TWI708831B - 組成物、含有該組成物之光學膜及光學膜之製造方法 - Google Patents

組成物、含有該組成物之光學膜及光學膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物，其作為製作在室溫附近為均質之光學膜中使用的含層列型液晶化合物之組成物，含有具有1,4-環己基的層列型液晶化合物之組成物，其中相對於具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物100質量份，含有0.1至10質量份之具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物。

Description

組成物、含有該組成物之光學膜及光學膜之製造方法
本發明係有關一種組成物、含有組成物的光學膜及光學膜的製造方法。更詳言之，係有關一種組成物，其作為可適用在光學膜之液晶材料、含有組成物的光學膜以及光學膜的製造方法。
近年來，作為在平板顯示器(FPD)中所使用之可適用在偏光板、相位差板等光學膜中的液晶材料，備受注目的是含有衍生自環烷烴的結構來表現高階層列型液晶相的聚合性液晶化合物。
另一方面，為了該聚合性液晶化合物(亦包含含有該液晶化合物的組成物)作成光學膜，在塗布該聚合性液晶化合物並使其乾燥後，必須使其在呈現高階層列型液晶相的溫度範圍內、且結晶轉換溫度以上的溫度中聚合。原理上，雖然只要在滿足前述溫度條件之溫度中聚合，即可得無缺陷的均質光學膜，然而特別是在使用光聚合起始劑進行聚合時，由於有來自光源的放熱及聚合熱，而明 顯難以將聚合時的溫度控制在所期望的溫度範圍內。因此，現實上該聚合性液晶化合物必須在室溫附近的溫度中聚合。亦即，該聚合性液晶化合物，必須是在室溫附近的溫度中不結晶化且表現高階層列型液晶相之化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公表專利公報「特表2007-510946號公報(公開日：2007年4月26日)」
然而，由於高階層列型液晶相可說位在液晶相與結晶相之交界，因此含有衍生自以往的環烷烴的結構來表現高階層列型液晶相的聚合性液晶化合物，在室溫附近，本質上有容易結晶之虞。故，難以在室溫附近製作均質的光學膜。
因此，將含有以往的環己烷環之液晶化合物使用在光學膜的製造時，由於該液晶化合物難以在室溫中聚合，故存在有用於使用該液晶化合物來製造光學膜之裝置的限制變大，並且，在製造該光學膜時，不可避免的必須在溫度控制為困難的加熱下聚合該液晶化合物等課題。
再者，為了抑制聚合性液晶化合物的結晶而添加其他液晶化合物時，會有聚合性液晶化合物的液晶 性降低，獲得的光學膜之特性降低等問題。
為了解決前述的問題，本發明係提供下述之[1]至[15]。
[1]一種組成物，係含有具有1,4-環己基之層列型液晶化合物，其中具有1,4-環己基的層列型液晶化合物，相對於具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物100質量份，含有0.1至10質量份之具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物。
[2]如[1]項所述之組成物，其中具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物及具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，係具有聚合性基的化合物。
[3]如[2]項所述之組成物，其中具有反式-1,4-環己基之層列型液晶化合物為以式(1-1)表示的化合物，具有順式-1,4-環己基之層列型液晶化合物為以式(2-1)表示的化合物。
P1-F1-B1-CyH-G1-E1-G2-E2-B2-F2-P2 (1-1)
P1-F1-B1-CyH’-G1-E1-G2-E2-B2-F2-P2 (2-1)
(式(1-1)及式(2-1)中，P1及P2，係分別獨立地表示聚合性基。式(1-1)中的P1與式(2-1)中的P1為相同的基，式(1-1)中的P2與式(2-1)中的P2為相同的基。
F1及F2，係表示此等中的至少1個為碳數6 至12的直鏈烷二基，該烷二基所含有的氫原子可經鹵素原子取代，該烷二基所含有的-CH2-可取代成-O-。式(1-1)中的F1與式(2-1)中的F1為相同的基，式(1-1)中的F2與式(2-1)中的F2為相同的基。
B1及B2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基。式(1-1)中的B1與式(2-1)中的B1為相同的基，式(1-1)中的B2與式(2-1)中的B2為相同的基。
CyH，係表示具有取代基或無取代的反式-1,4-環己基。
CyH’，係表示具有取代基或無取代的順式-1,4-環己基。
G1及G2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基。式(1-1)中的G1與式(2-1)中的G1為相同的基，式(1-1)中的G2與式(2-1)中的G2為相同的基。
E1及E2，係分別獨立地表示選自由具有取代基的1,4-苯基、無取代的1,4-苯基、具有取代基的反式-1,4-環己基及無取代的反式-1,4-環己基所成群組中的基。式(1-1)中的E1與式(2-1)中的E1為相同的基，式(1-1)中的E2與式(2-1)中的E2為相同的基。)
[4]如[3]項所述之組成物，其中前述式(1-1)及式(2-1)表示的化合物，係分別以式(1-2)、式(2-2)表示。
P1-F1-B1-CyH-G1-Ph-G2-Ph-B2-F2-P2 (1-2)
P1-F1-B1-CyH’-G1-Ph-G2-Ph-B2-F2-P2 (2-2)
(式(1-2)及式(2-2)中， P1、P2、F1、F2、B1、B2、CyH、CyH’、G1、G2表示與前述相同意思。
Ph係表示具有取代基或無取代的1,4-苯基。)
[5]如[3]或[4]項所述之組成物，其中前述B1及前述B2分別獨立為單鍵或-O-表示的2價連結基，前述G1及前述G2，係-C(=O)-O-表示的2價連結基。
[6]如[3]至[5]項中任一項所述之組成物，其中前述P1及前記P2為丙烯醯氧基。
[7]如[1]項所述之組成物，其進一步含有二色性色素。
[8]如[2]至[6]項中任一項所述之組成物，其進一步含有二色性色素。
[9]如[7]或[8]項所述之組成物，其中前述二色性色素係以式(3-1)表示的化合物。
K1-L1-Ar1-N=N-Ar2-(N=N-Ar3)p-L2-K2 (3-1)。
(式(3-1)中，K1、K2，係分別獨立地表示選自由碳數1至12的鏈狀烷基、碳數5至6的環狀烷基、N-哌啶基、N-哌
Figure 105123209-A0202-12-0005-53
基、N-吡咯烷基、N-嗎啉基，N,N-二乙基胺基、氰基及磺醯甲基所成群組中的基。
L1、L2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基。
Ar1至Ar3，係分別獨立地表示具有取代基或無取代的1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或可具有取代基的2價雜環基。
p表示0至2的整數。)
[10]如[9]項所述之組成物，其中以前述式(3-1)表示的化合物，係以式(3-2)表示的化合物。
K1-L1-Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3-L2-K2 (3-2)。
(式(3-2)中的K1、K2、L1、L2、Ar1、Ar2、Ar3，係與式(3-1)者相同。)
[11]一種液晶組成物，其係由具有1,4-環己基的層列型液晶化合物所形成者，具有1,4-環己基的層列型液晶化合物，係包含具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，與具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，相對於具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物100質量份，具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物之含量係0.1至10質量份。
[12]如[11]項所述之液晶組成物，其中具有反式-1,4-環己基的前述層列型液晶化合物，及具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，係具有聚合性基的化合物。
[13]如[1]至[10]項中任一項所述之組成物，其為光學膜的原料。
[14]如[11]或[12]項所述之液晶組成物，其為光學膜的原料。
[15]一種光學膜，其含有[1]至[10]項中任一項所述之組成物，且二色比為30以上。
[16]一種光學膜，其含有[2]至[6]及[8]項中任一項所述之組成物所含有的具有反式-1,4-環己基之層列型液晶化合物的聚合物，與具有順式-1,4-環己基之層列型液晶化合物的聚合物，且二色比為30以上。
[17]一種光學膜的製造方法，其包含下述步驟(1)至(3)：(1)將[1]至[10]項中任一項所述之組成物塗布在樹脂基材上使其成形為膜狀之步驟，(2)將經成形為膜狀的組成物加熱之步驟，(3)將經加熱的前述組成物冷卻至30℃以下，使層列型液晶定向之步驟。
本發明的組成物，由於在室溫附近的溫度中難以結晶化故容易膜化。進一步，由本發明的組成物獲得的膜係可發揮顯示高二色比之效果。
再者，藉由採用本發明的光學膜之製造方法，可發揮在室溫附近製作均質光學膜之效果。
[實施形態1：組成物]
本發明，係含有具有1,4-環己基之層列型液晶化合物的組成物，其中具有1,4-環己基的層列型液晶化合物，係包含具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物(以 下，亦稱為「反式體」)及具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物(以下，亦稱為「順式體」)。相對於反式體100質量份，順式體的含量為0.1至10質量份。較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上，又更佳為0.7質量份以上，又再更佳為1質量份以上。又，較佳為7質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由相對於反式體100質量份，順式體的含量為10質量份以下，而可確保本發明的組成物之液晶性，由本發明的組成物獲得之光學膜有顯示高二色比之傾向。具體而言，有顯示30以上二色比的傾向。又，藉由相對於反式體100質量份，順式體的含量為0.1質量份以上，而使本發明的組成物有難以結晶，且相轉移溫度降低之傾向。因此，只要使用前述組成物，即可在室溫附附近中製造均質光學膜。本說明書中的層列型液晶化合物，係指可單獨表現層列型液晶相的化合物。
本發明的組成物中之反式體及順式體較佳為具有聚合性基。在為了製造耐候性高的光學膜時，較佳為將作為原料的組成物塗布在基板或基質上並使其乾燥後，使前述組成物中的化合物聚合。因此，藉由反式體及順式體係具有聚合性基，而可適用作為光學膜的原料。
本發明的組成物所含有的反式體，為佳為以下述式(1-1)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(1-1)」)，順式體係以下述式(2-1)表示的化合物(以下亦稱為「化合物(2-1)」)。
P1-F1-B1-CyH-G1-E1-G2-E2-B2-F2-P2 (1-1)
P1-F1-B1-CyH’-G1-E1-G2-E2-B2-F2-P2 (2-1)
(式(1-1)至式(2-1)中，P1至P2，係表示此等之中的至少一個為聚合性基，較佳為分別獨立地表示聚合性基。
F1至F2為分別獨立地表示碳數6至12的直鏈之烷二基，該烷二基所含有的氫原子可經鹵素原子取代，該烷二基所含有的-CH2-可取代成-O-。
B1至B2為分別獨立地表示單鍵或2價連結基。
CyH，係表示具有取代基或無取代的反式-1,4-環己基。
CyH’，係表示具有取代基或無取代的順式-1,4-環己基。
G1至G2為分別獨立地表示單鍵或2價連結基。
E1至E2為分別獨立地表示選自由具有取代基的1,4-苯基、無取代的1,4-苯基、具有取代基的反式-1,4-環己基及無取代的反式-1,4-環己基所成群組中之基。)
下述中「液晶化合物」係指具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，「液晶組成物」係由具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物與具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物所形成者。本發明的組成物，係含有前述「液晶組成物」的組成物。又，本發明係可由上述的具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物與具有順式-1,4-環 己基的層列型液晶化合物形成之「液晶組成物」。相對於組成物的固形份100質量份，本發明的組成物中之液晶組成物的含有比例，通常為50至99.5質量份，較佳為60至99質量份，更佳為70至98質量份，又更佳為80至97質量份。只要液晶組成物的含有比例為上述範圍內，即有定向性變高之傾向。此處，固形份係指自組成物中去除溶劑後的成份之合計量。
前述聚合性基(式(1-1)及式(2-1)中的P1及P2)，只要為可參與本發明組成物所含有的液晶化合物之聚合反應之基即可，具體而言，可列舉乙烯基、乙烯氧基、苯乙烯基、對-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、乙醯基、羥基、胺甲醯基、碳數1至4的N-烷基胺基、胺基、環氧基、環氧丙烷基、甲醯基、異氰酸酯基又或異硫氰酸酯基等。其中，就適於光聚合之觀點而言，較佳為自由基聚合性基或陽離子聚合性基，就容易使用且亦容易製造本發明的化合物之觀點而言，更佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，特佳為丙烯醯氧基。
化合物(1-1)及化合物(2-1)中，前述聚合性基，雖然可直接鍵結在F1及F2上，但較佳為透過一個以上的2價連結基(例如，下述中作為B1及B2之例所列舉的2價連結基等)鍵結。
化合物(1-1)及化合物(2-1)中，作為F1及F2的碳數6至12之直鏈烷二基，可列舉：例如-(CH2)6-、 -(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-(CF2)11-或-(CF2)12-。其中，就原料的獲取容易而言，F1及F2更佳為-(CH2)9-、-(CH2)10-或-(CH2)11-，此外就原料價廉而言，F1及F2又更佳為-(CH2)6-或-(CH2)11-。
化合物(1-1)及化合物(2-1)中，作為B1及B2的2價連結基，可列舉例如：-CR9R10-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-、-NR11-或-CR9=CR10-等。此處，R9及R10分別獨立地表示氫或甲基，R11表示氫、甲基或乙基。其中，R9及R10更佳為氫，R11更佳為氫。
其中，B1及B2較佳為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或單鍵，更佳為單鍵或-O-表示的2價連結基。
化合物(1-1)及化合物(2-1)中，作為G1及G2的2價連結基，可列舉例如：單鍵、-CR9R10-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或-CR9=CR10-等。此處，R9及R10分別獨立地表示氫或甲基，R11表示氫、甲基或乙基。
其中，G1及G2較佳為-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-或單鍵，更佳為-C(=O)-O-表示的2價連結基。
化合物(1-1)及化合物(2-1)中，E1及E2分別 獨立地選自由具有取代基之1,4-苯基、無取代的1,4-苯基、具有取代基的反式-1,4-環己基及無取代的反式-1,4-環己基所成群組中的基。其中，就容易製造而言，E1及E2更佳為無取代的1,4-苯基。亦即，化合物(1-1)係以下述式(1-2)表示之化合物，化合物(2-1)較佳為以下述式(2-2)表示之化合物。
P1-F1-B1-CyH-G1-Ph-G2-Ph-B2-F2-P2 (1-2)
P1-F1-B1-CyH’-G1-Ph-G2-Ph-B2-F2-P2 (2-2)
(式(1-2)及式(2-2)中，P1、P2、F1、F2、B1、B2、CyH、CyH’、G1、及G2表示與前述相同意思。
Ph，係表示具有取代基或無取代的1,4-苯基。)
下述式(1-1-1)至(2-1-24)中，列舉本發明組成物所含有的化合物(1-1)及化合物(2-1)之具體例。此處的反式係指化合物(1-1)中的CyH(下述結構式中最左邊的環己烷環)為1,4-反式體，順式係指化合物(2-1)中的CyH’(下述結構式中最左邊的環己烷環)為1,4-順式體。
Figure 105123209-A0202-12-0013-82
Figure 105123209-A0202-12-0014-83
Figure 105123209-A0202-12-0015-84
本發明的組成物，亦可含有與反式體及順式體不同的液晶化合物(以下，亦稱為第3液晶化合物)。第3液晶化合物，可為層列型液晶化合物，亦可為向列型液晶化合物。相對於本發明組成物中之反式體100質量 份，第3液晶化合物的含量，較佳為1質量份以下，更佳為0.1質量份以下。第3液晶化合物的上述含量為1質量份以下時，由於可使反式體的液晶性、其定向狀態保持良好，且使定向狀態的紊亂變少，而使獲得的光學膜之二色比有提高之傾向。
本發明的組成物又更佳為含有聚合起始劑的組成物。該聚合起始劑，較佳為含有光聚合起始劑，作為該光聚合起始劑，更佳為藉由光照射而產生自由基的光聚合起始劑。
作為該光聚合起始劑，可列舉：例如安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物化合物、三
Figure 105123209-A0202-12-0016-54
化合物、碘鎓鹽或硫鎓鹽等。
作為上述列舉的安息香化合物，可列舉：例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚或安息香異丁醚等。
作為上述列舉的二苯甲酮化合物，可列舉例如：二苯甲酮、鄰-苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3,’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述列舉的苯乙酮化合物，可列舉例如：α,α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基 -2,2-二甲氧基-1-乙酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的寡聚物等。
作為上述列舉的醯基膦氧化物化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等。
作為上述列舉的三
Figure 105123209-A0202-12-0017-55
化合物，可列舉：例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-56
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-57
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-59
、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-60
、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-61
、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-62
或2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三
Figure 105123209-A0202-12-0017-63
等。
又，作為光聚合起始劑，亦可使用Irgacure(註冊商標)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369(以上，全為BASF公司製)、Seikuoru BZ、Seikuoru Z、Seikuoru BEE(以上，全為精工化學股份有限公司製)、Kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製)、Kayacure UVI-6992(Dow公司製)、Adekaoptmer SP-152或Adekaoptmer SP-170(以上，全為ADEKA股份有限公司製)、TAZ-A、TAZ-PP(以上，全為日本華嘉(Japan SiberHegner)公司製)或TAZ-104(三和化學社製)等市售的 光聚合起始劑。
相對於本發明的組成物所含有之液晶組成物100質量份，本發明的組成物中聚合起始劑的含量，係0.1至30質量份，較佳為0.5至10質量份。只要在前述範圍內，即可使本發明組成物所含有的液晶化合物之定向不會變紊亂，且使構成前述液晶組成物之化合物聚合。
本發明的組成物，亦可含有光敏劑。作為光敏劑，可列舉例如：
Figure 105123209-A0202-12-0018-64
酮或硫代
Figure 105123209-A0202-12-0018-65
酮等
Figure 105123209-A0202-12-0018-67
酮化合物(例如，2,4-二乙基硫代
Figure 105123209-A0202-12-0018-68
酮、2-異丙基硫代
Figure 105123209-A0202-12-0018-69
酮等)、蒽或具有烷氧基等取代基的蒽系化合物(例如，二丁氧基蒽等)、吩噻
Figure 105123209-A0202-12-0018-70
或紅螢烯等。
藉由使用光敏劑，可使構成本發明的組成物所含有的液晶組成物之化合物以高感度進行聚合反應，並且可提高作為前述聚合反應的結果所獲得之光學膜的歷時安定性。相對於本發明的液晶組成物100質量份，前述光敏劑的含量為0.1至30質量份，較佳為0.5至10質量份。只要為前述範圍內，即可使本發明的組成物所含有的液晶化合物之定向不會變紊亂，且可使構成前述液晶組成物的化合物聚合。
本發明的組成物，亦可含有聚合抑制劑。聚合抑制劑，可列舉氫醌或具有烷氧基等取代基的氫醌化合物、丁基鄰苯二酚等具有烷基等取代基的鄰苯二酚化合物、鄰苯三酚化合物、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕獲劑、硫代苯酚化合物、β-萘胺化合物或β-萘 酚化合物等。
藉由聚合抑制劑，可容易地控制構成本發明的組成物所含有之液晶組成物的化合物之聚合，可提高獲得的光學膜之安定性。又，相對於本發明的組成物所含有之液晶組成物100質量份，聚合抑制劑的含量為0.1質量份至30質量份，較佳為0.5質量份至10質量份。只要在前述範圍內，即可使本發明的組成物所含有的液晶化合物之定向不會變紊亂，且可使構成本發明的組成物所含有之液晶組成物的化合物聚合。
本發明的組成物亦可進一步含有調平劑。作為調平劑，可列舉例如：放射線硬化塗料用添加劑(日本BYK化學製：BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、塗料添加劑(東麗‧道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司製：SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加劑(信越化學工業股份有限公司製：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加劑(DIC股份有限公司製：F-445、F-470、F-479)等。
藉由使用調平劑，可得更平滑的光學膜。進一步在光學膜的製造過程中，可控制本發明組成物之流動性，可調節所得之光學膜中之交聯密度。相對於本發明的組成物所含有的液晶組成物100質量份，調平劑的使用量之具體數值例如為0.01質量份至30質量份，較佳為0.05質量份至10質量份。只要在前述範圍內，即可使本發明的組成物所含有的液晶化合物之定向不會變紊亂，使構成本 發明的組成物所含有的液晶組成物之化合物聚合。
就本發明組成物的流動性而言，本發明的組成物較佳為含有有機溶劑。作為有機溶劑，只要是可溶解本發明組成物中之化合物及液晶化合物等的有機溶劑，且在聚合反應中為惰性的溶劑即可，具體而言可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚或乙二醇丁醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮或甲基異丁酮等酮溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯化脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯或酚等非氯化芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；丙二醇單甲醚、四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿或氯苯等氯化烴溶劑；酚等。此等有機溶劑，可單獨使用，亦可組合數種使用。特別是，本發明組成物所含有的化合物及本發明組成物，由於可溶解於相溶性優異的醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、非氯化脂肪族烴溶劑及非氯化芳香族烴溶劑中，故可不使用氯仿等氯化烴溶劑即成膜。
相對於本發明的組成物所含有的液晶組成物100質量份，有機溶劑的含量為10至10,000質量份，較佳為100至5,000質量份。
本發明的組成物含有有機溶劑時，就具有使光學膜的厚度難以產生不均之傾向而言，其黏度為0.1至10mPa‧s，較佳為0.1至7mPa‧s。
又，本發明組成物中之固形份濃度，係2 至50質量%，較佳為5至50質量%。固形份的濃度為50質量%以下時，有不會使組成物的黏度變太小，而光學膜的厚度難以產生不均之傾向。此處，固形份係指自本發明的組成物中去除有機溶劑後的成份。
本發明的組成物較佳為進一步含有二色性色素。藉由將含有前述二色性色素的本發明組成物塗布，並使其聚合，而可製作偏光膜。
二色性色素係指具有在分子的長軸方向中之吸光度及在短軸方向中之吸光度為不同性質的色素。作為二色性色素較佳為具有吸收可見光的特性者，更佳為在380至680nm的範圍中具有吸收極大波長(λ MAX)者。作為此種二色性色素，可列舉：例如吖啶色素、噁
Figure 105123209-A0202-12-0021-71
色素、賽安寧(cyanine，青藍)色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等，其中較佳為偶氮色素。作為偶氮色素，可列舉：單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及二苯乙烯偶氮色素等，較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素。二色性色素可單獨亦可組合，惟為了可吸收可見光全域，較佳為組合3種以上的二色性色素，更佳為組合3種以上的偶氮色素組合。
作為較佳的二色性色素，可列舉以式(3-1)表示的化合物。
K1-L1-Ar1-N=N-Ar2-(N=N-Ar3)p-L2-K2 (3-1)
(此處，K1及K2分別獨立地表示選自由碳數1至12的 鏈狀烷基、碳數5至6的環狀烷基、N-哌啶基、N-哌
Figure 105123209-A0202-12-0022-72
基、N-吡咯烷基、N-嗎啉基、N,N-二乙基胺基、氰基及磺醯基甲基所成群組中的基。L1及L2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基。Ar1至Ar3，係分別獨立地表示具有取代基或無取代的1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或可具有取代基的2價雜環基。p表示0至2的整數。)
就可使自本發明組成物中獲得的光學膜顯示高二色比而言，較佳為使本發明的組成物含有式(3-1)表示之化合物作為二色性色素。
K1或K2為碳數1至12的鏈狀烷基時，作為前述碳數1至12的鏈狀烷基，可列舉甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基或2-甲基丁基。其中，就使前述二色性色素的二色性優異而言，更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基，就使前述二色性色素的溶解性優異、精製簡便而言，更佳為甲基、正丙基、正丁基、正戊基或正辛基。
K1或K2為環狀烷基時，作為前述環狀烷基，可列舉環己基、環己烯基、環戊基、環戊二烯基或環己二烯基，就前述二色性色素的合成簡便而言，特佳為環己基。
上述列舉之中，就不會阻礙高階層列型液 晶的定向之理由而言，K1及K2又更佳為分別獨立為三氟甲基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、N-哌啶基、N-哌
Figure 105123209-A0202-12-0023-73
基、N-吡咯烷基、N-嗎啉基、N,N-二乙基胺基、氰基或磺醯基甲基。
作為L1及L2的2價連結基，可列舉單鍵、-C(=O)-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-、-NR11-或-CR9=CR10-等。此處，R9及R10分別獨立地表示氫或甲基，R11表示氫、甲基或乙基。就前述二色性色素的合成容易而言，L1及L2的2價連結基更佳為分別獨立為單鍵、-C(=O)-、-O-或-S-。
Ar1至Ar3分別獨立地表示具有取代基或無取代的1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或可具有取代基的2價雜環基。A1或/及A2，可為1,4-伸苯基。
作為Ar1至Ar3的1,4-伸苯基、萘-1,4-二基及2價雜環基具有任意的取代基，可列舉：甲基、乙基及丁基等碳數1至4的烷基；甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳數1至4的烷氧基；三氟甲基等碳數1至4的氟化烷基；氰基；硝基；氯原子、氟原子等鹵素原子；胺基、二乙基胺基及吡咯烷基等取代或無取代的胺基。取代胺基係指具有1個或2個碳數1至6的烷基之胺基、或2個取代烷基相互鍵結形成碳數2至8的烷二基之胺基。此外，作為碳數1至6的烷基，可列舉甲基、乙基及己基等。作為碳數2至8的烷二基，可列舉伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3- 二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。就使二色性色素分散在如層列型液晶的高秩序液晶結構中而言，Ar1至Ar3，較佳為分別獨立為無取代之1,4-伸苯基、氫為經甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基、或2價雜環基，p較佳為0至2。其中，以式(3-1)表示的化合物，較佳為p為1之以式(3-2)表示的化合物。以式(3-2)表示的化合物，Ar1至Ar3之中至少2個為1,4-伸苯基時，係以兼具分子合成的簡便性與性能的高度兩者而更佳。
K1-L1-Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3-L2-K2 (3-2)
作為前述2價雜環基，可適用例如下述之以式(Ar-1)至式(Ar-22)表示之基。此外，式(Ar-1)至式(Ar-22)中的虛線係表示鍵結位置。
Figure 105123209-A0202-12-0025-28
就容易合成前述二色性色素而言，Ar1至Ar3更佳為分別單獨地表示苯基、式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-9)、式(Ar-10)、式(Ar-11)或式(Ar-12)表示的化合物。就使前述二色性色素的二色性優異而言，Ar1至Ar3，更佳為分別單獨地表示苯基、式(Ar-11)或式(Ar-12)表示的化合物。
A2為2價雜環基時，較佳為A2與A2之相鄰的基所形成之分子鍵結角度，實質上成為180°之雜環基，更佳為縮合成2個5員環的雜環基。具體而言，在上述化合物中，可列舉式(Ar-1)至式(Ar-3)、式(Ar-8)、式(Ar-9)、式(Ar-10)、式(Ar-11)、式(Ar-12)、式(Ar-13)、式(Ar-14)、式(Ar-15)、式(Ar-16)、式(Ar-17)。
又，就可使由本發明的組成物獲得之光學膜吸收長波長的光而言，較佳為Ar1至Ar3的至少一個為式 (Ar-8)或式(Ar-11)。
就使前述二色性色素的二色性優異而言，較佳為Ar1至Ar3係分別不具有無取代，較佳為至少Ar2為不具有取代基。
前述二色性色素的使用量，例如相對於液晶組成物100質量份時，係0.01至30質量份，較佳為0.05至10質量份。只要在前述範圍內，即可使本發明組成物所含有的液晶化合物之定向不變紊亂，使構成本發明組成物所含有的液晶組成物之化合物聚合。二色性色素的含量，若太少時，由於會使光吸收不足而不能獲得充分的偏光性能，又，又若太多時，則可能阻礙液晶分子的定向。
又，前述二色性色素亦可配合目的而混合數種。
以下的式(3-1-1)至(3-1-100)中，列舉本發明的組成物可含有的二色性色素之具體例。
Figure 105123209-A0202-12-0027-29
Figure 105123209-A0202-12-0028-30
Figure 105123209-A0202-12-0029-31
Figure 105123209-A0202-12-0030-32
Figure 105123209-A0202-12-0031-33
作為前述蒽醌色素較佳為以式(4-1)表示的化合物。
Figure 105123209-A0202-12-0031-34
[式(4-1)中，R1至R8，係相互獨立地表示氫原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或鹵素原子。
Rx，係表示碳數1至4的烷基或碳數6至12的芳基。]
作為前述噁
Figure 105123209-A0202-12-0031-74
色素較佳為以式(4-2)表示的化合物。
Figure 105123209-A0202-12-0031-35
[式(4-2)中，R9至R15，係相互獨立地表示氫原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或鹵素原子。
Rx，係表示碳數1至4的烷基或碳數6至12的芳基。]
作為前述吖啶色素較佳為以式(4-3)表示的化合物。
Figure 105123209-A0202-12-0032-36
[式(4-3)中，R16至R23，係相互獨立地表示氫原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或鹵素原子。
Rx，係表示碳數1至4的烷基或碳數6至12的芳基。]
作為式(4-1)、式(4-2)及式(4-3)中的Rx表示之碳數1至4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等；作為碳數6至12的芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作為前述賽安寧色素較佳為以式(4-4)表示的化合物及以式(4-5)表示的化合物。
Figure 105123209-A0202-12-0032-37
[式(4-4)中，D1及D2，係相互獨立地表示式(4-4a)至式(4-4d)中的任一式表示之基。
Figure 105123209-A0202-12-0032-38
n5表示1至3的整數。]
Figure 105123209-A0202-12-0033-39
[式(4-5)中，D3及D4，係相互獨立地表示式(4-5a)至式(4-5h)中的任一式表示之基。
Figure 105123209-A0202-12-0033-40
n6表示1至3的整數。]
其次，本發明組成物所含有的液晶組成物之合成方法，並無特別的限制。作為其例如下所示數種用於製造由化合物(1-1)及化合物(2-1)形成的液晶組成物之方法。
化合物(1-1)及化合物(2-1)，係進行使下述式(5-1)表示的化合物(以下，亦稱為化合物(5-1))接觸氫化後，藉由經過將反應溶液過濾而得以下述式(6-1)表示的化合物(以下，稱為化合物(6-1))作為中間物而製造。
Figure 105123209-A0202-12-0034-41
Figure 105123209-A0202-12-0034-42
(式(5-1)中及式(6-1)中，B1、F1，係表示與前述相同意思。
J1係與P1相同、或表示用於使P1鍵結之官能基。用於使P1鍵結之官能基，可列舉羥基、胺基等，由於不阻礙還原反應更佳為羥基。
R1表示甲基或乙基)。
作為接觸氫化中使用的觸媒，可列舉鈀觸媒、釕觸媒、白金觸媒、鎳觸媒或銠觸媒。其中由於鈀觸媒、白金觸媒、釕觸媒或銠觸媒容易使芳香環氫化而較佳。就觸媒的價格低廉而言，特佳為釕觸媒。
又，前述觸媒，例如較佳為已承載在碳、氧化鋁或氧化矽上者為較佳，就可安全地操作而言，較佳為含有水份。就使反應活性優異而言，特佳為釕觸媒。
作為接觸氫化中使用的溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃或甲基環己烷。就副反應較少而言，更佳為四氫呋喃或甲基環己烷。此外，就作為化合物可安全地操作而言，特佳為甲基環己烷。
又，相對於化合物(5-1)100質量份，前述溶劑的使用量較佳為100質量份以上，就反應釜的容積效率高、且容易去除而言，特佳為150質量份以上、600質量 份以下。
此外，前述溶劑，可進一步包含乙酸、甲酸、鹽酸等酸。
接觸氫化較佳為在1MPa至15MPa的氫壓力下實施。就減少副反應而言，前述氫壓力更佳為1MPa至10MPa，就反應產率較高而言，特佳為4MPa至10MPa。又，接觸氫化中的反應溫度，可適用50℃至200℃。其中就副反應較少而言，較佳為50℃至120℃，就反應速率較快而言，特佳為70℃至120℃。
雖然化合物(6-1)為順式-反式混合物，但通常以順式體為主要精製。可藉由管柱層析儀將順式體或反式體分離且使用，亦可由下述之異構化步驟進行皂化且同時使順式體異構化成反式體，以高產率獲得反式體來使用。
異構化步驟，例如可藉由在鹼性條件下加熱而實施。作為具體例可列舉在有機溶劑中，對於化合物(6-1)加入有機鹼或無機鹼，且加熱的步驟。此時同時產生酯鍵的水解，生成化合物(7-1)與化合物(7-2)。通常，由於順式-反式異構化反應為可逆反應，依據熱力學來決定依某一定比例生成順式-反式體。但藉由溶劑析出反式體等的方式，亦可促異構化反應直至反式體含有率幾乎達90%以上。
Figure 105123209-A0202-12-0036-43
Figure 105123209-A0202-12-0036-44
(式(7-1)、(7-2)中，B1、F1、J1表示與前述相同意思。)
前述有機溶劑，較佳為含有芳香族溶劑的溶劑。作為芳香族溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯，或此等之混合物)、均三甲苯、異丙基甲苯、異丙苯、均四甲苯、氯苯、二苯醚、茴香醚、茴香硫醚、二氯苯或溴苯。其中，較佳為鄰二甲苯、均三甲苯、異丙基甲苯、異丙苯、均四甲苯、二苯醚或茴香醚。又，此等芳香族溶劑，可單獨使用，亦可將數種組合使用。
異構化中使用的鹼係有機鹼時，由於容易產生副反應，又化合物(7-1)之鹽難以成為固體，故較佳為使用無機鹼。作為無機鹼，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣。其中，較佳為氫氧化鉀或氫氧化銫。
由於使前述無機鹼在溶劑中反應，反應溶液成為不均勻。為了提高前述異構化反應的反應速度，有效的是增加無機鹼的表面積。因此，例如可將無機鹼粒粉碎後使用，亦可加水使其溶解後作成與有機溶劑的二層系反應溶液。又，亦可將具有冠醚(crown ether)及氧乙烯單元的聚合物(例如，聚乙二醇等)去除，添加相間轉移觸媒(作 為相間轉移觸媒，就冠醚的有害性、以及就乙二醇系的聚合物使化合物(7-1)之鹽萃取至溶劑中而言，因會產生由反式轉變為順式的異構化反應(逆反應)，故不適合)。作為此種相間轉移觸媒，可列舉四烷基銨鹽，特佳為四丁基銨鹽。
相對於化合物(5-1)1莫耳，前述鹼基較佳為加入1.1莫耳當量以上。由於反應後作為羧酸取出時必須進行中和反應，故前述鹼的添加量較佳為1.1莫耳當量以上、3莫耳當量以下，特佳為1.1莫耳當量以上、2莫耳當量以下。
前述異構化反應的反應溫度，原理上只要為使藉由水解生成的醇(R1-OH)蒸發之溫度以上即可，就有利於異構化的進行而言，反應停止時的內溫較佳為80℃以上，更佳為120℃以上，裝置面合理為120℃以上，特佳為170℃以下。
通常，作為原料的化合物(5-1)，由於含有接觸氫化步驟中使用的溶劑，而在無機鹼處理中生成醇(R1-OH)，故適用於階段性的加熱時在安全性上較佳。特別是第一加熱步驟，係適用加熱至80℃以上、120℃以下的步驟。為了在充分去除前述醇後，進一步進行異構化反應，作為第二加熱步驟，更佳為在120℃以上、170℃以下的溫度進行加熱處理的步驟。
前述異構化反應的反應時間，較佳為1分鐘至24小時，更佳為1至12小時更佳，特佳為1至10小時。
前述異構化步驟中獲得的反式體作為鹽沉澱。之後，可依照下述的精製步驟將化合物(7-1)取出。
精製方法有二種方法。第一種方法係首先將自反應溶液中析出的化合物(7-1)之塩過濾取出後，使其分散在水中並進行中和，將其析出的固體產物過濾取出，以有機溶劑清洗並去除殘留的順式體之方法。
在前述中和中適用鹽酸或硫酸等無機酸。
作為前述有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯或苯等芳香族系溶劑、正庚烷、正己烷、正戊烷或正辛烷等脂肪族飽和烴溶劑、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷或氯苯等鹵系溶劑。又，作為混合溶劑可為將複數種前述溶劑組合，亦可為將化合物(7-1)的良溶劑與正己烷、正戊烷或正辛烷等脂肪族飽和烴溶劑組合成的混合溶劑。
作為前述化合物(7-1)的良溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；二乙醚或四氫呋喃等醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷或三氯乙烷等鹵系溶劑；或，甲基異丁酮或甲基乙基酮等酮系溶劑。其中，由於酯系溶劑或鹵系溶劑對酸的安定性高，且容易蒸餾去除而更佳，特佳為酯系溶劑。
以使化合物的反式純度與產率較高而言，作為清洗用溶劑，更佳為芳香族系溶劑與脂肪族飽和烴溶劑的混合溶劑、鹵系溶劑與脂肪族飽和烴溶劑的混合溶劑、或酯系溶劑與脂肪族飽和烴溶劑的混合溶劑。又，就環境適合性的觀點而言，特佳為芳香族系溶劑與脂肪族飽 和烴溶劑的混合溶劑、及酯系溶劑與脂肪族飽和烴溶劑的混合溶劑。
第二種方法係藉由在反應溶液加入前述良溶劑及水後進行中和，將含有作為羧酸體的化合物(7-1)之有機層回收後，以不良溶劑的飽和烴溶劑晶析後進行過濾取出化合物(7-1)的方法。
前述中和可適用鹽酸或硫酸等無機酸。由於化合物(7-1)對芳香族溶劑的溶解性低，故亦可在中和前或中和中適當地加入良溶劑進行與水分液而去除鹽。前述中和較佳為在加入良溶劑與水後進行。
前述第二個方法中使用的不良溶劑，可列舉環己烷或甲基環己烷等環狀飽和烴溶劑、或正庚烷、正己烷、正戊烷或正辛烷等脂肪族飽和烴溶劑。前述溶劑之中，較佳為脂肪族飽和烴溶劑，特佳正庚烷。
由於第二個方法可得更高純度的化合物(7-1)、且過濾性優異，故比第一個方法更佳。
進一步在前述的第二個精製方法中，亦可回收晶析時的濾液，再次利用於異構化步驟。
在前述晶析時的濾液中含有化合物(7-1)與化合物(7-2)。可將前述濾液減壓濃縮，並再次實施異構化步驟，亦可不濃縮而加入異構化步驟中使用的溶劑後，藉由加熱而蒸餾去除不良溶劑。
使用在上述精製方法中獲得的化合物(7-1)進行適當地酯化反應等，即可得化合物(1-1)。同樣地，只 要使用化合物(7-2)即可得化合物(2-1)。
前述酯化反應中，可適用使用耦合試藥的酯化反應。作為酯化反應中使用的耦合試藥，可列舉二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、雙(三甲基矽基)碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺及2,2’-羰基雙-1H-咪唑等。
另一方面，由本發明組成物所含有的化合物(1-1)與化合物(2-1)所形成的液晶組成物，可用(A)至(D)的方法製造。方法(A)係如前述藉由將化合物(7-1)、化合物(7-2)分離後分別合成化合物(1-1)與化合物(2-1)，並將兩者混合而製造的方法。惟，由於通常在將化合物(7-1)與化合物(7-2)完全分離時，必須進行複數次的晶析或清洗操作而困難。
但，在藉由前述異構化步驟，欲使所得之由順式體及反式體所形成之生成物中，反式體的占有比例成為充分優勢時，作為方法(B)，可採用不將化合物(7-1)與化合物(7-2)分離而進行反應步驟，獲得由化合物(1-1)與化合物(2-1)形成的混合物，並使用該混合物作為本發明組成物之方法。作為方法(C)，可採用將化合物(7-1)與化合物(7-2)的混合物藉由晶析步驟，使化合物(7-1)的含量較前述晶析步驟之前更為增大後，使用所得的混合物而獲得由化合物(1-1)與化合物(2-1)形成之混合物，並使用該混合物作為本發明組成物之方法。進一步，作為方法(D)，亦可採用 獲得由化合物(1-1)與化合物(2-1)形成的混合物，藉由將該混合物精製而調整兩者的混合比例之方法。此時，亦可藉由將化合物(1-1)與化合物(2-1)之混合比例為不同的數個不同批次進行混合，而使兩者調整成合適的混合比例。
為了得到本發明的組成物，就產率或步驟簡便而言，又更佳為藉由方法(B)或方法(C)的方法。
對於在前述方法中獲得的液晶組成物，可藉由任意地添加其他的添加劑(例如聚合起始劑、光敏劑、聚合抑制劑、調平劑、有機溶劑等)，而得本發明的組成物。
[實施形態2：光學膜]
本發明的光學膜，係含有具有1,4-環己基的層列型液晶化合物之組成物，或可由上述液晶組成物形成。亦即，本發明可為含有前述液晶組成物的前述組成物、或含有前述液晶組成物的光學膜。又，本發明的組成物所含有的、或構成前述液晶組成物的前述層列型液晶化合物及該層列型液晶化合物的幾何異構物具有聚合性基時，本發明的光學膜可為含有該層列型液晶化合物的聚合物與該層列型液晶化合物的幾何異構物之聚合物的光學膜。
光學膜係藉由將液晶化合物保持在液晶狀態的組成物或將液晶組成物硬化而得。因此，光學膜中，具有1,4-環己基的層列型液晶化合物為保持定向的狀態。上述液晶狀態，較佳為層列型液晶相，更佳為高階的層列型液晶相。高階的層列型液晶相，係指層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型 H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相及層列型L相，其中，更佳為層列型B相、層列型F相及層列型I相。藉由上述液晶化合物顯示的液晶状態，可得定向秩序度高的光學膜。又，此種定向秩序度高的光學膜，係可在X線反射測定中獲得布喇格峰(Bragg peak)者。採用本發明的光學膜作為偏光膜時，光學膜，係布喇格峰為來自分子定向的面週期結構之峰，週期間隔為3.0至5.0Å之偏光膜。
本發明的光學膜，二色比較佳為30，更佳為40以上，又更佳為50以上。藉由使二色比為前述範圍，前述光學膜可適合作為偏光膜使用。
形成光學膜的組成物含有式(3-1)表示的化合物作為二色性色素的情況，式(3-1)表示的化合物，在分子內的Ar1至Ar3之中的至少一個具有噻吩并噻唑基或苯并噻唑基時，獲得的光學膜具有在長波長中吸收之傾向。
本發明的光學膜，可藉以對所屬技術領域具有通常知識者而言為通常習知的方法而製造。作為前述製造方法，可列舉例如：在作為原料的本發明之組成物所含有的反式體及順式體具有聚合性基時，將該組成物塗布在基板上並使其乾燥後，在使該組成物所含有的反式體呈現高階層列型液晶相之溫度範圍且為反式體的結晶轉移溫度以上的溫度中進行聚合的方法。
[實施形態3：光學膜的製造方法]
本發明可為包含下述步驟(1)至(3)的光學膜製造方法。
(1)將本發明的組成物塗布在基材上的步驟、(2)將經塗布在基材上之組成物加熱的步驟、(3)將經加熱的前述組成物冷卻至30℃以下，使層列型液晶定向的步驟。
步驟(1)中，較佳為在將本發明的組成物塗布在樹脂基材上之前，例如藉由使組成物溶解在有機溶劑中等步驟，而調節該組成物的黏度(流動性)。藉由調節該組成物的黏度，而可將該組成物均勻地塗布在樹脂基板上，可減小作為結果獲得的光學膜之厚度的不均勻。
步驟(1)中，塗布本發明組成物之方法並無特別的限制。作為塗布前述組成物的方法，可列舉例如：模塗法、凹板塗布法、旋轉塗布法、彎曲印刷法、噴墨法等方法。
步驟(2)係可藉由在80℃至200℃，較佳為90℃至150℃的溫度中，將成形為膜狀的組成物進行加熱而實施。又，步驟(2)中的加熱時間可為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘。
組成物的加熱，係在不使本案的組成物聚合或硬化的條件下進行。藉由此加熱，可將組成物所含有的溶劑去除。此外，由組成物中去除溶劑的方法，並不限定為加熱，亦可以自然乾燥法、通風乾燥法、減壓乾燥法等進行。採用此等方法時，只要在進行步驟(2)前進行即可。
又，組成物的加熱，可將組成物所含有的液晶化合物之液晶相作成向列相或等方相。此處，使液晶 化合物的液晶相經由等方相或向列相而相轉移成層列相時，可以測定液晶化合物的相轉移溫度來求得控制液晶相的條件(加熱條件)。相轉移溫度測定的測定條件係在本案的實施例中說明。
組成物，係在步驟(2)中將組成物所含有的液晶化合物加熱至顯示向列相或等方相的溫度，在接續的步驟(3)中使液晶化合物冷卻至顯示層列相的溫度。
步驟(3)中，為了使已加熱的組成物更適於層列型液晶定向，可將冷卻溫度設成60℃以下。就容易製造光學膜而言，冷卻溫度為室溫，例如30℃。
由於本案的組成物係以特定的含量含有具有1,4-環己基的層列型液晶化合物之反式體及順式體，因此使組成物含有的液晶化合物相轉移至層列相後，即使一時呈現過冷卻的狀態仍可抑制液晶化合物的結晶，故液晶化合物可保持在高階的層列相。
又，本發明的組成物所含有的反式體及順式體具有聚合性基時，本發明的光學膜之製造方法，可為包含下述步驟(1’)至(4)的光學膜之製造方法。
(1’)將含有具有聚合性基的反式體及順式體之本發明的組成物塗布在基材上的步驟、(2)將經塗布在基材上的組成物加熱之步驟、(3)將經加熱的前述組成物冷卻至30℃以下，使其層列型液晶定向的步驟、 (4)使已層列型液晶定向的組成物聚合之步驟。
步驟(1’)中，與前述的步驟(1)相同，較佳為在樹脂基材上塗布之前，本發明的組成物之黏度經過調節的步驟。又，步驟(1’)中的塗布本發明之組成物的方法，亦可使用與前述的步驟(1)相同之方法。
步驟(2)、(3)，係與上述的2種光學膜之製造方法共通，其加熱溫度、加熱時間、冷卻溫度及冷卻時間等條件，亦與上述的2種光學膜之製造方法中相同。
步驟(4)中，使已層列型液晶定向的組成物聚合之方法，並無特別的限制。做為使前述組成物聚合的方法，可列舉例如：將活性能量線照射在組成物上等方法。本發明的組成物，如步驟(3)中所述，由於在其中含有的液晶化合物可保持在高階層列相中，故可使液晶化合物在充分定向的狀態下聚合。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。例中的「%」及「份」，除非另有說明，係指質量%及質量份。
[液晶化合物的製造] [製造例1]
依照lub et al.,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)所述之方法，製造含有反式體為式(A-1)表示的化合物(以下，亦稱為化合物(A-1))63質量%、順式體為 式(A-2)表示的化合物(以下，亦稱為化合物(A-2))37質量%之液晶組成物(1)。
Figure 105123209-A0202-12-0046-45
Figure 105123209-A0202-12-0046-46
此外，本實施例中，係以下述表1所述之條件並利用液體層析儀(LC)，來分析反式體與順式體的混合比例。
Figure 105123209-A0202-12-0047-47
對液晶組成物(1)實施一邊加熱一邊用顯微鏡進行結構觀察。其結果為觀測到液晶組成物(1)未顯示液晶性。
[製造例2]
對液晶組成物(1)實施管柱精製處理。在上述管柱精製處理的充填劑中使用活性氧化鋁(中性)(默克(Merck)公司製，氧化鋁90活性中性(Aluminum Oxide 90 active neutral)，粒徑：63至200μm)，流動相中使用氯仿(關 東化學股份有限公司製，有機合成用)。藉由上述管柱精製處理，將液晶組成物(1)中的化合物(A-1)與化合物(A-2)分離。其結果，獲得含有化合物(A-1)100質量%，亦即僅由化合物(A-1)形成的液晶組成物(2)。
對液晶組成物(2)實施一邊加熱一邊用顯微鏡進行結構觀察。其結果為觀測到液晶組成物(2)顯示液晶性。
[液晶組成物(液晶化合物)的相轉移溫度之測定]
藉由一邊將由液晶組成物(1)形成在玻璃基板上的定向膜加熱，一邊用偏光顯微鏡(BX-51，Olympus公司製)觀察結構，進行液晶組成物(1)中的相轉移溫度之測定。其結果為液晶組成物(1)無顯示液晶性。
利用相同的方法，進行液晶組成物(2)(化合物(A-1))的相轉移溫度之測定。其結果為液晶組成物(2)中，在昇溫時觀測到在130℃中對等方性液體相(I)的相轉移。接著，降溫時，觀測到在116℃中對向列相(N)的相轉移(I
Figure 105123209-A0202-12-0048-75
N)、在110℃中對層列型A相(SmA)的相轉移(
Figure 105123209-A0202-12-0048-76
SmA)及在80℃中對層列型B相(SmB)的相轉移(
Figure 105123209-A0202-12-0048-77
SmB)。
[實施例1] [液晶組成物的製造]
將液晶組成物(2)95質量份與液晶組成物(1)5質量份混合，獲得相對於反式體的化合物(A-1)100質量份，含有順式體的化合物(A-2)1.9質量份之液晶組成物(3)。
〔組成物的製造〕
將下述成份混合，在80℃中攪拌1小時後，獲得組成物(1)。
Figure 105123209-A0202-12-0049-48
Figure 105123209-A0202-12-0049-49
式(B)表示的化合物，係依照日本特開2013-101328號公報所述之方法製造。
Figure 105123209-A0202-12-0049-50
[組成物的相轉移溫度之測定]
使用與上述的液晶組成物(液晶化合物)之相轉移溫度的測定方法相同的方法，進行組成物(1)的相轉移溫度(I
Figure 105123209-A0202-12-0049-78
N、
Figure 105123209-A0202-12-0049-79
SmA、及
Figure 105123209-A0202-12-0049-80
SmB)之測定。將其結果表示於表2中。
[光學膜的製造]
使用玻璃基材作為透明基材。
在該玻璃基材上，將聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型，和光純薬工業股份有限公司製)之2質量%水溶液(定向膜形成用組成物)藉由旋轉塗布法進行塗布並乾燥後，形成厚度100nm的定向膜。接著，在所得的定向膜之表面上施加磨擦處理。上述磨擦處理係利用半自動磨擦裝置(商品名：LQ-008型，常陽工學股份有限公司製)，以布(商品名：YA-20-RW，吉川化工股份有限公司製)，在押入量0.15mm、旋轉數500rpm、16.7mm/s的條件下進行。藉由施加上述磨擦處理，在該玻璃基材上形成具有定向力的定向膜。
藉由旋轉塗布法，將組成物(1)塗布在前述定向膜上，在120℃的加熱板上加熱乾燥2分鐘之後，迅速冷卻至室溫23℃，在前述定向膜上形成乾燥被膜。以顯微鏡觀察此乾燥被膜10分鐘，確認有無結晶化。其結果為上述乾燥被膜中未觀測到結晶化。對於由上述方法製作的在前述玻璃基板上具有前述配向膜，且在前述配向膜上具有乾燥被膜的積層體，藉由利用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；Ushio電機股份有限公司製)，在氮氣環境下，由上述乾燥被膜側照射曝光量1,000mJ/cm2(365nm基準)的紫外光，使該乾燥被膜所含有的液晶化合物保持在液晶狀態下聚合，形成聚合膜。由上述的方法，獲得含有上述聚合膜的光學膜。藉由雷射顯微鏡(Olympus股份有限公司製的OLS3000)測定上述聚合膜的厚度。其結果為觀測到上述聚合膜的厚度為2μm。
[二色比的測定]
使用在分光光度計(島津製作所股份有限公司製的UV-3150)上已安裝附偏光片折疊器(folder)的裝置，以雙光束法測定由上述方法獲得的光學膜在極大吸收波長中的穿透軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向的吸光度(A2)。該折疊器係在參照側設置可減少光量50%的網格。由測定後的穿透軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向的吸光度(A2)之值，計算出該等吸光度之比(A2/A1)，作為上述光學膜的二色比。上述二色比越高，可謂越可適用為光學膜(偏光膜)。將吸收軸方向的吸光度(A2)之極大吸收波長，及該波長中的上述光學膜之二色比的測定結果表示於表2中。
[實施例2]
除了使用化合物(C)取代化合物(B)以外，其餘與實施例1相同的操作，製造組成物及光學膜。又，使用與實施例1所述之方法相同的方法，進行所得的組成物及光學膜之各種特性(相轉移溫度、偏光性能及23℃中的有無結晶等)的測定。將其測定結果表示於表2中。
Figure 105123209-A0202-12-0051-51
[實施例3至8、比較例1至4]
除了將液晶化合物的混合比例及二色性色 素的種類變更成表2中所述以外，其餘與實施例1相同的操作，製造組成物及光學膜。又，使用與實施例1所述之方法相同的方法，進行所得的組成物及光學膜之各種特性(相轉移溫度、偏光性能及23℃中有無結晶等)的測定。將其測定結果表示於表2中。
Figure 105123209-A0202-12-0052-52
[結果]
在比較例1及比較例2中，針對在定向膜上塗布不含有順式體的組成物，在120℃的加熱板上加熱乾燥2分鐘後，迅速冷卻至室溫23℃而獲得的乾燥被膜，以顯微鏡觀察10分鐘，確認有無結晶化。其結果如表2所記載，在比較例1及比較例2中的上述乾燥被膜中有觀測到結晶。
在比較例3及比較例4中，使用含有順式 體之含量超過10質量份的液晶組成物之組成物，測定製成的光學膜之二色比。其結果如表2中所記載，上述光學膜，係較使用含有順式體之含量為10質量份以下的液晶組成物作為組成物而製得之光學膜，顯示較低的二色比。
由以上的事項及表2的記載可知，實施例1至8中製作的組成物，在23℃附近確認無結晶化，可在室溫附近中適當地聚合。又，實施例1至8中製成的光學膜，與比較例3及比較例4中製成的光學膜比較時，可知為具有較高的二色比。
[產業上應用的可能性]
本發明組成物所含有的層列型液晶化合物，由於可在室溫附近聚合，故本發明的組成物，可利用作為在室溫附近製造均質的光學膜用之光學膜的原料。
Figure 105123209-A0202-11-0002-1

Claims (17)

  1. 一種組成物，係含有具有1,4-環己基之層列型液晶化合物，其中具有1,4-環己基的層列型液晶化合物，相對於具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物100質量份，含有0.1至10質量份之具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，上述具有反式-1,4-環己基之層列型液晶化合物及上述具有順式-1,4-環己基之層列型液晶化合物，係幾何異構物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物及具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，係具有聚合性基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中具有反式-1,4-環己基之層列型液晶化合物為式(1-1)表示的化合物，具有順式-1,4-環己基之層列型液晶化合物為式(2-1)表示的化合物：P1-F1-B1-CyH-G1-E1-G2-E2-B2-F2-P2 (1-1) P1-F1-B1-CyH’-G1-E1-G2-E2-B2-F2-P2 (2-1)式(1-1)及式(2-1)中，P1及P2，係分別獨立地表示聚合性基；式(1-1)中的P1與式(2-1)中的P1為相同的基，式(1-1)中的P2與式(2-1)中的P2為相同的基；F1及F2，係表示此等中的至少1個為碳數6至12 的直鏈烷二基，該烷二基所含有的氫原子可經鹵素原子取代，該烷二基所含有的-CH2-可取代成-O-；式(1-1)中的F1與式(2-1)中的F1為相同的基，式(1-1)中的F2與式(2-1)中的F2為相同的基；B1及B2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基；式(1-1)中的B1與式(2-1)中的B1為相同的基，式(1-1)中的B2與式(2-1)中的B2為相同的基；CyH，係表示具有取代基或無取代的反式-1,4-環己基；CyH’，係表示具有取代基或無取代的順式-1,4-環己基；G1及G2係分別獨立地表示單鍵或2價連結基；式(1-1)中的G1與式(2-1)中的G1為相同的基，式(1-1)中的G2與式(2-1)中的G2為相同的基；E1及E2，係分別獨立地表示選自由具有取代基的1,4-苯基、無取代的1,4-苯基、具有取代基的反式-1,4-環已基及無取代的反式-1,4-環己基所成群組中的基；式(1-1)中的E1與式(2-1)中的E1為相同的基，式(1-1)中的E2與式(2-1)中的E2為相同的基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中前述式(1-1)及式(2-1)表示的化合物，係分別以式(1-2)、式(2-2)表示：P1-F1-B1-CyH-G1-Ph-G2-Ph-B2-F2-P2 (1-2) P1-F1-B1-CyH’-G1-Ph-G2-Ph-B2-F2-P2 (2-2) 式(1-2)及式(2-2)中，P1及P2，係分別獨立地表示聚合性基；式(1-2)中的P1與式(2-2)中的P1為相同的基，式(1-2)中的P2與式(2-2)中的P2為相同的基；F1及F2，係表示此等中的至少1個為碳數6至12的直鏈烷二基，該烷二基所含有的氫原子可經鹵素原子取代，該烷二基所含有的-CH2-可取代成-O-；式(1-2)中的F1與式(2-2)中的F1為相同的基，式(1-2)中的F2與式(2-2)中的F2為相同的基；B1及B2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基；式(1-2)中的B1與式(2-2)中的B1為相同的基，式(1-2)中的B2與式(2-2)中的B2為相同的基；CyH，係表示具有取代基或無取代的反式-1,4-環己基；CyH’，係表示具有取代基或無取代的順式-1,4-環己基；G1及G2係分別獨立地表示單鍵或2價連結基；式(1-2)中的G1與式(2-2)中的G1為相同的基，式(1-2)中的G2與式(2-2)中的G2為相同的基；Ph係表示具有取代基或無取代的1,4-苯基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中前述B1及前述B2分別獨立為單鍵或以-O-表示的2價連結基，前述G1及前述G2，係以-C(=O)-O-表示的2價連結基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中前述P1及前述P2為丙烯醯氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其進一步含有二色性色素。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其進一步含有二色性色素。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中前述二色性色素係以下式(3-1)表示的化合物：K1-L1-Ar1-N=N-Ar2-(N=N-Ar3)p-L2-K2 (3-1)式(3-1)中，K1、K2，係分別獨立地表示選自由碳數1至12的鏈狀烷基、碳數5至6的環狀烷基、N-哌啶基、N-哌
    Figure 105123209-A0305-02-0059-2
    基、N-吡咯烷基、N-嗎啉基，N,N-二乙基胺基、氰基及磺醯甲基所成群組中的基；L1、L2，係分別獨立地表示單鍵或2價連結基；Ar1至Ar3，係分別獨立地表示具有取代基或無取代的1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或可具有取代基的2價雜環基；p為表示0至2的整數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之組成物，其中以前述式(3-1)表示的化合物為以式(3-2)表示的化合物：K1-L1-Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3-L2-K2 (3-2)式(3-2)中的K1、K2、L1、L2、Ar1、Ar2、及Ar3，係與式(3-1)者相同。
  11. 一種液晶組成物，其為由具有1,4-環己基的層列型液晶化合物形成者，具有1,4-環己基的層列型液晶化合物，係包含具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，與具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，相對於具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物100質量份，具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物之含量為0.1至10質量份。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之液晶組成物，其中具有反式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，及具有順式-1,4-環己基的層列型液晶化合物，係具有聚合性基的化合物。
  13. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之組成物，其為光學膜的原料。
  14. 如申請專利範圍第11至12項所述之液晶組成物，其為光學膜的原料。
  15. 一種光學膜，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項所述之組成物，且二色比為30以上。
  16. 一種光學膜，其含有申請專利範圍第2至6及8項中任一項所述之組成物所含有的具有反式-1,4-環己基之層列型液晶化合物的聚合物，與具有順式-1,4-環己基之層列型液晶化合物的聚合物，且二色比為30以上。
  17. 一種光學膜的製造方法，其包含下述步驟(1)至(3)：(1)將申請專利範圍第1至10項中任一項所述之組 成物塗布在樹脂基材上，使其成形為膜狀之步驟，(2)將經成形為膜狀的組成物加熱之步驟，(3)將經加熱的前述組成物冷卻至30℃以下，使層列型液晶定向之步驟。
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