CN108735574B - 形成介电层的方法及制造半导体装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成介电层的方法及制造半导体装置的方法。形成介电层的方法包含在衬底上使用硅前驱物形成初始介电层以及对初始介电层进行能量处理以形成介电层。在介电层中，Si‑CH3键结单元与Si‑O键结单元的比率是在0.5到5范围内。介电层具有相对较低介电常数以及相对较高机械强度。

Description

形成介电层的方法及制造半导体装置的方法
技术领域
本发明的一些实例实施例涉及一种半导体装置以及其制造方法，具体地说，涉及一种使用硅前驱物形成低k介电层的方法以及使用所述方法制造半导体装置的方法。
背景技术
半导体装置由于其相对较小的尺寸、多功能性和/或相对较低的成本特征而成为电子工业中的重要元件。一般来说，半导体装置分类成用于存储数据的存储装置、用于处理数据的逻辑装置以及用于执行各种功能的混合装置。
随着电子工业发展，越来越需要具有较高集成密度以及较高性能的半导体装置。为了满足这种需求，必需降低工艺裕量(例如在光刻工艺中)。虽然为了克服这种困难已经进行许多研究，但是降低工艺裕量导致半导体装置制造出现若干困难。
发明内容
本发明概念的一些实例实施例提供一种形成具有相对较低介电常数以及相对较高机械强度的低k介电层的方法。
本发明概念的一些实例实施例提供一种制造半导体装置的方法，所述半导体装置经配置以使得其互连线的寄生电容相对较低。
根据本发明概念的一些实例实施例，一种形成介电层的方法包含在衬底上使用含有由以下化学式1表示的化合物的硅前驱物形成初始介电层以及对初始介电层进行能量处理以形成介电层。在介电层中，Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率在0.5到5范围内。
[化学式1]
其中在化学式1中，n是1或2，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少两个是-O-R7且其它各自独立地是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基以及(C1-C10)烷氧基中的一种，R7是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基以及(C3-C10)炔基中的一种，且R4是致孔剂基团，包括(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基、(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基以及(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基中的一种。
根据本发明概念的一些实例实施例，一种形成介电层的方法包含在衬底上使用含有由以下化学式1表示的化合物的硅前驱物形成介电层，
[化学式1]
其中，在化学式1中，n是1或2，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少两个是-O-R7且其它各自独立地是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基以及(C1-C10)烷氧基中的一种，R7是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基以及(C3-C10)炔基中的一种，且R4是致孔剂基团，包括(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基以及(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基中的一种。
根据本发明概念的一些实例实施例，一种形成介电层的方法包含在衬底上使用含有由以下化学式1表示的化合物的硅前驱物形成初始介电层以及对初始介电层进行能量处理以形成介电层。介电层具有6GPa到15GPa范围内的杨氏模量(Young's modulus)。
[化学式1]
其中，在化学式1中，n是1或2，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少三个是甲氧基且其它各自独立地是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基以及(C1-C10)烷氧基中的一种，且R4是致孔剂基团，包括(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基、(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基以及(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基中的一种。
根据本发明概念的一些实例实施例，一种制造半导体装置的方法包含在衬底上使用硅前驱物形成硅绝缘层，所述硅前驱物包含具有Si-(CH2)n-Si结构的分子，以及在所述硅绝缘层中形成至少一个互连线。在此，n是1或2，硅前驱物含有经配置以与分子中的至少一个Si原子组合的致孔剂基团，以及至少两个经配置以与分子中的Si原子组合的(C1-C5)烷氧基。致孔剂基团包含(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基、(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基以及(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基中的一种。
根据本发明概念的一些实例实施例，一种形成介电层的方法包含使用含有由以下化学式1表示的化合物的硅前驱物形成介电层：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
n为1或2，
R1、R2、R3、R5以及R6中的至少三者是甲氧基且其它各自独立地是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基以及(C1-C10)烷氧基中的一种，以及
R4是(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基、(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基以及(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基中的一种。
附图说明
根据以下简要说明，结合附图将更清楚地了解实例实施例。附图代表如本文所述的非限制性实例实施例。
图1A以及图2是截面图，其图解说明了根据本发明概念的实例实施例形成低k介电层的方法；
图1B是截面图，其示意性地图解说明了经配置可执行图1A的沉积工艺的腔室；
图3、图5以及图7是平面图，其图解说明了根据本发明概念的实例实施例制造半导体装置的方法；
图4A、图6A以及图8A是分别沿着图3、图5以及图7的线I-I'所取的截面图；
图4B、图6B以及图8B是分别沿着图3、图5以及图7的线II-II'所取的截面图；
图9根据本发明概念的实例实施例图示了硅前驱物的蒸气压；
图10根据本发明概念的实例实施例图示了介电层的孔隙半径分布。
具体实施方式
图1A以及图2是截面图，其图解说明了根据本发明概念的实例实施例形成低k介电层的方法。图1B是截面图，其示意性地图解说明了经配置可执行图1A的沉积工艺的腔室。
参见图1A以及图1B，初始介电层PDL可以在衬底100上形成。衬底100可以是半导体衬底，其由硅、锗、硅-锗或化合物半导体材料中的至少一个形成或包含硅、锗、硅-锗或化合物半导体材料中的至少一个。
首先可以制备用于形成初始介电层PDL的硅前驱物。硅前驱物可以含有具有致孔剂基团的分子。致孔剂基团可以直接与硅原子组合。详细地说，硅前驱物可以含有具有Si-(CH2)n-Si(其中n是1或2)结构的分子，且致孔剂基团可以直接与此类分子中的硅原子组合。举例来说，硅前驱物可以含有至少一种由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
其中n是1或2。R1、R2、R3、R5以及R6中的至少两个是-O-R7，且其它各自独立地是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基或(C1-C10)烷氧基。在此，R7是氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基或(C3-C10)炔基。举例来说，在其中R2以及R3各是-O-R7的情况下，化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少两个是(C1-C5)烷氧基。换句话说，在-O-R7中，R7是(C1-C5)烷基。更详细地说，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少三个是甲氧基。在此，R1、R2、R3、R5以及R6中的其它者是(C1-C5)烷基。在这种情况下，化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，R4是致孔剂基团。详细地说，R4是(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基、(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基，或(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基。
在此，芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、环炔基以及杂环烷基未经取代或各自独立地经选自由以下组成之群的一或多个取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)烯基、(C3-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、卤素、氰基、硝基以及羟基。另外，杂芳基以及杂环烷基各自独立地包含一或多个选自由以下组成之群的杂原子：-NR8-、-O-以及-S-。在此，R8是氢或(C1-C10)烷基。
举例来说，R4是1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、苯基、二甲苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、双环庚基、双环庚烯基、环氧环己烷基、环氧环戊烷基、萜品烯基、柠檬烯基、环氧丁烯、苯乙烯或富烯(fulvene)。
R4可以具有环烃结构。详细地说，R4是(C3-C10)芳基、(C3-C10)杂芳基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)环炔基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)芳基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基或(C3-C10)杂环烷基(C1-C10)烷基。在这种情况下，可以使介电层中所形成的孔隙数增加，如下文将描述。
化学式1的化合物可以具有100到500范围内的分子量。化学式1的化合物在100℃可以具有0.1托到100托的蒸气压。换句话说，化学式1的化合物可以具有相对较高的蒸气压，且这使得更稳定地执行化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺成为可能。化学式1的化合物可以在100℃-500℃的工艺条件下热解。换句话说，化学式1的化合物在相对较高的温度下不容易分解。即，化学式1的化合物具有改善的热稳定性。
在实例实施例中，化学式1的化合物可以是以下化合物中的至少一种。
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初始介电层PDL可以使用硅前驱物作为源气体SG、通过沉积工艺DP形成。沉积工艺DP可以包含化学气相沉积(CVD)工艺或原子层沉积(ALD)工艺。举例来说，CVD工艺可以是等离子体增强型CVD(PE-CVD)工艺，且ALD工艺可以是等离子体增强型ALD(PE-ALD)工艺。
详细地说，返回参看图1B，衬底可以安置在腔室200中。举例来说，腔室200可以是等离子体腔室。衬底可以装载在板片210上。在实例实施例中，板片210可以用作下电极。板片210可以用于将衬底加热到约0℃-500℃的温度。举例来说，可以将衬底加热到约200℃的温度。
可以将源气体SG以及反应气体RG供应到腔室200中。在此，源气体SG可以是或含有硅前驱物，且反应气体RG可以是或含有氧化剂。举例来说，反应气体RG可以含有O2、O3、N2O或CO2中的至少一种。在实例实施例中，硅前驱物可以在蒸发器中蒸发成气相，由此形成源气体SG。举例来说，源气体SG可以通过在蒸发器中加热硅前驱物而形成。
由于如上文所述，硅前驱物具有相对较高的蒸气压，因此可以在预定的蒸发器温度下将相对大量的硅前驱物转变成源气体SG。相应地，可以容易地将相对大量的源气体SG供应到腔室200中，且这可以有效地且稳定地执行沉积工艺DP。
同时，可以根据沉积工艺DP的工艺条件来改变源气体SG的量。举例来说，为了增加源气体SG的量，必需提高供应到腔室200中的源气体SG的压力。就此而言，可以提高蒸发器的温度。在这种情况下，由于硅前驱物的热稳定性相对改善，因此可以通过提高蒸发器温度(例如提高到200℃到500℃)而基本上抑制或阻止硅前驱物化学结构发生变化。因此，这可以使初始介电层PDL具有无缺陷的结构。
可以将源气体SG连同供应到蒸发器中的载气一起供应到腔室200中。载气可以包含至少一种惰性气体(例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气)。载气的流速可以在100cc/min到800cc/min范围内，且反应气体RG的流速可以在5cc/min到100cc/min范围内。
在沉积工艺DP期间，腔室200可以经控制而具有0.1托-10托的内部压力。腔室200中的上电极220可以连接到RF发生器230。在沉积工艺DP期间，RF发生器230可以经配置以将电功率(例如1W-1000W的功率以及5MHz-20MHz的频率)施加到上电极220。
在其中硅前驱物用于形成初始介电层PDL的情况下，初始介电层PDL中可以存在致孔剂基团。
参见图2，可以对初始介电层PDL进行能量处理ET以形成介电层DL。能量处理ET可以包含使用各种类型的能量(例如热能或光能)使初始介电层PDL固化。举例来说，可以使用热退火工艺或紫外光(UV)固化工艺进行能量处理ET。
可以进行热退火工艺以将衬底在约200℃-800℃的热处理腔室中加热约10分钟到240分钟。热退火工艺可以在约500℃到约600℃范围内的温度下进行。可以使用UV灯(应用约10W到200W的功率)对衬底执行UV固化工艺0.1分钟到120分钟。在此，衬底的温度可以在0℃到700℃范围内。
能量处理ET可以从初始介电层PDL中除去致孔剂基团。详细地说，可以进行能量处理ET以使初始介电层PDL中的Si-R4键断裂，且从而可以使致孔剂基团(R4)挥发且从初始介电层PDL中除去。除去致孔剂基团可以使介电层DL中形成孔隙。换句话说，可以在致孔剂基团的位置处形成孔隙，且因此，介电层DL可以具有多孔结构。
可以形成具有8％-35％孔隙率的介电层DL。在此，孔隙率定义为介电层DL中的孔隙体积与总体积的比率。在介电层DL中，可以形成具有约0.5nm-5nm平均直径的孔隙。另外，孔隙的半径分布曲线可以具有选自约0.1nm到2.5nm范围的半高全宽(Full-Width-at-Half-Maximum，FWHM)，如图10中所示。其意味着相对较大孔隙与相对较小孔隙之间的孔径差可以选自约0.1nm到2.5nm的范围。换句话说，介电层DL中的孔隙可以具有均一的尺寸。
介电层DL可以是介电常数为2.2-3的低k介电层。介电层DL还可以具有约6GPa-15GPa的杨氏模量。换句话说，介电层DL不仅可以具有多孔结构，而且具有高机械强度。同时，在化学式1中的R1、R2、R3、R5以及R6中的至少三者是甲氧基的情况下，介电层DL可以具有约6GPa-15GPa(例如约8GPa-15GPa)的杨氏模量。
介电层DL可以含有SiOCH。在这种情况下，介电层DL可以具有1原子百分比(at％)到40at％范围内的碳含量。介电层DL可以使得Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率在0.5到5范围内的方式形成。介电层DL可以使得Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率在1到4范围内的方式形成。换句话说，可以形成含有相对大量的Si-CH3键的介电层DL。Si-CH3键的存在可以有助于介电层DL中产生Si-O笼型结构。Si-O笼型结构可以是包含Si-O键的晶体结构，所述Si-O键围绕着位于结构中心的纳米空隙呈三维排列。在此，介电层DL的孔隙率越高，则介电层DL的介电常数越低。另外，Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率越高，则介电层DL中的Si-CH3键数目或密度越大。介电层DL的这些特性使得通过等离子体阻止或抑制介电层DL受损成为可能，这可以用于在介电层DL中形成互连结构的工艺中。换句话说，可以抑制介电层DL中出现等离子体诱发的损伤。
除Si-O笼型结构之外，介电层DL中的基于硅酮的结构还可以包含Si-O网状结构。Si-O网状结构可以是包含随机排列的Si-O键结单元的复杂网状结构。Si-O网状结构的存在可以促成介电层DL的机械强度增加。根据通过傅里叶转换红外光谱法(Fourier transforminfrared spectroscopy，FT-IR)获得的实验结果，Si-O网状结构的峰面积(约1040cm-1)是13到16，且Si-O笼型结构的峰面积(约1140cm-1)是7到12。在此，Si-O笼型结构与Si-O网状结构的比率可以在0.5到1范围内。更详细地说，Si-O笼型结构与Si-O网状结构的比率可以在0.6到1范围内。在这种情况下，介电层DL可以兼具高机械强度和低介电常数。
下文中，参照图1A以及图2所述的硅前驱物以及介电层将参照详细的实验实例来描述。以下实验实例中的化合物是使用1H核磁共振(NMR)光谱法分析。
实例1：制备1-((双环庚烯基)二乙氧基硅烷基)-2-(甲基二乙氧基硅烷基)甲烷
步骤1.制备1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)甲烷
将乙腈(1500mL)以及(氯甲基)二氯甲基硅烷(500g，3.06mol，1.0当量)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶(Schlenk flask)中且加热到70℃。将三乙胺(340.37g，3.36mol，1.1当量)添加到反应溶液中，且然后向烧瓶中缓慢添加三氯硅烷(455.61g，3.36mol，1.1当量)，同时维持温度在70℃。在70℃搅拌反应溶液5小时，过滤，且然后用正戊烷(1500mL)处理四次。将所得溶液减压以除去溶剂且提纯(在28℃以及1.01托)，获得无色的MeCl2Si-CH2-SiCl3液体(160.54g，产率：20％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.38(3H),0.69(2H)。
步骤2.制备1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷
将3000mL正戊烷以及步骤1中所制备的1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)甲烷(160.54g，0.61mol，1.0当量)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且将二乙胺(330.84g，7.34mol，12.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌3小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在78℃以及0.8托下提纯，获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2-Si(NMe2)2Cl液体(163.48g，产率：90％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.18(3H),0.30(2H),2.43-2.47(24H)。
步骤3.制备1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷
将LiAlH4(7.31g，0.19mol，0.35当量)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中，且将THF(300mL)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在-30℃。将步骤2中所制备的1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷(163.48g，0.55mol，1.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在-30℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在56℃以及0.5托下提纯，获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2-Si(NMe2)2H液体(108.38g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.04(2H),0.16(3H),2.44-2.48(24H),4.48(1H)。
步骤4.制备1-(二乙氧基硅烷基)-2-(二乙氧基(甲基)硅烷基)甲烷
将步骤3中所制备的1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷(108.38g，0.41mol，1.0当量)以及正戊烷(1000mL)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且将乙醇(76.07g，1.65mol，4.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在46℃以及0.6托下提纯，获得无色的Me(EtO)2Si-CH2-Si(OEt)2H液体(99.01g，产率：90％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.12(2H),0.25(3H),1.15(12H),3.78(8H),4.92(1H)。
步骤5.制备1-((双环庚烯基)二乙氧基硅烷基)-2-(甲基二乙氧基硅烷基)甲烷
将步骤4中所制备的1-(二乙氧基硅烷基)-2-(二乙氧基(甲基)硅烷基)甲烷(99.01g，0.37mol，1.0当量)以及充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃，且然后向烧瓶中缓慢添加降冰片二烯(34.23g，0.37mol，1.0当量)。在60℃搅拌反应溶液5小时且在90℃以及0.27托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(99.93g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ-0.004(外,2H),0.05(内,2H),0.16(外,3H),0.24(内,3H),1.13(外,内,18H),3.57-3.67(外,内,12H),1.34-1.80,2.78-2.88,5.91-6.19(双环庚烯基,9H)。
实例2：制备1-((双环庚烯基)二乙氧基硅烷基)-2-(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷
步骤1.制备1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)乙烷
将三氯乙烯基硅烷(200g，1.24mol，1.0当量)以及充当催化剂的氯铂酸(H2Cl6Pt·6H2O)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且然后将反应溶液加热到60℃。向反应溶液中缓慢添加二氯甲基硅烷(156.7g，1.36mol，1.1当量)。使混合溶液回流8小时，获得MeCl2Si-CH2CH2-SiCl3(384.81g，产率：98％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.21(3H),0.86(2H),1.06(2H)。
步骤2.制备1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷
将步骤1中所制备的1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)乙烷(384.81g，1.39mol，1.0当量)以及正戊烷(3000mL)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且将二甲胺(501.87g，11.13mol，8.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌3小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且然后获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2CH2-Si(NMe2)2Cl液体(367.88g，产率：85％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.07(3H),0.78-0.91(4H),2.45(24H)。
步骤3.制备1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷
将LiAlH4(15.71g，0.41mol，0.35当量)添加到经火焰干燥的2000mL舒伦克瓶中，且然后向烧瓶中缓慢添加THF(500mL)，同时维持温度在-30℃。将步骤2中所制备的1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷(357.88g，1.18mol，1.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在-30℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在73℃以及1.66托下提纯，获得无色液体Me(NMe2)2Si-CH2CH2-Si(NMe2)2H(245.36g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.10(3H),0.69(4H),2.47(12H),2.52(12H),4.59(1H)。
步骤4.制备1-(二乙氧基硅烷基)-2-(二乙氧基(甲基)硅烷基)乙烷
将步骤3中所制备的1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷(245.36g，0.89mol，1.0当量)以及正戊烷(1000mL)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且然后向烧瓶中缓慢添加乙醇(163.48g，3.55mol，4.0当量)，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且然后获得无色的Me(EtO)2Si-CH2CH2-Si(OEt)2H液体(218.99g，产率：88％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.11(3H),0.81(4H),1.10-1.14(12H),3.64-3.66(4H),3.71-3.73(4H),4.80(1H)。
步骤5.制备1-((2-环庚烯基)二乙氧基硅烷基)-2-(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷
将步骤4中所制备的1-(二乙氧基硅烷基)-2-(二乙氧基(甲基)硅烷基)乙烷(218.99g，0.78mol，1.0当量)以及充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃，且然后向烧瓶中缓慢添加降冰片二烯(71.93g，0.78mol，1.0当量)。在60℃搅拌混合溶液5小时，在95℃以及0.18托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(203.65g，产率：70％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.16(3H),0.84(4H),1.15(12H),3.70(8H),0.6-3.05,5.91-6.12(双环庚烯基,9H)。
实例3：制备1-(苯基乙氧基甲基硅烷基)-2-(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷
步骤1.制备二乙基氨基甲基苯基氯硅烷
将戊烷(1500mL)以及二氯甲基苯基硅烷(150g，0.79mol，1.0当量)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且向烧瓶中缓慢添加二乙胺(114.8g，1.57mol，2.0当量)，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌12小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且然后获得二乙基氨基甲基苯基氯硅烷(159.12g，产率：89％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.5(3H),0.89(6H),2.75(4H),7.16(3H),7.78(2H)。
步骤2.制备二乙基氨基甲基硅烷
将LiAlH4(7.42g，0.2mol，0.28当量)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且向烧瓶中添加THF(1500mL)，同时维持温度在-10℃。向反应溶液中缓慢添加步骤1中所制备的乙基氨基甲基苯基氯硅烷(159g，0.70mol，1.0当量)。将反应溶液缓慢加热到70℃且搅拌12小时。将所得溶液减压以除去溶剂且添加己烷(1000mL)。所得溶液搅拌30分钟，过滤，减压以除去溶剂，且然后获得二乙基氨基甲基硅烷(67.53g，产率：50％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.31(3H),0.97(6H),2.79(4H),5.13(1H),7.28(3H),7.63(2H)。
步骤3.制备乙氧基甲基硅烷
将步骤2中所制备的二乙基氨基硅烷(67.53g，0.35mol，1.0当量)以及正戊烷(1500mL)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且向烧瓶中缓慢添加乙醇(32.18g，0.7mol，2.0当量)，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温，搅拌12小时，过滤，减压以除去溶剂，且然后获得乙氧基甲基硅烷(40.65g，产率：70％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.33(3H),1.12(3H),3.58(2H),5.21(1H),7.2(3H),7.53(2H)。
步骤4.制备二乙氧基甲基(乙烯基)硅烷
将二氯甲基(乙烯基)硅烷(50g，0.35mol，1.0当量)以及正戊烷(1500mL)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且然后向烧瓶中缓慢添加三乙胺(73.52g，0.73mol，2.05当量)，同时维持温度在0℃。随后，将乙醇(33.47g，0.73mol，2.05当量)缓慢添加到反应溶液中。将反应溶液加热到室温，搅拌12小时，过滤，减压以除去溶剂，且然后获得二乙氧基甲基(乙烯基)硅烷(39g，产率：68％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.18(3H),1.13(6H),3.71(4H),5.8-6.3(3H)。
步骤5.制备1-(苯基乙氧基甲基硅烷基)-2-(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷
将步骤3中所制备的乙氧基甲基硅烷(40.65g，0.24mol，1.0当量)以及充当催化剂的氯铂酸(H2Cl6Pt·6H2O)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃，且将步骤4中所制备的二乙氧基甲基(乙烯基)硅烷(39g，0.24mol，1.0当量)缓慢添加到烧瓶中。使反应溶液回流8小时，获得由以下化学式表示的化合物(75g，产率：94％)。
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1H-NMR(C6D6)δ0.11(3H),0.34(3H),0.96(2H),0.99(2H),1.11(9H),3.61(2H),3.66(4H),7.21(3H),7.59(2H)。
实例4：制备1-((双环庚烯基)乙氧基甲基硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)甲烷
步骤1.制备1-(甲基氯硅烷基)-2-(三氯硅烷基)甲烷
将镁(Mg)(34.37g，1.41mol，1.3当量)以及100mL THF添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中且加热到60℃。向反应溶液中缓慢添加(氯甲基)三氯硅烷(200g，1.09mol，1.0当量)以及二氯甲基硅烷(187.63g，1.63mol，1.5当量)的混合溶液。在60℃搅拌反应溶液10小时，过滤，且然后用正戊烷(1500mL)处理四次。将溶液减压以除去溶剂且提纯(在38℃以及0.8托下)，获得无色的Cl3Si-CH2-SiMeCl(H)液体(99.20g，产率：40％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.12(3H),0.41-0.58(2H),4.78(1H)。
步骤2.制备1-(乙氧基(甲基)氯硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)甲烷
将正戊烷(2000mL)以及步骤1中所制备的1-(甲基氯硅烷基)-2-(三氯硅烷基)甲烷(99.20g，0.44mol，1.0当量)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且将三乙胺(220.07g，2.18mol，5.0当量)以及乙醇(100.20g，2.18mol，5.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在42℃以及0.4托下，获得无色的(EtO)3Si-CH2-SiMe(OEt)(H)液体(104.32g，产率：90％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.08-0.11(2H),0.42(3H),1.09-1.18(12H),3.57-3.65(2H),3.71-3.84(6H),4.98(1H)。
步骤3.制备1-((双环庚烯基)乙氧基甲基硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)甲烷
将步骤2中所制备的1-(乙氧基(甲基)氯硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)甲烷(104.32g，0.39mol，1.0当量)连同充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)一起添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃且缓慢添加降冰片二烯(36.07g，0.39mol，1.0当量)。在60℃搅拌溶液5小时且在90℃以及0.23托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(105.29g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.01(外,2H),0.05(内,2H),0.24(外,3H),0.34(内,3H),1.16-1.42(外,内,24H),3.65-3.79(外,内,16H),1.18-2.17,2.80-3.12,5.94-6.22(双环庚烯基,9H)。
实例5：制备1-((2-环庚烯基)乙氧基甲基硅烷基)-2-(甲基二乙氧基硅烷基)甲烷
步骤1.制备1-(甲基氯硅烷基)-2-(二氯甲基硅烷基)甲烷
将镁(Mg)(28.99g，1.19mol，1.3当量)以及THF(100mL)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中且将反应溶液加热到60℃。将(氯甲基)二氯甲基硅烷(150g，0.92mol，1.0当量)以及二氯甲基硅烷(158.29g，1.38mol，1.5当量)的混合溶液缓慢添加到反应溶液中。在60℃搅拌反应溶液10小时，过滤，且然后用正戊烷(1500mL)处理四次。将溶液减压以除去溶剂且提纯(在40℃以及2.8托)，获得无色的MeCl2Si-CH2-SiMeCl(H)液体(123.82g，产率：65％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.18(3H),0.37(2H),0.47(3H),4.83(1H)。
步骤2.制备1-(乙氧基(甲基)氯硅烷基)-2-(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷
将步骤1中所制备的1-(甲基氯硅烷基)-2-(二氯甲基硅烷基)甲烷(123.82g，0.60mol，1.0当量)以及正戊烷(2000mL)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且向烧瓶中缓慢添加三乙胺(187.05g，1.85mol，3.1当量)以及乙醇(85.16g，1.85mol，3.1当量)，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在76℃以及0.24托下提纯，获得无色的Me(EtO)2Si-CH2-SiMe(OEt)(H)液体(119.85g，产率：85％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.08(2H),0.17(3H),0.38(3H),1.13(12H),3.61-3.83(8H),4.68(1H)。
步骤3.制备1-((2-环庚烯基)乙氧基甲基硅烷基)-2-(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷
将步骤2中所制备的1-(乙氧基(甲基)氯硅烷基)-2-(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷(119.85g，0.51mol，1.0当量)以及充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃，且然后将降冰片二烯(46.70g，0.51mol，1.0当量)缓慢添加到反应溶液中。在60℃搅拌反应溶液5小时且在88℃以及0.18托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(116.58g，产率：70％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.04(外,2H),0.06(内,,2H),0.17(外,3H),0.25(内,3H),1.14(外,内,18H),3.57-3.69(外,内,12H),0.54,1.70-1.82,2.79-2.94,5.95-6.19(双环庚烯基,9H)。
实例6到实例10：使用实例1到5的硅前驱物形成介电层
将衬底安置于PE-CVD腔室中。将衬底加热升温到200℃且维持在200℃直到完成沉积工艺。将硅前驱物连同载气(例如400sccm氩气)一起以475cc/min的流速供应到腔室中，且在此，使用实例1到实例5中的每一个所制备的化合物作为硅前驱物。另外，将充当反应气体的氧气(例如氧化剂)供应到腔室中。氧气以20cc/min的流速供应。对腔室中的上电极施加13.56MHz以及50W的RF功率。腔室的内部压力控制在0.8托。从而在衬底上沉积初始介电层。
对具有初始介电层的衬底进行热退火工艺(N2，15SLM)或UV固化工艺。在500℃温度下执行热退火工艺2小时。对温度加热升到400℃的衬底执行UV固化工艺10分钟。通过此类能量处理从初始介电层中除去致孔剂基团而形成多孔介电层。
分别使用实例1到实例5的化合物形成介电层(实例6到实例10)，且然后测量其介电常数和杨氏模数。使用红外光谱仪分析介电层(实例6到实例10)的化学结构。在使用红外光谱仪的分析中，介电层(实例6到实例10)经控制而具有400nm的相同厚度，且使用椭偏仪测量介电层(实例6到实例10)的厚度。另外，使用X射线光电子光谱(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)系统测量介电层(实例6到实例10)的碳含量。
使用实例1的硅前驱物所形成的第一介电层(实例6)具有2.32的介电常数以及8.59GPa的杨氏模量。第一介电层具有25at％的碳含量、1.4nm的平均孔隙直径、0.45nm的FWHM(孔隙半径分布)以及22％的孔隙率。
使用实例2的硅前驱物所形成的第二介电层(实例7)具有2.38的介电常数以及7.95GPa的杨氏模量。第二介电层具有30at％的碳含量、1.8nm的平均孔隙直径、0.65nm的FWHM(孔隙半径分布)以及28％的孔隙率。
使用实例3的硅前驱物所形成的第三介电层(实例8)具有2.40的介电常数以及7.86GPa的杨氏模量。第三介电层具有20at％的碳含量、1.2nm的平均孔隙直径以及17％的孔隙率。
测量第三介电层(实例8)中的孔隙半径，且图10绘示了测量所得的孔隙半径分布。在图10所示的孔隙半径分布曲线中，FWHM是约0.55nm。这种结果意味着第三介电层中形成了均一的小尺寸孔隙。
使用实例4的硅前驱物所形成的第四介电层(实例9)具有2.35的介电常数以及9.85GPa的杨氏模量。第四介电层具有27at％的碳含量、1nm的平均孔隙直径、0.35nm的FWHM(孔隙半径分布)以及25％的孔隙率。
使用实例5的硅前驱物所形成的第五介电层(实例10)具有2.41的介电常数以及7.75GPa的杨氏模量。第五介电层具有20at％的碳含量、1.5nm的平均孔隙直径、0.55nm的FWHM(孔隙半径分布)以及20％的孔隙率。
下表1示出了通过红外光谱仪所测量的第一介电层到第五介电层(实例6到实例10)的分析数据。
[表1]
Si-O网 Si-O笼 SiO笼/SiO网 Si-CH3/Si-O
实例6 14.1 11.2 0.79 3.35
实例7 14.0 9.7 0.69 3.18
实例8 13.9 9.5 0.68 3.2
实例9 14.3 8.89 0.62 2.43
实例10 13.5 9.2 0.68 3.15
由于作为热退火工艺或UV固化工艺从初始介电层分子中除去致孔剂基团，因此形成具有高孔隙率以及低介电常数的实例6到实例10的介电层，如表1中所示。具体地说，实例6的介电层具有最低介电常数以及最高机械强度。由于实例1的硅前驱物的分子结构含有桥碳(-CH2-)以及四个烷氧基，因此实例6的介电层经形成而具有相对较大量的Si-O网状结构。因此，实例6的介电层具有如上文所述的高机械强度。另外，实例6的介电层经形成而具有相对较高含量的Si-CH3键结单元，且因此，其具有相对较大量的Si-O笼型结构。因此，实例6的介电层具有如上文所述的低介电常数。
根据本发明概念的实例实施例，可以形成碳以及氧原子含量高的介电层。举例来说，在初始介电层的沉积工艺期间，初始介电层中可以形成许多Si-CH3键结单元。由Si-O键结单元组成的Si-O网状结构可以被Si-CH3键结单元打断，且从而可以在结构中形成纳米空隙。换句话说，Si-CH3键结单元引起的Si-O网状结构断裂可以形成Si-O笼型结构。
另外，根据本发明概念的实例实施例的介电层中的Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率相对较高。Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率越高，则每个介电层中的Si-CH3键数目就越多。在介电层中形成互连线的工艺中，这可能使得抑制等离子体发生损伤。即，可抑制等离子体诱发的损伤。
根据本发明概念的实例实施例的硅前驱物可以具有含有致孔剂基团的分子结构，且这可能使得在介电层中形成许多Si-O笼型结构。因此，在使用硅前驱物形成介电层的情况下，可以在不使用供应孔隙产生材料的额外步骤的情况下形成多孔介电层。另外，根据本发明概念的实例实施例的硅前驱物可以具有含有桥碳键(-(CH2)n-)的分子结构且可以含有烷氧基而非多个烷基，且从而，硅前驱物可以具有改善的热稳定性。
因此，在根据本发明概念的实例实施例的硅前驱物用于形成介电层的情况下，介电层可以经形成而具有相对较低的介电常数以及适用于互连结构的高机械强度。
实例11：制备1-((双环庚烯基)甲基甲氧基硅烷基-2-(三甲氧基硅烷基)甲烷
步骤1.制备1-(甲基氯硅烷基)-2-(三氯硅烷基)甲烷
将镁(Mg)(34.37g，1.41mol，1.3当量)以及100mL THF添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中且加热到60℃。向反应溶液中缓慢添加(氯甲基)三氯硅烷(200g，1.09mol，1.0当量)以及二氯甲基硅烷(187.63g，1.63mol，1.5当量)的混合溶液。在60℃搅拌反应溶液10小时，过滤，且然后用正戊烷(1500mL)处理四次。将溶液减压以除去溶剂且提纯(在38℃以及0.8托下)，获得无色的Cl3Si-CH2-SiMeCl(H)液体(99.20g，产率：40％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.12(3H),0.41-0.58(2H),4.78(1H)。
步骤2.制备1-(甲氧基(甲基)氯硅烷基)-2-(三甲氧基硅烷基)甲烷
将步骤1中所制备的1-(甲基氯硅烷基)-2-(三氯硅烷基)甲烷(99.20g，0.44mol，1.0当量)以及正戊烷(2000mL)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且向反应溶液中缓慢添加三乙胺(220.07g，2.18mol，5.0当量)以及甲醇(69.85g，2.18mol，5.0当量)的同时，维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在30℃以及0.46托下提纯，获得无色的(MeO)3Si-CH2-SiMe(OMe)(H)液体(82.38g，产率：89％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.05-0.09(2H),0.31(3H),3.33-3.42(12H),4.96(1H)。
步骤3.制备1-((双环庚烯基)甲氧基甲基硅烷基-2-(三甲氧基硅烷基)甲烷
将步骤2中所制备的1-(甲氧基(甲基)氯硅烷基)-2-(三甲氧基硅烷基)甲烷(82.38g，0.39mol，1.0当量)以及充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃且缓慢添加降冰片二烯(36.07g，0.39mol，1.0当量)。在60℃搅拌反应溶液5小时且在64℃以及0.52托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(88.85g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ-0.01(外,内,2H),0.22-0.31(外,内,3H),3.36-3.47(外,内,9H),1.06-1.92,2.78-2.98,5.92-5.97(双环庚烯基,9H)。
实例12：制备1-((双环庚烯基)甲基甲氧基硅烷基)-2-(三甲氧基硅烷基)乙烷
步骤1.制备1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)乙烷
将三氯乙烯基硅烷(200g，1.24mol，1.0当量)以及充当催化剂的氯铂酸(H2Cl6Pt·6H2O)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且然后将反应溶液加热到60℃。向反应溶液中缓慢添加二氯甲基硅烷(156.7g，1.36mol，1.1当量)。使混合溶液回流8小时，获得MeCl2Si-CH2CH2-SiCl3(384.81g，产率：98％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.21(3H),0.86(2H),1.06(2H)。
步骤2.制备1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷
将步骤1中所制备的1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)乙烷(384.81g，1.39mol，1.0当量)以及3000mL正戊烷添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且将二甲胺(501.87g，11.13mol，8.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌3小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且提纯，获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2CH2-Si(NMe2)2Cl液体(357.88g，产率：85％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.07(3H),0.78-0.91(4H),2.45(24H)。
步骤3.制备1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷
将LiAlH4(15.71g，0.41mol，0.35当量)添加到经火焰干燥的2000mL舒伦克瓶中，且然后向烧瓶中缓慢添加THF(500mL)，同时维持温度在-30℃。将步骤2中所制备的1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷(357.88g，1.18mol，1.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在-30℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在73℃以及1.66托下提纯，获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2CH2-Si(NMe2)2H液体(245.36g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.10(3H),0.69(4H),2.47(12H),2.52(12H),4.59(1H)。
步骤4.制备1-(二乙氧基硅烷基)-2-(二乙氧基(甲基)硅烷基)乙烷
将步骤3中所制备的1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)乙烷(245.36g，0.89mol，1.0当量)以及正戊烷(1000mL)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且将甲醇(113.7g，3.55mol，4.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且然后获得无色的Me(MeO)2Si-CH2CH2-Si(OMe)2H液体(104.16g，产率：87％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.08(3H),0.80(4H),3.48-3.68(12H),4.78(1H)。
步骤5.制备1-((2-环庚烯基)二甲氧基硅烷基)-2-(甲基二甲氧基硅烷基)乙烷
将步骤4中所制备的1-(二甲氧基硅烷基)-2-(二甲氧基(甲基)硅烷基)乙烷(104.16g，0.46mol，1.0当量)连同充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)一起添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃且缓慢添加降冰片二烯(42.77g，0.46mol，1.0当量)。在60℃混合溶液搅拌5小时且在88℃以及0.18托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(104.84g，产率：72％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.08(3H),0.85-0.92(4H),3.66-3.75(12H),0.52-3.12,5.88-6.10(双环庚烯基,9H)。
实例13：制备1-((双环庚烯基)二甲氧基硅烷基)-2-(甲基二甲氧基硅烷基)甲烷
步骤1.制备1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)甲烷
将乙腈(1500mL)以及(氯甲基)二氯甲基硅烷(500g，3.06mol，1.0当量)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中且加热到70℃。将三乙胺(340.37g，3.36mol，1.1当量)添加到反应溶液中，且然后向烧瓶中缓慢添加三氯硅烷(455.61g，3.36mol，1.1当量)，同时维持温度在70℃。在70℃搅拌反应溶液5小时，过滤，且然后用正戊烷(1500mL)处理四次。将溶液减压以除去溶剂且提纯(在28℃以及1.01托)，获得无色的MeCl2Si-CH2-SiCl3液体(160.54g，产率：20％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.38(3H),0.69(2H)。
步骤2.制备1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷
将步骤1中所制备的1-(三氯硅烷基)-2-(甲基二氯硅烷基)甲烷(160.54g，0.61mol，1.0当量)以及正戊烷(3000mL)添加到经火焰干燥的5000mL舒伦克瓶中，且将二乙胺(330.84g，7.34mol，12.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌3小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在78℃以及0.8托下提纯，获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2-Si(NMe2)2Cl液体(163.48g，产率：90％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.18(3H),0.30(2H),2.43-2.47(24H)。
步骤3.制备1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷
将LiAlH4(7.31g，0.19mol，0.35当量)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中，且然后向烧瓶中缓慢添加THF(300mL)，同时维持温度在-30℃。将步骤2中所制备的1-(双(二甲基氨基)氯硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷(163.48g，0.55mol，1.0当量)缓慢添加到烧瓶中，同时维持温度在-30℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在56℃以及0.5托下提纯，获得无色的Me(NMe2)2Si-CH2-Si(NMe2)2H液体(108.38g，产率：75％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.04(2H),0.16(3H),2.44-2.48(24H),4.48(1H)。
步骤4.制备1-(二甲氧基硅烷基)-2-(二甲氧基(甲基)硅烷基)甲烷
将步骤3中所制备的1-(双(二甲基氨基)硅烷基)-2-(双(二甲基氨基)甲基硅烷基)甲烷(108.38g，0.41mol，1.0当量)以及正戊烷(1000mL)添加到经火焰干燥的3000mL舒伦克瓶中，且然后向烧瓶中缓慢添加甲醇(52.87g，1.65mol，4.0当量)，同时维持温度在0℃。将反应溶液加热到室温(20℃)且搅拌5小时。过滤反应溶液，减压以除去溶剂，且在46℃以及0.48托下提纯，获得无色的Me(MeO)2Si-CH2-Si(OMe)2H液体(78.49g，产率：91％)。
1H-NMR(C6D6)δ0.07(2H),0.21(3H),3.35-3.38(9H),4.82(1H)。
步骤5.制备1-((双环庚烯基)二甲氧基硅烷基)-2-(甲基二甲氧基硅烷基)甲烷
将步骤4中所制备的1-(二甲氧基硅烷基)-2-(二甲氧基(甲基)硅烷基)甲烷(78.49g，0.37mol，1.0当量)以及充当催化剂的二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)添加到经火焰干燥的1000mL舒伦克瓶中。将反应溶液加热到60℃，且然后向反应溶液中缓慢添加降冰片二烯(34.38g，0.37mol，1.0当量)。在60℃搅拌反应溶液5小时且在93℃以及0.56托下提纯，获得由以下化学式表示的无色液体化合物(87.30g，产率：78％)。
1H-NMR(C6D6)δ-0.04(外,内,2H),0.25-0.27(外,内,3H),3.34-3.40(外,内,9H),0.61-1.89,2.78-3.08,5.95-6.16(双环庚烯基,9H)。
实验实例1
图9绘示了分别在实例4以及实例11中制备的化合物的所测量蒸气压。
如图9中所示，实例11的化合物(即，含有其中烷氧基是甲氧基的分子)的蒸气压高于实例4(即，含有其中烷氧基是乙氧基的分子)的蒸气压。换句话说，在其中甲氧基用作硅前驱物中的烷氧基的情况下，所得化合物具有相对较高的蒸气压，使得其在介电层沉积工艺中更稳定。
实例14到实例16：使用实例11的硅前驱物形成的介电层
实例14到实例16的介电层是通过与参照实例6到实例10所述基本上相同的方法形成，除外之处是使用实例11中所制备的化合物用作介电层的硅前驱物。热退火工艺作为能量处理执行2小时。在实例14到实例16中，在不同温度下执行热退火工艺。在实例14到实例16中，工艺温度分别是500℃、550℃以及600℃。
在实例14的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.61。另外，实例14的介电层具有2.46的介电常数以及6.87GPa的杨氏模量。
在实例15的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.65。另外，实例15的介电层具有2.25的介电常数以及11.2GPa的杨氏模量。
在实例16的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.75。另外，实例16的介电层具有2.3的介电常数以及12.5GPa的杨氏模量。
在实例11的硅前驱物的分子结构中，烷氧基可以是甲氧基。根据实例14到实例16的结果，在其中含有甲氧基的硅前驱物用于形成介电层的情况下，热退火工艺的工艺温度的提高使得介电层中的Si-O笼与Si-O网的比率增大。具体地说，当热退火工艺在550℃温度下执行时(实例15)，介电层具有最低的介电常数以及改进的机械强度。
实验实例2
下表2提供实例9的介电层(即，使用实例4的硅前驱物形成)与实例15的介电层之间的比较。与实例4的硅前驱物相比，实例11的硅前驱物含有甲氧基而非乙氧基。下表3展示了通过XPS系统测量的实例9以及实例11的介电层的碳、氧以及硅含量。
[表2]
[表3]
参见表2，在其中实例11的硅前驱物(即，含有甲氧基)用于形成介电层的情况下，形成Si-O笼与Si-O网比率高的介电层(相较于在实例4的硅前驱物(即，含有乙氧基)的情况下)。由于如上文所述，Si-O笼型结构中形成了纳米空隙，因此Si-O笼型结构的增加使得降低介电层的介电常数成为可能。
实例11的硅前驱物(即，含有甲氧基)的碳含量低于实例4的硅前驱物(即，含有乙氧基)。然而，如表3中所示，使用实例11的硅前驱物所形成的实例15的介电层的碳含量高于使用实例4的硅前驱物所形成的实例9的介电层的碳含量。即，与实例9的介电层相比，实例15的介电层经形成而具有更低的介电常数以及更高的机械强度。
实例17到实例19：使用实例13的硅前驱物形成介电层
将衬底安置于PE-CVD腔室中。将衬底加热升温到250℃且维持在250℃直到沉积工艺完成为止。将硅前驱物连同载气(例如400sccm氩气)一起以475cc/min的流速供应到腔室中，且在此，使用实例13中所制备的化合物作为硅前驱物。另外，将充当反应气体的氧气(例如氧化剂)供应到腔室中。氧气的流速是30cc/min。对腔室中的上电极施加13.56MHz以及50W的RF功率。将腔室的内部压力调节到1托。在腔室中，在衬底上沉积初始介电层。在550℃温度下，对具有初始介电层的衬底执行热退火工艺(N2，15SLM)2小时。从而在衬底上形成实例17的多孔介电层。
在实例18的多孔介电层的情况下，初始介电层是在180℃的衬底温度下沉积，反应物(即，氧)氧气的流速是25cc/min，且腔室的内部压力是1.5托。除这些差异之外，实例18的多孔介电层是使用与实例17相同的方法形成。
在实例19的多孔介电层的情况下，反应物(即，氧)氧气的流速是25cc/min且腔室的内部压力是1.5托。除这些差异之外，实例19的多孔介电层是使用与实例17相同的方法形成。
在实例19的多孔介电层的情况下，在200℃的衬底温度下沉积初始介电层，反应物(即，氧)氧气的流速是25cc/min，且以使得衬底加热升温到400℃的方式执行能量处理，且然后执行UV固化工艺10分钟。除这些差异之外，实例20的多孔介电层是使用与实例17相同的方法形成。
在实例17的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.75。另外，实例17的介电层具有2.3的介电常数以及11.0GPa的杨氏模量。
在实例18的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.8。另外，实例18的介电层具有2.4的介电常数以及15GPa的杨氏模量。
在实例19的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.82。另外，实例19的介电层具有2.4的介电常数以及14GPa的杨氏模量。
在实例20的介电层中，Si-O笼与Si-O网的比率是0.85。另外，实例20的介电层具有2.2的介电常数以及12.3GPa的杨氏模量。
图3、图5以及图7是平面图，其图解说明了根据本发明概念的实例实施例制造半导体装置的方法。图4A、图6A以及图8A分别是沿着图3、图5以及图7的线I-I'所取的截面图，且图4B、图6B以及图8B分别是沿着图3、图5以及图7的线II-II'所取的截面图。
参见图3、图4A以及图4B，可以在衬底100上形成集成电路IC。衬底100可以是由硅、锗、硅-锗或复合半导体材料中的至少一种形成的半导体衬底。
集成电路IC可以包含多个晶体管TR。晶体管TR的形成可以包含形成界定有源区域的装置隔离层ST以及形成闸极介电层GI、闸电极GE以及位于有源区域上的覆盖图案CP。闸电极GE可以形成于有源区域上，闸极介电层GI可以提供于闸电极GE与衬底100之间，且覆盖图案CP可以经形成而覆盖闸电极GE的顶表面。可以在闸电极GE的两侧形成杂质区域DR。举例来说，可以通过用杂质掺杂衬底100来形成杂质区域DR。
随后，可以在衬底100上形成第一绝缘层110以及第二绝缘层120以覆盖晶体管TR。第二绝缘层120可以经形成而直接覆盖第一绝缘层110。第二绝缘层120可以是或包含使用参照图1A以及图2所述的方法所形成的低k介电层。举例来说，第二绝缘层120可以是多孔SiOCH层。第一绝缘层110也可以是使用参照图1A以及图2所述的方法所形成的多孔SiOCH层。在实例实施例中，第一绝缘层110可以由氧化硅层形成或包含氧化硅层，所述氧化硅层可以使用其它已知的硅前驱物形成。
参见图5、图6A以及图6B，第二绝缘层120可以进行图案化以形成互连孔洞IH，且在此，互连孔洞IH各自可以具有在第二方向D2上伸长的形状。互连孔洞IH中的至少一个可以包含方向向衬底100延伸的竖直贯穿孔洞VPH，其中方向D1、D2、D3彼此垂直。举例来说，第一绝缘层110的一部分可以通过第二绝缘层120的图案化工艺来图案化。举例来说，可以形成穿过第一绝缘层110且曝露杂质区域DR的一部分的竖直贯穿孔洞VPH。作为另一实例，可以形成穿过第一绝缘层110且曝露闸电极GE的顶表面的一部分的竖直贯穿孔洞VPH。
根据本发明概念的实例实施例，第二绝缘层120可以具有相对较高的机械强度。这在按高图案密度形成互连孔洞IH的图案化工艺中可以抑制或阻止第二绝缘层120塌陷或维持第二绝缘层120的原始结构。
参见图7、图8A以及图8B，可以分别形成填充互连孔洞IH的互连线ML。举例来说，互连线ML的形成可以包含在衬底100上形成阻挡层。阻挡层可以经形成而保形地覆盖互连孔洞IH。阻挡层可以由Ti或TiN中的至少一种形成或包含Ti或TiN中的至少一种。
接下来，可以在衬底100上形成导电层。导电层可以经形成而填充具有阻挡层的互连孔洞IH。导电层可以由至少一种金属材料(例如铜(Cu)或钨(W))形成或包含至少一种金属材料。举例来说，导电层可以通过电镀工艺形成。在实例实施例中，导电层的形成可以包含在阻挡层上形成晶种层(未图示)，以及然后使用晶种层进行电镀工艺。
可以对导电层以及阻挡层进行平坦化以在每个互连孔洞IH中形成互连线ML以及阻挡图案BP。在实例实施例中，互连线ML可以经形成而具有与第二绝缘层120共平面的顶表面。
在互连线ML图案密度相对较高的情况下，半导体装置可能受扰于互连线ML之间的高寄生电容。互连线ML之间的寄生电容越高，则半导体装置的RC延迟特性越差。然而，在其中具有低介电常数的多孔层用作第二绝缘层120(如上文所述)的情况下，可以有效地减少互连线ML之间的寄生电容。
虽然未绘示，但是可以在第二绝缘层120上进一步堆叠绝缘层以及互连层。
根据本发明概念的实例实施例，揭露了一种使用硅前驱物形成低k介电层的方法。使用这种方法可以使得介电层具有低介电常数以及高机械强度。新颖的硅前驱物可以具有改善的热稳定性且可以形成具有许多孔隙的介电层。在其中低k介电层用于覆盖互连线的情况下，由于其机械强度高而可以稳固地支撑互连线，且由于其介电常数低而可以减少互连线之间的电容。
虽然本发明概念的实例实施例已经具体展示且描述，但是所属领域的技术人员应了解，可以对其中的形式和细节上进行变化而不脱离随附权利要求书的精神和范围。

Claims (24)

1.一种形成介电层的方法，其特征在于，包括：
在衬底上使用含有由以下化学式1表示的化合物的硅前驱物形成初始介电层；以及
对所述初始介电层进行能量处理以形成介电层，
其中，在所述化学式1中，
n为1或2，
R1、R2、R3、R5以及R6中的至少两个是-O-R7且其它各自独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基以及C1-C10烷氧基中的一种，
R7是氢、C1-C10烷基、C3-C10烯基以及C3-C10炔基中的一种，以及
R4是致孔剂基团，包含C3-C10烯基、C3-C10炔基、C3-C10芳基、C3-C10杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C3-C10环炔基、C3-C10杂环烷基、C3-C10芳基C1-C10烷基、C3-C10环烷基C1-C10烷基以及C3-C10杂环烷基C1-C10烷基中的一种，
其中Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率是在0.5到5范围内，
其中R4中的所述杂芳基以及杂环烷基各自独立地包含至少一个杂原子，所述杂原子包含-NR8-、-O-以及-S-中的一种，且R8是氢以及C1-C10烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，R4中的所述芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、环炔基以及杂环烷基未经取代或各自独立地经以下中的至少一个取代：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤素、氰基、硝基以及羟基。
3.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少两个是C1-C5烷氧基，且其它是C1-C5烷基。
4.根据权利要求3所述的形成介电层的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R5以及R6中的至少三个是甲氧基，且其它是C1-C5烷基。
5.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，R4是1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、苯基、二甲苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、双环庚基、双环庚烯基、环氧环己烷基、环氧环戊烷基、萜品烯基、柠檬烯基、环氧丁烯、苯乙烯以及富烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述化合物在100℃具有0.1托到100托的蒸气压。
7.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述形成初始介电层是通过使用氧气、臭氧、一氧化二氮以及二氧化碳中的至少一种作为反应气体进行化学气相沉积来形成所述初始介电层。
8.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述进行能量处理是在200℃到800℃范围内的温度下进行热退火工艺。
9.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述进行能量处理是进行紫外光固化工艺，且所述衬底具有0℃到700℃范围内的温度。
10.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层的碳含量是在1原子百分比到40原子百分比范围内。
11.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层中的孔隙的平均直径是在0.5nm到5nm范围内。
12.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层中的孔隙的总体积是在所述介电层的总体积的8％到35％范围内。
13.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层具有6GPa-15GPa的杨氏模量。
14.根据权利要求1所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层中的Si-O笼型结构与Si-O网状结构的比率是在0.5到1范围内。
15.一种制造半导体装置的方法，其特征在于，包括：
在衬底上使用硅前驱物形成硅绝缘层，所述硅前驱物包含：
具有Si-(CH2)n-Si结构的分子，其中n是1或2，
经配置以与所述分子中的至少一个Si原子组合的致孔剂基团，所述致孔剂基团包含C3-C10烯基、C3-C10炔基、C3-C10芳基、C3-C10杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C3-C10环炔基、C3-C10杂环烷基、C3-C10芳基C1-C10烷基、C3-C10环烷基C1-C10烷基以及C3-C10杂环烷基C1-C10烷基中的一种，以及
至少两个经配置以与所述分子中的Si原子组合的C1-C5烷氧基；以及在所述硅绝缘层中形成至少一个互连线，
其中所述致孔剂基团为直接与所述分子中的至少一个Si原子键结的基团。
16.根据权利要求15所述的制造半导体装置的方法，其特征在于，所述硅绝缘层中的Si-CH3键结单元与Si-O键结单元的比率是在0.5到5范围内。
17.根据权利要求15所述的制造半导体装置的方法，其特征在于，所述硅绝缘层中的Si-O笼型结构与Si-O网状结构的比率是在0.5到1范围内。
18.根据权利要求15所述的制造半导体装置的方法，其特征在于，所述硅绝缘层具有2.2-3的介电常数以及6GPa-15GPa的杨氏模量。
19.根据权利要求15所述的制造半导体装置的方法，其特征在于，所述形成至少一个互连线包括：
对所述硅绝缘层进行图案化，以在所述硅绝缘层中形成至少一个互连孔洞；以及
形成导电层以填充所述至少一个互连孔洞。
20.根据权利要求19所述的制造半导体装置的方法，其特征在于，所述形成至少一个互连线还包括在所述形成导电层之前形成覆盖所述至少一个互连孔洞的阻挡层。
21.一种形成介电层的方法，其特征在于，包括：
使用含有由以下化学式1表示的化合物的硅前驱物形成介电层：
其中，在所述化学式1中，
n为1或2，
R1、R2、R3、R5以及R6中的至少三种是甲氧基且其它各自独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基以及C1-C10烷氧基中的一种，以及
R4是直接与Si原子键结的致孔剂基团，所述致孔剂基团包含C3-C10烯基、C3-C10炔基、C3-C10芳基、C3-C10杂芳基、C3-C10环烯基、C3-C10环炔基、C3-C10杂环烷基、C3-C10芳基C1-C10烷基、C3-C10环烷基C1-C10烷基以及C3-C10杂环烷基C1-C10烷基中的一种。
22.根据权利要求21所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述形成介电层包括：
在衬底上使用所述硅前驱物形成初始介电层；以及
对所述初始介电层进行能量处理。
23.根据权利要求21所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层中的孔隙总体积是在所述介电层的总体积的8％到35％范围内。
24.根据权利要求21所述的形成介电层的方法，其特征在于，所述介电层中的Si-O笼型结构与Si-O网状结构的比率是在0.5到1范围内。
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