TWI726061B

TWI726061B - 形成介電層的方法及製造半導體裝置的方法

Info

Publication number: TWI726061B
Application number: TW106107157A
Authority: TW
Inventors: 黃宣惠; 金銘云; 曺侖廷; 李相益; 全相勇; 鄭仁京; 鄭元雄; 崔晶植
Original assignee: 南韓商三星電子股份有限公司; 南韓商Ｄｎｆ有限公司
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2021-05-01
Also published as: TW201833368A

Abstract

本發明的形成介電層的方法包含在基底上使用矽前驅物形成初始介電層以及對初始介電層進行能量處理以形成介電層。在介電層中，Si-CH₃ 鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率是在0.5到5範圍內。

Description

形成介電層的方法及製造半導體裝置的方法

本發明的一些實例實施例是有關於一種半導體裝置以及其製造方法，特別是有關於一種使用矽前驅物形成低k介電層的方法以及使用所述方法製造半導體裝置的方法。

半導體裝置由於其相對較小的尺寸、多功能性和/或相對較低的成本特徵而成為電子工業中的重要元件。一般來說，半導體裝置分類成用於存儲資料的記憶裝置、用於處理資料的邏輯裝置以及用於執行各種功能的混合裝置。

隨著電子工業發展，越來越需要具有較高汲極密度以及較高性能的半導體裝置。為了滿足這種需求，必需降低製程裕量(例如在微影製程中)。雖然為了克服這種困難已經進行許多研究，但是降低製程裕量導致半導體裝置製造出現若干困難。

本發明概念的一些實例實施例提供一種形成具有相對較低介電常數以及相對較高機械強度的低k介電層的方法。

本發明概念的一些實例實施例提供一種製造半導體裝置的方法，所述半導體裝置經配置以使得其互連線的寄生電容相對較低。

根據本發明概念的一些實例實施例，一種形成介電層的方法包含在基底上使用含有由以下化學式1表示的化合物的矽前驅物形成初始介電層以及對初始介電層進行能量處理以形成介電層。在介電層中，Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率在0.5到5範圍內。

其中在化學式1中，n是1或2，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少兩個是-O-R₇且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基以及(C₁-C₁₀)烷氧基之一，R₇是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基以及(C₃-C₁₀)炔基之一，且R₄是致孔劑基團，包括(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烷基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一。

根據本發明概念的一些實例實施例，一種形成介電層的方法包含在基底上使用含有由以下化學式1表示的化合物的矽前驅物形成介電層，

其中，在化學式1中，n是1或2，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少兩個是-O-R₇且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基以及(C₁-C₁₀)烷氧基之一，R₇是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基以及(C₃-C₁₀)炔基之一，且R₄是致孔劑基團，包括(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一。

根據本發明概念的一些實例實施例，一種形成介電層的方法包含在基底上使用含有由以下化學式1表示的化合物的矽前驅物形成初始介電層以及對初始介電層進行能量處理以形成介電層。介電層具有6GPa到15GPa範圍內的楊氏模量(Young's modulus)。

其中，在化學式1中，n是1或2，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少三個是甲氧基且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基以及(C₁-C₁₀)烷氧基之一，且R₄是致孔劑基團，包括(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烷基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一。

根據本發明概念的一些實例實施例，一種製造半導體裝置的方法包含在基底上使用矽前驅物形成矽絕緣層，所述矽前驅物包含具有Si-(CH₂)n-Si結構的分子，以及在所述矽絕緣層中形成至少一個互連線。在此，n是1或2，矽前驅物含有經配置以與分子中的至少一個Si原子組合的致孔劑基團，以及至少兩個經配置以與分子中的Si原子組合的(C₁-C₅)烷氧基。致孔劑基團包含(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烷基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一。

根據本發明概念的一些實例實施例，一種形成介電層的方法包含使用含有由以下化學式1表示的化合物的矽前驅物形成介電層：[化學式1]

其中，在化學式1中，n為1或2，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少三者是甲氧基且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基以及(C₁-C₁₀)烷氧基之一，以及R₄是(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一。

100:基底

110:第一絕緣層

120:第二絕緣層

200:腔室

210:板片

220:上電極

230:RF發生器

BP:阻擋圖案

CP:覆蓋圖案

DL:介電層

DP:沉積製程

DR:雜質區域

ET:能量處理

GE:閘電極

GI:閘極介電層

IC:積體電路

IH:互連孔洞

I-I':線

II-II':線

ML:互連線

PDL:初始介電層

RG:反應氣體

SG:源氣體

ST:裝置隔離層

TR:電晶體

VPH:豎直貫穿孔洞

圖1A以及圖2是截面圖，其圖解說明了根據本發明概念的實例實施例形成低k介電層的方法。

圖1B是截面圖，其示意性地圖解說明瞭經配置可執行圖1A的沉積製程的腔室。

圖3、圖5以及圖7是平面圖，其圖解說明了根據本發明概念的實例實施例製造半導體裝置的方法。

圖4A、圖6A以及圖8A是分別沿著圖3、圖5以及圖7的線I-I'所取的截面圖。

圖4B、圖6B以及圖8B是分別沿著圖3、圖5以及圖7的線II-II'所取的截面圖。

圖9根據本發明概念的實例實施例圖示了矽前驅物的蒸氣壓。

圖10根據本發明概念的實例實施例圖示了介電層的孔隙半徑分佈。

圖1A以及圖2是截面圖，其圖解說明了根據本發明概念的實例實施例形成低k介電層的方法。圖1B是截面圖，其示意性地圖解說明瞭經配置可執行圖1A的沉積製程的腔室。

參見圖1A以及圖1B，初始介電層PDL可以在基底100上形成。基底100可以是半導體基底，其由矽、鍺、矽-鍺或化合物半導體材料中的至少一個形成或包含矽、鍺、矽-鍺或化合物半導體材料中的至少一個。

首先可以製備用於形成初始介電層PDL的矽前驅物。矽前驅物可以含有具有致孔劑基團的分子。致孔劑基團可以直接與矽原子組合。詳細地說，矽前驅物可以含有具有Si-(CH₂)_n-Si(其中n是1或2)結構的分子，且致孔劑基團可以直接與此類分子中的矽原子組合。舉例來說，矽前驅物可以含有至少一種由以下化學式1表示的化合物。

[化學式1]

其中n是1或2。R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少兩個是-O-R₇，且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基或(C₁-C₁₀)烷氧基。在此，R₇是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基或(C₃-C₁₀)炔基。舉例來說，在其中R₂以及R₃各是-O-R₇的情況下，化合物可以由以下化學式2表示。

在化學式2中，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少兩個是(C₁-C₅)烷氧基。換句話說，在-O-R₇中，R₇是(C₁-C₅)烷基。更詳細地說，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少三個是甲氧基。在此，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的其它者是(C₁-C₅)烷基。在這種情況下，化合物可以由以下化學式3表示。

在化學式3中，R₄是致孔劑基團。詳細地說，R₄是(C₃-C₁₀) 烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烷基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基，或(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基。

在此，芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環炔基以及雜環烷基未經取代或各自獨立地經選自由以下組成之群的一或多個取代：(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₁-C₁₀)烷氧基、鹵素、氰基、硝基以及羥基。另外，雜芳基以及雜環烷基各自獨立地包含一或多個選自由以下組成之群的雜原子：-NR₈-、-O-以及-S-。在此，R₈是氫或(C₁-C₁₀)烷基。

舉例來說，R₄是1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、苯基、二甲苯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環戊烯基、環戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、雙環庚基、雙環庚烯基、環氧環己烷基、環氧環戊烷基、萜品烯基、檸檬烯基、環氧丁烯、苯乙烯或富烯(fulvene)。

R₄可以具有環烴結構。詳細地說，R₄是(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基或(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基。在這種情況下，可以使介電層中所形成的孔隙數增加，如下文將描述。

化學式1的化合物可以具有100到500範圍內的分子量。化學式1的化合物在100℃可以具有0.1托到100托的蒸氣壓。換句話說，化學式1的化合物可以具有相對較高的蒸氣壓，且這使得更穩定地執行化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程成為可能。化學式1的化合物可以在100℃-500℃的製程條件下熱解。換句話說，化學式1的化合物在相對較高的溫度下不容易分解。即，化學式1的化合物具有改善的熱穩定性。

在實例實施例中，化學式1的化合物可以是以下化合物中的至少一種。

初始介電層PDL可以使用矽前驅物作為源氣體SG、通過沉積製程DP形成。沉積製程DP可以包含化學氣相沉積(CVD)製程或原子層沉積(ALD)製程。舉例來說，CVD製程可以是電漿增強型CVD(PE-CVD)製程，且ALD製程可以是電漿增強型ALD(PE-ALD)製程。

詳細地說，返回參看圖1B，基底可以安置在腔室200中。舉例來說，腔室200可以是電漿腔室。基底可以裝載在板片210上。在實例實施例中，板片210可以用作下電極。板片210可以用於將基底加熱到約0℃-500℃的溫度。舉例來說，可以將基底加熱到約200℃的溫度。

可以將源氣體SG以及反應氣體RG供應到腔室200中。在此，源氣體SG可以是或含有矽前驅物，且反應氣體RG可以是或含有氧化劑。舉例來說，反應氣體RG可以含有O₂、O₃、N₂O或CO₂中的至少一種。在實例實施例中，矽前驅物可以在蒸發器中蒸發成氣相，由此形成源氣體SG。舉例來說，源氣體SG可以通過在蒸發器中加熱矽前驅物而形成。

由於如上文所述，矽前驅物具有相對較高的蒸氣壓，因此可以在預定的蒸發器溫度下將相對大量的矽前驅物轉變成源氣體SG。相應地，可以容易地將相對大量的源氣體SG供應到腔室200中，且這可以有效地且穩定地執行沉積製程DP。

同時，可以根據沉積製程DP的製程條件來改變源氣體SG的量。舉例來說，為了增加源氣體SG的量，必需提高供應到腔室200中的源氣體SG的壓力。就此而言，可以提高蒸發器的溫度。在這種情況下，由於矽前驅物的熱穩定性相對改善，因此可以通過提高蒸發器溫度(例如提高到200℃到500℃)而基本上抑制或阻止矽前驅物化學結構發生變化。因此，這可以使初始介電層PDL具有無缺陷的結構。

可以將源氣體SG連同供應到蒸發器中的載氣一起供應到腔室200中。載氣可以包含至少一種惰性氣體(例如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氧氣)。載氣的流速可以在100cc/min到800cc/min範圍內，且反應氣體RG的流速可以在5cc/min到100cc/min範圍內。

在沉積製程DP期間，腔室200可以經控制而具有0.1托-10托的內部壓力。腔室200中的上電極220可以連接到RF發生器230。在沉積製程DP期間，RF發生器230可以經配置以將電功率(例如1W-1000W的功率以及5MHz-20MHz的頻率)施加到上電極220。

在其中矽前驅物用於形成初始介電層PDL的情況下，初始介電層PDL中可以存在致孔劑基團。

參見圖2，可以對初始介電層PDL進行能量處理ET以形成介電層DL。能量處理ET可以包含使用各種類型的能量(例如熱能或光能)使初始介電層PDL固化。舉例來說，可以使用熱退火製程或紫外光(UV)固化製程進行能量處理ET。

可以進行熱退火製程以將基底在約200℃-800℃的熱處理腔室中加熱約10分鐘到240分鐘。熱退火製程可以在約500℃到約600℃範圍內的溫度下進行。可以使用UV燈(應用約10W到200W的功率)對基底執行UV固化製程0.1分鐘到120分鐘。在此，基底的溫度可以在0℃到700℃範圍內。

能量處理ET可以從初始介電層PDL中除去致孔劑基團。詳細地說，可以進行能量處理ET以使初始介電層PDL中的Si-R₄鍵斷裂，且從而可以使致孔劑基團(R₄)揮發且從初始介電層PDL中除去。除去致孔劑基團可以使介電層DL中形成孔隙。換句話說，可以在致孔劑基團的位置處形成孔隙，且因此，介電層DL可以具有多孔結構。

可以形成具有8%-35%孔隙率的介電層DL。在此，孔隙率定義為介電層DL中的孔隙體積與總體積的比率。在介電層DL中，可以形成具有約0.5nm-5nm平均直徑的孔隙。另外，孔隙的半徑分佈曲線可以具有選自約0.1nm到2.5nm範圍的半高全寬(Full-Width-at-Half-Maximum，FWHM)，如圖10中所示。其意味著相對較大孔隙與相對較小孔隙之間的孔徑差可以選自約0.1nm到2.5nm的範圍。換句話說，介電層DL中的孔隙可以具有均一的尺寸。

介電層DL可以是介電常數為2.2-3的低k介電層。介電層DL還可以具有約6GPa-15GPa的楊氏模量。換句話說，介電層DL不僅可以具有多孔結構，而且具有高機械強度。同時，在化學式1中的R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少三者是甲氧基的情況下，介電層DL可以具有約6GPa-15GPa(例如約8GPa-15GPa)的楊氏模量。

介電層DL可以含有SiOCH。在這種情況下，介電層DL可以具有1原子百分比(at%)到40at%範圍內的碳含量。介電層DL可以使得Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率在0.5到 5範圍內的方式形成。介電層DL可以使得Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率在1到4範圍內的方式形成。換句話說，可以形成含有相對大量的Si-CH₃鍵的介電層DL。Si-CH₃鍵的存在可以有助於介電層DL中產生Si-O籠型結構。Si-O籠型結構可以是包含Si-O鍵的晶體結構，所述Si-O鍵圍繞著位於結構中心的奈米空隙呈三維排列。在此，介電層DL的孔隙率越高，則介電層DL的介電常數越低。另外，Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率越高，則介電層DL中的Si-CH₃鍵數目或密度越大。介電層DL的這些特性使得通過電漿阻止或抑制介電層DL受損成為可能，這可以用於在介電層DL中形成互連結構的製程中。換句話說，可以抑制介電層DL中出現電漿誘發的損傷。

除Si-O籠型結構之外，介電層DL中的基於矽酮的結構還可以包含Si-O網狀結構。Si-O網狀結構可以是包含隨機排列的Si-O鍵結單元的複雜網狀結構。Si-O網狀結構的存在可以促成介電層DL的機械強度增加。根據通過傅裡葉轉換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)獲得的實驗結果，Si-O網狀結構的峰面積(約1040cm^-1)是13到16，且Si-O籠型結構的峰面積(約1140cm^-1)是7到12。在此，Si-O籠型結構與Si-O網狀結構的比率可以在0.5到1範圍內。更詳細地說，Si-O籠型結構與Si-O網狀結構的比率可以在0.6到1範圍內。在這種情況下，介電層DL可以兼具高機械強度和低介電常數。

下文中，參照圖1A以及圖2所述的矽前驅物以及介電層將參照詳細的實驗實例來描述。以下實驗實例中的化合物是使用₁H核磁共振(NMR)光譜法分析。

實例1：製備1-((雙環庚烯基)二乙氧基矽烷基)-2-(甲基二乙氧基矽烷基)甲烷

步驟1.製備1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)甲烷

將乙腈(1500mL)以及(氯甲基)二氯甲基矽烷(500g，3.06mol，1.0當量)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶(Schlenk flask)中且加熱到70℃。將三乙胺(340.37g，3.36mol，1.1當量)添加到反應溶液中，且然後向燒瓶中緩慢添加三氯矽烷(455.61g，3.36mol，1.1當量)，同時維持溫度在70℃。在70℃攪拌反應溶液5小時，過濾，且然後用正戊烷(1500mL)處理四次。將所得溶液減壓以除去溶劑且純化(在28℃以及1.01托)，獲得無色的MeCl₂Si-CH₂-SiCl₃液體(160.54g，產率：20%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.38(3H),0.69(2H)。

步驟2.製備1-(雙(二甲基氨基)氯矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)甲烷

將3000mL正戊烷以及步驟1中所製備的1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)甲烷(160.54g，0.61mol，1.0當量)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且將二乙胺(330.84g，7.34mol，12.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌3小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在78℃以及0.8托下純化，獲得無色的 Me(NMe₂)₂Si-CH₂-Si(NMe₂)₂Cl液體(163.48g，產率：90%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.18(3H),0.30(2H),2.43-2.47(24H)。

步驟3.製備1-(雙(二甲基氨基)矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)甲烷

將LiAlH₄(7.31g，0.19mol，0.35當量)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中，且將THF(300mL)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在-30℃。將步驟2中所製備的1-(雙(二甲基氨基)氯矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)甲烷(163.48g，0.55mol，1.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在-30℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在56℃以及0.5托下純化，獲得無色的Me(NMe₂)₂Si-CH₂-Si(NMe₂)₂H液體(108.38g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.04(2H),0.16(3H),2.44-2.48(24H),4.48(1H)。

步驟4.製備1-(二乙氧基矽烷基)-2-(二乙氧基(甲基)矽烷基)甲烷

將步驟3中所製備的1-(雙(二甲基氨基)矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)甲烷(108.38g，0.41mol，1.0當量)以及正戊烷(1000mL)添加到經火焰乾燥的3000mL舒倫克瓶中，且將乙醇(76.07g，1.65mol，4.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在46℃以及0.6托下純化，獲得無色的Me(EtO)₂Si-CH₂-Si(OEt)₂H液體(99.01g，產率：90%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.12(2H),0.25(3H),1.15(12H),3.78(8H),4.92(1H)。

步驟5.製備1-((雙環庚烯基)二乙氧基矽烷基)-2-(甲基二乙氧基矽烷基)甲烷

將步驟4中所製備的1-(二乙氧基矽烷基)-2-(二乙氧基(甲基)矽烷基)甲烷(99.01g，0.37mol，1.0當量)以及作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃，且然後向燒瓶中緩慢添加降冰片二烯(34.23g，0.37mol，1.0當量)。在60℃攪拌反應溶液5小時且在90℃以及0.27托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(99.93g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ -0.004(外，2H),0.05(內，2H),0.16(外，3H),0.24(內，3H),1.13(外，內，18H),3.57-3.67(外，內，12H),1.34-1.80,2.78-2.88,5.91-6.19(雙環庚烯基，9H)。

實例2：製備1-((雙環庚烯基)二乙氧基矽烷基)-2-(甲基二 乙氧基矽烷基)乙烷

步驟1.製備1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)乙烷

將三氯乙烯基矽烷(200g，1.24mol，1.0當量)以及作為催化劑的氯鉑酸(H₂Cl₆Pt．6H₂O)添加到經火焰乾燥的3000mL舒倫克瓶中，且然後將反應溶液加熱到60℃。向反應溶液中緩慢添加二氯甲基矽烷(156.7g，1.36mol，1.1當量)。使混合溶液回流8小時，獲得MeCl₂Si-CH₂CH₂-SiCl₃(384.81g，產率：98%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.21(3H),0.86(2H),1.06(2H)。

步驟2.製備1-(雙(二甲基氨基)氯矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)乙烷

將步驟1中所製備的1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)乙烷(384.81g，1.39mol，1.0當量)以及正戊烷(3000mL)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且將二甲胺(501.87g，11.13mol，8.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌3小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且然後獲得無色的Me(NMe₂)₂Si-CH₂CH₂-Si(NMe₂)₂Cl液體(367.88g，產率：85%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.07(3H),0.78-0.91(4H),2.45(24H)。

步驟3.製備1-(雙(二甲基氨基)矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)乙烷

將LiAlH₄(15.71g，0.41mol，0.35當量)添加到經火焰乾燥的2000mL舒倫克瓶中，且然後向燒瓶中緩慢添加THF(500 mL)，同時維持溫度在-30℃。將步驟2中所製備的1-(雙(二甲基氨基)氯矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)乙烷(357.88g，1.18mol，1.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在-30℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在73℃以及1.66托下純化，獲得無色液體Me(NMe₂)₂Si-CH₂CH₂-Si(NMe₂)₂H(245.36g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.10(3H),0.69(4H),2.47(12H),2.52(12H),4.59(1H)。

步驟4.製備1-(二乙氧基矽烷基)-2-(二乙氧基(甲基)矽烷基)乙烷

將步驟3中所製備的1-(雙(二甲基氨基)矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)乙烷(245.36g，0.89mol，1.0當量)以及正戊烷(1000mL)添加到經火焰乾燥的3000mL舒倫克瓶中，且然後向燒瓶中緩慢添加乙醇(163.48g，3.55mol，4.0當量)，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且然後獲得無色的Me(EtO)₂Si-CH₂CH₂-Si(OEt)₂H液體(218.99g，產率：88%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.11(3H),0.81(4H),1.10-1.14(12H),3.64-3.66(4H),3.71-3.73(4H),4.80(1H)。

步驟5.製備1-((2-環庚烯基)二乙氧基矽烷基)-2-(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷

將步驟4中所製備的1-(二乙氧基矽烷基)-2-(二乙氧基(甲基)矽烷基)乙烷(218.99g，0.78mol，1.0當量)以及作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃，且然後向燒瓶中緩慢添加降冰片二烯(71.93g，0.78mol，1.0當量)。在60℃攪拌混合溶液5小時，在95℃以及0.18托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(203.65g，產率：70%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.16(3H),0.84(4H),1.15(12H),3.70(8H),0.6-3.05,5.91-6.12(雙環庚烯基，9H)。

實例3：製備1-(苯基乙氧基甲基矽烷基)-2-(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷

步驟1.製備二乙基氨基甲基苯基氯矽烷

將戊烷(1500mL)以及二氯甲基苯基矽烷(150g，0.79mol，1.0當量)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且向燒瓶中緩慢添加二乙胺(114.8g，1.57mol，2.0當量)，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌12小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且然後獲得二乙基氨基甲基苯基氯矽烷(159.12g，產率：89%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.5(3H),0.89(6H),2.75(4H),7.16(3H),7.78(2H)。

步驟2.製備二乙基氨基甲基矽烷

將LiAlH₄(7.42g，0.2mol，0.28當量)添加到經火焰乾燥的3000mL舒倫克瓶中，且向燒瓶中添加THF(1500mL)，同時維持溫度在-10℃。向反應溶液中緩慢添加步驟1中所製備的乙基氨基甲基苯基氯矽烷(159g，0.70mol，1.0當量)。將反應溶液緩慢加熱到70℃且攪拌12小時。將所得溶液減壓以除去溶劑且添加己烷(1000mL)。所得溶液攪拌30分鐘，過濾，減壓以除去溶劑，且然後獲得二乙基氨基甲基矽烷(67.53g，產率：50%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.31(3H),0.97(6H),2.79(4H),5.13(1H),7.28(3H),7.63(2H)。

步驟3.製備乙氧基甲基矽烷

將步驟2中所製備的二乙基氨基矽烷(67.53g，0.35mol，1.0當量)以及正戊烷(1500mL)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且向燒瓶中緩慢添加乙醇(32.18g，0.7mol，2.0當量)，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫，攪拌12小時，過濾，減壓以除去溶劑，且然後獲得乙氧基甲基矽烷(40.65g，產率：70%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.33(3H),1.12(3H),3.58(2H),5.21(1H),7.2(3H),7.53(2H)。

步驟4.製備二乙氧基甲基(乙烯基)矽烷

將二氯甲基(乙烯基)矽烷(50g，0.35mol，1.0當量)以及正戊烷(1500mL)添加到經火焰乾燥的3000mL舒倫克瓶中，且然後向燒瓶中緩慢添加三乙胺(73.52g，0.73mol，2.05當量)，同時維持溫度在0℃。隨後，將乙醇(33.47g，0.73mol，2.05當量)緩慢添加到反應溶液中。將反應溶液加熱到室溫，攪拌12小時，過濾，減壓以除去溶劑，且然後獲得二乙氧基甲基(乙烯基)矽烷(39g，產率：68%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.18(3H),1.13(6H),3.71(4H),5.8-6.3(3H)。

步驟5.製備1-(苯基乙氧基甲基矽烷基)-2-(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷

將步驟3中所製備的乙氧基甲基矽烷(40.65g，0.24mol，1.0當量)以及作為催化劑的氯鉑酸(H₂Cl₆Pt．6H₂O)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃，且將步驟4中所製備的二乙氧基甲基(乙烯基)矽烷(39g，0.24mol，1.0當量)緩慢添加到燒瓶中。使反應溶液回流8小時，獲得由以下化學式表示的化合物(75g，產率：94%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.11(3H),0.34(3H),0.96(2H),0.99(2H),1.11(9H),3.61(2H),3.66(4H),7.21(3H),7.59(2H)。

實例4：製備1-((雙環庚烯基)乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)甲烷

步驟1.製備1-(甲基氯矽烷基)-2-(三氯矽烷基)甲烷

將鎂(Mg)(34.37g，1.41mol，1.3當量)以及100mL THF添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中且加熱到60℃。向反應溶液中緩慢添加(氯甲基)三氯矽烷(200g，1.09mol，1.0當量)以及二氯甲基矽烷(187.63g，1.63mol，1.5當量)的混合溶液。在60℃攪拌反應溶液10小時，過濾，且然後用正戊烷(1500mL)處理四次。將溶液減壓以除去溶劑且純化(在38℃以及0.8托下)，獲得無色的Cl₃Si-CH₂-SiMeCl(H)液體(99.20g，產率：40%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.12(3H),0.41-0.58(2H),4.78(1H)。

步驟2.製備1-(乙氧基(甲基)氯矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)甲烷

將正戊烷(2000mL)以及步驟1中所製備的1-(甲基氯矽烷基)-2-(三氯矽烷基)甲烷(99.20g，0.44mol，1.0當量)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且將三乙胺(220.07g，2.18mol，5.0當量)以及乙醇(100.20g，2.18mol，5.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在42℃ 以及0.4托下，獲得無色的(EtO)₃Si-CH₂-SiMe(OEt)(H)液體(104.32g，產率：90%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.08-0.11(2H),0.42(3H),1.09-1.18(12H),3.57-3.65(2H),3.71-3.84(6H),4.98(1H)。

步驟3.製備1-((雙環庚烯基)乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)甲烷

將步驟2中所製備的1-(乙氧基(甲基)氯矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)甲烷(104.32g，0.39mol，1.0當量)連同作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)一起添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃且緩慢添加降冰片二烯(36.07g，0.39mol，1.0當量)。在60℃攪拌溶液5小時且在90℃以及0.23托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(105.29g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.01(外，2H),0.05(內，2H),0.24(外，3H),0.34(內，3H),1.16-1.42(外，內，24H),3.65-3.79(外，內，16H),1.18-2.17,2.80-3.12,5.94-6.22(雙環庚烯基，9H)。

實例5：製備1-((2-環庚烯基)乙氧基甲基矽烷基)-2-(甲基 二乙氧基矽烷基)甲烷

步驟1.製備1-(甲基氯矽烷基)-2-(二氯甲基矽烷基)甲烷

將鎂(Mg)(28.99g，1.19mol，1.3當量)以及THF(100mL)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中且將反應溶液加熱到60℃。將(氯甲基)二氯甲基矽烷(150g，0.92mol，1.0當量)以及二氯甲基矽烷(158.29g，1.38mol，1.5當量)的混合溶液緩慢添加到反應溶液中。在60℃攪拌反應溶液10小時，過濾，且然後用正戊烷(1500mL)處理四次。將溶液減壓以除去溶劑且純化(在40℃以及2.8托)，獲得無色的MeCl₂Si-CH₂-SiMeCl(H)液體(123.82g，產率：65%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.18(3H),0.37(2H),0.47(3H),4.83(1H)。

步驟2.製備1-(乙氧基(甲基)氯矽烷基)-2-(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷

將步驟1中所製備的1-(甲基氯矽烷基)-2-(二氯甲基矽烷基)甲烷(123.82g，0.60mol，1.0當量)以及正戊烷(2000mL)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且向燒瓶中緩慢添加三乙胺(187.05g，1.85mol，3.1當量)以及乙醇(85.16g，1.85mol，3.1當量)，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在76℃以及0.24托下純化，獲得無色的Me(EtO)₂Si-CH₂-SiMe(OEt)(H)液體(119.85g，產率：85%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.08(2H),0.17(3H),0.38(3H),1.13(12H), 3.61-3.83(8H),4.68(1H)。

步驟3.製備1-((2-環庚烯基)乙氧基甲基矽烷基)-2-(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷

將步驟2中所製備的1-(乙氧基(甲基)氯矽烷基)-2-(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷(119.85g，0.51mol，1.0當量)以及作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃，且然後將降冰片二烯(46.70g，0.51mol，1.0當量)緩慢添加到反應溶液中。在60℃攪拌反應溶液5小時且在88℃以及0.18托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(116.58g，產率：70%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.04(外，2H),0.06(內，，2H),0.17(外，3H),0.25(內，3H),1.14(外，內，18H),3.57-3.69(外，內，12H),0.54,1.70-1.82,2.79-2.94,5.95-6.19(雙環庚烯基，9H)。

實例6到實例10：使用實例1到5的矽前驅物形成介電層

將基底安置於PE-CVD腔室中。將基底加熱升溫到200℃且維持在200℃直到完成沉積製程。將矽前驅物連同載氣(例如 400sccm氬氣)一起以475cc/min的流速供應到腔室中，且在此，使用實例1到實例5中的每一個所製備的化合物作為矽前驅物。另外，將作為反應氣體的氧氣(例如氧化劑)供應到腔室中。氧氣以20cc/min的流速供應。對腔室中的上電極施加13.56MHz以及50W的RF功率。腔室的內部壓力控制在0.8托。從而在基底上沉積初始介電層。

對具有初始介電層的基底進行熱退火製程(N₂，15SLM)或UV固化製程。在500℃溫度下執行熱退火製程2小時。對溫度加熱升到400℃的基底執行UV固化製程10分鐘。通過此類能量處理從初始介電層中除去致孔劑基團而形成多孔介電層。

分別使用實例1到實例5的化合物形成介電層(實例6到實例10)，且然後測量其介電常數和楊氏模數。使用紅外光譜儀分析介電層(實例6到實例10)的化學結構。在使用紅外光譜儀的分析中，介電層(實例6到實例10)經控制而具有400nm的相同厚度，且使用橢偏儀測量介電層(實例6到實例10)的厚度。另外，使用X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)系統測量介電層(實例6到實例10)的碳含量。

使用實例1的矽前驅物所形成的第一介電層(實例6)具有2.32的介電常數以及8.59GPa的楊氏模量。第一介電層具有25at%的碳含量、1.4nm的平均孔隙直徑、0.45nm的FWHM(孔隙半徑分佈)以及22%的孔隙率。

使用實例2的矽前驅物所形成的第二介電層(實例7)具有2.38的介電常數以及7.95GPa的楊氏模量。第二介電層具有30at%的碳含量、1.8nm的平均孔隙直徑、0.65nm的FWHM(孔隙半徑分佈)以及28%的孔隙率。

使用實例3的矽前驅物所形成的第三介電層(實例8)具有2.40的介電常數以及7.86GPa的楊氏模量。第三介電層具有20at%的碳含量、1.2nm的平均孔隙直徑以及17%的孔隙率。

測量第三介電層(實例8)中的孔隙半徑，且圖10繪示了測量所得的孔隙半徑分佈。在圖10所示的孔隙半徑分佈曲線中，FWHM是約0.55nm。這種結果意味著第三介電層中形成了均一的小尺寸孔隙。

使用實例4的矽前驅物所形成的第四介電層(實例9)具有2.35的介電常數以及9.85GPa的楊氏模量。第四介電層具有27at%的碳含量、1nm的平均孔隙直徑、0.35nm的FWHM(孔隙半徑分佈)以及25%的孔隙率。

使用實例5的矽前驅物所形成的第五介電層(實例10)具有2.41的介電常數以及7.75GPa的楊氏模量。第五介電層具有20at%的碳含量、1.5nm的平均孔隙直徑、0.55nm的FWHM(孔隙半徑分佈)以及20%的孔隙率。

下表1示出了通過紅外光譜儀所測量的第一介電層到第五介電層(實例6到實例10)的分析資料。

[表1]

由於作為熱退火製程或UV固化製程從初始介電層分子中除去致孔劑基團，因此形成具有高孔隙率以及低介電常數的實例6到實例10的介電層，如表1中所示。具體地說，實例6的介電層具有最低介電常數以及最高機械強度。由於實例1的矽前驅物的分子結構含有橋碳(-CH₂-)以及四個烷氧基，因此實例6的介電層經形成而具有相對較大量的Si-O網狀結構。因此，實例6的介電層具有如上文所述的高機械強度。另外，實例6的介電層經形成而具有相對較高含量的Si-CH₃鍵結單元，且因此，其具有相對較大量的Si-O籠型結構。因此，實例6的介電層具有如上文所述的低介電常數。

根據本發明概念的實例實施例，可以形成碳以及氧原子含量高的介電層。舉例來說，在初始介電層的沉積製程期間，初始介電層中可以形成許多Si-CH₃鍵結單元。由Si-O鍵結單元組成的Si-O網狀結構可以被Si-CH₃鍵結單元打斷，且從而可以在結構中形成奈米空隙。換句話說，Si-CH₃鍵結單元引起的Si-O網狀結構斷裂可以形成Si-O籠型結構。

另外，根據本發明概念的實例實施例的介電層中的Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率相對較高。Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率越高，則每個介電層中的Si-CH₃鍵數目就越多。在介電層中形成互連線的製程中，這可能使得抑制電漿發生損傷。即，可抑制電漿誘發的損傷。

根據本發明概念的實例實施例的矽前驅物可以具有含有致孔劑基團的分子結構，且這可能使得在介電層中形成許多Si-O籠型結構。因此，在使用矽前驅物形成介電層的情況下，可以在不使用供應孔隙產生材料的額外步驟的情況下形成多孔介電層。另外，根據本發明概念的實例實施例的矽前驅物可以具有含有橋碳鍵(-(CH₂)_n-)的分子結構且可以含有烷氧基而非多個烷基，且從而，矽前驅物可以具有改善的熱穩定性。

因此，在根據本發明概念的實例實施例的矽前驅物用於形成介電層的情況下，介電層可以經形成而具有相對較低的介電常數以及適用於互連結構的高機械強度。

實例11：製備1-((雙環庚烯基)甲基甲氧基矽烷基-2-(三甲氧基矽烷基)甲烷

步驟1.製備1-(甲基氯矽烷基)-2-(三氯矽烷基)甲烷

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.12(3H),0.41-0.58(2H),4.78(1H)。

步驟2.製備1-(甲氧基(甲基)氯矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)甲烷

將步驟1中所製備的1-(甲基氯矽烷基)-2-(三氯矽烷基)甲烷(99.20g，0.44mol，1.0當量)以及正戊烷(2000mL)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且向反應溶液中緩慢添加三乙胺(220.07g，2.18mol，5.0當量)以及甲醇(69.85g，2.18mol，5.0當量)的同時，維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在30℃以及0.46托下純化，獲得無色的(MeO)₃Si-CH₂-SiMe(OMe)(H)液體(82.38g，產率：89%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.05-0.09(2H),0.31(3H),3.33-3.42(12H),4.96(1H)。

步驟3.製備1-((雙環庚烯基)甲氧基甲基矽烷基-2-(三甲氧基矽烷基)甲烷

將步驟2中所製備的1-(甲氧基(甲基)氯矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)甲烷(82.38g，0.39mol，1.0當量)以及作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃且緩慢添加降冰片二烯(36.07g，0.39mol，1.0當量)。在60℃攪拌反應溶液5小時且在64℃以及0.52托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(88.85g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ -0.01(外，內，2H),0.22-0.31(外，內，3H),3.36-3.47(外，內，9H),1.06-1.92,2.78-2.98,5.92-5.97(雙環庚烯基，9H)。

實例12：製備1-((雙環庚烯基)甲基甲氧基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷

步驟1.製備1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)乙烷

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.21(3H),0.86(2H),1.06(2H)。

將步驟1中所製備的1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)乙烷(384.81g，1.39mol，1.0當量)以及3000mL正戊烷添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且將二甲胺(501.87g，11.13mol，8.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌3小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且純化，獲得無色的Me(NMe₂)₂Si-CH₂CH₂-Si(NMe₂)₂Cl液體(357.88g，產率：85%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.07(3H),0.78-0.91(4H),2.45(24H)。

將LiAlH₄(15.71g，0.41mol，0.35當量)添加到經火焰乾燥的2000mL舒倫克瓶中，且然後向燒瓶中緩慢添加THF(500mL)，同時維持溫度在-30℃。將步驟2中所製備的1-(雙(二甲基氨基)氯矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)乙烷(357.88g，1.18mol，1.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在-30℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在73℃以及1.66托下純化，獲得無色的Me(NMe₂)₂Si-CH₂CH₂-Si(NMe₂)₂H液體(245.36g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.10(3H),0.69(4H),2.47(12H),2.52(12H),4.59(1H)。

步驟4.製備1-(二乙氧基矽烷基)-2-(二乙氧基(甲基)矽烷基)乙烷

將步驟3中所製備的1-(雙(二甲基氨基)矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)乙烷(245.36g，0.89mol，1.0當量)以及正戊烷(1000mL)添加到經火焰乾燥的3000mL舒倫克瓶中，且將甲醇(113.7g，3.55mol，4.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且然後獲得無色的Me(MeO)₂Si-CH₂CH₂-Si(OMe)₂H液體(104.16g，產率：87%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.08(3H),0.80(4H),3.48-3.68(12H),4.78(1H)。

步驟5.製備1-((2-環庚烯基)二甲氧基矽烷基)-2-(甲基二甲氧基矽烷基)乙烷

將步驟4中所製備的1-(二甲氧基矽烷基)-2-(二甲氧基(甲基)矽烷基)乙烷(104.16g，0.46mol，1.0當量)連同作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)一起添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃且緩慢添加降冰片二烯(42.77g，0.46mol，1.0當量)。在60℃混合溶液攪拌5小時且在88℃以及0.18托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(104.84g，產率：72%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.08(3H),0.85-0.92(4H),3.66-3.75(12H),0.52-3.12,5.88-6.10(雙環庚烯基，9H)。

實例13：製備1-((雙環庚烯基)二甲氧基矽烷基)-2-(甲基二甲氧基矽烷基)甲烷

步驟1.製備1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)甲烷

將乙腈(1500mL)以及(氯甲基)二氯甲基矽烷(500g，3.06mol，1.0當量)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中且加熱到70℃。將三乙胺(340.37g，3.36mol，1.1當量)添加到反應溶液中，且然後向燒瓶中緩慢添加三氯矽烷(455.61g，3.36mol，1.1當量)，同時維持溫度在70℃。在70℃攪拌反應溶液5小時，過濾，且然後用正戊烷(1500mL)處理四次。將溶液減壓以除去溶劑且純化(在28℃以及1.01托)，獲得無色的MeCl₂Si-CH₂-SiCl₃液體(160.54g，產率：20%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.38(3H),0.69(2H)。

將步驟1中所製備的1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)甲烷(160.54g，0.61mol，1.0當量)以及正戊烷(3000mL)添加到經火焰乾燥的5000mL舒倫克瓶中，且將二乙胺(330.84g， 7.34mol，12.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌3小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在78℃以及0.8托下純化，獲得無色的Me(NMe₂)₂Si-CH₂-Si(NMe₂)₂Cl液體(163.48g，產率：90%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.18(3H),0.30(2H),2.43-2.47(24H)。

將LiAlH₄(7.31g，0.19mol，0.35當量)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中，且然後向燒瓶中緩慢添加THF(300mL)，同時維持溫度在-30℃。將步驟2中所製備的1-(雙(二甲基氨基)氯矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)甲烷(163.48g，0.55mol，1.0當量)緩慢添加到燒瓶中，同時維持溫度在-30℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在56℃以及0.5托下純化，獲得無色的Me(NMe₂)₂Si-CH₂-Si(NMe₂)₂H液體(108.38g，產率：75%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.04(2H),0.16(3H),2.44-2.48(24H),4.48(1H)。

步驟4.製備1-(二甲氧基矽烷基)-2-(二甲氧基(甲基)矽烷基)甲烷

將步驟3中所製備的1-(雙(二甲基氨基)矽烷基)-2-(雙(二甲基氨基)甲基矽烷基)甲烷(108.38g，0.41mol，1.0當量)以及正戊烷(1000mL)添加到經火焰乾燥的2000mL舒倫克瓶中，且然後向燒瓶中緩慢添加甲醇(52.87g，1.65mol，4.0當量)，同時維持溫度在0℃。將反應溶液加熱到室溫(20℃)且攪拌5小時。過濾反應溶液，減壓以除去溶劑，且在46℃以及0.48托下純化，獲得無色的Me(MeO)₂Si-CH₂-Si(OMe)₂H液體(78.49g，產率：91%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ 0.07(2H),0.21(3H),3.35-3.38(9H),4.82(1H)。

步驟5.製備1-((雙環庚烯基)二甲氧基矽烷基)-2-(甲基二甲氧基矽烷基)甲烷

將步驟4中所製備的1-(二甲氧基矽烷基)-2-(二甲氧基(甲基)矽烷基)甲烷(78.49g，0.37mol，1.0當量)以及作為催化劑的二氯(1,5-環辛二烯)鉑(II)添加到經火焰乾燥的1000mL舒倫克瓶中。將反應溶液加熱到60℃，且然後向反應溶液中緩慢添加降冰片二烯(34.38g，0.37mol，1.0當量)。在60℃攪拌反應溶液5小時且在93℃以及0.56托下純化，獲得由以下化學式表示的無色液體化合物(87.30g，產率：78%)。

₁H-NMR(C₆D₆)δ -0.04(外，內，2H),0.25-0.27(外，內，3H),3.34-3.40(外，內，9H),0.61-1.89,2.78-3.08,5.95-6.16(雙環庚烯基，9H)。

實驗實例1

圖9繪示了分別在實例4以及實例11中製備的化合物的所測量蒸氣壓。

如圖9中所示，實例11的化合物(即，含有其中烷氧基是甲氧基的分子)的蒸氣壓高於實例4(即，含有其中烷氧基是乙氧基的分子)的蒸氣壓。換句話說，在其中甲氧基用作矽前驅物中的烷氧基的情況下，所得化合物具有相對較高的蒸氣壓，使得其在介電層沉積製程中更穩定。

實例14到實例16：使用實例11的矽前驅物形成的介電層

實例14到實例16的介電層是通過與參照實例6到實例10所述基本上相同的方法形成，除外之處是使用實例11中所製備的化合物用作介電層的矽前驅物。熱退火製程作為能量處理執行2小時。在實例14到實例16中，在不同溫度下執行熱退火製程。在實例14到實例16中，製程溫度分別是500℃、550℃以及600℃。

在實例14的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.61。另外，實例14的介電層具有2.46的介電常數以及6.87GPa的楊氏模量。

在實例15的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.65。另外，實例15的介電層具有2.25的介電常數以及11.2GPa的楊氏模量。

在實例16的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.75。另外，實例16的介電層具有2.3的介電常數以及12.5GPa的楊氏模量。

在實例11的矽前驅物的分子結構中，烷氧基可以是甲氧基。根據實例14到實例16的結果，在其中含有甲氧基的矽前驅物用於形成介電層的情況下，熱退火製程的製程溫度的提高使得介電層中的Si-O籠與Si-O網的比率增大。具體地說，當熱退火製程在550℃溫度下執行時(實例15)，介電層具有最低的介電常數以及改進的機械強度。

實驗實例2

下表2提供實例9的介電層(即，使用實例4的矽前驅物形成)與實例15的介電層之間的比較。與實例4的矽前驅物相比，實例11的矽前驅物含有甲氧基而非乙氧基。下表3展示了通過XPS系統測量的實例9以及實例11的介電層的碳、氧以及矽含量。

參見表2，在其中實例11的矽前驅物(即，含有甲氧基)用於形成介電層的情況下，形成Si-O籠與Si-O網比率高的介電層(相較於在實例4的矽前驅物(即，含有乙氧基)的情況下)。由於如上文所述，Si-O籠型結構中形成了奈米空隙，因此Si-O籠型結構的增加使得降低介電層的介電常數成為可能。

實例11的矽前驅物(即，含有甲氧基)的碳含量低於實例4的矽前驅物(即，含有乙氧基)。然而，如表3中所示，使用實例11的矽前驅物所形成的實例15的介電層的碳含量高於使用實例4的矽前驅物所形成的實例9的介電層的碳含量。即，與實例9的介電層相比，實例15的介電層經形成而具有更低的介電常數以及更高的機械強度。

實例17到實例19：使用實例13的矽前驅物形成介電層

將基底安置於PE-CVD腔室中。將基底加熱升溫到250℃且維持在250℃直到沉積製程完成為止。將矽前驅物連同載氣(例如400sccm氬氣)一起以475cc/min的流速供應到腔室中，且在此，使用實例13中所製備的化合物作為矽前驅物。另外，將作為反應氣體的氧氣(例如氧化劑)供應到腔室中。氧氣的流速是30cc/min。對腔室中的上電極施加13.56MHz以及50W的RF功率。將腔室的內部壓力調節到1托。在腔室中，在基底上沉積初始介電層。在550℃溫度下，對具有初始介電層的基底執行熱退火製程(N₂，15SLM)2小時。從而在基底上形成實例17的多孔介電層。

在實例18的多孔介電層的情況下，初始介電層是在180℃的基底溫度下沉積，反應物(即，氧)氧氣的流速是25cc/min，且腔室的內部壓力是1.5托。除這些差異之外，實例18的多孔介電層是使用與實例17相同的方法形成。

在實例19的多孔介電層的情況下，反應物(即，氧)氧氣的流速是25cc/min且腔室的內部壓力是1.5托。除這些差異之外，實例19的多孔介電層是使用與實例17相同的方法形成。

在實例19的多孔介電層的情況下，在200℃的基底溫度下沉積初始介電層，反應物(即，氧)氧氣的流速是25cc/min，且以使得基底加熱升溫到400℃的方式執行能量處理，且然後執行UV固化製程10分鐘。除這些差異之外，實例20的多孔介電層是使用與實例17相同的方法形成。

在實例17的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.75。另外，實例17的介電層具有2.3的介電常數以及11.0GPa的楊氏模量。

在實例18的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.8。另外，實例18的介電層具有2.4的介電常數以及15GPa的楊氏模量。

在實例19的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.82。另外，實例19的介電層具有2.4的介電常數以及14GPa的楊氏模量。

在實例20的介電層中，Si-O籠與Si-O網的比率是0.85。另外，實例20的介電層具有2.2的介電常數以及12.3GPa的楊氏模量。

圖3、圖5以及圖7是平面圖，其圖解說明了根據本發明概念的實例實施例製造半導體裝置的方法。圖4A、圖6A以及圖8A分別是沿著圖3、圖5以及圖7的線I-I'所取的截面圖，且圖4B、圖6B以及圖8B分別是沿著圖3、圖5以及圖7的線II-II'所取的截面圖。

參見圖3、圖4A以及圖4B，可以在基底100上形成積體電路IC。基底100可以是由矽、鍺、矽-鍺或複合半導體材料中的至少一種形成的半導體基底。

積體電路IC可以包含多個電晶體TR。電晶體TR的形成可以包含形成界定主動區域的裝置隔離層ST以及形成閘極介電層GI、閘電極GE以及位於主動區域上的覆蓋圖案CP。閘電極GE可以形成於主動區域上，閘極介電層GI可以提供於閘電極GE與基底100之間，且覆蓋圖案CP可以經形成而覆蓋閘電極GE的頂表面。可以在閘電極GE的兩側形成雜質區域DR。舉例來說，可以通過用雜質摻雜基底100來形成雜質區域DR。

隨後，可以在基底100上形成第一絕緣層110以及第二絕緣層120以覆蓋電晶體TR。第二絕緣層120可以經形成而直接覆蓋第一絕緣層110。第二絕緣層120可以是或包含使用參照圖1A以及圖2所述的方法所形成的低k介電層。舉例來說，第二絕緣層120可以是多孔SiOCH層。第一絕緣層110也可以是使用參照圖1A以及圖2所述的方法所形成的多孔SiOCH層。在實例實施例中，第一絕緣層110可以由氧化矽層形成或包含氧化矽層，所述氧化矽層可以使用其它已知的矽前驅物形成。

參見圖5、圖6A以及圖6B，第二絕緣層120可以進行圖案化以形成互連孔洞IH，且在此，互連孔洞IH各自可以具有在第二方向D2上伸長的形狀。互連孔洞IH中的至少一個可以包含方向向基底100延伸的豎直貫穿孔洞VPH，其中方向D1、D2、D3彼此垂直。舉例來說，第一絕緣層110的一部分可以通過第二絕緣層120的圖案化製程來圖案化。舉例來說，可以形成穿過第一絕緣層110且曝露雜質區域DR的一部分的豎直貫穿孔洞VPH。作為另一實例，可以形成穿過第一絕緣層110且曝露閘電極GE的頂表面的一部分的豎直貫穿孔洞VPH。

根據本發明概念的實例實施例，第二絕緣層120可以具有相對較高的機械強度。這在按高圖案密度形成互連孔洞IH的圖案化製程中可以抑制或阻止第二絕緣層120塌陷或維持第二絕緣層120的原始結構。

參見圖7、圖8A以及圖8B，可以分別形成填充互連孔洞IH的互連線ML。舉例來說，互連線ML的形成可以包含在基底100上形成阻擋層。阻擋層可以經形成而共形地覆蓋互連孔洞IH。阻擋層可以由Ti或TiN中的至少一種形成或包含Ti或TiN中的至少一種。

接下來，可以在基底100上形成導電層。導電層可以經形成而填充具有阻擋層的互連孔洞IH。導電層可以由至少一種金屬材料(例如銅(Cu)或鎢(W))形成或包含至少一種金屬材料。舉例來說，導電層可以通過電鍍製程形成。在實例實施例中，導電層的形成可以包含在阻擋層上形成晶種層(未圖示)，以及然後使用晶種層進行電鍍製程。

可以對導電層以及阻擋層進行平坦化以在每個互連孔洞IH中形成互連線ML以及阻擋圖案BP。在實例實施例中，互連線ML可以經形成而具有與第二絕緣層120共平面的頂表面。

在互連線ML圖案密度相對較高的情況下，半導體裝置可能受擾於互連線ML之間的高寄生電容。互連線ML之間的寄生電容越高，則半導體裝置的RC延遲特性越差。然而，在其中具有低介電常數的多孔層用作第二絕緣層120(如上文所述)的情況下，可以有效地減少互連線ML之間的寄生電容。

雖然未繪示，但是可以在第二絕緣層120上進一步堆疊絕緣層以及互連層。

根據本發明概念的實例實施例，揭露了一種使用矽前驅物形成低k介電層的方法。使用這種方法可以使得介電層具有低介電常數以及高機械強度。新穎的矽前驅物可以具有改善的熱穩定性且可以形成具有許多孔隙的介電層。在其中低k介電層用於覆蓋互連線的情況下，由於其機械強度高而可以穩固地支撐互連線，且由於其介電常數低而可以減少互連線之間的電容。

雖然本發明概念的實例實施例已經具體展示且描述，但是所屬領域的技術人員應瞭解，可以對其中的形式和細節上進行變化而不脫離隨附權利要求書的精神和範圍。

100‧‧‧基底

DP‧‧‧沉積製程

PDL‧‧‧初始介電層

Claims

一種形成介電層的方法，其包括：在基底上使用含有由以下化學式1表示的化合物的矽前驅物形成初始介電層；以及對所述初始介電層進行能量處理以形成介電層，
其中，在所述化學式1中，n為1或2，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少兩個是-O-R₇且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基以及(C₁-C₁₀)烷氧基之一，R₇是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基以及(C₃-C₁₀)炔基之一，以及R₄是致孔劑基團，包含(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烷基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一，其中在所述介電層中，Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率是在0.5到5範圍內，且其中R₄中的所述(C₃-C₁₀)雜芳基以及所述(C₃-C₁₀)雜環烷基各自獨立地包含至少一個雜原子，所述雜原子包含-NR₈-、-O-以及-S-之一，且R₈是氫以及(C₁-C₁₀)烷基之一。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中R₄中的所述芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環炔基以及雜環烷基未經取代或各自獨立地經以下中的至少一個取代：(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₁-C₁₀)烷氧基、鹵素、氰基、硝基以及羥基。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少兩個是(C₁-C₅)烷氧基，且其它是(C₁-C₅)烷基。
如申請專利範圍第3項所述的形成介電層的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少三個是甲氧基，且其它是(C₁-C₅)烷基。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中R₄是1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、苯基、二甲苯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環戊烯基、環戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、雙環庚基、雙環庚烯基、環氧環己烷基、環氧環戊烷基、萜品烯基、檸檬烯基、環氧丁烯、苯乙烯以及富烯之一。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述化合物在100℃具有0.1托到100托的蒸氣壓。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述形成初始介電層是通過使用氧氣、臭氧、一氧化二氮以及二氧化碳中的至少一種作為反應氣體進行化學氣相沉積來形成所述初始介電層。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述進行能量處理是在200℃到800℃範圍內的溫度下進行熱退火製程。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述進行能量處理是進行紫外光固化製程，且所述基底具有0℃到700℃範圍內的溫度。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層的碳含量是在1原子百分比到40原子百分比範圍內。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層中的孔隙的平均直徑是在0.5nm到5nm範圍內。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層中的孔隙的總體積是在所述介電層的總體積的8%到35%範圍內。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層具有6GPa-15GPa的楊氏模量。
如申請專利範圍第1項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層中的Si-O籠型結構與Si-O網狀結構的比率是在0.5到1範圍內。
一種製造半導體裝置的方法，所述方法包括：在基底上使用矽前驅物形成矽絕緣層，所述矽前驅物包含：具有Si-(CH₂)_n-Si結構的分子，其中n是1或2，經配置以與所述分子中的至少一個Si原子組合的致孔劑基團，所述致孔劑基團包含(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烷基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一，以及至少兩個經配置以與所述分子中的Si原子組合的(C₁-C₅)烷氧基；以及在所述矽絕緣層中形成至少一個互連線，其中所述致孔劑基團為一官能基，直接與所述分子中的至少一個Si原子鍵結。
如申請專利範圍第15項所述的製造半導體裝置的方法，其中所述矽絕緣層中的Si-CH₃鍵結單元與Si-O鍵結單元的比率是在0.5到5範圍內。
如申請專利範圍第15項所述的製造半導體裝置的方法，其中所述矽絕緣層中的Si-O籠型結構與Si-O網狀結構的比率是在0.5到1範圍內。
如申請專利範圍第15項所述的製造半導體裝置的方法，其中所述矽絕緣層具有2.2-3的介電常數以及6GPa-15GPa的楊氏模量。
如申請專利範圍第15項所述的製造半導體裝置的方法，其中所述形成至少一個互連線包括：對所述矽絕緣層進行圖案化，以在所述矽絕緣層中形成至少一個互連孔洞；以及形成導電層以填充所述至少一個互連孔洞。
如申請專利範圍第19項所述的製造半導體裝置的方法，其中所述形成至少一個互連線還包括在所述形成導電層之前形成覆蓋所述至少一個互連孔洞的阻擋層。
一種形成介電層的方法，其包括：使用含有由以下化學式1表示的化合物的矽前驅物形成介電層：
其中，在所述化學式1中，n為1或2，R₁、R₂、R₃、R₅以及R₆中的至少三種是甲氧基且其它各自獨立地是氫、(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基以及(C₁-C₁₀)烷氧基之一，以及R₄是一直接與矽原子鍵結的致孔劑基團，所述致孔劑基團包含(C₃-C₁₀)烯基、(C₃-C₁₀)炔基、(C₃-C₁₀)芳基、(C₃-C₁₀)雜芳基、(C₃-C₁₀)環烯基、(C₃-C₁₀)環炔基、(C₃-C₁₀)雜環烷基、(C₃-C₁₀)芳基(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)環烷基(C₁-C₁₀)烷基以及(C₃-C₁₀)雜環烷基(C₁-C₁₀)烷基之一。
如申請專利範圍第21項所述的形成介電層的方法，其中所述形成介電層包括：在基底上使用所述矽前驅物形成初始介電層；以及對所述初始介電層進行能量處理。
如申請專利範圍第21項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層中的孔隙總體積是在所述介電層的總體積的8%到35%範圍內。
如申請專利範圍第21項所述的形成介電層的方法，其中所述介電層中的Si-O籠型結構與Si-O網狀結構的比率是在0.5到1範圍內。