TWI698407B - 氧化物結晶、其製備方法及包含氧化物結晶的導電塗料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎的氧化物結晶、氧化物結晶的製備方法、包含氧化物結晶的導電塗料以及包含基板及應用於前述基板的導電塗料的物件。

Description

氧化物結晶、其製備方法及包含氧化物結晶的導電塗料
本發明係關於一種新穎的氧化物結晶、氧化物結晶的製備方法、包含氧化物結晶的導電塗料以及包含基板及應用於前述基板的導電塗料的物件。
用於太陽能電池的導電塗料通常包含導電金屬或其衍生物(例如銀粒子、玻璃粉末(例如含有氧化鉛之玻璃)以及有機載體。通常用於導電塗料之玻璃粉末為非晶質。
在難以預期中發現了氧化物結晶，特別是鉛-碲-鉍-氧化物結晶，其適合作為導電塗料，並且相較於包含由含有傳統玻璃粉末的導電塗料所製成的電極的太陽能電池，含有該氧化物結晶之導電塗料做成之電極的太陽能電池有優秀的太陽能轉換效率並擁有相當好的吸附力，而使得導電塗料可相當的附著於太陽能電池基板上。
據此，本發明第一方面是提供一種新穎的氧化物結晶，特別是鉛-碲-鉍-氧化物結晶。本發明第二方面是提供一種氧化物結晶的製備方法，特別是鉛-碲-鉍-氧化物結晶。本發明第三方面是提供一種包含氧化物結晶之導電塗料，特別是包含鉛-碲-鉍-氧化物結晶。本發明第四方面則是提供一種物件，包含基板及應用於前述基板的導電塗料的物件。物件特別指太陽能電池。
本發明中鉛-碲-鉍-氧化物結晶可由化學式BiaPbbTecOd所表示，其中化學當量為a=0-32，b=0-6，c=1-4，d=0.6-50。而其結晶型態可為：立方晶體(C)、四方晶體(T)、單斜晶體(M)或斜方晶體(O)，例如：Pb2TeO5(M)、Pb2Te3O8(O)、PbTeO3(T)、PbTeO3(M)、Pb3TeO6(M)、Pb5TeO7、Pb4Te1.5O7(O)、Pb3TeO5、Pb2TeO4(M)、Pb2Te3O8(O)、Pb2Te3O7(C)、Pb3TeO5(C)、PbTeO3(C)、PbTeO4(T)、PbTe3O7(C)、PbTeO3(O)、PbBi6TeO12、(Bi2Te4O11)0.6(C)、Bi2Te2O7(O)、Bi2Te2O8(M)、Bi2Te4O11(M)、Bi2TeO5(O)、Bi2TeO6(O)、Bi2Te4O11(C)、Bi6Te2O13(O)、BiTe3O7.5(C)、Bi2Te2O7、Bi6Te2O15(O)、Bi32TeO50(T)、Bi4TeO8(C)、Bi16Te5O34(T)等。在這些氧化物結晶中，較佳為PbTeO3(T)、PbTeO3(M)、PbTeO3(C)、Pb2Te3O7(C)、PbTe3O7(C)、PbBi6TeO12、(Bi2Te4O11)0.6(C)、Bi2TeO5(O)、Bi2Te2O7(O)和BiTe3O7.5(C)。在一實施例中，BiaPbbTecOd結晶多數呈現PbbTecOd結晶的結晶態，其中b=1-3、c=1-3、d=3-8。另一實施例中，於BiaPbbTecOd結晶多數存在於BiaTecOd結晶的結晶態，其中a=1-4、c=1-3、d=0.6-11。又一實施例中，BiaPbbTecOd結晶多數呈現PbTeBi6O12結晶的結晶態。
鉛-碲-鉍-氧化物結晶為一粉狀物，其粉末形狀至少是下列其一：球狀、片狀、粒狀、板狀、樹枝狀和/或球體狀。
在一實施例中，本發明的鉛-碲-鉍-氧化物結晶在D50 的分布下，平均顆粒大小為0.1至15微米。
本發明的鉛-碲-鉍-氧化物結晶，可進一步包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素:矽(Si)、硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、鉬(Mo)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物。
在一實施例中，本發明之鉛-碲-鉍-氧化物結晶較佳的由PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃所製備。PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃可定義在包含約5%至70%莫爾分率之氧化碲、約10%至60%莫爾分率之氧化鉛以及約0.1%至30%莫爾分率之氧化鉍。較佳的，PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃可定義在包含約5%至70%莫爾分率之TeO2 ，約10%至60%莫爾分率之PbO以及約0.1%至30%莫爾分率之Bi2 O3 。PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃可進一步包含前述一或多種元素或其氧化物，含量約0.1%至20%莫爾分率。
本發明之另一方面即是提供氧化物結晶之製備方法，特別是鉛-碲-鉍-氧化物結晶之製備。在一實施例中，本發明提供鉛-碲-鉍-氧化物結晶製備方法包含下列步驟：(i)提供PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃，(ii)將該玻璃置於其結晶溫度下約3至24小時。在(i)步驟中PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃會以粉狀、塊材、粉末等形式呈現，但較佳為以玻璃粉狀形式呈現。根據本發明，用以對PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃在(ii)步驟進行熱處理的結晶溫度須高於其Tg玻璃轉換溫度(glass transition temperature)。在一實施例中，(ii)步驟中對於PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃的熱處理，是將其加熱至結晶溫度約攝氏320至400度左右。在另一實施例中，(ii)步驟中對於PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃的熱處理，是將其加熱至結晶溫度約攝氏320度。又另一實施例中，(ii)步驟中對於PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃的熱處理，是將其加熱至結晶溫度約攝氏400度。
在本發明另一實施例中，提供透過固態反應鉛-碲-鉍-氧化物結晶之製備方法，包含將各氧化物，例如PbO、Pb3 O4 ,、TeO2 、Bi2 O3 等以化學當量比例作為原料於攝氏200至900度反應約0.5到12小時。較佳的，固態反應在攝氏400度進行。額外的氧化物如Li2 O、 Li2 CO3 等可被加入參與固態反應，端視所要生產的氧化物結晶。在一實施例中，PbTeO3 結晶是由PbO和TeO2 以1:1的莫爾比率在攝氏400度下反應約0.5至12小時。Journal of Materials Science 23 (1988) 1871-1876 整篇納入參照。
在另一實施例中，本發明提供一種氧化物結晶製備方法，是由控制處於高溫之流體材料在結晶過程的冷卻速率。較佳的，該流體材料選自於加熱至高溫的一或多個非晶質材料。詳細而言，本發明提供一種鉛-碲-鉍-氧化物結晶的製備方法，包含在製造PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃的過程中控制高溫流體材料的冷卻速率，使流體材料在其慢的冷卻速率結晶化。Arun K. Varshneya, Fundamentals of Inorganic Glasses, Chapter 2 (pages 13-17)整篇納入參照。本方法製備之氧化物結晶可能同時包含玻璃態和結晶態。
本發明之另一方面提供了一導電塗料，包含(a)導電金屬或其衍生物，(b)氧化物結晶，特別是鉛-碲-鉍-氧化物結晶，以及(c)有機載體。
本發明未將導電金屬限制於任一種特殊的金屬，只要該金屬對於本發明整體之技術表現沒有不好的影響即可。導電金屬可以是單一從以下所組成的群組之元素所選擇：銀、鋁、銅，也可是合金或多種金屬的混合，例如金、鉑、鈀、鎳等。從導電度的角度來看，純銀會是較好的選擇。
在使用銀作為導電金屬的情形中，它可以是銀金屬、其衍生物及/或兩者的混合。銀金屬衍生物包含氧化銀(Ag2 O)、銀的金屬鹽(AgCl)、硝酸銀(AgNO3 )、醋酸銀(AgOOCCH3 )、三氟醋酸銀(AgOOCCF3 )、磷酸銀(Ag3 PO4 )、有銀層鍍在表面的鍍銀複合材料，或以銀為基底的合金等等。
導電金屬可以是粉末的形式(粉末可以是球狀、片狀、不規則形狀和/或以上的混合)或膠粒懸浮等等。導電金屬的平均顆粒大小並不受到任何特別的限制，但較佳為0.1至10微米的大小。亦可使用擁有不同平均顆粒大小、不同顆粒大小分布或不同形狀的導電金屬之混合。
在本發明一較佳實施例中，導電金屬或其衍生物包含根據導電塗料固體重量，約85%至99.5%重量百分比之導電金屬或其衍生物。
除了氧化物結晶外，特別是鉛-碲-鉍-氧化物結晶作為成分(b)，可以選擇性地加入(d) Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末。在導電塗料中，鉛-碲-鉍-氧化物結晶和Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末的重量比例較佳為約2.5：1至約8：1，更佳為約8：1。以Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末包含約0.1%至60%莫爾分率的鉍氧化物以及約10%至60%莫爾分率的矽氧化物。較佳的，以Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末包含約0.1%至60%莫爾分率的Bi2 O3 以及約10%至60%莫爾分率的SiO2 。較佳的，Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末可進一步選擇性地包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：矽(Si)、硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、碲(Te)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La) 或其氧化物，其佔Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末約0.1%至約30%莫爾分率。玻璃粉末在D50 的分布下，平均顆粒大小約0.1至10微米。
在導電塗料的(b)成分中，鉛-碲-鉍-氧化物結晶可以和成分(e) TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末共同製備導電塗料。鉛-碲-鉍-氧化物結晶和TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末的重量比例較佳為約2.5：1至8：1，更佳為約8：1。
在導電塗料的(b)成分中，鉛-碲-鉍-氧化物結晶可以和成分(f) SiO2 -TeO2 -PbO為基底之玻璃粉末共同製備導電塗料。鉛-碲-鉍-氧化物結晶和SiO2 -TeO2 -PbO為基底之玻璃粉末的重量比例較佳為約2.5：1至8：1，更佳為約8：1。
在導電塗料的(b)成分中，鉛-碲-鉍-氧化物結晶可以和成分(g) TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 為基底之玻璃粉末共同製備導電塗料。鉛-碲-鉍-氧化物結晶和TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 為基底之玻璃粉末的重量比例較佳為約2.5：1至8：1，更佳為約8：1。
在導電塗料的(b)成分中，鉛-碲-鉍-氧化物結晶可以和成分(h) Bi2 O3 -SiO2 -WO3 為基底之玻璃粉末共同製備導電塗料。鉛-碲-鉍-氧化物結晶和Bi2 O3 -SiO2 -WO3 為基底之玻璃粉末的重量比例較佳為約2.5：1至8：1，更佳為約8：1。
在本發明中，無機部分包含固體 (a)導電金屬或其衍生物以及(b)氧化物結晶，這些無機成分和(c)有機載體混合組成導電塗料，其中(c)有機載體可以是液態的形式。合適的有機載體可以使無機的成分均勻地分布在其內，並擁有合適的黏性以將無機成分藉由模版印刷、絲網印刷等技術運送至抗反射塗層表面。導電塗料同時需擁有好的乾燥速率及優秀的穿燒性質。
有機載體為沒有特別的限制的一溶劑，並可合適地從一般的溶劑中挑選出來以製作導電塗料。溶劑可為醇(如異丙醇)、酯(如丙酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯)和醚(如二甘醇丁醚)等或其混合。較佳的，選擇具有沸點攝氏120度至300度的溶劑。更佳的，溶劑是二甘醇丁醚。有機載體可進一步包含揮發性的液體，以促進導電塗料在用於半導體基板上後的快速硬化。
在本發明一較佳的實驗例中，有機載體為包含高分子及溶劑的溶液。因為由溶劑和可溶解的高分子所組成的有機載體，將包含導電金屬和玻璃粉末的無機成分部分分散，如此便可以輕易製備具有合適黏性的導電塗料。在將導電塗料塗抹於抗反射塗層之上後，藉由乾燥高分子可增加導電塗料的黏著力和原始強度。
高分子的例子包含纖維素(例如乙基纖維素)、硝化纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素或其它纖維素衍生物、由低級醇製作的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、酚醛類樹脂(例如酚醛樹脂)、醇酸樹脂(例如乙二醇單乙酸酯) 或類似物或其混合物。較佳為纖維素。最佳為乙基纖維素。
在本發明一較佳實驗例中，包含乙基纖維素的有機載體溶解於乙二醇丁醚。
在本發明另一較佳實驗例中，有機載體會包含一或多個功能性添加劑。功能性添加劑的例子為黏滯性調節劑、分散劑、觸變劑、潤濕劑和/或任選的其它常規添加劑(例如著色劑、防腐劑或氧化劑)等。功能添加劑並無特別限制，只要它們不會不利影響本發明的技術效果即可。
在本發明另一實施例中，有機載體包括一種或多種功能添加劑，例如黏滯性調節劑，分散劑，觸變劑，潤濕劑等。
本發明另一方面是提供一種物件，包括半導體基板和施加在半導體基板上的上述導電塗料。 在本發明的一個實施例中，物件是一半導體元件。 在本發明的另一實施例中，半導體元件是一太陽能電池。
本發明的導電塗料首先以網格線或其它圖案印刷在抗反射層塗上，其中印刷步驟可通過常規方法如絲網印刷或模版印刷等進行。然後，通過加熱至約攝氏900度到950度，較佳為約攝氏910度至920度的設定溫度(峰值燒製溫度)，在含氧的環境下(例如空氣中)進行燒製步驟約0.05至約5分鐘，以除去有機載體並燒製導電金屬，由此導電塗料在燒製後基本上不含任何有機物質，並且燒製後的導電塗料會穿透抗反射塗層，與半導體基板或一至多個抗反射塗層形成歐姆接觸。此燒製步驟會在半導體基板和網格線(或其他圖案)之間形成金屬接觸並電性導通，如此便形成前電極。
在本發明一較佳實施例中，半導體基板包含非晶質矽、多晶質矽或單晶矽。在本發明另一較佳實施例中，抗反射塗層包含二氧化矽、二氧化鈦、氮化矽或其它常規塗層。
上述已概括了本發明的技術特點和技術效果。本領域通常技術人員應當理解，在本發明的精神內，公開的實施例可以輕易地組合、修改、替換和/或轉換用於其它物件、製程或用途。這樣的均等範圍不脫離如所附專利範圍要求中所闡述的本發明的保護範圍。
在未對本發明限制下，本發明透過以下實驗例進行說明。
實驗例
鉛 - 碲 - 鉍 - 氧化物結晶的製備
首先，由差示熱量掃描法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)來檢驗PbO-TeO2 -BiO2 為基底之玻璃粉末的結晶溫度。為了測量結晶溫度，20毫克的PbO-TeO2 -BiO2 為基底之玻璃粉末以每分鐘攝氏20度的加溫速率從室溫加熱至攝氏600度，然後以用氮氣當作載運氣體來降溫。差示熱量掃描法的分析結果如第1圖所示。
由差示熱量掃描法的分析結果，PbO-TeO2 -BiO2 為基底之玻璃的玻璃轉換溫度約為攝氏266度，且至少有兩個結晶相存在，因有兩個結晶溫度峰(即約攝氏320度和攝氏400度) 存在。
然後，將PbO-TeO2 -BiO2 為基底之玻璃粉末在約320℃和約400℃下分別進行熱處理3小時至24小時。 熱處理後，對玻璃粉末樣品進行X光繞射分析。結果顯示，玻璃粉末實質上經歷了完全的結晶，且實質上沒有非晶態的物質殘存。 X光繞射分析結果如第2圖所示。
包含鉛 - 碲 - 鉍 - 氧化物結晶之導電塗料的製備
將5至25克乙基纖維素溶解在5至75克乙二醇丁基醚中並加入少量黏滯性調節劑、分散劑、觸變劑、潤濕劑，以製備用於導電塗料的有機載體。其後，藉由在三輥磨機(three-roll mill)中混合和分散80至99.5公克的工業級銀粉末、0.1至5公克由上述製程所製備的鉛-碲-鉍-氧化物結晶(對於通過攝氏320度熱處理獲得的鉛-碲-鉍-氧化物結晶，以下稱為C-320，對於通過攝氏400度熱處理獲得的鉛-碲-鉍-氧化物結晶，稱為C-400)、0.1至5公克Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末(以下稱為G2)以及10至30公克的有機載體。包含未處理的PbO-TeO2 -Bi2 O3 玻璃粉末(以下稱為G1)的導電塗料可用類似的方式製備，並作為對照。
在一實施例中，0.1至5公克TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末(以下稱為G3)可合併使用於本發明，以製備含有鉛-碲-鉍-氧化物結晶的導電塗料。 在一實施例中，G3實質上為無鉛。詳細而言，G3不包含任何有意添加的鉛成分。 更詳細而言，G3含有小於1000ppm的鉛成分。
在一實施例中，0.1至5公克SiO2 -TeO2 -PbO為基底之玻璃粉末(以下稱為G4)，可使用於本發明，以製備含有鉛-碲-鉍-氧化物結晶的導電塗料。
在一實施例中，0.1至5公克TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 為基底之玻璃粉末(以下稱為G5)，可使用於本發明，以製備含有鉛-碲-鉍-氧化物結晶的導電塗料。
在一實施例中，0.1至5公克Bi2 O3 -SiO2 為基底之玻璃粉末，可進一步包含WO3 形成 Bi2 O3 -SiO2 -WO3 為基底之玻璃粉末(以下稱為G6)，此玻璃粉末可使用於本發明，以製備含有鉛-碲-鉍-氧化物結晶的導電塗料。 在一實施例中，G6實質上為無鉛。詳細而言，G3不包含任何有意添加的鉛成分。 更詳細而言，G3含有小於1000ppm的鉛成分。
在一實施例中，G3玻璃粉末包含重量百分比55%至80%之TeO2 ，較佳為重量百分比60%至70%之TeO2 。
在一實施例中，G3玻璃粉末包含重量百分比5%至25%之Bi2 O3 ，較佳為重量百分比10%至20%之Bi2 O3 。
在一實施例中，G3玻璃粉末還包含ZnO 而形成TeO2 -Bi2 O3 -ZnO 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至20%之ZnO，較佳為重量百分比5%至15%之ZnO。
在一實施例中，G3玻璃粉末還包含Li2 O而形成TeO2 -Bi2 O3 -Li2 O 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之Li2 O，較佳為重量百分比1%至5%之Li2 O。
在一實施例中，G3玻璃粉末還包含WO3 而形成TeO2 -Bi2 O3 - WO3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之WO3 ，較佳為重量百分比1%至5%之WO3 。
在一實施例中，G3玻璃粉末還包含B2 O3 而形成TeO2 -Bi2 O3 - B2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之B2 O3 ，較佳為重量百分比0.1%至3%之B2 O3 。
在一實施例中，G3玻璃粉末還包含Al2 O3 而形成TeO2 -Bi2 O3 - Al2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之Al2 O3 ，較佳為重量百分比0.1%至3%之Al2 O3 。
在一實施例中，G3玻璃粉末還包含MgO而形成TeO2 -Bi2 O3 -MgO 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之MgO，較佳為重量百分比3%至5%之MgO。
在一實施例中，G4玻璃粉末包含重量百分比20%至40%之SiO2 ，較佳為重量百分比25%至35%之SiO2 。
在一實施例中，G4玻璃粉末包含重量百分比10%至35%之TeO2 ，較佳為重量百分比15%至30%之TeO2 。
在一實施例中，G4玻璃粉末包含重量百分比10%至35%之PbO，較佳為重量百分比15%至30%之PbO。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含ZnO而形成SiO2 -TeO2 -PbO-ZnO為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至20%之ZnO，較佳為重量百分比5%至15%之ZnO。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含Bi2 O3 而形成SiO2 -TeO2 -PbO- Bi2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比1%至10%之Bi2 O3 ，較佳為重量百分比5%至10%之Bi2 O3 。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含Sb2 O3 而形成SiO2 -TeO2 -PbO- Sb2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比1%至10%之Sb2 O3 ，較佳為重量百分比5%至10%之Sb2 O3 。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含Li2 O而形成SiO2 -TeO2 -PbO- Li2 O為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之Li2 O，較佳為重量百分比1%至5%之Li2 O。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含B2 O而形成SiO2 -TeO2 -PbO- B2 O為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之B2 O，較佳為重量百分比5%至10%之B2 O。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含Na2 O而形成SiO2 -TeO2 -PbO- Na2 O為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之Na2 O，較佳為重量百分比1%至5%之Na2 O。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含Al2 O3 而形成SiO2 -TeO2 -PbO- Al2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之Al2 O3 ，較佳為重量百分比0.1%至3%之Al2 O3 。
在一實施例中，G4玻璃粉末還包含WO3 而形成SiO2 -TeO2 -PbO- WO3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之WO3 ，較佳為重量百分比1%至5%之WO3 。
在一實施例中，G5玻璃粉末包含重量百分比30%至60%之TeO2 ，較佳為重量百分比40%至50%之TeO2 。
在一實施例中，G5玻璃粉末包含重量百分比10%至40%之PbO，較佳為重量百分比20%至30%之PbO。
在一實施例中，G5玻璃粉末包含重量百分比10%至40%之Bi2 O3 ，較佳為重量百分比20%至30%之Bi2 O3 。
在一實施例中，G5玻璃粉末包含重量百分比0.1%至10%之SeO2 ，較佳為重量百分比1%至5%之SeO2 。
在一實施例中，G5玻璃粉末還包含Li2 O而形成TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 -Li2 O為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之Li2 O，較佳為重量百分比1%至5%之Li2 O。
在一實施例中，G5玻璃粉末還包含ZnO而形成TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 -ZnO為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至20%之ZnO，較佳為重量百分比5%至15%之ZnO。
在一實施例中，G5玻璃粉末還包含WO3 而形成TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 -WO3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之WO3 ，較佳為重量百分比1%至5%之WO3 。
在一實施例中，G5玻璃粉末還包含B2 O3 而形成TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 - B2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之B2 O3 ，較佳為重量百分比0.1%至3%之B2 O3 。
在一實施例中，G5玻璃粉末還包含Al2 O3 而形成TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 - Al2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之Al2 O3 ，較佳為重量百分比0.1%至3%之Al2 O3 。
在一實施例中，G6玻璃粉末包含重量百分比30%至60%之Bi2 O3 ，較佳為重量百分比40%至50%之Bi2 O3 。
在一實施例中，G6玻璃粉末包含重量百分比5%至35%之SiO2 ，較佳為重量百分比15%至25%之SiO2 。
在一實施例中，G6玻璃粉末包含重量百分比5%至30%之WO3 ，較佳為重量百分比10%至25%之WO3 。
在一實施例中，G6玻璃粉末還包含TeO2 而形成Bi2 O3 -SiO2 -WO3 -TeO2 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至20%之TeO2 ，較佳為重量百分比5%至15%之TeO2 。
在一實施例中，G6玻璃粉末還包含ZnO而形成Bi2 O3 -SiO2 -WO3 -ZnO為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至20%之ZnO，較佳為重量百分比5%至15%之ZnO。
在一實施例中，G6玻璃粉末還包含MgO而形成Bi2 O3 -SiO2 -WO3 -MgO為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之MgO，較佳為重量百分比3%至5%之MgO。
在一實施例中，G6玻璃粉末還包含Li2 O而形成Bi2 O3 -SiO2 -WO3 -Li2 O為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至10%之Li2 O，較佳為重量百分比1%至5%之Li2 O。
在一實施例中，G6玻璃粉末還包含Al2 O3 而形成Bi2 O3 -SiO2 -WO3 -Al2 O3 為基底之玻璃粉末，其包含重量百分比0.1%至5%之Al2 O3 ，較佳為重量百分比0.1%至3%之Al2 O3 。
太陽能電池前電極的製備
通過絲網印刷將包含鉛-碲-鉍-氧化物結晶(C-320或C-400)的導電塗料施加到太陽能電池基板的正面。太陽能電池基板的表面已預先以抗反射塗層(氮化矽，SiNx)處理，並且太陽能電池的背電極已經預先以鋁塗料處理。 於絲網印刷之後，在約100℃至約250℃的溫度下加熱約5至約30分鐘進行乾燥步驟(條件隨著有機載體的類型和印刷材料的重量而變化)。
對於經乾燥後含有玻璃粉末的導電塗料，通過IR輸送型爐在設定溫度(峰值燒製溫度)約900℃至約950℃進行燒穿步驟。太陽能電池基板的正面和背面在燒穿步驟之後都有固體電極形成。
由包含未處理TeO2 -PbO-Bi2 O3 (G1)(比較實驗例)為基底之玻璃粉末的導電塗料所構成的前電極之太陽能電池亦可由相同的方式來製備。
太陽能電池性能測試
使用太陽能性能測試裝置(Berger，Pulsed Solar Load PSL-SCD)在AM 1.5G太陽光下對得到的太陽能電池進行電性的測量，以確定開路電壓(Uoc，單位：V)、短路電流(Isc，單位：A)、串聯電阻(Rs，單位：Ω)、填充因數(FF，單位：％)、轉換效率(Ncell，單位：％)、拉力(N / mm)等。1.5至3.5N / mm(至少1.5N / mm)範圍內的拉力在太陽能電池工業中通常是可接受的。試驗結果示於下表1至表5中。
定義
C-400-3hr是指 PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末通過在攝氏400度的溫度下熱處理3小時所製備之鉛-碲-鉍-氧化物結晶。
C-320-0hr是指PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末通過自室溫加熱至攝氏320度。在達到攝氏320度後並不進行持溫熱處理而是冷卻所製備之鉛-碲-鉍-氧化物結晶。
C-320-3hr是指 PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末通過在攝氏320度的溫度下熱處理3小時所製備之鉛-碲-鉍-氧化物結晶。
C-320-9hr是指 PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末通過在攝氏320度的溫度下熱處理9小時所製備之鉛-碲-鉍-氧化物結晶。
C-320-24hr是指 PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末通過在攝氏320度的溫度下熱處理24小時所製備之鉛-碲-鉍-氧化物結晶。
G1-H是指 PbO-TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末通過在攝氏320度的溫度下熱處理24小時所製備之鉛-碲-鉍-氧化物結晶。
測試結果
表1 含有未處理的玻璃或氧化物結晶粉末(在400℃下熱處理3小時)之導電塗料所製成的太陽能電池之電性和拉力
Figure 105137989-A0304-0001
在表1，使用2g的G1或C-400-3hr和0.25g的G2。 從表1中的性能測試數據可以看出，由鉛-碲-鉍-氧化物結晶粉末所製成的太陽能電池比由未處理玻璃所製成的太陽能電池有更好的光電轉換效率和相當的拉力。此外，在攝氏910度的設定溫度(峰值燒製溫度)下進行的燒穿所製成的太陽能電池，具有比在920℃下燒穿所獲得的太陽能電池有更好的光電轉換效率。
表2 由含有氧化物結晶的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理0-9小時，並在設定溫度(峰值燒製溫度)攝氏910度下燒穿。
Figure 105137989-A0304-0002
表3 由含有氧化物結晶的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理0-9小時，並在設定溫度(峰值燒製溫度)攝氏920度下燒穿。
Figure 105137989-A0304-0003
在表2和3中，使用2g C-320-0hr、C-320-3hr或C320-9hr和0.25g G2。 從表2和表3中的性能測試數據可以看出，熱處理時間越長，太陽能電池的光電轉換效率越好。
表4 由含有氧化物結晶的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理9或24小時，並在設定溫度(峰值燒製溫度)攝氏910度下燒穿。
Figure 105137989-A0304-0004
表4中顯示G1、C-320-9hr或C-320-24hr與G2的重量比對太陽能電池的電性和拉力的影響。 可以發現，G2增加將增強太陽能電池的拉力，並且太陽能電池的拉力可以增加到的最大值為3.17N / mm。
表5 由包含結晶氧化物的導電塗料單獨或與G2混合的粉末所製成的太陽能電池的之電性和拉力
Figure 105137989-A0304-0005
表5中的數據為多次測試的平均值。 表5說明在G2不存在的情況下，本發明的結晶氧化物仍將使製成的太陽能電池具有比使用未處理玻璃更高的光電轉換效率。
總而言之，表1至5的數據證明，與常規玻璃粉末相比，本發明的結晶氧化物將導致光電轉換效率的增加和相當程度的拉力。
表6 由含有氧化物結晶或未處理玻璃的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理24小時和以TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末(G3)併用
Figure 105137989-A0304-0006
表7 由含有氧化物結晶或未處理玻璃的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理24小時和以SiO2 -TeO2 -PbO為基底之玻璃粉末(G4)併用
Figure 105137989-A0304-0007
表8 由含有氧化物結晶或未處理玻璃的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理24小時和TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 為基底之玻璃粉末(G5)併用
Figure 105137989-A0304-0008
表9 由含有氧化物結晶或未處理玻璃的導電塗料所製成的太陽能電池之電性。該氧化物結晶在攝氏320度下處理24小時和Bi2 O3 -SiO2 -WO3 為基底之玻璃粉末(G6)併用
Figure 105137989-A0304-0009
表6至9中的G1 + G2表示本領域中通常使用的玻璃粉末。表6至9說明，包含本發明之鉛-碲-鉍-氧化物(G1-H)和TeO2 -Bi2 O3 為基底之玻璃粉末(G3)、SiO2 -TeO2 -PbO為基底之玻璃粉末(G4)、TeO2 -PbO-Bi2 O3 -SeO2 為基底之玻璃粉末(G5)或Bi2 O3 -SiO2 -WO3 為基底之玻璃粉末(G6)，將使得所製成的太陽能電池具有比使用常規玻璃粉末所製成的太陽能電池有相當或更好的太陽能轉換效率。
以上較佳的實施例僅用於說明本發明的技術特徵及其技術效果。 所述實施例之技術內容，仍然可以通過實質上等效的組合、修改、替換和/或轉換來達成。因此，本發明的保護範圍，是基於由所附專利範圍要求所定義者。
第1圖是應用於實驗例之PbO-TeO2-Bi2O3為基底之玻璃的DSC分析結果。
第2圖是本發明應用於實驗例之鉛-碲-鉍-氧化物結晶之X光繞射分析結果。

Claims (26)

  1. 一種鉛-碲-鉍-氧化物結晶之製備方法，包含以下步驟：(i)預備一PbO-TeO2-Bi2O3為基底之玻璃以及(ii)將該PbO-TeO2-Bi2O3為基底之玻璃加溫至該PbO-TeO2-Bi2O3為基底之玻璃的結晶溫度並維持約3至約24小時。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中該PbO-TeO2-Bi2O3為基底之玻璃是粉末型態。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中該結晶溫度為約320℃至約400℃。
  4. 一種鉛-碲-鉍-氧化物結晶之製備方法，包含以下步驟：(i)預備鉛-碲-鉍-氧化物的一原料，該原料包括PbO、Pb3O4、TeO2及Bi2O3，以及(ii)將該原料加熱至約200~900℃熱處理並且持溫約0.5至約12小時進行固態反應。
  5. 一種鉛-碲-鉍-氧化物結晶，係根據請求項1或4所述之鉛-碲-鉍-氧化物結晶之製備方法製得，該鉛-碲-鉍-氧化物結晶包括至少二氧化物結晶，該氧化物結晶由化學式BiaPbbTecOd所表示，其中化學當量為a=0-32，b=0-6，c=1-4，d=0.6-50，該鉛-碲-鉍-氧化物結晶之晶形具有下列多項晶體型態的至少任兩項：立方晶體(C)、四方晶體(T)、單斜晶體(M)或斜方晶體(O)。
  6. 如請求項5所述之鉛-碲-鉍-氧化物結晶，其中a=0、b=1-3、c=1-3且d=3-8。
  7. 如請求項5所述之鉛-碲-鉍-氧化物結晶，其中a=1-4、b=0、c=1-3且d=0.6-11。
  8. 如請求項5所述之鉛-碲-鉍-氧化物結晶，其中a=6、b=1、c=1且d=12。
  9. 如請求項5所述之鉛-碲-鉍-氧化物結晶，其中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶，包含下列至少二該氧化物結晶：Pb2TeO5(M)、Pb2Te3O8(O)、PbTeO3(T)、PbTeO3 (M)、Pb3TeO6(M)、Pb5TeO7、Pb4Te1.5O7(O)、Pb3TeO5、Pb2TeO4(M)、Pb2Te3O8(O)、Pb2Te3O7(C)、Pb3TeO5(C)、PbTeO3(C)、PbTeO4(T)、PbTe3O7(C)、PbTeO3(O)、PbBi6TeO12、(Bi2Te4O11)0.6(C)、Bi2Te2O7(O)、Bi2Te2O8(M)、Bi2Te4O11(M)、Bi2TeO5(O)、Bi2TeO6(O)、Bi2Te4O11(C)、Bi6Te2O13(O)、BiTe3O7.5(C)、Bi2Te2O7、Bi6Te2O15(O)、Bi32TeO50(T)、Bi4TeO8(C)、Bi16Te5O34(T)。
  10. 一種導電塗料，包含：(a)根據固體重量，約85%至99.5%重量百分比之導電金屬或其衍生物；(b)約0.5%至15%重量百分比根據請求項5所述之鉛-碲-鉍-氧化物結晶；以及(c)有機載體。
  11. 如請求項10所述之導電塗料，其中該導電金屬或其衍生物實質上包含銀作為主要成分。
  12. 如請求項10所述之導電塗料，更包含(d)Bi2O3-SiO2為基底之玻璃粉末；且在該導電塗料中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶和該Bi2O3-SiO2為基底之玻璃粉末的重量比例約為2.5：1至8：1。
  13. 如請求項10所述之導電塗料，其中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶更包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：矽(Si)、硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、鉬(Mo)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物。
  14. 如請求項12所述之導電塗料，其中該Bi2O3-SiO2為基底之玻璃粉末更包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、碲(Te)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、 鉛(Pb)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物，其佔該Bi2O3-SiO2為基底之玻璃粉末約0.1%至30%莫爾分率。
  15. 如請求項10所述之導電塗料，更包含(e)TeO2-Bi2O3為基底之玻璃粉末；且在該導電塗料中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶和該TeO2-Bi2O3為基底之玻璃粉末的重量比例約為2.5：1至8：1。
  16. 如請求項15所述之導電塗料，其中該TeO2-Bi2O3為基底之玻璃粉末更包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：矽(Si)、硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物，其佔該TeO2-Bi2O3為基底之玻璃粉末約0.1%至30%莫爾分率。
  17. 如請求項10所述之導電塗料，更包含(f)SiO2-TeO2-PbO為基底之玻璃粉末；且在該導電塗料中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶和該SiO2-TeO2-PbO為基底之玻璃粉末的重量比例約為2.5：1至8：1。
  18. 如請求項17所述之導電塗料，其中該SiO2-TeO2-PbO為基底之玻璃粉末更包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物，其佔該SiO2-TeO2-PbO為基底之玻璃粉末約0.1%至30%莫爾分率。
  19. 如請求項10所述之導電塗料，更包含(g)TeO2-PbO-Bi2O3-SeO2為基底之玻璃粉末；且在該導電塗料中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶和該TeO2-PbO-Bi2O3-SeO2為基底之玻璃粉末的重量比例約為2.5：1至8：1。
  20. 如請求項19所述之導電塗料，其中該TeO2-PbO-Bi2O3-SeO2為基底之玻璃粉末更包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：矽(Si)、硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、釩(V)、鐵(Fe)、銦(In)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物，其佔該TeO2-PbO-Bi2O3-SeO2為基底之玻璃粉末約0.1%至30%莫爾分率。
  21. 如請求項10所述之導電塗料，更包含(h)Bi2O3-SiO2-WO3為基底之玻璃粉末；且在該導電塗料中該鉛-碲-鉍-氧化物結晶和該Bi2O3-SiO2-WO3為基底之玻璃粉末的重量比例約為2.5：1至8：1。
  22. 如請求項21所述之導電塗料，其中該Bi2O3-SiO2-WO3為基底之玻璃粉末更包含一個或多個由以下組所組成的群組的元素：硼(B)、磷(P)、鋇(Ba)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、碲(Te)、鍶(Sr)、鋁(Al)、鋰(Li)、鉀(K)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、釩(V)、銫(Se)、鐵(Fe)、銦(In)、錳(Mn)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銻(Sb)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鉺(Er)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鎵(Ga)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、釤(Sm)和鑭(La)或其氧化物，其佔該Bi2O3-SiO2-WO3為基底之玻璃粉末約0.1%至30%莫爾分率。
  23. 一種物件，包含一半導體基板以及應用於該半導體基板之根據請求項10所述之導電塗料。
  24. 如請求項23所述之物件，更包含一個或多個抗反射塗層，應用於該半導體基板；且其中該導電塗料接觸該抗反射塗層並且和該半導體基板電性接觸。
  25. 如請求項23所述之物件，其中該物件為一半導體裝置。
  26. 如請求項25所述之物件，其中該半導體裝置為一太陽能電池。
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