TWI724689B - 附著物之去除方法及成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可在不將腔室解體下去除附著於腔室之內面或腔室所連接之配管之內面的含硫附著物的附著物之去除方法及成膜方法。藉由與含有含氟化合物氣體的清洗氣體反應去除附著於腔室(10)之內面及腔室(10)所連接之排氣用配管(15)之內面之至少一者的含硫附著物。

Description

附著物之去除方法及成膜方法
本發明係有關附著物之去除方法及成膜方法。
近年來，於半導體領域中，含有矽(Si)以外的元素的半導體材料受到矚目。作為含有矽以外之元素的半導體材料，例如可列舉含有鍺(Ge)、銦鎵砷(InGaAs)等III-V族元素的半導體材料或含有金屬硫屬化物的半導體材料。 此等半導體材料雖然具有移動率(移動度)比矽材料高的優點，但是有成膜困難的情況或材料間之界面的缺陷密度變高的情形。
因此，為了減低材料間之界面的缺陷密度，而提案有在鍺、鉬等之基板上，使用硫化氫(H2 S)氣體形成鈍化膜的方法(例如參照專利文獻1)。又，作為金屬硫屬化物的成膜方法，而提案有以硫化氫氣體處理鉬氧化物層、鎢氧化物層，形成硫化鉬層、硫化鎢層的方法(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本國專利公開公報2016年第207789號 [專利文獻2] 日本國專利公開公報2017年第61743號 [專利文獻3] 日本國專利公開公報2011年第189338號
[發明所欲解決之課題]
於減低材料間之界面之缺陷密度的上述方法中，由於在高溫下進行反應，故在進行該反應之腔室之內面或在腔室之下游側所配置的配管之內面，有附著因硫化氫之分解所生成之含硫附著物的情形。 在含硫附著物附著於腔室之內面或在腔室之下游側所配置之配管內面的狀態下，若將晶圓等的基板導入至腔室內時，則於腔室內成為真空，以惰性氣體置換時，有硫的顆粒附著於晶圓等之基板上的疑慮。而且，若硫的顆粒附著於基板時，則有所製造之半導體構造的性能降低的疑慮。
例如專利文獻3中，揭示使用電漿洗淨裝置來洗淨基板的技術。於此技術中，由於來自基板之洗淨中使用的六氟化硫氣體的硫附著於基板，故藉由氬的濺射去除此附著的硫。 然而，於專利文獻3所揭示的技術中，由於物理地去除硫，有被去除的硫再附著於電漿洗淨裝置內之另外的場所，或再附著於在電漿洗淨裝置之下游側所配置之配管的問題。
因此，含硫附著物附著於腔室之內面或腔室之下游側所配置的配管之內面時，必須將腔室解體，進行洗淨。 本發明之課題在於提供可在不將腔室解體下去除附著於腔室之內面或腔室所連接的配管之內面的含硫附著物之附著物之去除方法及成膜方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]~[6]。 [1]一種附著物之去除方法，其係藉由與含有含氟化合物氣體的清洗氣體反應去除附著於腔室之內面及前述腔室所連接之配管之內面之至少一者的含硫附著物。
[2]如[1]之附著物之去除方法，其中在溫度20℃以上800℃以下、壓力20Pa以上101kPa以下的條件下，使前述清洗氣體接觸前述附著物。 [3]如[1]或[2]之附著物之去除方法，其中前述含氟化合物氣體為選自由氟氣體、三氟化氮氣體、及氟化烴氣體所構成群組中之至少1種，前述氟化烴氣體為下述式(1)、(2)、(3)、及(4)表示之化合物中之至少1種的氣體，
Figure 02_image001
但是上述式(1)中之m為1以上4以下之整數，上述式(2)中之n為1以上6以下之整數，上述式(3)中之q為1以上8以下之整數，上述式(4)中之r為1以上10以下的整數。 [4]如[1]或[2]之附著物之去除方法，其中前述含氟化合物氣體為氟氣體。
[5]一種成膜方法，其係具備： 將含有含硫化合物氣體的鈍化氣體供給至收容有基板的腔室，使前述基板與前述鈍化氣體反應，在前述基板表面形成鈍化膜的鈍化步驟， 進行前述鈍化步驟後，去除附著於前述腔室之內面及前述腔室所連接之配管之內面之至少一者的含硫附著物的附著物去除步驟， 其中，藉由[1]~[4]中任一項之附著物之去除方法進行前述附著物去除步驟。 [6]如[5]之成膜方法，其中前述含硫化合物氣體為硫化氫氣體。 [發明效果]
若依照本發明時，可在不將腔室解體下去除附著於腔室之內面或腔室所連接的配管之內面之含硫附著物。
[實施發明的形態]
以下說明本發明之一實施形態。又，本實施形態表示本發明之一例者，本發明不限定於本實施形態。又，本實施形態中可加入各種變更或改良，如此之加入變更或改良的形態亦可被包含於本發明中。
[第一實施形態] 本發明之第一實施形態係附著物之去除方法的實施形態，藉由使含有含氟化合物氣體的清洗氣體與附著於腔室之內面及腔室所連接的配管之內面的至少一者之含硫附著物(以下有僅記載為「附著物」之情形)反應而去除附著物的方法。又，含氟化合物氣體與清洗氣體不含硫原子。
於腔室中進行使用硫的反應之情形等中，有含硫附著物附著於腔室之內面或腔室所連接的配管(例如，連接於腔室之上游側之清洗氣體的供氣用配管或連接於腔室之下游側的排氣用配管)之內面的情形。若維持附著附著物而進行下一個反應時，有對反應造成不良影響的疑慮，故較佳為去除附著物後進行下一個反應。
第一實施形態之附著物之去除方法係藉由使清洗氣體接觸附著物，使附著物中的硫與清洗氣體中的含氟化合物氣體反應，生成六氟化硫等之硫氧化物氣體去除附著物，故可在不將腔室解體下去除附著於腔室之內面或腔室所連接的配管之內面的附著物。因此，可容易地去除附著物。
清洗氣體與附著物之接觸較佳為在溫度20℃以上800℃以下的條件下進行，更佳為在溫度40℃以上600℃以下的條件下進行。若為800℃以下的溫度，則清洗氣體中之含氟化合物氣體或生成之硫氟化物氣體，除了不易腐蝕形成腔室或配管之不鏽鋼等的金屬材料之外，藉由附著物中之硫與清洗氣體中之含氟化合物氣體的反應所生成的硫氟化物氣體不易發生變回硫的逆反應。另外，若為20℃以上的溫度時，附著物中之硫與清洗氣體中的含氟化合物氣體容易進行反應。
又，清洗氣體與附著物之接觸，較佳為在絕對壓力之壓力20Pa以上101kPa以下的條件下進行，更佳為在壓力60Pa以上90kPa以下的條件下進行。若為101kPa以下的壓力時，在腔室或配管不易發生不良狀況。例如，腔室為使基板與鈍化氣體反應，在基板之表面上形成鈍化膜之成膜裝置的反應容器時，由於在減壓環境下使用成為前提，故壓力條件較佳為101kPa以下。另外，若為20Pa以上的壓力時，附著物中之硫與清洗氣體中之含氟化合物氣體之反應容易進行。
含氟化合物氣體為具有氟原子之化合物的氣體，而且不具有硫原子的氣體，例如可列舉氟氣體(F2 )、三氟化氮氣體(NF3 )、及氟化烴氣體。作為氟化烴氣體。可列舉下述式(1)、(2)、(3)、及(4)表示之化合物中之至少1種的氣體。
Figure 02_image003
但是上述式(1)中之m為1以上4以下之整數，上述式(2)中之n為1以上6以下之整數，上述式(3)中之q為1以上8以下之整數，上述式(4)中之r為1以上10以下之整數。
上述式(1)表示之化合物例，可列舉四氟甲烷(CF4 )、三氟甲烷(CHF3 )、二氟甲烷(CH2 F2 )、氟甲烷(CH3 F)。上述(2)表示之化合物例，可列舉六氟乙烷(C2 F6 )、五氟乙烷(C2 HF5 )、四氟乙烷(C2 H2 F4 )、三氟乙烷(C2 H3 F3 )、二氟乙烷(C2 H4 F2 )、氟乙烷(C2 H5 F)。上述(3)表示之化合物例，可列舉八氟丙烷(C3 F8 )、七氟丙烷(C3 HF7 )、六氟丙烷(C3 H2 F6 )、五氟丙烷(C3 H3 F5 )、四氟丙烷(C3 H4 F4 )、三氟丙烷(C3 H5 F3 )、二氟丙烷(C3 H6 F2 )、氟丙烷(C3 H7 F)。上述(4)表示之化合物例，可列舉十氟丁烷(C4 F10 )、九氟丁烷(C4 HF9 )、八氟丁烷(C4 H2 F8 )、七氟丁烷(C4 H3 F7 )、六氟丁烷(C4 H4 F6 )、五氟丁烷(C4 H5 F5 )、四氟丁烷(C4 H6 F4 )、三氟丁烷(C4 H7 F3 )、二氟丁烷(C4 H8 F2 )、氟丁烷(C4 H9 F)。
又，若為上述式(1)、(2)、(3)、及(4)表示之化合物時，不限定於上述化合物，也可包含異構物。 此等含氟化合物氣體之中，較佳為氟氣體、三氟化氮氣體、及四氟甲烷，更佳為氟氣體。
由於氟氣體在101kPa的壓力下，於50℃以上的溫度下與硫反應，故在清洗氣體中含有氟氣體時，在50℃以上800℃以下的溫度使清洗氣體與硫(附著物)接觸較佳。又，清洗氣體中含有氟氣體時，為了有效率地去除附著物，邊加熱腔室之內部或配管，邊進行去除附著物較佳。
清洗氣體中的含氟化合物氣體之含有比率，若為去除硫(附著物)所需的充分量，則沒有特別的限定，但較佳為5體積%以上，更佳為20體積%以上，尤佳為90體積%以上，特佳為100體積%。清洗氣體中含有的含氟化合物氣體以外之成分，若為不具有硫原子的化合物之氣體，則沒有特別的限定，例如可舉出氮氣、氬氣體等之惰性氣體。
腔室若以具有對於硫化氫之耐性的材料形成，則沒有特別的限定，但較佳為具有能減壓至特定壓力的構造，作為材料，例如可舉出表面經氧化鋁膜處理(alumite treatment)的鋁等。又，關於腔室所連接的配管，若以具有對於硫化氫之耐性的材料形成時，沒有特別的限定，但較佳為具有能耐住特定壓力的構造。例如，對於在半導體之成膜裝置中具備作為反應容器的腔室，及該腔室所連接的配管，可適宜使用第一實施形態的附著物之去除方法。
[第二實施形態] 本發明之第二實施形態係成膜方法的實施形態，其為一種具備以下步驟的方法：將含有含硫化合物氣體的鈍化氣體供給至收容有基板的腔室，使基板與鈍化氣體反應，在基板之表面形成鈍化膜的鈍化步驟；及在進行鈍化步驟後去除附著於腔室之內面及腔室所連接的配管之內面的至少一者之含硫附著物的附著物去除步驟的方法。而且，此附著物去除步驟係藉由第一實施形態的附著物之去除方法進行者。
使用鈍化氣體，在基板之表面形成鈍化膜的鈍化步驟中，有含硫附著物附著於腔室之內面或腔室所連接的配管(例如，連接於腔室的上游側之鈍化氣體或清洗氣體的供氣用配管或連接於腔室的下游側之排氣用配管)之內面的情形。
於附著物附著於腔室之內面或配管之內面的狀態下，若將基板導入至腔室內，則使腔室內成為真空，以惰性氣體置換時，有硫的顆粒附著於基板的疑慮。而且，若硫的顆粒附著於基板，則有所製造的半導體構造之性能降低的疑慮。又，若硫的顆粒維持附著於基板而進行下一個鈍化步驟，則有發生鈍化膜的成膜速度或膜質的降低等之不良狀況的疑慮。因此，較佳為去除附著物後進行下一個鈍化步驟。
第二實施形態之成膜方法係藉由使清洗氣體接觸附著物，使附著物中的硫與清洗氣體中的含氟化合物氣體反應，生成六氟化硫等之硫氟化物氣體而去除附著物，故可在不將腔室解體下去除附著於腔室之內面或腔室所連接的配管之內面的附著物。因此，可容易地去除附著物。又，若依照第二實施形態之成膜方法時，由於可藉由去除附著物而抑制硫的顆粒附著於基板，故可製造具有優異性能的半導體構造。
再者，於第二實施形態之成膜方法中，並非在每次進行鈍化步驟必須進行附著物去除步驟，而是可在每進行複數次的鈍化步驟時，進行附著物去除步驟。相對於進行鈍化步驟的次數，若減少進行附著物去除步驟、次數，則可提高成膜裝置的利用效率。
含有含硫化合物氣體之鈍化氣體的種類，若為具有硫的化合物的氣體，則沒有特別限定，但就鈍化性能為良好來看，較佳為硫化氫氣體。 鈍化氣體中之含硫化合物氣體的含有比率，若為鈍化膜之成膜所需之充分的量，則沒有特別限定，但較佳為1體積%以上，更佳為2體積%以上，又更佳為10體積%以上，特佳為100體積%。鈍化氣體中含有之含硫化合物氣體以外的成分沒有特別限定，例如可舉出氮氣、氬氣等的惰性氣體。
形成基板之材料的種類，若為半導體材料，則沒有特別限定，例如可舉出含有矽、鍺、III-V族化合物、鉬、鎢等元素的材料。作為矽，較佳為半導體元件之形成所使用的矽，例如可舉出非晶矽、多晶矽、單晶矽等。關於鍺、III-V族化合物、鉬、鎢，較佳為半導體元件之形成所使用者。
鈍化步驟中，形成鈍化膜時之腔室內的壓力沒有特別限定，但較佳為1Pa以上101kPa以下，更佳為10Pa以上90kPa以下，又更佳為100Pa以上80kPa以下。
鈍化步驟中，使基板與鈍化氣體反應時之基板的溫度沒有特別限定，但為了得到基板之表面之鈍化氣體所致之處理的高面內均勻性，較佳為20℃以上1500℃以下，更佳為50℃以上1200℃以下，又更佳為100℃以上1000℃以下。
鈍化步驟中，鈍化時間的長度沒有特別限定，但若考慮半導體元件製程之效率，則較佳為120分鐘以內。還有，所謂鈍化時間係指從將鈍化氣體供給至收容有基板的腔室起，到為了結束鈍化氣體所致之基板的表面處理，藉由真空幫浦等將腔室內的鈍化氣體予以排氣為止的時間。
第二實施形態之成膜方法係可適宜使用於在基板之表面形成鈍化膜成膜之半導體的成膜裝置。此成膜裝置的構造沒有特別限定，反應容器之腔室內所收容的基板與腔室所連接的配管之位置關係亦沒有特別限定。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，更詳細地說明本發明。 (實施例1) 使用圖1所示的成膜裝置1，重複進行在前述基板之表面形成鈍化膜的鈍化步驟及去除含硫附著物的附著物去除步驟。成膜裝置1具有進行鈍化步驟或附著物去除步驟的腔室10，與調整腔室10之內部之溫度的溫度調整裝置(無圖示)。於腔室10之內部，具備支撐試料20的載台11。作為試料20，使用在矽基板上形成厚度150nm的矽氧化膜，且更在其上形成有厚度80nm的鍺膜者。
於腔室10中，在其上游側，分別介由閥32、33、34連接：將含有含硫化合物氣體之鈍化氣體供給至腔室10的鈍化氣體供氣用配管12、將含有含氟化合物氣體的清洗氣體供給至腔室10的清洗氣體供氣用配管13、及將惰性氣體供給至腔室10的惰性氣體供氣用配管14。
又，於腔室10中，在其下游側，連接將腔室10內的氣體排出至外部的排氣用配管15，在排氣用配管15的下游側，介由閥35連接真空幫浦38。腔室10之內部的壓力係藉由控制閥35的壓力控制器37來控制。
使用這種成膜裝置1，首先進行鈍化步驟。在載台11上設置試料20，將腔室10內的壓力減壓到未達10Pa後，將腔室10內的溫度升溫到800℃。然後，將閥32設為開狀態，由鈍化氣體供氣用配管12以101kPa的壓力將作為鈍化氣體的硫化氫氣體供給至腔室10內。此時之鈍化氣體的流量設為100sccm，在試料20的表面形成鈍化膜時之腔室10內的壓力設為67kPa。還有，sccm表示0℃、101.3kPa下的流量(mL/min)。
進行30分鐘導入鈍化氣體，在溫度800℃、壓力67kPa的條件下，將試料20之表面予以硫化而形成鈍化膜後，停止導入鈍化氣體。然後，以真空幫浦38使腔室10的內部成為真空，由惰性氣體供氣用配管14將惰性氣體供給至腔室10內，以惰性氣體置換腔室10的內部。然後，將腔室10內的溫度降低到室溫，將形成有鈍化膜的試料20從腔室10取出。
接著，使用成膜裝置1，進行附著物去除步驟。將取出試料20後之腔室10內的壓力減壓到未達10Pa後，將腔室10內的溫度升溫到500℃。然後，將閥33設為開狀態，從清洗氣體供氣用配管13將作為清洗氣體之氟氣體與氮氣的混合氣體(氟氣體之濃度為20體積%，氮氣之濃度為80體積%)供給至腔室10之內部及排氣用配管15。此時清洗氣體之流量設為100sccm，去除附著物時之腔室10內的壓力設為67kPa。
進行5分鐘導入清洗氣體，在溫度500℃、壓力67kPa之條件下使附著物與氟氣體反應進行去除附著物後，停止導入清洗氣體。然後，以真空幫浦38使腔室10的內部成為真空，從惰性氣體供氣用配管14將惰性氣體供給至腔室10內，以惰性氣體置換腔室10的內部。
於附著物去除步驟結束後，與上述同樣地操作來進行鈍化步驟，在新的試料20上形成鈍化膜。然後，與上述同樣地操作來進行附著物去除步驟。重複這種操作，製造合計100片之形成有鈍化膜的試料20。
(實施例2) 除了將附著物去除步驟中之腔室10內的溫度設為350℃，將壓力設為100Pa外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。 (實施例3) 除了將附著物去除步驟中之腔室10內之溫度設為20℃外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。
(實施例4) 除了將附著物去除步驟中之腔室10內的溫度設為800℃外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。 (實施例5) 除了將附著物去除步驟中之腔室10內的壓力設為20Pa外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。
(實施例6) 除了將附著物去除步驟中之腔室10內的壓力設為101kPa外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。 (實施例7) 除了將附著物去除步驟中之從清洗氣體供氣用配管13供給的清洗氣體設為三氟化氮氣體(並非為與氮氣之混合氣體，為100體積%之三氟化氮氣體)之點以外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。
(實施例8) 除了將由附著物去除步驟中之清洗氣體供氣用配管13供給的清洗氣體設為四氟甲烷氣體(並非與氮氣之混合氣體，為100體積%之四氟甲烷氣體)之點以外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。
(比較例1) 除了不進行附著物去除步驟而僅重複進行鈍化步驟之點以外，與實施例1同樣地操作來製造100片之形成有鈍化膜的試料20。 關於實施例1~8及比較例1的試料20，在第1片至第100片之各試料20的鈍化步驟每次結束時，測定附著於試料20之表面之硫的顆粒個數。使用KLA-Tencor公司製的晶圓檢查裝置Surfscan(註冊商標)6240進行測定顆粒個數。測定結果示於表1。
Figure 02_image005
如由表1可知，於不進行附著物去除步驟而僅重複進行鈍化步驟的比較例1中，隨著進行之鈍化步驟的次數變多，亦即，隨著形成有鈍化膜之試料20的製造片數變多，附著於試料20的顆粒個數變多，在第30次為1000個/m2 以上，在第100次為6000個/m2 以上。
相對於此，於鈍化步驟後進行附著物去除步驟的實施例1~8中，附著於試料20的顆粒個數少，即使鈍化步驟之次數為第100次，實施例1、2中為100個/m2 以下，其他的實施例中亦為1000個/m2 以下。 如此，表示藉由進行附著物去除步驟，可在不將腔室解體洗淨下，維持保持低的附著顆粒之個數來重複進行鈍化步驟。
1:成膜裝置 10:腔室 11:載台 12:鈍化氣體供氣用配管 13:清洗氣體供氣用配管 14:惰性氣體供氣用配管 15:排氣用配管 20:試料
[圖1] 係說明本發明之成膜方法之一實施形態之成膜裝置的概略圖。
1:成膜裝置
10:腔室
11:載台
12:鈍化氣體供氣用配管
13:清洗氣體供氣用配管
14:惰性氣體供氣用配管
15:排氣用配管
20:試料
32,33,34,35:閥
37:壓力控制器
38:真空幫浦

Claims (6)

  1. 一種附著物之去除方法，其係藉由與含有含氟化合物氣體的清洗氣體反應去除附著於腔室之內面及前述腔室所連接之配管之內面之至少一者的含硫附著物，含氟化合物氣體為具有氟原子之化合物的氣體，且不具有硫原子的氣體，清洗氣體中含有之含氟化合物氣體以外的成分為不具有硫原子之化合物的氣體。
  2. 如請求項1之附著物之去除方法，其中在溫度20℃以上800℃以下、壓力20Pa以上101kPa以下的條件下，使前述清洗氣體接觸前述附著物。
  3. 如請求項1或請求項2之附著物之去除方法，其中前述含氟化合物氣體為選自由氟氣體、三氟化氮氣體、及氟化烴氣體所構成群組中之至少1種，前述氟化烴氣體為下述式(1)、(2)、(3)、及(4)表示之化合物中之至少1種的氣體，CH4-mFm．．．(1) C2H6-nFn．．．(2) C3H8-qFq．．．(3) C4H10-rFr．．．(4)但是上述式(1)中之m為1以上4以下之整數，上述式(2)中之n為1以上6以下之整數，上述式(3)中之q為1以上8以下之整數，上述式(4)中之r為1以上10以下的整數。
  4. 如請求項1或請求項2之附著物之去除方法，其中前述含氟化合物氣體為氟氣體。
  5. 一種成膜方法，其係具備： 將含有含硫化合物氣體的鈍化氣體供給至收容有基板的腔室，使前述基板與前述鈍化氣體反應，在前述基板表面形成鈍化膜的鈍化步驟，進行前述鈍化步驟後，去除附著於前述腔室之內面及前述腔室所連接之配管之內面之至少一者的含硫附著物的附著物去除步驟，其中，藉由請求項1~4中任一項之附著物之去除方法進行前述附著物去除步驟。
  6. 如請求項5之成膜方法，其中前述含硫化合物氣體為硫化氫氣體。
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