發明的目的是提供一種用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯的方法。 本發明的另一目的是提供一種用於製備雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯的方法。 本發明的又一目的是提供一種用於製備雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯的方法。 本發明的再一目的是提供一種不使用溶劑進行的用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯的方法。 本發明的更一目的是提供一種高效及簡單的用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯的方法。
從下面的描述中，本發明中所揭露的本發明的其他目的及優點將變得更加明顯，下面的描述並非意圖在限制本發明中所揭露的本發明的範疇。
本發明有關於一種用於藉由將O, O’-二硫代磷酸二烷酯的對應鹽及亞烷基插入劑（alkylene inserting agent）反應，而製備雙二硫代磷酸亞烷酯，特別是雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯的方法。
先前技術既沒有揭露也沒有暗示/教示/提供動機促使在不使用溶劑，於惰性氣體存在之高溫高壓條件下，實現O, O’-二烷基二硫代磷酸之鹽與亞烷基插入劑的反應。本發明的方法的優點之一是由於不使用溶劑，改善了每單位時間內的產物產量且不產生廢水，從而提高了操作的經濟性。這也使此方法為環保的。
此外，用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯的起始材料易於獲得。
本發明有關於一種用於製備雙二硫代磷酸亞烷酯，特別是式I的雙二硫代磷酸四烷基亞烷酯的方法。
式I化合物係藉由將式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑反應而製備。以下描述處理步驟。
將式IIa或IIb化合物與式III亞烷基插入劑在約10℃至約50℃的溫度範圍裝入容器中。然後將容器關閉/密封，並將惰性氣體通入或吹入（purge）容器中，以獲得約0.5 kg/cm2
至約3.0 kg/cm2
範圍的初始壓力。在容器中所加入的式IIa或IIb化合物與式III亞烷基插入劑的比例範圍為約1:0.5至約1:10。通常來說，式IIa或IIb化合物與式III亞烷基插入劑高於1:10的比例也可以採用，但會減低反應方法的優點。
將容器中的混合物在約10℃至約120℃，特別是50℃至約120℃的溫度範圍內加熱，以獲得約2.5 kg/cm2
至約15 kg/cm2
範圍的壓力。
微量式I化合物可在任何正溫度及壓力條件下形成。為了使該反應在商業及技術上可行，在約50℃至約120℃的溫度範圍及約2.5 kg/cm2
至約15 kg/cm2
的壓力範圍下，進行式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑的反應。
反應過程中保持的壓力條件係取決於所用的溫度條件及用於保持惰性大氣的惰性氣體。
在本發明的其中一個非限制性及說明性的具體實施例中，當溫度為約50℃時，壓力為約2.5 kg/cm2
。在本發明的另一非限制性及說明性的具體實施例中，當溫度為約120℃時，壓力為約15 kg/cm2
。然而，當溫度在約50℃至約120℃的範圍內時，壓力很可能在約2.5 kg/cm2
至約15 kg/cm2
的範圍內之任何值。
本發明的其中一個較佳具體實施例中，在約70℃至約95℃的溫度及約5 kg/cm2
至約10 kg/cm2
的壓力範圍內，進行式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑的反應。
惰性大氣係藉由使用惰性氣體如氮氣及氬氣而達成。
式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑的反應進行約6至約15小時範圍的時間區間。
在最後一步，反應完成後，將容器及產物冷卻並以包含至少一種鹼的水洗滌。鹼的實例包括但不限於，碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鉀及碳酸氫鉀。包含式I化合物的有機層被分離並蒸餾，以獲得式I化合物。藉由本發明的方法獲得的式I化合物進一步包含式IV雜質及式V雜質。式IV雜質的量在0.05%至0.5%的範圍內，而式V雜質的量為約0.05至1.0%。式IV及式V的結構如下：
為了完成式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑在較少的時間內的反應，可以在反應中加入至少一種催化劑。催化劑可在任何階段加入，但必須將惰性氣體保持在容器中。催化劑可以是相轉移催化劑。
可用於本發明的目的之催化劑的實例包括但不限於，對甲苯磺酸、第三丁基溴化銨、二甲基甲醯胺、溴化鈉、碘、碘化鈉及其組合。
式I中的R1
及R2
為任選經取代的C1
-C5
烷基。C1
-C5
烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、新戊基、異戊基、第二戊基及3-戊基。
本發明的一具體實施例中，式I中的R1
及R2
為C1
-C4
烷基。C1
-C4
烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基。
本發明的另一具體實施例中，式I中的R1
及R2
為C1
-C3
烷基。C1
-C3
烷基包括甲基、乙基、丙基及異丙基。
本發明的又一具體實施例中，式I中的R1
及R2
為C1
-C2
烷基。C1
-C2
烷基包括甲基及乙基。
本發明的又一具體實施例中，式I中的R1
及R2
為乙基。
式I中的R1
及R2
可為相同或不同。例如，R1
可為甲基而R2
可為乙基。
R1
及R2
可進一步被包括但不限於鹵素如Cl、Br、I、OH、CN、NO2
、CHO、COOH及COOR1
的基團取代。
式I中的R3
及R4
獨立地為氫或任選經取代的C1
-C5
烷基。C1
-C5
烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、新戊基、異戊基、第二戊基及3-戊基。
本發明的一具體實施例中，R3
及R4
為C1
-C4
烷基。C1
-C4
烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基。
本發明的另一具體實施例中，R3
及R4
為C1
-C3
烷基。C1
-C3
烷基包括甲基、乙基、丙基及異丙基。
本發明的又一個具體實施例中，R3
及R4
為C1
-C2
烷基。C1
-C2
烷基包括甲基及乙基。
本發明的又一具體實施例中，R3
及R4
為氫。
式I中的R3
及R4
可為相同或不同。
本發明的另一具體實施例中，式I中的R3
為氫而式I中的R4
係選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、新戊基、異戊基、第二戊基及3-戊基所組成的群組。
本發明的另一具體實施例中，式I中的R3
為氫而式I中的R4
係選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基所組成的群組。
本發明的另一具體實施例中，式I中的取代基R3
為氫，而式I中的取代基R4
係選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成的群組。
又一具體實施例中，R3
可為氫，而R4
可為甲基。
R3
及R4
可進一步被包括但不限於鹵素如Cl、Br、I、OH、CN、NO2
、CHO、COOH及COOR1
的基團取代。
R3
及R4
與其所鍵結的碳原子一起可形成碳環或雜環。在例示性具體實施例中，R3
及R4
與其所鍵結的原子一起形成3至8員碳環或雜環。
式I中的符號「n」為1至3的整數。在一具體實施例中，符號「n」的範圍為1至2。較佳地，符號「n」為1。當式I中的符號「n」為2或3時，則R3
及R4
可連接至相同的碳原子或不同的碳原子。
式I化合物係由式IIa或IIb化合物與式III化合物獲得。式IIa或IIb化合物的取代基R1
及R2
具有與上文所述相同的含義。式IIa或IIb中的符號「M」為無機陽離子或有機陽離子。
式IIa化合物中的M係選自包含NH4
及現代周期表第1族中的元素如Na及K的群組。式IIb化合物中的M係選自現代周期表第2至16族的元素，如Mg、Cu、Mn、Fe、Co、Pb、Sn、Pt、Pd、Au、Hg、Al及Si。
式III化合物的R3
及R4
具有與前述相同的含義。符號x1
及x2
獨立地選自包含鹵素、甲磺酸酯（mesylate）及三氟甲磺酸酯（triflate）的群組。鹵素係選自氯、溴或碘。對於本發明中所揭露的本發明之目的，當R3
及R4
中的任一個或兩個為氫時，則鹵素不是溴。
本發明的一具體實施例中，藉由本發明的方法所製備的式I化合物具有下列取代基的定義：x1
及x2
獨立地為鹵素；n為1至2；R1
及R2
為任選經取代的C1
-C4
烷基；R3
及R4
獨立地選自包含氫或任選經取代的C1
-C3
烷基的群組；當n大於1時，x1
及x2
可與相同的碳原子或不同的碳原子鍵結，而R3
及R4
可與相同的碳原子或不同的碳原子鍵結；且M為無機陽離子。
本發明的一具體實施例中，藉由本發明的方法所製備的式I化合物具有下列取代基的定義：x1
及x2
獨立地為氯、碘或氟；n為1；R1
及R2
為C1
-C2
烷基；R3
及R4
為氫；且M為Na或K。
在一較佳具體實施例中，O, O’-二硫代磷酸二乙酯的鈉鹽或鉀鹽或銨鹽係與二氯甲烷或二碘甲烷或二氟甲烷反應，以得到雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯。
本發明亦有關於藉由本發明的方法所獲得的式I化合物。
本發明進一步有關於藉由以包含至少一種可接受的賦形劑的調合物之本發明的方法所獲得的式I化合物。
本發明更有關於藉由本發明的方法所獲得的式I化合物與至少一種其他農用化學品的結合。
本發明進一步有關於藉由在套組（kit）中的本發明的方法所獲得的式I化合物，該套組包含含有至少一種可接受的賦形劑及任選的至少一種農用化學品的包裝。
本發明進一步有關於藉由本發明的方法所獲得的式I化合物作為農用化學品的用途。
就本發明之目的而言，術語「農用化學品（agrochemical）」應包括任何化學品，其能夠用於保護或促進生長或處理，或用作輔助保護或促進植物或植物材料或其所在地的生長或處理。
本發明進一步有關於一種保護植物或植物材料的方法。該方法包含將有效量的藉由本發明的方法所製備的式I化合物施用至待保護的植物或植物材料。
術語「植物」在這裡被理解為意指所有植物及植物種群，例如需要及不需要的野生植物或作物植物（包括天然存在的作物植物）。作物植物可以是可藉由常規育種及優化方法或藉由生物技術及基因工程方法或這些方法的組合所獲得的植物，包括基因轉殖植物以及包括植物育種者權利可保護與不可保護的植物栽種。
用於本發明之目的，術語「植物（plant）」亦包括以樹木、灌木、藥草、草、蕨類植物及苔蘚為代表種類的活生物體，通常在一個地方生長，通過其根吸收水分及所需物質，並藉由光合作用合成葉片中的營養物質。
用於本發明目的之「植物（plant）」的實例包括但不限於農作物，如穀類、玉米、稻米、大豆及其他豆科植物，水果及果樹，堅果及堅果樹，柑橘及柑橘樹，任何園藝植物，葫蘆科植物，油質植物，煙草、咖啡、茶、可可、甜菜、甘蔗、棉花、馬鈴薯、番茄、洋蔥、辣椒及蔬菜，觀賞植物，任何花卉植物及其他用於人類及動物的植物。
用於本發明目的之植物材料包括但不限於插條（cutting）、葉、枝條（twig）、塊莖（tuber）、花、種子、樹枝（branch）、根，包括主根、側根、根鬚、根端（root apex）、根帽（root cap）、根莖（rhizome）、滑葉（slip）、枝條（shoot）、果實、子實體、樹皮、莖、芽、腋芽（auxiliary bud）、分生組織、節（nodes）、節間（internodes）及其基部（locus）。
術語「碳環或碳環的或碳環基」包括「芳族碳環系統」及「非芳族碳環系統」或多環或雙環（螺、稠合、橋接、非稠合）環化合物，其中環可為芳族或非芳族的（其中芳族表示滿足胡克爾（Huckel）規則，而非芳族表示不滿足胡克爾規則）。
術語「雜環或雜環的或雜環基」包括「芳香雜環或雜芳環系統」及「非芳香雜環系統」或多環或雙環（螺、稠合、橋接、非稠合）環化合物，其中該環可為芳族或非芳族的，其中該雜環含有至少一個選自N、O、S(O)0-2
的雜原子，而該雜環的C環成員可被C(=O)、C(=S)、C(= CR*R*)及C=NR*代替，*表示整數（其中芳族表示滿足胡克爾規則，而非芳族表示不滿足胡克爾規則）。
在一具體實施例中，用於製備式I化合物的方法是雙相的（biphasic）。
本發明的方法將式IIa或IIb化合物與式III化合物反應係在不存在溶劑/共溶劑下進行。
本發明的一具體實施例中，將式IIa或IIb化合物與式III化合物反應的方法係在不存在試劑下進行。
本發明的一具體實施例中，將式IIa或IIb化合物與式III化合物反應的方法係在試劑的存在下進行。
根據下面的非限制性實施例進一步描述本發明，這些實施例僅是為了說明之目的而提出，且不被解釋為限制本發明的範疇。 實施例實施例 1
： 一般過程：
將式IIa或IIb化合物與式III亞烷基插入劑裝入25℃的高壓釜（autoclave）中以獲得混合物。關閉高壓釜，並將惰性氣體吹入高壓釜中，直到高壓釜中壓力達到1至2 kg/cm2
。將高壓釜中的混合物加熱到50至120℃的溫度，在此期間壓力增加到3至15 kg/cm2
。反應在50至120℃保持6至15小時。反應完成後，停止加熱，高壓滅菌並將混合物冷卻至室溫。式I產物與副產物及未反應的反應物以碳酸鈉水溶液洗滌，以獲得有機層及水層。將有機層分離並蒸餾，以獲得純的式I產物。
下表1描述了藉由上述一般方法用於製備式I化合物之實施例。
在序列編號1至16中，R1
及R2
為乙基，M為鈉；而在序列編號17中，M為銨（NH4
）；n為1，x1
及x2
為氯，R3
及R4
為氫。
表1 
從上表可得出結論： -完成反應並限制雜質形成需要惰性大氣。換句話說，惰性大氣導致高產品選擇性及產量， -儘管反應在50至120℃是可行的，最佳結果是在80至90℃獲得，並且 -本發明的方法在2.5至15 kg/cm2
壓力下有效。實施例 2 ：
多種式I化合物可藉由以下方法而製備： 將式IIa化合物與式III亞烷基插入劑在25℃裝入高壓釜中，以得到混合物。關閉高壓釜，並將氮氣吹入高壓釜中，直到高壓釜中壓力達到1至2 kg/cm2
。將高壓釜中的混合物加熱到85至95℃的溫度，在此期間壓力增加到3至15 kg/cm2
。反應在85至95℃保持10小時。反應完成後，停止加熱，高壓滅菌並將混合物冷卻至室溫。式I產物與副產物及未反應的反應物以碳酸鈉水溶液洗滌，以獲得有機層及水層。將有機層分離並蒸餾以獲得純的式I產物。
本文的具體實施例及其各種特徵與有利細節在說明書中係參考非限制性具體實施例而進行解釋。公認成分及處理技術的描述被省略，以免不必要地模糊了本文的具體實施例。本文使用的實施例僅旨在便於理解本文具體實施例被實踐的方式，並進一步使本領域通常知識者能夠實踐本文具體實施例。據此，這些實施例不應被解釋為限制本文具體實施例的範疇。
特定具體實施例的上述描述將充分揭示本文具體實施例的一般性質，其他人可藉由應用現有知識輕易地修改及/或適應於各種如此特定具體實施例的應用，而不悖離一般概念，因此，這些改編及修改應當且旨在被理解為在所揭露的具體實施例的等同物的含義及範圍內。應理解，本文所使用的措辭或術語是為了描述之目的而非限制。因此，雖然已根據較佳具體實施例描述本文的具體實施例，本領域的通常知識者將認識到，可在本文所述的具體實施例的精神及範疇內進行修改而實踐本文的具體實施例。
已包括在本說明書的文件、作用、材料、裝置、文章等的任何討論僅僅是為了提供用於本發明的上下文之目的。不能被視為承認的是，任何或全部這些事項會構成先前技術基礎的一部分，或為在與本申請案的優先權日之前任何地方存在的與本發明相關的領域中的公認常識。
說明書及申請專利範圍中提到的數值雖可能形成本發明的發明關鍵部分，如果誤差遵循與本發明中所揭露的發明相同的科學原理，那麼與這些數值的任何誤差仍落入本發明的範疇內。
無
無
Claims (7)
- 一種用於製備式I化合物之方法，該方法包含下列步驟：將式IIa或式IIb化合物與式III亞烷基插入劑在10至120℃的溫度範圍、2.5至15kg/cm2的壓力範圍及在惰性大氣下反應，
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度範圍為50至120℃。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，a.該式IIa或該式IIb化合物與該式III亞烷基插入劑的比例範圍為1：0.5至1：10，b.該溫度範圍為70至95℃，且該壓力範圍為5至10kg/cm2，以及c.該惰性大氣係藉由使用至少一種選自由氮及氬所組成的群組的惰性氣體而維持。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，x1及x2係獨立地為鹵素，鹵素為選擇的氯、溴、碘，條件是當R3及/或R4為氫時，鹵素不為溴；n為1至2；R1及R2係獨立地任選經取代的C1-C4烷基，其中該烷基的取代基係選自由Cl、Br、I、OH、CN、NO2、CHO、COOH以及COOC1-C5烷基所組成的群組；R3及R4係獨立地為氫或任選經取代的C1-C3烷基，其中該烷基的取代基係選自由Cl、Br、I、OH、CN、NO2、CHO、COOH以及COOC1-C5烷基所組成的群組；當n大於1時，x1及x2可與相同的碳原子或與不同的碳原子鍵結，且R3及R4可與相同的碳原子或與不同的碳原子鍵結；以及M為無機陽離子。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，x1及x2係獨立地為氯、碘或氟，n為1，R1及R2為C1-C2烷基，R3及R4為氫，以及M為Na或K。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該式I化合物為雙二硫代磷酸四乙基亞甲酯(tetraethyl methylene bis-dithiophosphate)，該式IIa化合物係選自O,O'-二硫代磷酸二乙酯(O,O'-diethyl dithiophosphate)的鈉或鉀鹽，且該式III化合物係選自二氯甲烷、二碘甲烷及二氟甲烷的群組。
- 如申請專利範圍第1項之方法，包含下列預步驟：將該式IIa或該式IIb化合物與該式III亞烷基插入劑在10至50℃的溫度範圍裝入一容器中並關閉該容器、通入惰性氣體以獲得0.5至3.0kg/cm2的壓力並加熱該容器中的混合物。
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