TWI707011B - 經分散之經碳塗覆的金屬顆粒的非水性組合物、物件及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種非水性組合物，其含有至少10重量%含量之在有機稀釋劑中之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒。該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒具有等於或小於0.6μm之中值直徑，及使用具有至少2,000且至多(含)100,000之重量平均分子量(Mw)且包含含氮單元之顆粒分散劑分散。該等經分散之顆粒之中值直徑係使用動態光散射法測得。除此之外，當非水性組合物含有至多(含)25重量%之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒時，其在20℃進行至少24小時的沉降測試時未呈現視覺上的沉降。此類非水性組合物可含有可光固化組分且適用於製備各種物件(包括具有觸控螢幕顯示器之觸控螢幕裝置)中之可光固化及經光固化之導電圖案及層。

Description

經分散之經碳塗覆的金屬顆粒的非水性組合物、物件及用途
本發明係關於含有經分散之經碳塗覆的金屬顆粒及經獨特選用之顆粒分散劑之非水性組合物。本發明亦關於含有此等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒及顆粒分散劑之非水性可光固化組合物。可使用此等非水性可光固化組合物以提供用於經設計以提供導電材料之圖案之無電電鍍方法之晶種金屬觸媒。
在用於各種通訊、財務及檔案目的之各種電子裝置(特別是顯示器裝置)上取得快速進步。就觸控螢幕面板、電致變色裝置、發光二極體、場效電晶體及液晶顯示器之此等用途而言，導電膜係必需的且在工業上極大程度地致力於改良此等導電膜之性能。
尤其需要提供裝納經改良之導電膜元件之觸控螢幕顯示器及裝置。目前，觸控螢幕顯示器使用氧化銦錫(ITO)塗層以建立用於區分多點接觸之電容區陣列。ITO塗層具有許多缺點。銦為昂貴稀土金屬及在全世界極少資源中可供量受到限制。ITO導電性相對地低及需要短線長度以達成足夠的反應速率。用於大型顯示器之觸控螢幕分解成更小的片段以減小導線長度達成可接受的電阻。此等更小的片段需要額外的驅動及感測電子裝置。此外，ITO為陶瓷材料，不易彎曲或撓曲，及需要利用高處理溫度真空沉積以製造導電層。
銀係一種具有比ITO大50至100倍的電導率之理想導體。銀用於許多商業應用中及可從許多來源獲得。極度期望使用銀作為導電源來製造導電膜元件，但需要大程度發展以獲得最佳特性。
依捲繞式生產方法使用沉積導電圖案使得感測器具有功能性之「加法製程」在可撓且透明之基材上生產觸控螢幕感測器及其他透明導電物件係此工業中最新發展之標的。生產在觸控螢幕感測器之可見部分(觸控區)中同時具有所需電性能及適宜光學性質(透射率)之觸控螢幕感測器之能力尤其重要。為達成所需導電及光學性質，強烈要求導電格網中導電線之平均線寬度小於10μm。
用於此等製程中之可撓且透明之基材應光學清透(高積合透射率)且無色並展現低濁度。使用添加製程(諸如，導電材料或晶種金屬組合物之柔版印刷)施覆導電圖案需要可撓且透明之基材具有適宜之表面能及與意欲施加的精細特徵(例如，精細線)之標度一致之粗糙度。在電子裝置工業中作出相當大的努力以獲得此等所需特徵。
WO 2013/063188(Petcavich等人)描述一種藉由使用用至少第一主板及第一油墨(「可印刷組合物」)之柔版印刷製程印刷介電基材第一側上之第一圖案；及固化經印刷之介電物件生產包含介電基材之互電容型觸控感測器之方法。可類似地施覆第二油墨且固化以在基材之第二表面上形成第二圖案。兩圖案可含有可接著無電電鍍導電材料之晶種金屬觸媒。描述所得介電物件具有1μm至1mm之厚度及20達因/cm至90達因/cm之較佳表面能。用於此等方法中之油墨一般為非水性且含有各種可光固化組分及經分散之金屬顆粒。
已知使用各種材料以使金屬顆粒分散於水性或非水性組合物中。例如，美國專利8,506,849(Li等人)描述包含金屬奈米顆粒及不同聚合物分散劑之可固化導電油墨。美國專利8,597,420(Iftime等人)中描述包含經分散之磁性奈米顆粒及聚合物分散劑之磁性噴墨印刷油 墨。在其他技術中，金屬奈米顆粒之外表面經修飾併入疏水性尾來增進在有機溶劑中之可分散性以用於如例如美國專利申請公開案2008/0090082(Shim等人)中所述之噴墨印刷。
需要經改良之包含用於無電電鍍之晶種金屬觸媒之可印刷組合物(亦稱為油墨)。希望施覆(例如，印刷)此等經改良之組合物呈具有光學效應所需要之著色、針對於成功製造之穩定性及無電印刷性能之導電線圖案。
然而，所產生的具有導電線圖案之物件必須高度透明而當在反射線可見之照明條件下觀察其時卻不可見。針對此目的，已決定用黑化劑處理導電線(例如，由銅組成)之外表面以減小金屬絲線之反射率。
然而，在一些裝納透明基材之兩側上提供有導電圖案之電容式觸控螢幕的顯示器裝置中，「經黑化之」導電絲線之頂表面可以模糊，但底表面可見且透過透明基材反射。
為維持導電圖案中之細線，需要施覆薄的晶種金屬觸媒油墨層，即，施覆僅夠引起無電電鍍。若油墨鋪設過大，則油墨將蔓延且提供更寬的線及由此降小物件之透明度。除此之外，此等更粗的線在最終物件中更可見但持續時間更短。因此，圖案中需要更細的線但此使得經無電電鍍之金屬在線中透過透明基材更可見。
用於此等材料中之有用的晶種金屬觸媒包含金屬，諸如銀或銅之顆粒。為所需性質，足量的此等金屬顆粒可佔油墨或可印刷組合物之總重量10%至50%。此等量之金屬顆粒一般具反射性且可透過透明基材輕易看見，由此增大所得導電圖案之能見度。減小晶種金屬觸媒及經無電電鍍之金屬之反射性之一種嘗試係添加足量的著色劑(諸如碳黑)至可印刷組合物(油墨)使得晶種金屬觸媒不可見。然而，添加足量的此等著色劑至油墨而不非所欲地增加油墨中金屬顆粒之黏度及凝 結(聚集或聚結)係困難的。
通常使用分散劑(或分散助劑)以維持顆粒材料在懸浮液中儘量長的時間以用於各種用途。然而，尚不可輕易地使用已知的具有特定顆粒之分散劑以最小化沉降及可能非所欲地增加所給組合物之黏度之顆粒間相互作用。一般而言，各種工業中需要大量研究及工程化以尋求所選顆粒材料之最佳分散劑，無論該等所選顆粒材料係金屬性、有機性或無機性。此對於設計用於無電電鍍操作之晶種金屬觸媒而言尤其真實。
因此，需要提供一種具有經減小之反射性、顆粒凝結受到限制之小的均勻粒度分佈及使用(例如)柔版印刷施覆細線圖案之適宜黏度之晶種金屬觸媒可印刷組合物(油墨)。
為解決上述問題，本發明提供一種非水性組合物，其含有基於非水性組合物總重量計至少10重量%的量之在有機稀釋劑中之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒，該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒具有等於或小於0.6μm之中值直徑，及係用具有至少2,000且至多(含)100,000之重量平均分子量(Mw)並含有含氮單元之顆粒分散劑分散，該中值直徑係使用動態光散射法測得， 其中，當在該非水性組合物含有至多(含)25重量%之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒時，其在20℃進行至少24小時的沉降測試時未呈現視覺上的沉降。
在一些實施例中，此等非水性組合物為非水性可光固化組合物，其等各包含：以基於非水性可光固化組合物總重量計至少10重量%的量存在之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒，及該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒具有等於或小於0.6μm之中值直徑，且係用具有至少2,000且至多 (含)100,000之重量平均分子量(Mw)並含有含氮單元之顆粒分散劑分散，該中值直徑係使用動態光散射法測得，有機稀釋劑，可UV固化組分，及視需要之UV光引發劑，其中，當在該非水性可光固化組合物含有至多(含)25重量%之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒時，其在20℃進行至少24小時的沉降測試時未呈現視覺上的沉降。
本發明提供本文中所述之經獨特分散之經碳塗覆的金屬顆粒之許多優點。特定言之，此等經碳塗覆的金屬顆粒可使用獨特選擇的顆粒分散劑輕易地以更高濃度(例如，至少10重量%)分散於非水性組合物中。
亦可在經碳塗覆的金屬顆粒併入由無電電鍍方法形成之導電線圖案中時減小該等經碳塗覆的金屬顆粒之反射性。
使用根據本發明之顆粒分散劑可最小化將增大非水性組合物之黏度之顆粒間相互作用。透過尤其更充分地分散經碳塗覆的金屬顆粒，更高量的此等顆粒可「加載」至非水性組合物中而黏度無非所欲地增加。
根據本發明使用之特定分散劑亦促進分解及不易沉降之小經碳塗覆的金屬顆粒之穩定。此對於金屬顆粒諸如銀奈米顆粒而言係嚴重問題，因為根據如下所顯示之導自Stokes定律之沉降速度，沉降速率取決於金屬粒度及顆粒密度(銀金屬為10.5g/cm3)：
Figure 104133760-A0305-02-0008-1
其中Vs為顆粒沉降速度(m/sec)(垂直向下，若ρ顆粒>ρ流體；垂直向上，若ρ顆粒<ρ流體)，g為重力加速度(m/sec2)，ρ顆粒為顆粒質量密度(kg/m3)，ρ流體為流體質量密度(kg/m3)，μ為動態黏度(kg/m*s)及R為顆粒半徑(m)。因此，可看出金屬顆粒之沉降速率隨著R2而增大且因此隨粒度大大地改變。
亦已觀察到本發明之非水性組合物(包括非水性可光固化組合物)展現經改良之存放期而在印刷工作之間或在印刷系統之接收小攪動之區域中無沉降。
當使用如下所述之適宜印刷裝置(例如，柔版印刷部件)「印刷」本發明之非水性組合物時，所得圖像展現印刷線中之經改良之顆粒分佈均勻性。此優點達成使用更少量的昂貴經碳塗覆的金屬顆粒更佳地覆蓋給定印刷區及經改良之均勻度提供期望之更不透光之暗線。對於更小的經碳塗覆的金屬顆粒之覆蓋均勻度更大，與使用更大經聚結之金屬顆粒時之情況相比，無電電鍍活性改良。
以下論述係關於本發明之各種實施例及當可能更期望一些實施例用於特定用途時，所揭示的實施例不應被解釋為或另視為限制本發明之如下所主張之範疇。此外，熟悉此項技術者應明瞭以下揭示內容具有相比所明確描述及任一實施例之論述中更寬廣之應用。
定義
如本文中定義非水性組合物及非水性可光固化組合物之各種組分時所使用，除非另作指明，否則單數形式「一」及「該」意欲包括一或多種該等組分(即，包括複數個指示物)。
未明確定義於本申請案中之各術語應理解為具有為熟悉此項技 術者所習慣或通常接受之含義。若術語之解釋使得術語在其上下文中無含義或基本上無含義，則可從標準印刷字典查取術語定義。
在本文中指定的各種範圍中使用數值範圍，除非另外明確指明，否則應理解為近似值，如同在所述範圍中之最小值及最大值二者前面加字眼「約」。如此，所述範圍上下略微的變動可用於達成與該等範圍中之值實質上相同的結果。此外，此等範圍之揭示內容意欲為包含介於最小值與最大值之間之每一個值之連續範圍。
中值粒徑[Dv(50%)]係使用動態光散射法測得。例如，可使用可從Malvern Instruments,Ltd.購買獲得之Malvern Zetasizer Nano ZS進行此方法。此設備之使用說明可與該設備一起獲得。
除非另作指明，否則術語「顆粒分散劑」、「分散劑」及「分散助劑」意指等效物。
術語「環氧單體」、「不飽和單體」、「官能寡聚物」、「金屬顆粒」及「交聯劑」以其常見含義用於本文中且為一般技術者所熟知。
如本文中所使用，所有分子量為可使用已知程序及設備測得之重量平均分子量(Mw)，假若該等值尚未為文獻中已知。例如，可使用尺寸排除層析法(SEC)測得Mw及值在本文中表示為聚(甲基丙烯酸甲酯)當量重量。
如本文中所使用，術語「光固化」意指官能寡聚物及單體或甚至聚合物回應於此等材料之照射(例如，使用適宜波長之紫外(UV)、可見或紅外輻射照射)聚合形成交聯聚合物網路。可在交聯劑之存在下進行光固化。
使用術語「可光固化」來定義將在用適宜輻射照射(例如，在適宜環境中用輻射諸如紫外(UV)、可見或紅外輻射照射)時聚合或交聯之材料(或組分)。
術語「可光固化組分」係指可參與可光固化反應之有機化學化 合物(聚合或非聚合)。此等化合物可為在照射時提供光固化之單一反應物，或其等可與其他共反應物(諸如光引發劑或酸觸媒)組合以在照射時提供光固化。
除非另外指明，否則術語「非水性可光固化組合物」係指本發明之包括一或多種引發或促進光固化之組分之實施例，該等非水性可光固化組合物可用於實施下文中所述之各種方法及可用於提供下文中所述之物件。此等非水性可光固化組合物主要具有有機溶劑或液態有機組分且具有基於總非水性可光固化組合物重量計少於5重量%或甚至少於1重量%之水。
本文中使用術語「聚合」以意指例如藉由共價鍵結使許多更小分子諸如單體組合形成為大分子或聚合物之極大的分子。該等單體可經組合以僅形成線性大分子或其等可經組合以形成通常稱為交聯聚合物之三維大分子。可在實施本發明中進行之一種類型之聚合為酸催化(陽離子)聚合。另一類型之聚合為存在可自由基聚合材料及適宜的自由基生成光引發劑情況下之自由基聚合。在本發明之一些有用的實施例中，可同時採用酸催化聚合及自由基聚合兩種聚合。
可藉由至少2個例如使用電子顯微法針對乾層獲得的個別測量值之平均確定本文中所述之層之平均乾厚。
類似地，本文中所述之線、網格線或其他圖案特徵之平均乾厚或乾寬可為至少2個例如使用電子顯微法獲得的個別測量值之平均。
使用「光化輻射」以指能夠產生根據本發明之光固化或光聚合作用及具有至少200nm且至多(含)1400nm，且通常至少200nm且至多(含)750nm，或甚至至少300nm且至多(含)700nm之波長之任何電磁輻射。術語「曝光輻射」亦指此類光化輻射。
本文中使用術語「UV輻射」以指具有至少200nm且至多(含)400nm之波長(λmax)之電磁輻射。
用途
即使當在非水性可光固化組合物含有大量的本文中所述之經碳塗覆的金屬顆粒時，在實施本發明中亦可能發生光固化，且該等非水性可光固化組合物可用於多種技術，諸如圖形藝術成像(例如，在彩色打樣系統中，作為可光固化油墨用於油墨噴塗、或其他成像製程)、電子保形塗層、經塗覆之磨料、磁性介質及可光固化組合物以及本文中所述之無電電鍍製程中。
另外，本發明之含有經碳塗覆的金屬顆粒之分散液之非水性組合物可有利地用於生產電子材料、磁性材料、磁性記錄材料、光學材料、氣體感測材料、催化材料、燒結材料、光反射膜、光吸收膜或塗層、功能性組件中之中間層及其他的熟悉技術者參考此教示當可輕易明瞭之材料。
因此，在經碳塗覆的金屬顆粒之分散液需要用於任何特定目的之任何情況中，本發明之非水性組合物具有各種用途。
本發明之非水性組合物尤其適用為各含有至少一種可光固化組分之非水性可光固化組合物。此等非水性可光固化組合物可光固化呈任何有用的形式，例如，呈在各種基材上之塗層、纖維、在各種基材上之圖案、可光固化形式及模製物件、及磨料。
更特定言之，該等非水性可光固化組合物可用於各種物件或裝置中需要有效光固化之多種目的。例如，此等非水性可光固化組合物可設計以對所選輻射波長敏感且可使用(例如)以提供晶種金屬觸媒之接著可進一步例如使用無電電鍍程序處理以形成導電金屬圖案之圖案。此等導電金屬圖案可設計並併入各種裝置中，包括(但不限於)觸控螢幕或其他的可用於許多消費、工業及商業產品中之顯示器裝置。
觸控螢幕技術可包括不同觸控感測組態，包含電容型及電阻型觸控感測器。電阻型觸控感測器包括數個彼此相對之層，相鄰層間有 一可藉由加工期間形成的隔板保持之間隙。電阻型觸控螢幕面板可包含數個層，包括兩個由可藉由隔板建立之間隙隔開的薄、金屬、導電層。當物體諸如觸控筆、手掌或指尖下壓面板外表面上的某一點時，此兩金屬層接觸及形成連接而引起電流變化。此觸控事件被發送至控制器以用於進一步處理。
電容型觸控感測器可用於具有對觸控敏感之特徵之電子裝置中。此等電子裝置可包括(但不限於)電視機、監視器、自動傳送機器及可調適以呈現影像包括文字、圖形、視訊影像、電影、靜止影像及演示之投影機。可用於此等顯示器裝置之影像裝置可包含陰極射線管(CRS)、投影機、平板液晶顯示器(LCD)、LED系統、OLED系統、電漿系統、電致發光顯示器(ECD)及場發射顯示器(FED)。例如，本發明可用於製造可併入具有對觸控敏感之特徵之電子裝置中之電容型觸控感測器以提供計算裝置、電腦顯示器、可攜式媒體播放器(包含電子閱讀器)、行動電話及其他可攜式通訊裝置。
在可單程建立微導電特徵之高體積捲繞式製造製程中製造可撓且視需要柔性之觸控感測器之系統及方法可使用本發明。該等非水性可光固化組合物可與多個印刷部件(諸如多個柔版印刷板)一起用於此等系統及方法中以自提供於其等多個印刷部件中之圖案之預定設計形成多個高解析度導電影像。多個圖案可印刷在如下文更詳細描述之透明基材之一或兩側上。例如，一個預定圖案可形成於透明基材之一側上及一不同預定圖案可形成於透明基材之相對側上。所印刷的非水性可光固化組合物之圖案可接著「印刷」呈透明基材一或兩側上之圖案，該等所印刷的圖案可例如使用無電金屬電鍍進一步處理以提供導電金屬圖案。
非水性組合物
在本發明非水性組合物之最簡形式中，該等非水性組合物基本 上由以下組成：(a)如下文所述之相同或不同組成之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒；(b)一或多種如下文所述之顆粒分散劑；及(c)如下文所述之有機稀釋劑(液態有機材料)，諸如有機溶劑介質，其中分散該等經碳塗覆的金屬顆粒(及可能選用之其他組分)。
(a)經碳塗覆的金屬顆粒
通常，各非水性組合物中僅使用一種類型(組成)之經碳塗覆的金屬顆粒，但其亦可包含不彼此干擾之來自相同或不同類別之金屬之不同類型經碳塗覆的金屬顆粒之混合物。一般而言，各經碳塗覆的金屬顆粒具有淨中性電荷。一般而言，該等經碳塗覆的顆粒為非磁性，意指其不顯示明顯磁性，及因此，本發明之非水性組合物亦一般為非磁性。
可用的經碳塗覆的金屬顆粒可包括至少部分地塗覆碳之金屬顆粒。該等金屬顆粒係由一或多種選自貴金屬、半貴金屬、第IV族金屬中之一或多種類別或其組合之金屬(即，純金屬或金屬合金)組成。可用的貴金屬包括(但不限於)金、銀、鈀、鉑、銠、銥、錸、汞、釕及鋨。可用的半貴金屬包括(但不限於)鐵、鈷、鎳、銅、碳、鋁、鋅及鎢。可用的第IV族金屬包括(但不限於)錫、鈦及鍺。貴金屬諸如銀、鈀及鉑尤其有用，及鎳及銅之半貴金屬亦尤其有用。錫尤其可用於第IV族金屬類別中。在許多實施例中，於非水性可光固化組合物中使用純銀或銅。因此，在實施本發明中，術語「金屬」意指與「金屬性」相同，但除術語「金屬」及「金屬性」不欲包括金屬鹽、金屬氧化物及金屬氫化物以外。
由所述金屬組成之金屬顆粒一般至少部分地表面塗覆碳。該碳可為非晶形、sp2混成或類石墨烯性質。
因此，用於非水性組合物中之尤其有用的材料為經碳塗覆的銀顆粒、經碳塗覆的銅顆粒或(在一些實施例中)經碳塗覆的銀顆粒及經 碳塗覆的銅顆粒之混合物，其等均使用一或多種如下文所述之顆粒分散劑被分散在有機溶劑介質中。
該等經碳塗覆的金屬顆粒係設計成當在懸浮液中藉由動態光散射技術測得情況下具有等於或小於0.6μm、或小於0.2μm、或更有可能小於0.1μm之中值粒徑。此等經碳塗覆的金屬顆粒一般具有0.005μm之最小中值直徑。
此等經碳塗覆的金屬顆粒可呈任何幾何形狀存在，包括(但不限於)球體、桿、柱體、立方體、圓錐體、稜錐體、絲線、薄片、小板及其組合，且其形狀及大小可為均勻或非均勻。可使用呈個別顆粒或少許顆粒之聚結物之經碳塗覆的金屬顆粒來達成本發明之最佳優點。
非水性組合物中該一或多種顆粒分散劑各用於分散經碳塗覆的金屬顆粒以防止其在亦含有機稀釋劑之非水性組合物(如下文中所述)中凝聚或聚結。謹慎地選擇此等顆粒分散劑以便本發明可提供所需優點。首先，各顆粒分散劑具有至少2,000且至多(含)100,000或更特定言之至多(含)50,000之重量平均分子量(Mw)。最可用的顆粒分散劑各具有至少3,000且至多(含)30,000之Mw。
除此之外，各可用的顆粒分散劑包含兩個或更多個含氮單元，例如醯胺(羧酸、磺酸、亞磺酸、磷酸、膦酸及許多可形成醯胺之其他酸)、胺(一級、二級、三級)、氧化胺、脒(醯胺亞胺)、偶氮、胺基甲酸酯(carbamate)(脲烷(urethanes))、碳二亞胺、重氮(diazo)、重氮(diazonium)、烯胺、胍(脲之亞胺)、芳族雜環(吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑(ozazole)、異噁唑、噻唑、吲哚、吲嗪、喹啉、異喹啉)、肼、腙、異羥肟酸、醯亞胺、亞胺(Schiff鹼)、硝酸酯(硝酸之酯)、腈(氰化物)、亞硝酸酯(亞硝酸之酯)、硝基/亞硝基(亞硝基苯、硝基苯、硝基甲烷、N-亞硝基脲)、硝酮(亞胺N-氧化物)、肟(羥胺之亞胺)或脲(甲酸之雙醯胺，諸如N-甲基脲、N-甲基硫 脲縮二脲脲基甲酸、脲唑)單元或片段。一些尤其可用的含氮單元為醯胺、胺及亞胺單元。一般而言，各顆粒分散劑具有多個含氮單元(因為其為至少寡聚)及具有至少2,000之Mw。此等含氮單元使得顆粒分散劑強力固著至經碳塗覆的金屬顆粒。
各顆粒分散劑亦含有與有機聚合物相容且與用於非水性組合物之有機溶劑介質中之有機溶劑相容之官能基。就極性、非水性組合物而言，可用的含氮單元包括酯、丙烯酸酯或醚基或其組合。
一些尤其有用的顆粒分散劑為包含酯單元(諸如彼等於聚酯或(甲基)丙烯酸聚合物(均聚物及共聚物)中發現者)之有機聚合物。
在其他實施例中，顆粒分散劑為含有選自至少一種(一或多種)以下類別(i)至(iv)之單元之有機聚合物：(i)諸如於乙烯基吡啶中之吡啶單元；(ii)如可於聚乙烯亞胺中發現之亞胺單元(諸如-伸烷基-NH-單元)，包括乙烯亞胺及丙烯亞胺單元；(iii)醯亞胺單元[-C(=O)-NH-C(=O)-單元]；及(iv)胺單元(一級、二級及三級胺基)。
若需要則可使用來自相同或不同類別材料之此等顆粒分散劑之混合物。
可用的具有此等特徵之顆粒分散劑之一些實例為以下材料，包括一些市售產品：含有聚乙烯亞胺片段之共聚物，例如Solsperse®35000及Solsperse® 39000(Lubrizol)；呈嵌段、支化、超支化及梳狀結構形式之含有酯及胺單元之共聚物，諸如Disperbyk®-2155、Disperbyk®-2152、Disperbyk®-2013、BYK®-9077(BYK/Altana)及Efka® PX 4731及Efka® PX 4732(BASF)；含有脂族或芳族胺單元之丙烯酸系嵌段共聚物，諸如Efka® PX 4701(BASF)；及含有脂族或芳族胺單元之共聚物，諸如Disperbyk®-2118(BYK/Altana)及Tetronic® 150R(BASF)。
以下必需組分包含於非水性組合物中，以使得顆粒分散劑與經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之重量比為至少1：100或甚至至少3：100且至多(含)10：100或至多(含)30：100之量。此等重量係指各非水性組合物中所有顆粒分散劑之總重量及所有經碳塗覆的金屬顆粒之總重量。
除此之外，各非水性組合物中經碳塗覆的金屬顆粒之量為基於非水性組合物(包含有機稀釋劑)總重量計至少10重量%或至少15重量%且至多(含)60重量%或甚至至多(含)70重量%。利用此資訊，熟悉技術者可接著確定所選顆粒分散劑針對所選經碳塗覆的金屬顆粒之可用且最佳的量。
在一些尤其有用的實施例中，非水性組合物包含以為基於非水性組合物總重量計至少15重量%且至多(含)60重量%之濃度存在之經分散之經碳塗覆的銀顆粒，且該等經分散之經碳塗覆的銀顆粒具有如上所述測得之小於0.5μm之中值直徑。
非水性組合物(包括下文所述之非水性可光固化組合物)亦一般包含非水性組合物之組分溶解或分散其中之充作非水性(有機)溶劑或溶劑組合之有機稀釋劑。
在本發明之一些實施例中，有機稀釋劑為含有一或多種諸如以下之惰性有機溶劑之有機溶劑介質：2-乙氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、碳酸二乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丁酸N-丁酯、丙酮、二氯甲烷、異丙醇、乙二醇及乳酸甲酯。此等所列惰性有機溶劑之混合物可以任何適宜體積或重量比用於有機溶劑介質中。可由熟悉此項技術者利用本文中所提供之教示輕易 地判定其他可用的有機溶劑。所謂「惰性」意指有機溶劑不會明顯參與任何化學反應。
當一或多種可光固化組分(如下文所述)呈液態有機化合物存在時，此等一或多種可光固化組分可充作有機稀釋劑及個別惰性有機溶劑可能係非必需的。在此等情況中，有機稀釋劑可視為「反應性」稀釋劑。或者，一或多種反應性稀釋劑可與一或多種惰性有機溶劑(如上文所述)組合使用以形成適宜之有機稀釋劑。
可審慎地根據所使用的特定材料、用於施覆所得非水性組合物之裝置及所需性質(包括組合物均勻度)來選擇有機稀釋劑的量。
例如，有機稀釋劑可提供基於非水性組合物總重量計至少10重量%且至多(含)90重量%或至少20重量%且至多(含)80重量%。有機稀釋劑通常包含很少水或沒有水，意指水以基於非水性組合物總重量計小於5重量%或甚至小於1重量%之量存在。
雖然不是非水性組合物之必要條件，但視需要且期望之組分為基於非水性組合物總重量計至少0.5重量%且至多(含)20重量%或通常至少1重量%且至多(含)10重量%含量之碳黑。
如上所述，本發明之非水性組合物可為進一步含有一或多種如下文所述之可光固化組分之非水性可光固化組合物。亦可利用下文中提供之教示判定此等組分之量，但一般而言，僅儘量多的一或多種可光固化組分可在特定用途中提供足夠的光固化。
本發明之一些尤其可用的非水性可光固化組合物包含：至少10重量%或甚至至少15重量%且至多(含)60重量%或至多(含)70重量%含量之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒，所有含量均係基於非水性可光固化組合物總重量計，及該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒具有等於或小於0.6μm之中值直徑，且藉由至少2,000且至多(含)100,000之Mw並含有含氮單元之顆粒分散劑分散，該中值直徑係 使用動態光散射法判定，均如上文所述，有機稀釋劑(如上文所述)，可UV固化組分(如下文所述)，及視需要之UV光引發劑(如下文所述)，其中，當在非水性可光固化組合物含有至多(含)25重量%之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒時，其在20℃進行至少24小時的沉降測試時未呈現視覺上的沉降(該測試進一步於上文定義)。
在此等非水性可光固化組合物中，經分散之經碳塗覆的金屬顆粒可包括經分散之經碳塗覆的銀顆粒或經分散之經碳塗覆的銅顆粒或經分散之經碳塗覆的銀顆粒及經分散之經碳塗覆的銅顆粒二者之混合物，其等均述於下文中。
除此之外，此等非水性可光固化組合物中顆粒分散劑與經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之重量比可為至少1：100且至多(含)30：100。
在一些尤其可用的非水性可光固化組合物中，經分散之經碳塗覆的金屬顆粒可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少15重量%且至多(含)60重量%之量存在，及該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒(諸如經碳塗覆的銀顆粒或經碳塗覆的銅顆粒)具有如使用如上文所述之動態光散射法測得之小於0.5μm之中值直徑。
可藉由以一或多種該等顆粒分散劑使用適宜之分散裝置適宜地分散經碳塗覆的金屬顆粒來製備本發明之非水性組合物。此等兩種必需組分可混合或分散於可有效分散經碳塗覆的金屬顆粒之有機稀釋劑(例如有機溶劑介質)(如上文所述)中。
用於分散經碳塗覆的金屬顆粒之方法包括(但不限於)球磨研磨、介質研磨、磁性攪拌、高速均質化、高壓均質化、震動器振蕩及超音波處理。超音波處理尤其可用於用含在有機稀釋劑中之顆粒分散劑來分散經碳塗覆的金屬顆粒。
介質研磨技術亦可用於碎磨用於本發明中之固體顆粒，諸如經碳塗覆的金屬顆粒。可用磨碎機、球磨機、介質研磨機或振動研磨機使用適宜之由二氧化矽、氮化矽、砂、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、經氧化釔穩定之氧化鋯、矽酸鋯、玻璃、鋼鐵或任何其他的已知用於此等用途之材料組成之介質來達成介質研磨。
本發明之非水性可光固化組合物可進一步包含基於非水性可光固化組合物總量計至少0.5重量%且至多(含)20重量%或至少1重量%且至多(含)10重量%含量之經分散之碳黑。
經酸催化之可光固化化學：
在本發明之一些實施例中，非水性可光固化組合物包含一或多種可UV固化組分，其中至少一種為經酸催化之可光固化組分。此等非水性可光固化組合物可進一步包含光酸產生劑。
一些可用的經酸催化之可光固化組分可為可光固化環氧材料。可用於本發明中之可陽離子光固化環氧材料(「環氧化物」)為具有至少一個環氧乙烷環之有機化合物，該環氧乙烷環顯示於下式中：
Figure 104133760-A0305-02-0020-2
其可藉由開環機制聚合。此等環氧材料包括單體環氧化合物及聚合類型之環氧化物且可為脂族、環脂族、芳族或雜環。此等材料一般每分子平均具有至少一個可聚合環氧基，或通常每分子具有至少約1.5個或甚至至少約2個可聚合環氧基。聚合環氧材料包括具有末端環氧基之線性聚合物(例如，聚氧伸烷基二醇之二縮水甘油醚)、具有骨架(主鏈)環氧乙烷單元之聚合物(例如，聚丁二烯聚環氧化物)及具有側環氧基之聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。
可光固化環氧材料可為單一化合物或其可為不同的每分子含有 一個、兩個或更多個環氧基之環氧材料之混合物。由環氧材料中之總環氧基數除以存在的含環氧分子總數來判定每分子之「平均」環氧基數。
環氧材料可自低分子量單體材料至高分子量聚合物變化且其可在主鏈及取代基(或側基)性質上大大地不同。例如，主鏈可為任何類型及其上的取代基可為室溫下不會實質上干擾所需陽離子光固化製程之任何基團。允許的取代基之示例包括(但不限於)鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、矽氧烷基、硝基及磷酸酯基。環氧材料之分子量可為至少58且至多(含)100,000或甚至更高。
可用的環氧材料包括含有環己烯氧化物基團之其等環氧材料，諸如環氧環己烷羧酸酯，諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯及雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯。可用的具此種性質之環氧材料之更詳細的清單提供於美國專利3,117,099(Proops等人)中。
其他可用的環氧材料包括為藉由使多元酚與過量的氯醇諸如表氯醇[例如，2,2-雙-(2,3-環氧丙氧基苯酚)-丙烷之二縮水甘油醚]反應獲得之多元酚縮水甘油醚之縮水甘油醚單體。此類型之環氧材料之其他實例述於美國專利3,018,262(Schroeder)及「Handbook of Epoxy Resins」,Lee及Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)中。
其他可用的環氧材料為樹脂，諸如衍生自與縮水甘油反應之丙烯酸酯(諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯)、與一或多種烯系不飽和可聚合單體共聚合之共聚物。
其他可用的環氧材料為表氯醇類(諸如表氯醇)、環氧烷(諸如環氧丙烷及氧化苯乙烯)、烯基氧化物(諸如丁二烯氧化物)及縮水甘油酯(諸如甘油酸乙酯)。
其他可用的環氧材料為具有環氧官能性或環氧基(諸如環己基環 氧基)之聚矽氧，尤其係其等具有聚矽氧主鏈之環氧材料。此等環氧材料之商業實例包括購自Momentive之UV 9300、UV 9315、UV 9400、UV 9425聚矽氧材料。
聚合環氧材料可視需要包含其他的室溫下不會實質上干擾非水性可光固化組合物之陽離子光固化之官能性。例如，可光聚合環氧材料亦可包含可自由基聚合官能性。
可光聚合環氧材料可包括兩種或更多種不同環氧材料之摻合物或混合物。此等摻合物之實例包括可光聚合環氧材料之兩種或更多種分子量分佈，諸如一或多種低分子量(低於200)環氧材料與一或多種中間分子量(自200至10,000)可光聚合環氧材料之摻合物或一或多種該可光聚合環氧材料與具有一或多種更高分子量(高於約10,000)環氧材料之摻合物。或者或另外，可光聚合環氧材料可包括具有不同化學性質(諸如脂族及芳族性質)或不同官能性(諸如極性及非極性性質)之環氧材料之摻合物。其他的可陽離子聚合單體或聚合物可另外併入至可光聚合環氧材料中。
一或多種可光固化環氧材料以適宜量包含於非水性可光固化組合物中以提供所需要的有效光固化(或光聚合)。例如，該一或多種可光聚合環氧材料可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少5重量%且至多(含)50重量%或通常至少10重量%且至多(含)40重量%之量存在。
各種化合物可用作光酸產生劑用於產生適宜之酸以參與環氧材料之光固化。有些該等「光酸產生劑」為酸性及其他為非離子性。熟悉此項技術者參考本文中所提供之教示將輕易明瞭除了彼等下文所述者外之其他的可用光酸產生劑。適用作光酸產生劑之各種化合物可從各種商業來源購買或使用已知的合成方法及起始材料製得。
可用於實施本發明之鎓鹽酸產生劑包括(但不限於)重氮之鹽、 鏻、錪或鋶鹽，包括聚芳基重氮、鏻、錪或鋶鹽。錪或鋶鹽包括(但不限於)二芳基錪及三芳基鋶鹽。可用的相對陰離子包括(但不限於)錯合金屬鹵離子，諸如四氟硼酸根、六氟銻酸根、三氟甲磺酸根、六氟砷酸根、六氟磷酸根及芳烴磺酸根。鎓鹽亦可為具有多個鎓鹽部分之寡聚或聚合化合物以及具有單一鎓鹽部分之分子。
可用的芳族錪鹽之實例包括(但不限於)四氟硼酸二苯基錪；四氟硼酸二(4-甲基苯基)錪；四氟硼酸苯基-4-甲基苯基錪；四氟硼酸二(4-庚基苯基)錪；六氟磷酸二(3-硝基苯基)錪；六氟磷酸二(4-氯苯基)錪；四氟硼酸二(萘基)錪；四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)錪；六氟磷酸二苯基錪；六氟磷酸二(4-甲基苯基)錪；六氟砷酸二苯基錪；四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)錪；六氟磷酸苯基-2-噻吩基錪；六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基錪；六氟銻酸二苯基錪；四氟硼酸2,2'-二苯基錪；六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)錪；六氟磷酸二(4-溴苯基)錪；六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)錪；六氟磷酸二(3-羧基苯基)錪；六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)錪；六氟磷酸二(3-甲氧基磺醯基苯基)錪；六氟磷酸二(4-乙醯胺基苯基)錪；六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)錪；及六氟銻酸二苯基錪；及其混合物。可依Beringer等人，J.Am.Chem.Soc.81,342(1959)之教示複分解對應之芳族錪單鹽(諸如，例如，硫酸氫二苯基錪)製得此等化合物。
其他的適宜錪鹽包括述於美國專利5,545,676(Palazzotto等人)第2欄(第28行至第46行)以及美國專利3,729,313(Smith)、3,741,769(Smith)、3,808,006(Smith)、4,250,053(Smith)及4,394,403(Smith)中之化合物。
有用的錪鹽可為單鹽(例如，含有陰離子，諸如氯離子、溴離子、碘離子或C4H5SO3 -)或金屬錯合鹽(例如，含有SbF6 -、PF6 -、BF4 -、肆(全氟苯基)硼酸根)。若需要，則可使用任何此 等相同或不同類別之錪鹽之混合物。
例示性鋶鹽包括(但不限於)四氟硼酸三苯基鋶、四氟硼酸甲基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、六氟砷酸二苯基萘基鋶、六氟磷酸三甲苯基鋶、六氟銻酸甲氧苯基二苯基鋶、四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶、六氟磷酸4-氯苯基二苯基-鋶、六氟磷酸三(4-苯氧基苯基)鋶、六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基鋶、四氟硼酸4-丙酮基苯基二苯基鋶、六氟磷酸4-硫基甲氧基苯基二苯基鋶、六氟銻酸二(甲氧基磺醯基苯基)甲基鋶、六氟銻酸二(硝基苯基)苯基鋶、六氟磷酸二(甲氧甲醯基苯基)甲基鋶、四氟硼酸4-乙醯胺基苯基二苯基鋶、六氟磷酸二甲基萘基鋶、四氟硼酸三氟甲基二苯基鋶、六氟銻酸對-(苯基噻吩基)二苯基鋶、六氟磷酸對-(苯基噻吩基)二苯基鋶、六氟銻酸二-[對-(苯基噻吩基)]苯基鋶、六氟磷酸二-[對-(苯基噻吩基)]苯基鋶、4,4'-雙(二苯基鋶)二苯硫醚雙(六氟銻酸根)、4,4'-雙(二苯基鋶)二苯基硫醚雙(六氟磷酸根)、六氟磷酸10-甲基吩噁鋶、六氟磷酸5-甲基噻蒽、六氟磷酸10-苯基-9,9-二甲基9-氧硫
Figure 104133760-A0305-02-0024-8
Figure 104133760-A0305-02-0024-9
、四氟硼酸10-苯基-9-側氧基9-氧硫
Figure 104133760-A0305-02-0024-10
、四氟硼酸5-甲基-10-側氧基噻蒽、六氟磷酸5-甲基-10,10-二側氧基噻蒽及其混合物。
鋶鹽對於使用而言係期望的及應可溶於任何惰性有機溶劑(述於下文)中且其亦應係貯存穩定，意指其當在與其他組分(特別是電子受體光敏劑及電子供體共起始劑)混合時在暴露於適宜輻射之前不會自發地促進聚合。因此，特定鎓鹽之選擇可出於就其他組分及量而言最佳性質進行。
尤其可用的鋶鹽包括(但不限於)三芳基取代之鹽，諸如經混合之六氟銻酸三芳基鋶(例如，以UVI-6974從Dow Chemical Company購得)、經混合之六氟磷酸三芳基鋶(例如，以UVI-6990從Dow Chemical Company購得)及六氟磷酸芳基鋶(例如，以SarCaTM KI85從Sartomer Company購得)。
一或多種鎓鹽(諸如錪鹽或鋶鹽)可一般以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.05重量%且至多(含)10重量%或通常至少0.1重量%且至多(含)10重量%或甚至至少0.5重量%且至多(含)5重量%之量存於非水性可光固化組合物中。
非離子光酸產生劑亦可用於本發明中，該等化合物包括(但不限於)重氮甲烷衍生物，諸如(例如)雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)-重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷及1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷。
非離子光酸產生劑亦可包括乙二肟衍生物，諸如(例如)雙-o-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(對-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯 基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(對-第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟或雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟。
此等光酸產生劑亦可包括雙碸衍生物，諸如(例如)雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷、2-環己基-羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷(β-酮基碸衍生物)及2-異丙基-羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷(β-酮基碸衍生物)。
其他類別之可用的非離子光酸產生劑包括二磺基衍生物，諸如(例如)二苯基二碸及二環己基二碸；磺酸硝基苄酯衍生物，諸如(例如)對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯及對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯；磺酸酯衍生物，諸如(例如)1,2,3-三(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；及N-羥基醯亞胺之磺酸酯，諸如(例如)N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三氟苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三氯苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺4-氰基-苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞 胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯及N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁磺酸酯。
一或多種非離子光酸產生劑可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.05重量%且至多(含)10重量%或通常至少0.1重量%且至多(含)10重量%或甚至至少0.5重量%且至多(含)5重量%之量存於非水性可光固化組合物中。
本文中所述之一些非水性可光固化組合物(特別是彼等含有可光聚合環氧材料及光酸產生劑者)可含有一或多種電子供體光敏劑。可用的電子供體光敏劑應可溶於非水性可光固化組合物中，不含將實質上干擾陽離子光固化製程之官能性，且具有在至少150nm且至多(含)1000nm之波長範圍內之光吸收(敏感性)之能力。
適宜之電子供體光敏劑回應於自輻射所吸收的光子引發鎓鹽(或其他光酸產生劑)之化學轉變。電子供體光敏劑應亦具有在電子供體光敏劑已吸收光(即，光致電子轉移)後還原光酸產生劑之能力。因此，電子供體光敏劑在自輻射吸收光子後立刻大體上具有將電子供給光酸產生劑之能力。
當需要極快速的固化(諸如，薄的經施覆之非水性可光固化組合物之膜之固化)時，使用光固化製程，在所需輻射波長下，電子供體光敏劑可具有至少1000公升-莫耳-1 cm-1且通常至少50,000公升-莫耳-1 cm-1之消光係數。
例如，各電子供體光敏劑一般具有至少0.4V且至多(含)3V(相對於SCE)或更通常至少0.8V且至多(含)2V(相對於SCE)之氧化電位。
一般而言，許多不同類別之化合物可用作電子供體光敏劑用於各種反應物。可用的電子供體光敏劑包括(但不限於)芳族化合物，諸如萘、1-甲基萘、蒽、9,10-二甲氧基蒽、苯并[a]蒽、芘、菲、苯并[c]菲及螢蒽(fluoranthene)。
其他可用的關於三重激發態之電子供體光敏劑為羰基化合物，諸如9-氧硫
Figure 104133760-A0305-02-0028-11
酮及
Figure 104133760-A0305-02-0028-12
酮。酮(包括芳族酮，諸如芴酮)及香豆素染料(諸如酮基香豆素，諸如彼等具有強供電子部分(諸如二烷胺基)者)亦可用作電子供體光敏劑。咸信其他的適宜電子供體光敏劑包括
Figure 104133760-A0305-02-0028-13
染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、胺基酮染料、卟啉、芳族多環烴、對位取代之胺基苯乙烯基酮化合物、胺基三芳基甲烷、部花青素、方酸菁染料及吡啶鎓染料。
亦可使用選自相同或不同類別材料之電子供體光敏劑之混合物。
各種可用的電子供體光敏劑可從各種商業來源購得且可輕易地發現以用於本發明中。
當使用時，一或多種電子供體光敏劑可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.000001重量%且至多(含)5重量%且通常至少0.0001重量%且至多(含)2重量%之量存於非水性可光固化組合物中。所需電子供體光敏劑之精確量根據總體非水性可光固化組合物、其所欲用途及消光係數改變。
在一些實施例中，電子供體光敏劑為芘、苯并芘、苝或苯并苝，其係以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.0001重量%且至多(含)2重量%之量存在。
在本發明之一些非水性可光固化組合物中，電子供體光敏劑可 改由一或多種電子受體光敏劑及一或多種電子供體共引發劑之組合替代。
可用的電子受體光敏劑應可溶於非水性可光固化組合物中，不含將實質上干擾陽離子光固化製程之官能性，且具有在至少150nm且至多(含)1000nm之波長範圍內之光吸收(敏感性)之能力。
適宜之電子受體光敏劑回應於自輻射所吸收的光子引發鎓鹽之化學轉變。電子受體光敏劑應亦具有在電子受體光敏劑已吸收光(即，光致電子轉移)後將電子供體共引發劑(述於下文)氧化成陽離子自由基之能力。因此，電子受體光敏劑在自輻射吸收光子後立刻大體上具有自電子供體共引發劑接受電子之能力。
當需要極快速的固化(諸如，薄的經施覆之組合物之膜之固化)時，使用光固化製程，在所需輻射波長下，電子受體光敏劑可具有至少1000公升-莫耳-1 cm-1且通常至少10,000公升-莫耳-1 cm-1之消光係數。
一般而言，許多不同類別之化合物可用作電子受體光敏劑用於各種反應物，其限制條件為滿足上述能量要求。可用的電子受體光敏劑包括(但不限於)氰基芳族化合物，諸如1-氰基萘、1,4-二氰基萘、9,10-二氰基蒽、2,9,10-三氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽；芳族酸酐及醯亞胺，諸如1,8-萘二羧酸、1,4,6,8-萘四羧酸、3,4-苝二羧酸及3,4,9,10-苝四羧酸酐或醯亞胺；縮合吡啶鎓鹽，諸如喹啉鎓、異喹啉鎓、菲啶鎓、吖啶鎓及吡喃鎓鹽。
其他可用的關於三重激發態之電子受體光敏劑為羰基化合物，諸如醌，諸如，具有吸電子取代基(諸如氯及氰基)之苯-、萘-、蒽-醌。酮(包括芳族酮，諸如芴酮)及香豆素染料(諸如酮基香豆素，諸如彼等具有強吸電子部分者(諸如吡啶鎓))亦可用作電子受體光敏劑。咸信其他適宜之電子受體光敏劑包括
Figure 104133760-A0305-02-0029-14
染料、吖啶染料、噻唑染料、 噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、胺基酮染料、卟啉、芳族多環烴、對位取代之胺基苯乙烯酮化合物、胺基三芳基甲烷、部花青素、方酸菁染料及吡啶鎓染料。二芳基酮及其他芳族酮(諸如芴酮)為可用的電子受體光敏劑。
只要滿足上述電化學要求，亦可使用選自相同或不同類別材料之電子受體光敏劑之混合物。
各種可用的電子受體光敏劑可從各種商業來源購得。
該一或多種電子受體光敏劑可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.000001重量%且至多(含)5重量%及通常至少0.0001重量%且至多(含)2重量%之量存於非水性可光固化組合物中。
藉由將一或多種電子供體共引發劑併入非水性可光固化組合物中，電子受體光敏劑之使用高度有效，各電子供體共引發劑具有至少0.1V且至多(含)3V(相對於SCE)之氧化電位。因此，此等電子供體共引發劑應可溶於非水性可光固化組合物中。亦可藉由考慮其他因素(諸如貯存穩定性及所選可光聚合環氧材料、光酸產生劑及電子受體光敏劑之性質)來選擇電子供體共引發劑。
可用的電子供體共引發劑為烷基芳族聚醚、芳基烷基胺基化合物，其中該芳基係經一或多個包括(但不限於)羧酸、羧酸酯、酮、醛、磺酸、磺酸酯及腈基之吸電子基取代。例如，芳基二烷基二胺基化合物適用，其中該芳基為經取代或未經取代之苯基或萘基(諸如，具有一或多個如上所述之吸電子基之苯基或萘基)，及此兩烷基獨立地包含1至6個碳原子。
可用的電子供體共引發劑可輕易地從多種商業來源獲得。
一般而言，該一或多種電子供體共引發劑可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.001重量%且至多(含)10重量%或更通常至少0.005重量%且至多(含)5重量%或甚至至少0.01重量%且至多(含)2重 量%之量存在。
如上所述，所有該等含有各種必需且視需要之組分之非水性可光固化組合物可包含基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.5重量%且至多(含)20重量%或至少1重量%且至多(含)10重量%含量之經分散之碳黑。
本發明之非水性可光固化組合物之一些實施例可包含以下各組分：(a)如上所述之可光聚合環氧材料、(b)如上所述之光酸產生劑、(c)如上所述之電子供體光敏劑、(d)如上所述之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒與如上所述之任何顆粒分散劑、(e)有機稀釋劑，諸如，如上所述之有機溶劑介質、(f)可自由基聚合材料及(g)自由基光引發劑，其中：該可光聚合環氧材料每分子具有至少兩個可聚合環氧基，該光酸產生劑為錪或鋶，及該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒為如使用如上所述之動態光散射法測得之具有等於或小於0.5μm之中值直徑之經分散之經碳塗覆的銀顆粒。
自由基可光固化化學：
在其他實施例中，非水性可光固化組合物包含一或多種可UV固化組分，其中至少一者為可自由基光固化組分且該非水性可光固化組合物可進一步包含自由基光引發劑以在光固化期間提供自由基。
該一或多種可自由基聚合化合物可存在以提供可自由基聚合官能性，包括烯系不飽和可聚合單體、寡聚物或聚合物(諸如單官能或多官能丙烯酸酯(亦包括甲基丙烯酸酯))。此等可自由基聚合化合物包含至少一個烯系不飽和可聚合鍵(部分)且其等在許多實施例中可包含兩個或更多個此等不飽和部分。此類型之適宜材料含有至少一個烯系不飽和可聚合鍵且具有進行加成(或自由基)聚合之能力。此等可自由 基聚合材料包括單-、二-或聚-丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，包括(但不限於)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-環己二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯醯氧基)]-對-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基二甲基甲烷及三-羥乙基-異氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯；該等聚乙二醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯具有200至(含)500之分子量，丙烯酸酯單體(諸如彼等述於美國專利4,652,274(Boettcher等人)中者)及丙烯酸酯寡聚物(諸如彼等述於美國專利4,642,126(Zader等人)中者)之可共聚合混合物；及乙烯基化合物(諸如苯乙烯及苯乙烯衍生物)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯及鄰苯二甲酸二乙烯酯。若需要則可使用兩種或更多種此等可自由基聚合材料之混合物。
此等材料可從許多商業來源購買或使用已知的合成方法及起始材料製得。
雖然該一或多種可自由基聚合材料的量無特別限制，但其可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少10重量%且至多(含)90重量%或通常至少20重量%且至多(含)85重量%之量存於非水性可光固化組合物中，且可基於期望之所得的經光固化之組合物之組合物溶解度及機械強度性質最佳化。
一或多種自由基光引發劑亦可存於非水性可光固化組合物中以產生自由基。此等自由基光引發劑包括任何的具有在暴露於實施本發明中使用的光固化輻射(諸如紫外線或可見光輻射)後立刻產生自由基之能力之化合物。例如，自由基光引發劑可選自三嗪化合物、9-氧硫
Figure 104133760-A0305-02-0033-15
化合物、安息香化合物、咔唑化合物、二酮化合物、硼酸鋶化合物、重氮化合物及聯咪唑化合物及將為熟悉此項技術者所可輕易明瞭之其他化合物。此等化合物之混合物可選自相同或不同類別。
亦可用的是二苯甲酮化合物(諸如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸酯、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸酯化之二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮)、蒽醌化合物及苯乙酮化合物(諸如2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對-第三丁基三氯苯乙酮、對-第三丁基二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮)。此類型之其他可用化合物述於例如美國專利7,875,416(Park等人)中。
許多此等自由基光引發劑可從各種商業來源獲得。
一或多種自由基光引發劑可以基於非水性可光固化組合物總重量計至少0.3重量%且至多(含)10重量%或通常至少0.4重量%且至多(含)10重量%或甚至至少0.5重量%且至多(含)5重量%之量存於非水性可光固化組合物中。
在一些此等實施例中，非水性可光固化組合物包含一或多種如上所述之可自由基聚合材料、一或多種如上所述之自由基光引發劑、如上所述之經分散基之經碳塗覆的銀顆粒、有機溶劑介質，其中丙烯酸酯係呈一種該可自由基聚合組分存在。
製備非水性可光固化組合物
為製備本發明之非水性可光固化組合物，以任何適宜方式將各種組分(包括必需組分及視需要之組分)在例如適宜之有機稀釋劑(諸如有機溶劑介質)中組合，可光固化組分充作有機稀釋劑(如上所述)除外。因此，此等組合製程可將適宜之如上所述之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒(包括如上所述之顆粒分散劑)及一或多種可光固化組分(如上所述)在有機稀釋劑中混合。此等可光固化組分可包括可UV固化組分及UV光引發劑。或者，該等可光固化組分可包括可聚合環氧材料及光酸產生劑。
所得非水性可光固化組合物可呈25℃下具有至少1厘泊且至多(含)100,000厘泊黏度之流體、凝膠或糊劑提供。非水性可光固化組合物可由習知方法施覆至多種基材(述於下文)且使用各種固化裝置及輻射源在1秒或至多10分鐘或更長時間內光固化至無黏性狀態。在光固化的同時或之前，可使用適宜之乾燥方法移除任何惰性有機溶劑。
可用於此混合之尤其可用的惰性有機溶劑(除了上文所述之其等之外)包括(但不限於)丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)、二氯甲烷及其不會明顯與非水性可光固化組合物之任何反應性組分反應之混合物。
物件
本發明之非水性可光固化組合物可如上所述調配且使用任何適宜方法施覆至任何適宜基材(述於下文)之一或兩個支撐側(平面側)。例如，非水性可光固化組合物可使用(例如)浸塗、輥塗、漏斗式塗佈、噴塗、旋塗、油墨噴塗、光微影壓印、使用柔版印刷部件(諸如柔版印刷板及柔版印刷套筒)之柔版印刷、使用微影印刷板之微影印刷及使用適宜印刷部件之凹版或凹雕印刷以均勻或逐個圖案方法施覆至支撐側任一側或兩側。使用柔版印刷部件之柔版印刷尤其可用於提 供預定之非水性可光固化組合物之圖案，及此方法可用於在基材之一或兩個支撐側上提供多個相同或不同非水性可光固化組合物圖案。此等製程之更多細節提供於下文中。
所施覆之非水性可光固化組合物可經形成且乾燥呈均勻層或乾燥呈預定圖案。所得物件在如下文所述進行光固化之前可視為「前驅」物件。
如下文更詳細地描述，用於此等物件之基材可由任何有用的材料構成且可為例如由金屬材料、玻璃、紙料(paperstock)(任何類型之纖維素材料)或陶瓷構成之任何適宜尺寸及形狀之個別膜或薄片，或其可為材料之連續網，諸如連續聚合物網。
上文描述非水性組合物(包括非水性可光固化組合物)之必需且視需要之組分之各種量，但應明瞭該等量係指含有此等組分之溶液或分散液。然而，應明瞭，在施覆至適宜之基材，及視需要乾燥，且接著光固化之後，於所施覆之非水性組合物中各種組分之量不同。可從施覆至基材前的非水性組合物中組分的量相關資訊輕易地計算得其餘組分(若(例如)已移除惰性有機溶劑)之個別量及相對量。
例如，在經乾燥之非水性組合物(包括經乾燥之非水性可光固化組合物)中，經碳塗覆的金屬顆粒可以至少10重量%且至多(含)90重量%之量存在，顆粒分散劑可以至少1重量%且至多(含)30重量%之量存在，碳顆粒可以至多(含)20重量%之量存在，及可光固化組分(述於上文中，固化前)可以至多(含)90重量%之量存在。
非水性可光固化組合物之用途
本文中所述之非水性可光固化組合物可使用適宜之輻射(包括紫外光或可見光化光或二者)光固化(或光聚合)。一或多種適宜光源可用於曝光製程。各前驅物件可個別地呈單一元件曝光，或在下文所述之替代實施例中，連續聚合物網之一或兩個支撐側上多個部分中之構成 多個前驅物件(包含多個可光固化圖案)之網(例如，捲繞式連續聚合物網)可個別地在連續聚合物網通過曝光站時或在曝光裝置以所需路徑通過連續聚合物網時曝光。相同或不同非水性可光固化組合物可施覆(例如，使用柔版印刷)於基材之兩個支撐側上，無論基材呈單一元件形式或呈連續聚合物網形式。在許多實施例中，可使用本文中所述之非水性可光固化組合物在基材(或連續聚合物網)之相對支撐側上形成不同導電金屬圖案。
可使用具有至少184.5nm至(含)700nm之波長及至少1mJ/cm2且至多(含)1000mJ/cm2或更通常至少1mJ/cm2且至多(含)800mJ/cm2之強度之UV或可見光輻射達成期望之光固化。
當在將非水性可光固化組合物均勻地施覆至適宜基材時，所得的均勻乾燥層可藉由通過適宜之具有所需圖案之光罩(遮蔽元件)曝光輻射「圖像化」或選擇性地曝光(或圖案化)，且接著使用適宜之溶解或分散未光固化之材料之「顯影」溶液適當地移除未交聯(未固化)之可光固化組合物。可在基材之兩個(相對)支撐側上進行此等特徵或步驟。除此之外，可視需要使用相同或不同光罩在經乾燥之層中形成多個圖案。
更特定言之，可使用如下文所述之方法在適宜基材上形成一或多種非水性可光固化組合物之預定圖案。
可用於提供前驅物件之適宜基材(在相關技術中亦稱為「接收元件」)可由任何適宜材料構成，只要該材料不抑制非水性可光固化組合物之目的。例如，可用的基材可由包括(但不限於)以下之材料形成：聚合膜、金屬、紙料、剛性或可撓玻璃(未經處理或經由例如四氟化碳電漿、疏水性氟或矽氧烷防水材料處理)、矽或陶瓷晶圓、織物及其組合(諸如各種膜之層壓物或紙及膜之層壓物)，其限制條件係可以適宜方法在其上形成非水性可光固化組合物之均勻層或圖案且接 著輻射以在其至少一個接收(支撐)表面上形成均勻經固化層或一或多個經光固化圖案。基材可為透明、半透明或不透光及剛性或可撓。許多可用的基材為透明且具有至少90%之積合透射率，及此等透明基材亦可為可撓，諸如連續聚合物網。
基材可包含一或多個輔助聚合或非聚合層或一或多個在施覆非水性可光固化組合物前施覆的其他材料之圖案。例如，基材之任一個或兩個支撐(平面)表面可藉由例如底漆層處理或電或機械處理(諸如粒化)以賦予該表面「接收表面」來改良非水性可光固化組合物與所得的經光固化層或經光固化圖案之黏著。可在基材上配置黏著層以提供各種性質來回應於刺激(例如，該刺激可為熱活化、溶劑活化或化學活化)且該黏著層可充作接收層。
在一些實施例中，基材可包含配置於基材上之作為接收表面之個別接收層，該接收層及基材可由高度接收非水性可光固化組合物之材料(諸如適宜聚合材料)構成。當在25℃下測量時，此等接收層可具有至少0.05μm且至多(含)10μm或通常至少0.05μm且至多(含)3μm之乾厚。
可藉由暴露於如例如美國專利5,492,730(Balaba等人)及5,527,562(Balaba等人)及美國專利申請公開案2009/0076217(Gommans等人)中所述之電暈放電、機械磨損、火焰處理或氧電漿或藉由塗覆各種聚合膜(諸如聚(偏二氯乙烯))或芳族聚矽氧烷處理基材(特別是聚合基材)之支撐側。
用於形成呈連續網之前驅物件之適宜基材材料包括(但不限於)金屬膜或箔、於聚合物上之金屬膜(諸如，於導電聚合膜上之金屬膜)、撓性玻璃、半導電有機或無機膜、有機或無機介電膜或此等材料之兩個或更多個層之層壓物。例如，可用的連續網基材可包括聚合膜(諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)膜、聚(萘二甲酸乙二酯)膜、聚醯亞胺膜、 聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚烯烴膜及聚醯胺膜)、金屬箔(諸如鋁箔、纖維素紙或經樹脂塗覆或經玻璃塗覆之紙)、紙板網及金屬化聚合膜。
尤其可用的基材為經如上所述表面處理或未經如上所述表面處理之由聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯或聚(偏二氯乙烯)構成之透明聚酯膜。
在一些實施例中，可將第一聚合物乳膠及第二聚合物乳膠混合，在基材上形成經乾燥之底塗層以黏著具有使用非水性可光固化組合物形成之細線之圖案化材料。該第一聚合物乳膠可包含第一聚合物及第一表面活性劑使得該第一聚合物乳膠之乾燥塗層具有至少50%之表面極性。該第二聚合物乳膠可包含第二聚合物及第二表面活性劑使得該第二聚合物乳膠之乾燥塗層具有小於或等於27%之表面極性。除此之外，該混合物之乾燥塗層可具有至少15%且至多(含)50%之表面極性。
本文中所述之該第一及第二聚合物中之至少一者包含含有至少部分地衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(意指丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或二者)之重複單元之乙烯基聚合物，及在大多數實施例中，該第一及第二聚合物各至少部分地衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。此外，該第一聚合物及第二聚合物中之至少一者係可交聯的，且可諸如在基材之乾燥或各種熱處理期間例如於塗覆至適宜支撐件後交聯。
尤其可用的第一聚合物為至少部分地衍生自一或多種具有縮水甘油基官能基之烯系不飽和可聚合單體之乙烯基聚合物，諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。因此，該第一聚合物可為衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物，但其更可能為衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及一或多種其他烯系不飽和可聚合單體之共聚物。術 語「縮水甘油基」係指含有連接至具有1至4個碳原子之烷基(亦可進一步取代之直鏈或分支鏈烷基)(諸如甲基、乙基、異丙基及第三丁基)之環氧乙烷環之基團。
該第一聚合物尤其以使一或多種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與一或多種(甲基)丙烯酸烷酯共聚合方式設計得到，其中該酯烷基具有至少2個碳原子，包括(但不限於)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯及熟悉此項技術者將輕易明瞭之其他者。尤其可用的共單體為(甲基)丙烯酸烷酯，其中該酯烷基具有至少4個碳原子，包括(但不限於)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸環己酯。
該第二聚合物乳膠可包含一或多種第二聚合物及一或多種第二表面活性劑(述於下文)，使得該第二聚合物乳膠之乾燥塗層具有小於或等於28%或小於或等於27%之表面極性。
尤其可用的第二聚合物為至少部分地衍生自一或多種具有縮水甘油基官能基之烯系不飽和可聚合單體之乙烯基聚合物，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，例如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯，如上文針對第一聚合物所述。因此，該第二聚合物可為衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及一或多種其他烯系不飽和可聚合單體之共聚物。術語「縮水甘油基」定義於上文。
該第二聚合物尤其藉由使一或多種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與一或多種共單體(諸如一或多種(甲基)丙烯酸烷酯)共聚合設計得到，其中該酯烷基具有至少2個碳原子，包括(但不限於)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、甲 基丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯及熟悉此項技術者將輕易明瞭之其他者。尤其可用的共單體為(甲基)丙烯酸烷酯，其中該酯烷基具有至少4個碳原子，諸如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸環己酯。
該第一聚合物乳膠包含一或多種第一表面活性劑，其各為烷基磺酸鈉鹽，其中該烷基具有至少10個碳原子。例如，該第一表面活性劑可為α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉，或該第一表面活性劑可為由R-CH2-CH=CH-CH2-S(=O)2O-Na+表示之化合物(其中R為C10、C11或C12烴基)或此等具有為C10至C12烴基中任一者之不同R基之化合物之混合物。一種考用的含有第一表面活性劑之市售產品為Rhodacal® A246L(可例如從Rhodia獲得)。若需要則可使用此等第一表面活性劑之混合物。
該第二聚合物乳膠包含一或多種第二表面活性劑，其各為具有至少3個環氧乙烷單元之烷基酚硫酸銨鹽。例如，該第二表面活性劑可為硫酸聚乙氧基壬基酚之銨鹽，或該第二表面活性劑可由R'-苯基-(O-CH2CH2)n-S(=O)O2 -NH4 +表示，其中R'為C8至C12烴基及n為至少3且至多(含)10，或n更可能為至少3且至多(含)6。一種可用的含有第二表面活性劑之市售產品為Rhodapex® CO-436(可例如從Rhodia獲得)。若需要則可使用此等第二表面活性劑之混合物。
該第一聚合物乳膠及第二聚合物乳膠各可使用乳液聚合製備或呈顆粒乳液聚合產物之水性分散液獲得。
可用的基材可具有所需的根據由其形成之物件之最終用途而定之乾厚。例如，基材乾厚(包含所有處理及輔助層)可為至少0.001mm且至多(含)10mm，及尤其就透明聚合膜而言，基材乾厚可為至少0.008mm且至多(含)0.2mm。
用於製備本文中所述之物件之基材可呈各種形式，諸如(例如)任 何尺寸或形狀之個別薄片及連續網(諸如，適用於捲繞式操作之透明聚合基材之連續網，包括透明聚酯網)提供。此等連續聚合物網可分成或形成可用於形成相同或不同經光固化圖案之個別第一、第二及額外部分。
在施覆非水性可光固化組合物後，可藉由不會不利影響其餘組分或過早地引起光固化之乾燥或預烘焙程序移除有機稀釋劑之任何惰性有機溶劑。可用的乾燥條件可係低為室溫持續短到5秒且至多(含)數小時，取決於製造製程。在大多數製程(諸如下文所述之捲繞式製程)中，乾燥條件可係，於足夠高的溫度下在至少5秒以內移除惰性有機溶劑之至少90%。
任一所施覆的均勻非水性可光固化組合物層可具有至少0.1μm且至多(含)10μm或通常至少0.2μm且至多(含)1μm之乾厚，及最佳乾厚可根據所得均勻經光固化層之所欲用途定製，該層一般具有約與未光固化非水性可光固化組合物之均勻層相同之乾厚。此一均勻層可施覆至基材之兩個(相對)支撐側，該等均勻層可具有相同或不同化學組成或乾厚。
非水性可光固化組合物之任一所施覆的圖案可包含具有至少0.2μm且至多(含)100μm或通常至少5μm且至多(含)10μm之平均乾寬之線之網格(或其他形狀，包括圓形或不規則網狀結構)，及最佳乾寬可根據所得均勻經光固化層之所欲用途定製，該圖案一般具有尺寸基本上與未光固化網格線相同之經光固化且導電之網格線。
因此，本發明可用於提供包含基材及均勻層或由本發明之非水性可光固化組合物構成之圖案之物件，其中此等物件可視為「前驅」物件，意指其等一般為先於光固化前所形成的物件。於光固化非水性可光固化組合物後，前驅物件現視為中間(經光固化)物件。
在一些實施例中，該相同或不同非水性可光固化組合物可以適 宜方法施覆於基材之兩個支撐側(平面表面)上以形成「雙覆層(duplex)」或雙側前驅物件，及各施覆的非水性可光固化組合物可呈相同或不同均勻層或預定圖案形式。
在許多實施例中，使用衍生自柔版印刷板前驅物之浮凸元件(諸如彈性浮凸元件(柔版印刷部件))於基材(例如，呈捲繞式連續網)之一或兩個(相對)支撐側上施覆非水性可光固化組合物之圖案，其中許多元件係此項技術中已知的及某些可例如以Cyrel® Flexographic Photopolymer Plates從DuPont及Flexcel SR及NX Flexographic plates及Flexcel Direct Flexographic plates從Eastman Kodak Company購得。
尤其可用的彈性浮凸元件係衍生自柔版印刷板前驅物及柔版印刷套筒前驅物，其各可經適當圖像化(且視需要進行處理)以提供用於「印刷」或施覆適宜圖案之浮凸元件。
例如，可用的彈性浮凸元件可由一或多個具有或不具有基材之彈性層構成，其中可使用適宜之成像裝置產生浮凸圖像。
例如，具有構成最上層浮凸表面之浮凸層及具有相對從最上層浮凸表面算起至少50μm之平均浮凸圖像深度(圖案高度)或通常具有至少100μm之平均浮凸圖像深度之彈性浮凸元件(例如，柔版印刷部件)可例如如美國專利7,799,504(Zwadlo等人)及8,142,987(Ali等人)及美國專利申請公開案2012/0237871(Zwadlo)中所述由成像曝光彈性浮凸元件前驅物(諸如柔版印刷部件前驅物)中之彈性可光聚合層製得。此等彈性可光聚合層可通過適宜罩幕影像(mask image)圖像化以提供彈性浮凸元件(例如，柔版印刷板或柔版印刷套筒)。在一些實施例中，包含浮凸圖案之浮凸層可配置於如所述Ali等人專利中所描述之適宜基材上。其他可用的材料及用於提供彈性浮凸圖像之圖像形成方法(包括顯影)亦述於所述Ali等人專利中。浮凸層(及柔版印刷部件)可不同以提供非水性可光固化組合物之不同圖案至基材之相同或相對支 撐側。
在其他實施例中，如例如美國專利5,719,009(Fan)、5,798,202(Cushner等人)、5,804,353(Cushner等人)、6,090,529(Gelbart)、6,159,659(Gelbart)、6,511,784(Hiller等人)、7,811,744(Figov)、7,947,426(Figov等人)、8,114,572(Landry-Coltrain等人)、8,153,347(Veres等人)、8,187,793(Regan等人)及美國專利申請公開案2002/0136969(Hiller等人)、2003/0129530(Leinenback等人)、2003/0136285(Telser等人)、2003/0180636(Kanga等人)及2012/0240802(Landry-Coltrain等人)中所述，使用或不使用一體式遮罩，自可直接(或切除)雷射雕刻之彈性體浮凸元件前驅物提供彈性浮凸元件。可在無可光聚合彈性材料所需要之溶劑處理或顯影的情況下製得經直接雕刻之浮凸元件。
當使用彈性浮凸元件時，可以適宜方法將非水性可光固化組合物施覆至彈性浮凸元件中之最上層浮凸表面(凸起的表面)。此施覆可使用適宜裝置達成且希望儘量少地塗覆至浮凸凹入部之側(傾斜部分)或凹入上。可使用網紋輥系統或其他輥施覆系統(特別是低體積網紋輥，低於25億立方微米/平方英寸(63.5億立方微米/平方公分))及相關削刀(skive knives)。可藉由控制黏度或厚度或選擇適宜之施覆裝置達成最佳計量非水性可光固化組合物至最上層浮凸表面上。
例如，非水性可光固化組合物可經調配以具有針對此塗覆之至少1cps(厘泊)且至多(含)5000cps或至少1cps至至多(含)1500cps之黏度。浮凸圖像上非水性可光固化組合物之厚度一般受限於足量，如此可輕易地轉移至基材，但施覆期間不會太多流過凹入中之彈性浮凸元件之邊緣。
因此，可自網紋或其他輥給墨系統以一定量進料非水性可光固化組合物以獲得各印刷前驅物件(呈均勻層或圖案)。在一個實施例 中，可使用第一輥以將非水性可光固化組合物自「油墨」盤或計量系統轉移至計量輥或網紋輥。該非水性可光固化組合物一般經計量以當在將其自網紋輥轉移至印刷板滾筒時達成均勻厚度。當呈連續網之基材通過捲繞式處理系統自印刷板滾筒移至壓印滾筒時，壓印滾筒施加壓力至將非水性可光固化組合物之圖像自彈性浮凸元件轉移至基材之印刷板滾筒。
在已施覆非水性可光固化組合物至彈性浮凸元件之最上層浮凸表面(或凸起的表面)後，移除任何惰性有機溶劑之至少25重量%以在浮凸圖像之最上層浮凸表面上形成更黏沉積物可係有用的。惰性有機溶劑之此移除可以任何方法，例如，使用熱空氣噴射機，在室溫下蒸發，或在烘箱中於高溫下加熱，或此項技術中已知的用於移除溶劑之其他方法達成。
當前驅物件中之非水性可光聚合組合物呈網格線或其他形狀之均勻層或預定圖案於基材上(於基材之一或兩個支撐側上)時，即可用如上所述來自適宜光源諸如螢光燈或LED之適宜輻射輻射以在基材上提供經光固化層或一或多個經光固化圖案。例如，光固化可藉由使用具有至少190nm且至多(含)700nm之波長(λmax)及至少1,000微瓦/cm2且至多(含)80,000微瓦/cm2之強度之UV-可見光輻射達成。用於產生此輻射之輻射系統可由例如呈1至50個放電燈形式之一或多個紫外線燈，例如，氙、金屬鹵化物、金屬弧(諸如，具有自數毫米至約10個大氣壓之所需操作壓力之低、中或高壓汞蒸氣放電燈)組成。該等燈可包含能夠透射至少190nm且至多(含)700nm或通常至少240nm且至多(含)450nm之波長之光之外殼。該燈外殼可由石英(諸如spectrocil或Pyrex)組成。可用於提供紫外線輻射之典型燈為(例如)中壓汞弧，諸如GE H3T7弧及Hanovia 450 W弧燈。可使用各種燈之組合進行光固化，該等燈中一部分或全部可在惰性氛圍中操作。當使用UV燈時， 照射於基材(或所施覆的層或圖案)上之輻射通量衝擊可設計為足以實現在1至20秒以內以連續方法(例如以捲繞式操作)足夠快速地光固化所施覆的非水性可光固化組合物。
用於光固化中之LED輻射裝置可具有350nm或更大之峰值發射波長。LED裝置可包含兩種或更多種類型之具有不同的大於或等於350nm之峰值發射波長之元件。具有350nm或更大之峰值發射波長且具有紫外線-發光二極體(UV-LED)之LED裝置之商業實例為可從Nichia Corporation獲得之NCCU-033。
此針對前驅物件之輻射獲得包含基材(例如，個別薄片或連續網)且其上具有衍生自基材之一或兩個支撐側上非水性可光固化組合物之經光固化層或一或多個經光固化圖案中任一者之中間物件。
所得的中間物件可以此形式用於一些應用中，但在大多數實施例中，該等中間物件係經進一步處理以在均勻經光固化層或經光固化圖案上併入導電金屬，其各包含用為用於例如使用無電金屬電鍍程序進一步施覆導電金屬之「晶種」材料之經碳塗覆的金屬顆粒。例如，如上所述之無電「晶種」經碳塗覆的金屬顆粒可包括可無電電鍍銅、鉑、鈀或其他的如下文所述之金屬之銀、鈀或鉑顆粒。
一種有用的方法係在印刷站中使用呈堆疊之多個柔版印刷板(例如，依上文所述製得)，其中各堆疊具有其自身印刷板滾筒而使用各柔版印刷版以印刷個別基材，或可使用印刷板之堆疊以印刷連續聚合物網中(一或兩個支撐側上)之多個部分。該相同或不同非水性可光固化組合物可使用多個柔版印刷板「印刷」或施覆至此基材(相同或相對支撐側上)。
在其他實施例中，中央加壓滾筒可併與安裝在印刷壓力機框架上之單一加壓滾筒一起使用。隨著基材(或接收元件)進入印刷壓力機框架，其與加壓滾筒接觸及用非水性可光固化組合物印刷適宜之圖 案。或者，可使用印刷站配置在水平線上且藉由共同線軸件驅動之線上柔版印刷製程。該等印刷站可偶聯至曝光站、切割站、摺疊機及其他後處理設備。熟悉此項技術者可利用可在此項技術中取得的資訊輕易地判定其他適用之設備及站之配置。例如，WO 2013/063084(Jin等人)中描述圓形(in-the-round)成像製程。
可立刻將本文中所述之具有所述經光固化之含有經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之圖案之中間物件浸泡於水基無電金屬電鍍浴液或溶液中，或可僅將中間物件(例如，呈捲起的連續網)連同經光固化之圖案儲存以用於在稍後時間使用。
例如，可使各中間物件與併入經光固化圖案中之經碳塗覆的金屬顆粒中的金屬相同或不同的無電電鍍金屬接觸。在大多數實施例中，然而，無電電鍍金屬為與用於分散在經光固化之圖案中之經碳塗覆的金屬顆粒中之金屬不同的金屬。
此時可使用將可能無電「電鍍」於經碳塗覆的金屬顆粒上之任何金屬，但在大多數實施例中，無電電鍍金屬可為例如銅(II)、銀(I)、金(IV)、鈀(II)、鉑(II)、鎳(II)、鉻(II)及其組合。銅(II)、銀(I)及鎳(II)為特別適於經碳塗覆的銀、銅或鈀顆粒之無電電鍍金屬。
該一或多種無電電鍍金屬可以基於總溶液重量計至少0.01重量%且至多(含)20重量%的量存於水基無電電鍍浴液或溶液中。
可使用已知的溫度及時間條件進行無電電鍍，因為此等條件係各種教科書及科學文獻中所熟知的。亦已知於水基無電電鍍溶液中包含各種添加劑(諸如金屬錯合劑或穩定劑)。可利用時間及溫度差以改變金屬無電電鍍厚度或金屬無電電鍍沉積速率。
一種可用的水基無電電鍍溶液或浴液為可包含甲醛作為還原劑之無電銅(II)電鍍浴液。乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽可呈銅錯合劑存在。例如，銅無電電鍍可在室溫下根據所需沉積速率及電鍍速率及電 鍍金屬厚度進行數秒至至多數小時。
其他可用的水基無電電鍍溶液或浴液包括銀(I)與EDTA及酒石酸鈉、銀(I)與氨及葡萄糖、銅(II)與EDTA及二甲基胺硼烷、銅(II)與檸檬酸鹽及次磷酸鹽、鎳(II)與乳酸、乙酸及次磷酸鹽及其他工業標準水基無電浴液或溶液(諸如，Mallory等人在Electroless Plating：Fundamentals and Applications 1990中所述之其等)。
於無電電鍍程序以在基材一或相對支撐側之一或多個部分上提供導電金屬圖案之後，可自水基無電電鍍浴液或溶液移去所得產品物件且可使用蒸餾水或去離子水或另一水基溶液洗滌以移除任何殘留的無電電鍍化學品。此時，經無電電鍍之金屬一般係穩定的且可用於其所欲目的以形成各種具有所需導電金屬網格線或導電金屬金屬連接器(或BUS連接器或電極)之導電物件。
在一些實施例中，所得產品物件可如例如US 2014/0071356(Petcavich)之[0048]中所述用水在室溫下或如WO 2013/169345(Ramakrishnan等人)之[0027]中所述用去離子水在低於70℃之溫度下沖洗或洗滌。
為出於視覺或耐久性原因而改變經無電電鍍之金屬之表面，可使用多種後處理，包括表面電鍍再至少另一(第三或更多)金屬(諸如鎳或銀)於經無電電鍍之金屬上(此程序有時稱為「包覆」)，或建立足以改變表面顏色及散射性質而不降低經無電電鍍之(第二)金屬之導電性之金屬氧化物、金屬硫化物或金屬硒化物層係可行的。根據用於該方法之各種包覆程序中之金屬，可能需要用呈水基晶種金屬觸媒溶液之另一晶種金屬觸媒處理經無電電鍍之金屬以促進另一金屬沉積。
此外，可使用相同或不同條件依序進行多次水基無電金屬電鍍溶液處理。亦可在適宜情況下於室溫或低於70℃之溫度下進行連續洗滌或沖洗步驟。
另外，可使用相同或不同無電電鍍金屬及相同或不同無電電鍍條件依序多次進行無電電鍍程序。
適用於進行本發明之一些實施例之方法及設備的一些細節述於例如US 2014/0071356(如上文所述)及WO 2013/169345(如上文所述)中。適用於尤其以捲繞方法製造導電物件之製造系統的其他細節提供於WO2014/070131(在2012年10月29日由Petcavich及Jin申請)中。
可用於進行本發明之設備及步驟特徵之另一系統述於美國序號14/146,867(在2014年1月3日由Shifley申請)中。
可在某一方法中使用本發明之非水性可光固化組合物以提供一或多種導電物件。此方法包括提供透明基材之連續網[其實例述於上文，且可尤其為聚(對苯二甲酸乙二酯)之連續網]。
該方法亦包括在透明基材之連續網之至少第一部分上形成包含可光固化組分及如上所述之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之非水性可光固化組合物(如本文中所述)之可光固化圖案。接著光固化可光固化圖案以在連續網之第一部分上形成經光固化之圖案，該經光固化之圖案包含經分散之經碳塗覆的金屬顆粒(如上文所述)作為晶種金屬觸媒位點。此經光固化之圖案可接著在連續網之第一部分上無電電鍍導電金屬(如上文所述)。
此方法可進一步包括：使用相同或不同非水性可光固化組合物在連續網之與第一部分不同的一或多個其他部分上進行如上所述之形成、光固化及無電電鍍特徵再一或多次。依此方式，可在基材之相同或不同支撐側上形成多個經光固化且無電電鍍之圖案。所得導電圖案之組成、圖案或導電率可相同，或其等之任何或所有此等特徵可全部不同(如根據客戶需要預定)。
因此，該方法可用於提供複數個前驅物件，包括： 藉由使用柔版印刷部件施覆非水性可光固化組合物至連續網之第一部分在第一部分上形成第一可光固化圖案，使該包括第一可光固化圖案之連續網前進接近曝光輻射，及由此在第一部分上形成第一經光固化圖案，藉由使用柔版印刷部件施覆相同或不同非水性可光固化組合物至連續網之第二部分在該第二部分上形成第二可光固化圖案，使該包括第二可光固化圖案之連續網前進接近曝光輻射，及由此在第二部分上形成第二經光固化圖案，視情況，使用相同或不同非水性可光固化組合物及相同或不同柔版印刷部件以類似方法在連續網之一或多個其他各別部分上形成一或多個其他經光固化圖案，及捲起該包括多個經光固化圖案之連續網，或立刻使用連續網以用於進一步處理，諸如無電電鍍。
因此，該方法可進一步包括：自包括多個經光固化圖案之連續網形成多個導電物件，及將個別導電物件組裝成相同或不同個別裝置(諸如，相同或不同觸控螢幕顯示器或裝置)。
此方法亦可包括：無電電鍍連續網中之多個經光固化圖案各者以形成多個導電物件，該多個導電物件可由相同或不同使用者組裝成相同或不同個別裝置。該等裝置可為觸控螢幕或其他的亦包括適宜控制器、外殼及用於任何類型之所需經網路通訊之軟體之顯示器裝置。或者，該等裝置可為此觸控螢幕或其他顯示器裝置之子組件。
在一些實施例中，該方法可用於製造包括觸控螢幕之裝置，該方法包括：將一或多個個別導電物件組裝成裝置外殼以形成觸控螢幕區 域，該一或多個個別導電物件各包含包含已無電電鍍至衍生自本發明之非水性可光固化組合物之經光固化圖案之導電金屬之導電圖案。
依照使用本發明製得之可用的產品物件可調配成包含導電金屬網格線、導電金屬連接器(電引線或BUS連接器)之適宜圖案之電容型觸控螢幕感測器。例如，可藉由印刷本發明之非水性可光固化組合物為預定圖案，接著所印刷的圖案無電電鍍如上所述之適宜金屬，形成導電金屬網格線及導電金屬連接器之圖案。
本發明提供至少以下實施例及其組合，但如熟悉此項技術者將從本發明之教示明瞭，特徵之其他組合視為屬於本發明：
1.一種含有基於非水性組合物總重量計至少10重量%的量之在有機稀釋劑中之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之非水性組合物，該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒具有等於或小於0.6μm之中值直徑，及係用具有至少2,000且至多(含)100,000之重量平均分子量(Mw)並含有含氮單元之顆粒分散劑分散，該中值直徑係使用動態光散射法測得，其中，當在該非水性組合物含有至多(含)25重量%之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒時，其在20℃進行至少24小時的沉降測試時未呈現視覺上的沉降。
2.如實施例1之非水性組合物，其含有經分散之經碳塗覆的銀顆粒或經分散之經碳塗覆的銅顆粒、或經分散之經碳塗覆的銀顆粒及經分散之經碳塗覆的銅顆粒二者之混合物。
3.如實施例1或2之非水性組合物，其中該顆粒分散劑與該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之重量比為至少1：100且至多(含)30：100。
4.如實施例1至3中任一項之非水性組合物，其中該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒係以基於非水性組合物總重量計至少15重量%且至多(含)70重量%的量存在。
5.如實施例1至4中任一項之非水性組合物，其中該顆粒分散劑具有至少2,000且至多(含)50,000之Mw。
6.如實施例1至5中任一項之非水性組合物，其進一步含有基於非水性組合物總重量計至多(含)20重量%的量之經分散之碳黑。
7.如實施例1至6中任一項之非水性組合物，其中該顆粒分散劑為含有酯單元之有機聚合物。
8.如實施例1至7中任一項之非水性組合物，其中該顆粒分散劑為含有選自至少一種以下類別(i)至(iv)之單元之有機聚合物：(i)吡啶單元；(ii)亞胺單元；(iii)醯亞胺單元；及(iv)胺單元。
9.如實施例1至8中任一項之非水性組合物，其中該等經分散之經碳塗覆的金屬顆粒為以基於非水性組合物總重量計至少15重量%且至多(含)60重量%之濃度存在之經分散之經碳塗覆的銀顆粒，及該等經分散之經碳塗覆的銀顆粒具有如使用動態光散射法測得之小於0.5μm之中值直徑。
10.如實施例1至9中任一項之非水性組合物，其中該有機稀釋劑為含有2-乙氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、碳酸二乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丁酸N-丁酯及乳酸甲酯中至少一者之有機溶劑介質。
11.如實施例1至10中任一項之非水性組合物，其係非水性可光固化組合物，其進一步含有可光固化組分及視需要之UV光引發劑。
12.如實施例11之非水性組合物，其中該可光固化組分為可UV固化組分。
13.如實施例11或12之非水性組合物，其中該可光固化組分為經酸催化之可光固化組分及該非水性組合物進一步含有光酸產生劑。
14.如實施例11至13中任一項之非水性組合物，其中該可光固化組分為可光聚合環氧材料。
15.如實施例11至14中任一項之非水性組合物，其中該可光固化組分為每分子具有至少兩個可聚合環氧基之可光聚合環氧材料，及該光酸產生劑為錪或鋶化合物。
16.如實施例11或12之非水性組合物，其中該可光固化組分為可自由基光固化組分，及該非水性組合物進一步含有自由基光引發劑。
17.如實施例16之非水性組合物，其中該可光固化組分包括丙烯酸酯。
18.一種包括基材且在基材之一或兩個支撐側上具有如實施例1至18中任一項之非水性組合物之乾燥層或乾燥圖案中任一者之物件。
19.如實施例18之物件，其中該基材為連續聚合物網。
20.如實施例18之物件，其中該基材包括金屬、玻璃、紙料或陶瓷。
21.如實施例18或19之物件，其中該基材為包括聚酯之連續網。
22.如實施例18、19或21中任一項之物件，其中該基材為連續聚合物網及該非水性組合物係呈多個圖案配置於該基材之兩支撐側上。
23.一種包括基材且在基材之一或兩個支撐側上具有衍生自如實施例11至17中任一項之非水性組合物之經光固化組合物之乾燥層或乾燥圖案中任一者之物件。
24.如實施例23之物件，其中該基材為連續聚合物網。
25.如實施例23或24之物件，其中該經光固化之組合物係呈一或多個圖案配置於基材之一或兩個支撐側上。
26.如實施例23至25中一個或多個實施例之物件，其中該基材為連續聚合物網及該經光固化之組合物係呈多個圖案配置於該基材之兩個支撐側上。
27.如實施例23至26中任一項之物件，其中該基材為聚酯之連續網。
28.一種提供前驅物件之方法，該方法包括：提供透明基材之連續網，在該連續網之至少一個支撐側上的一或多個部分上形成一或多個衍生自如實施例11至17中任一項之非水性可光固化組合物之可光固化圖案。
29.如實施例28之方法，其進一步包括：光固化一或多個可光固化圖案以在連續網之一或多個部分上形成一或多個經光固化之圖案，該一或多個經光固化之圖案各包括作為晶種金屬觸媒位點之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒，及用導電金屬無電電鍍連續網之一或多部分上的該一或多個經光固化之圖案各者。
30如實施例29之方法，其進一步包括：使用相同或不同非水性可光固化組合物在連續網之多個部分上進行形成、光固化及無電電鍍特徵多次，該多個部分相同或不同。
31.如實施例28至30中任一項之方法，其係用於提供複數個前驅物件，該方法包括：藉由使用一或多個柔版印刷部件將非水性可光固化組合物施覆至連續網一或兩個支撐側上的多個部分以在該多個部分上形成多個可光固化圖案， 使該包括多個可光固化圖案之連續網前進接近曝光輻射，及由此形成多個經光固化之圖案，及捲起該包括多個經光固化之圖案之連續網。
32.如實施例28至31中任一項之方法，其中該基材為連續聚酯網。
33.如實施例32之方法，其中該基材為包括聚(對苯二甲酸乙二酯)之連續聚酯網。
34.一種用於在基材上形成多個導電圖案之方法，該方法包括：提供包括基材且在基材之一或兩個支撐側上配置多個包括作為晶種金屬觸媒之經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之經光固化之圖案之前驅物件，該多個經光固化之圖案係藉由一或多種如實施例11至17中任一項所定義之非水性可光固化組合物提供，及無電電鍍該多個經光固化之圖案各者以形成多個導電圖案。
35.一種形成多個電子裝置之方法，該方法包括：提供包括基材且在基材之一或兩個支撐側上配置多個包括經分散之經碳塗覆的金屬顆粒之經無電電鍍且經光固化之圖案之物件，該多個經無電電鍍且經光固化之圖案係藉由一或多種如實施例1至17中任一項所定義之非水性可光固化組合物提供，且藉由該多個經無電電鍍且經光固化之圖案形成多個導電物件，及製造該多個導電物件以形成多個電子裝置。
以下實例經提供以繪示本發明之實施，但不旨在以任何方式限制。
採用以下分散劑篩選測試以判定本發明之實施中適於分散經碳 塗覆的銀顆粒之顆粒分散劑。此測試可類似地用於判定適宜地分散其他經碳塗覆的金屬顆粒(諸如經碳塗覆的銅顆粒及經碳塗覆的鉑顆粒)之可用的顆粒分散劑。
初始分散劑篩選測試(0.5重量%經碳塗覆的銀顆粒)：
使用經碳塗覆的銀顆粒，使用少量之經碳塗覆的銀顆粒及過量之所測試顆粒分散劑(「分散劑」)(顆粒分散劑的重量與經碳塗覆的銀顆粒的重量之比為10：1)，來進行此測試。藉由伴隨攪拌添加2.5g所需分散劑至47.5g 1-甲氧基-2-丙醇(Sigma-Aldrich)直到分散劑完全溶解形成分散劑溶液，製得5重量%所測試分散劑之溶液。接著，伴隨攪拌將0.02g經碳塗覆的銀顆粒(NovaCentrix,Ag-25-ST3,25nm具體平均粒徑，Austin TX)添加至20ml玻璃小瓶內的4g 5重量%之分散劑溶液。所得非水性組合物各在環境溫度下用超音波探針系統(Vibra-Cell VC600,Sonics & Materials,Inc.)處理2分鐘且接著目測評估沉降。此係在讓懸浮液在室溫(20℃)下靜置24小時後藉由目測觀測進行。以下評級標度用於評估經分散之經碳塗覆的銀顆粒之沉降：5=透明溶液，完全沉降；4=淺灰色溶液，幾近完全沉降；3=寬灰色帶位於黑色懸浮液上方，部分沉降；2=窄灰色帶位於黑色懸浮液上方，一些局部沉降但少於評級「3」；及1=黑色懸浮液無表觀沉降。
分散劑篩選測試之結果概述於下表I中。
Figure 104133760-A0305-02-0056-3
Figure 104133760-A0305-02-0057-4
接著選擇表I中提供沉降評級為3或更小之分散劑以用於另一輪測試，但經碳塗覆的銀顆粒之濃度更高，經濃縮之分散劑測試如下。
經濃縮之分散劑測試(50重量%經碳塗覆的銀顆粒)：
此評估係設計以評估具有遠遠較少分散劑與經碳塗覆的銀顆粒重量比(4或5重量%分散劑與經碳塗覆的銀顆粒重量%)之濃縮調配物中之分散劑。僅表徵其中值粒度，因為其過於濃縮而無法目測評估沉降行為。衍生自光散射測量之粒度分佈藉由顯示非水性組合物中含在懸浮液中之大聚結物程度以提供顆粒分散劑(分散劑)效果之良好指示。
藉由伴隨攪拌添加2.5g所需分散劑至47.5g 1-甲氧基-2-丙醇直到分散劑完全溶解以提供分散劑溶液來製得5重量%所測試分散劑之溶液。接著，伴隨攪拌將8g經碳塗覆的銀顆粒(NovaCentrix Ag-25-ST3,25nm確定平均粒徑，Austin TX)添加至60ml瓶(LDPE，從Nalgene獲得)內的8g 5重量%分散劑溶液。在環境溫度(20℃)下用超音波探針系統(Vibra-Cell VC600,Sonics& Materials,Inc.)處理所得非水性組合物2至4分鐘。移去約0.2g懸浮液及藉由動態光散射使用Malvern Zetasizer Nano-ZS(「ZEN」)設備測量中值粒徑並表示為Dv(50%)。所有尺寸數據係基於體積加權分佈及等效球形直徑模型。結果顯示於下表II中。
Figure 104133760-A0305-02-0058-5
顯示於表II中之結果說明所評估的識別為測試2-2至2-17之分散劑可有效地分散具有理想地小的中值直徑(等於或小於0.6μm)之經碳塗覆的銀顆粒及因此為本發明之非水性組合物之實施例。
非水性可光固化組合物(21重量%經分散之經碳塗覆的銀顆粒)：
使用顯示於下表III中之各顆粒分散劑(分散劑)及經分散之經碳塗 覆的銀顆粒調配非水性可光固化組合物，及此等非水性可光固化組合物各用於製造導電物件。
藉由伴隨攪拌添加2.5g分散劑至47.5g 1-甲氧基-2-丙醇直到分散劑完全溶解形成分散劑溶液來製得5重量%所需分散劑之溶液。接著，伴隨攪拌將8g經碳塗覆的銀顆粒(NovaCentrix Ag-25-ST3,25nm確定平均粒徑，Austin TX)添加至60ml瓶(LDPE，從Nalgene獲得)內的8g 5重量%分散劑溶液。在環境溫度(20℃)下用超音波探針系統(Vibra-Cell VC600,Sonics & Materials,Inc.)處理所得非水性組合物4分鐘。
藉由混合以下組分製備可光固化組分之溶液：27.33重量%環氧丙烯酸酯CN 153(6.02g,Sartomer)、18.82重量%聚(乙二醇)二丙烯酸酯(4.15g,Mn為250,Sigma-Aldrich)、4.04重量%聚(乙二醇)二丙烯酸酯(0.89g,Mn為575,Sigma-Aldrich)、20.62重量%季戊四醇四丙烯酸酯(4.55g,Sartomer)、混於50%碳酸丙二酯中之1.52重量%三芳基鋶鹽六氟磷酸鹽(0.34g,Sigma-Aldrich)、混於50%碳酸丙二酯中之1.52重量%三芳基鋶鹽六氟銻酸鹽(0.34g,Sigma-Aldrich)、4.55重量%自由基光引發劑羥基環己基苯基酮(1.0g,Sigma-Aldrich)、2.32重量%自由基光引發劑甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉基苯丙酮(0.51g,Sigma-Aldrich)、0.002重量%9-芴酮(0.0004g,Sigma-Aldrich)、3.81重量%4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯(0.84g,Sigma-Aldrich)及15.42重量% 1-甲氧基-2-丙醇(3.4g,Sigma-Aldrich)。
伴隨攪拌將此可光固化組分溶液之樣品(22.04g)添加至含有經碳塗覆的銀顆粒(16g)之非水性組合物。接著使用具有轉子-定子探針(PRO Scientific,Inc.)之PRO 300D台式均質機以10,000rpm操作5分鐘使各非水性可光固化組合物混合，同時使得非水性可光固化組合物冷卻。
移去約0.2g懸浮液及藉由動態光散射使用Malvern Zetasizer Nano-ZS(「ZEN」)設備測量中值粒徑並表示為Dv(50%)。所有尺寸數據係基於體積加權分佈及等效球形直徑模型。結果顯示於下表III中。
取出非水性可光固化組合物(亦視為「油墨」)之約2g樣品並置於窄玻璃小瓶中以評估24小時至約7天後之沉降及澄清。24小時後位於所得黑色非水性可光固化組合物頂部之無色流體之清晰帶指示無法維持經碳塗覆的銀顆粒懸浮。小瓶底部存在沉降物而不澄清指示經部分穩定之經碳塗覆的銀顆粒之懸浮液。此等評估之結果顯示於下表III中。
Figure 104133760-A0305-02-0060-6
Figure 104133760-A0305-02-0061-7
顯示於表III中之結果說明僅本發明界定之顆粒分散劑(分散劑)提供適當小的中值直徑之非水性可光固化組合物中之經分散之經碳塗覆的銀顆粒。除此之外，本發明非水性可光固化組合物顯示調配及使用期間無沉降或沉降物。
物件發明實例：非水性可光固化組合物於提供圖案化物件之用途
本發明實例證實本發明之非水性可光固化組合物於製造適宜基材上具有可光固化圖案之前驅物件之用途。
使用柔版印刷部件以印刷本發明非水性可光固化組合物(如下文所述)，該柔版印刷部件為已使用具有使用Kodak Square Spot雷射技術以12,800dpi之解析度寫入之預定圖案之遮罩成像之市售Kodak Flexcel NX柔版印刷板前驅物(Eastman Kodak Company)之樣品。使用製造商對此等柔版印刷部件所建議的已知條件UV曝光及處理(顯影)該柔版印刷板前驅物。所得柔版印刷板為1.14mm厚(包括PET膜)。用於固定柔版印刷板至印刷體滾筒之背襯膠帶為20密耳(0.051cm)厚、蕭氏(Shore)A硬度為55之1120 Beige膠帶(3M Company)。柔版印刷部件中之所得浮凸圖像設計包括具有在頂浮凸表面具有7μm寬度之細線之網格圖案。
使用所述圖案化柔版印刷部件(如下文所述)，使用柔版模式之台式測試印刷機「IGT F1 Printability Tester」(IGT Testing Systems Inc.,Arlington Heights,IL)，將述於上表III中之本發明非水性可光固化組 合物3-1(Inv)印刷至PET[聚(對苯二甲酸乙二酯)膜[Melinex® ST505,DuPont Teijin Films]基材上。用於施覆非水性可光固化組合物至柔版印刷部件之網紋輥系統具有如藉由IGT Testing Systems確定之1.3 BCMI及1803lpi之值。在環境溫度下使用20N之網紋力、10N之印刷力及0.20m/s之印刷速度來製作印刷圖案。自藉由所述的柔版印刷部件上之網格圖案印刷之圖案獲得基材上所印刷的平均線寬度。
此等操作獲得包含非水性可光固化組合物印刷於PET基材上之圖案之物件。
使用提供介於190至1500nm之間之輻射波長之Fusion 300 WPI中壓汞燈以UV輻射照射各非水性可光固化組合物印刷圖案，近似暴露量為298mJ/cm2，以光固化各印刷圖案。在透射及反射兩種模型中使用Olympus BH-2光學顯微鏡測量固化圖案之經印刷且光固化之平均線寬。
此工作實例證實非水性可光固化組合物可成功地用於提供適宜基材上具有未光固化圖案之前驅物件，該等前驅物件進而可用於提供具有經光固化之圖案之中間物件。
發明實例：非水性可光固化組合物於提供導電物件的用途
上文所述之包含經光固化之圖案之物件可用作中間物件以用於進一步操作。特定言之，藉由在裝納Enplate® Cu-406無電電鍍溶液(Enthone)之燒杯中於35℃浸泡中間物件10分鐘使該中間物件無電鍍銅，接著蒸餾水沖洗及用氮氣乾燥，以形成具有配置於PET基材上之導電圖案之產品物件。
已尤其參考本發明特定較佳實施例詳細地描述本發明，但應明瞭可在本發明之精神及範疇內進行變動及修改。

Claims (35)

  1. 一種非水性組合物，其包含基於該非水性組合物總重量計至少10重量%的量之在有機稀釋劑中之經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒，該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒係用具有至少2,000且至多(含)100,000之重量平均分子量(Mw)並包含含氮單元之顆粒分散劑分散，其中，當該非水性組合物含有至多(含)25重量%之經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒時，其在20℃進行至少24小時的沉降測試時未呈現視覺上的沉降，且當該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒以50重量%分散於1-甲氧基-2-丙醇中，該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒與該顆粒分散劑之重量比為20：1時，該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒之中值直徑小於0.25μm，該中值直徑係使用動態光散射法測得。
  2. 如請求項1之非水性組合物，其包含經分散之經碳塗覆的銀顆粒或經分散之經碳塗覆的銅顆粒、或經分散之經碳塗覆的銀顆粒及經分散之經碳塗覆的銅顆粒二者之混合物。
  3. 如請求項1之非水性組合物，其中該顆粒分散劑與該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒之重量比為至少1：100且至多(含)30：100。
  4. 如請求項1之非水性組合物，其中該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒係以基於該非水性組合物總重量計至少15重量%且至多(含)70重量%的量存在。
  5. 如請求項1之非水性組合物，其中該顆粒分散劑具有至少2,000且至多(含)50,000之Mw。
  6. 如請求項1之非水性組合物，其進一步包含基於該非水性組合物總重量計至多(含)20重量%的量之經分散之碳黑。
  7. 如請求項1之非水性組合物，其中該顆粒分散劑為包含酯單元之有機聚合物。
  8. 如請求項1之非水性組合物，其中該顆粒分散劑為包含選自至少一種以下類別(i)至(iv)之單元之有機聚合物：(i)吡啶單元；(ii)亞胺單元；(iii)醯亞胺單元；及(iv)胺單元。
  9. 如請求項1之非水性組合物，其中該等經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒為以基於該非水性組合物總重量計至少15重量%且至多(含)60重量%之濃度存在之經分散之經碳塗覆的銀顆粒。
  10. 如請求項1之非水性組合物，其中該有機稀釋劑為包含2-乙氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、碳酸二乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丁酸N-丁酯及乳酸甲酯中至少一者之有機溶劑介質。
  11. 如請求項1之非水性組合物，其係非水性可光固化組合物，其進一步包含可光固化組分及視需要之UV光引發劑。
  12. 如請求項11之非水性組合物，其中該可光固化組分為可UV固化組分。
  13. 如請求項11之非水性組合物，其中該可光固化組分為經酸催化之可光固化組分及該非水性組合物進一步包含光酸產生劑。
  14. 如請求項13之非水性組合物，其中該可光固化組分為可光聚合環氧材料。
  15. 如請求項14之非水性組合物，其中該可光固化組分為每分子具有至少兩個可聚合環氧基之可光聚合環氧材料，及該光酸產生劑為錪或鋶化合物。
  16. 如請求項11之非水性組合物，其中該可光固化組分為可自由基光固化組分，及該非水性組合物進一步包含自由基光引發劑。
  17. 如請求項16之非水性組合物，其中該可光固化組分包括丙烯酸酯。
  18. 一種物件，其包含基材且在該基材之一或兩個支撐側上具有如請求項1或11之非水性組合物之乾燥層或乾燥圖案中任一者。
  19. 如請求項18之物件，其中該基材為連續聚合物網。
  20. 如請求項18之物件，其中該基材包含金屬、玻璃、紙料(paperstock)或陶瓷。
  21. 如請求項18之物件，其中該基材為包含聚酯之連續網。
  22. 如請求項18之物件，其中該基材為連續聚合物網及該非水性組合物係呈多個圖案配置於該基材之兩個支撐側上。
  23. 一種物件，其包含基材且在該基材之一或兩個支撐側上具有衍生自如請求項11之非水性組合物之經光固化組合物之乾燥層或乾燥圖案中任一者。
  24. 如請求項23之物件，其中該基材為連續聚合物網。
  25. 如請求項23之物件，其中該經光固化之組合物係呈一或多個圖案配置於基材之一或兩個支撐側上。
  26. 如請求項23之物件，其中該基材為連續聚合物網及該經光固化之組合物係呈多個圖案配置於該基材之兩個支撐側上。
  27. 如請求項23之物件，其中該基材為聚酯之連續網。
  28. 一種提供前驅物件之方法，該方法包括：提供透明基材之連續網， 在該連續網之至少一個支撐側上的一或多個部分上形成一或多個衍生自如請求項11之該非水性組合物之可光固化圖案。
  29. 如請求項28之方法，其進一步包括：光固化該一或多個可光固化圖案以在該連續網之該一或多個部分上形成一或多個經光固化之圖案，該一或多個經光固化之圖案各包含作為晶種金屬觸媒位點之經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒，及用導電金屬無電電鍍該連續網之該一或多部分上的該一或多個經光固化之圖案各者。
  30. 如請求項29之方法，其進一步包括：使用相同或不同非水性組合物在該連續網之多個部分上進行形成、光固化及無電電鍍特徵多次，該多個部分相同或不同。
  31. 如請求項28之方法，其係用於提供複數個前驅物件，該方法包括：藉由使用一或多個柔版印刷部件將該非水性組合物施覆至該連續網一或兩個支撐側上的多個部分以在該多個部分上形成多個可光固化圖案，使該包含該等多個可光固化圖案之連續網前進接近曝光輻射，及由此形成多個經光固化之圖案，及捲起該包含該等多個經光固化之圖案之連續網。
  32. 如請求項28之方法，其中該基材為連續聚酯網。
  33. 如請求項32之方法，其中該基材為包含聚(對苯二甲酸乙二酯)之連續聚酯網。
  34. 一種用於在基材上形成多個導電圖案之方法，該方法包括：提供包含基材且在該基材之一或兩個支撐側上配置多個包括作為晶種金屬觸媒之經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒之經 光固化之圖案之前驅物件，該多個經光固化之圖案係從一或多種如請求項11中所定義之非水性組合物提供，及無電電鍍該多個經光固化之圖案各者以形成多個導電圖案。
  35. 一種形成多個電子裝置之方法，該方法包括：提供包含基材且在該基材之一或兩個支撐側上配置多個包括經分散之經碳塗覆的非磁性金屬顆粒之經無電電鍍且經光固化之圖案之物件，該多個經無電電鍍且經光固化之圖案係從一或多種如請求項1中所定義之非水性組合物提供，且從該多個經無電電鍍且經光固化之圖案形成多個導電物件，及製造該多個導電物件以形成多個電子裝置。
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