TWI697537B - 黏著片 - Google Patents

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TWI697537B TW104143166A TW104143166A TWI697537B TW I697537 B TWI697537 B TW I697537B TW 104143166 A TW104143166 A TW 104143166A TW 104143166 A TW104143166 A TW 104143166A TW I697537 B TWI697537 B TW I697537B
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垣內康彦
藤本泰史
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明之黏著片(10A)為依序具備基材(11)、中間層(12)、及黏著劑層(13)之黏著片，中間層(12)係為使含有至少具有2個聚合性官能基之多官能化合物，與至少包含具有直鏈碳數14~22之碳鏈之結晶性單體之單官能單體之中間層用組成物硬化而成者，且中間層用組成物中，含有多官能化合物多於前述單官能單體25質量%。

Description

黏著片
本發明係關於用以貼附於半導體晶圓等之被黏著物而保護被黏著物所使用之黏著片，特別係關於背面研磨片。
在資訊末端機器薄型化、小型化、及多機能化急速進行當中，搭載於此等上之半導體裝置亦同樣要求薄型化、高密度化。為了裝置之薄型化，則需求集成半導體之半導體晶圓之薄型化。為了因應此之需求，而進行研削半導體晶圓之背面使其薄型化。
又，近年來有在晶圓表面上形成高度30~100μm程度之由焊劑等所構成之凸塊(bump)，其後研削具有凹凸之半導體晶圓之背面。若對此種附凸塊之半導體晶圓進行背面研削時，為了保護凸塊部分，在已形成凸塊之晶圓表面上貼附稱為背面研磨片之黏著片。
背面研磨片所使用之黏著片為了掩埋(embed)凸塊進而吸收、緩和半導體晶圓表面之高低差，故有在基材與黏著劑層之間設置中間層的情形。已知中間層為了在 貼附溫度下使凸塊之掩埋性(embeddability)良好，並在室溫下提高晶圓表面之保持性能，且提高在將做成輥狀時之形態安定性，而使用儲藏彈性率在高溫下為低，但在室溫下變高之能量線硬化型樹脂。
但，但若單僅使用能量線硬化型樹脂，則有貼附溫度下中間層過度軟化而在貼附時產生中間層之滲出的情況，且亦有無法藉由中間層充分吸收凸塊之高低差的情況。為了解決此等問題，如專利文獻1所揭開，亦已知有使具有結晶性之熱熔融性樹脂分散於由能量線硬化型樹脂所構成之基質樹脂中而成之中間層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-87131號公報
然而，如專利文獻1般使具有結晶性之熱熔融性樹脂分散於中間層時，會有降低中間層成膜性之情形。因此，需求即使不使用熱熔融性樹脂，仍能適當地掩埋凸塊而充分緩和高低差，並且能防止貼附時之滲出之中間層。
本發明係有鑑於以上問題點所完成者，其課 題在於提供一種黏著片，其係即便不使中間層含有具有結晶性之熱熔融性樹脂，在貼附於半導體晶圓等之被黏著物上時，可使對於形成在被黏著物上之凹凸掩埋性良好，亦能防止貼附時中間層之滲出。
本發明等經過精心研討之結果，發現藉由使包含結晶性單體之單官能單體，與相對於單官能單體含有規定比例以上之多官能化合物硬化而形成中間層，即能解決上述課題，進而完成以下之發明。
(1)一種黏著片，其係依序具備基材、中間層、及黏著劑層之黏著片，其特徵為前述中間層係使含有多官能化合物與單官能單體之中間層用組成物硬化而成者，該多官能化合物為至少具有2個聚合性官能基者，該單官能單體為至少包含具有直鏈碳數14~22之碳鏈之結晶性單體者，且前述中間層用組成物中，相對於前述多官能化合物，含有前述單官能單體超過25質量%。
(2)如上述(1)之黏著片，其中前述單官能單體之40質量%以上為前述結晶性單體。
(3)如上述(1)或(2)之黏著片，其中前述多官能化合物為重量平均分子量3000~60000之多官能寡聚物。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之黏著片，其中前述多官能化合物之聚合性官能基為具有乙烯性雙鍵之基。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之黏著片，其中前述多官 能化合物為選自由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸系聚合物、及丁二烯系聚合物所成群之至少一種。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之黏著片，其中相對於前述中間層用組成物總量，含有前述結晶性單體25~70質量%。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之黏著片，其中前述中間層用組成物為能量線硬化型。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之黏著片，其中前述中間層之厚度為150~700μm。
(9)如上述(1)~(8)中任一項之黏著片，其係半導體晶圓保護用膠帶。
本發明能提供一種黏著片，將該黏著片貼附於半導體晶圓等之被黏著物時，能使對於被黏著物凹凸之掩埋性變得良好，且能防止貼附時之中間層之滲出。
10A、10B‧‧‧黏著片
11‧‧‧基材
12‧‧‧中間層
13‧‧‧黏著劑層
14‧‧‧剝離材
[圖1] 展示本發明之一實施形態之黏著片之剖面圖。
[圖2] 展示本發明之另一實施形態之黏著片之剖面圖。
以下，使用實施形態說明關於本發明。尚且，以下之記載中，「重量平均分子量(Mw)」係使用凝膠滲透層析(GPC)法所測量之以聚苯乙烯換算之值，具體而言係依據實施例記載之方法所測量之值。
又，本說明書中之記載當中，例如「(甲基)丙烯酸酯」係使用作為代表「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者之用語，關於其他類似用語亦為相同。
圖1、2係展示本發明之一實施形態之黏著片。本發明之黏著片係如圖1所示之黏著片10A般，只要係在基材11上設置中間層12，且於中間層12上再設置有黏著劑層13者，即無特別限制。黏著片係可由此3層所構成，亦可更設置其他層。例如，如圖2所示之黏著片10B般，亦可為在黏著劑層13之上再具有剝離材14者。
以下，更加詳細說明關於構成黏著片之各構件。
[中間層]
中間層係使含有具有至少2個聚合性官能基之多官能化合物，與至少包含具有直鏈碳數14~22之碳鏈之結晶性單體之單官能單體之中間層用組成物硬化而成者。
本發明中，由於形成中間層之中間層用組成物含有多官能化合物與單官能單體，且單官能單體之至少一部分為結晶性單體，故能使黏著片對於半導體晶圓之凸塊等之被黏著物表面之凹凸之掩埋性變為良好。又，亦變得能在高 溫下將黏著片貼附於半導體晶圓等之被黏著物時，防止中間層之滲出。
中間層用組成物係藉由使多官能化合物及單官能單體聚合而硬化，從而形成中間層者。中間層用組成物係以因能量線而硬化之能量線硬化型為佳。尚且，能量線係指在電磁波或荷電粒子線中具有能量量子者，雖係指如紫外線等之活性光或電子線等，但以使用紫外線為佳。
<多官能化合物>
中間層用組成物中，多官能化合物係相對於單官能單體總量含有多過25質量%者。多官能化合物之上述含量若在25質量%以下時，則變得難以確保掩埋性。又，多官能化合物之上述含量較佳在30質量%以上，更佳在50質量%以上。含量在30質量%以上時，容易使掩埋性變得更加良好。尚且，為了確保某種程度之單官能單體之含量，此含量之上限值係以250質量%以下為佳，較佳為200質量%以下。
又，多官能化合物所含有之聚合性官能基係以具有乙烯性雙鍵之基為佳。藉由具有乙烯性雙鍵，多官能化合物變得能藉由紫外線等之能量線進行硬化。在此，作為具有乙烯性雙鍵之基之具體例，可舉出如(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，但以(甲基)丙烯醯基為佳。
多官能化合物可為多官能單體、多官能寡聚物之任意者，但多官能寡聚物由於在硬化時與結晶性單體之相互作 用會更加增強，故以使用多官能寡聚物為佳。多官能化合物係可單獨使用一種，亦可組合使用2種以上。使用2種以上多官能化合物時，可使用2種之多官能單體及多官能寡聚物之任意一者，亦可使用多官能單體與多官能寡聚物之兩者。
(多官能寡聚物)
多官能寡聚物之重量平均分子量係以3000~60000為佳，以5000~50000為較佳。藉由將重量平均分子量作成上述範圍，可使中間層之掩埋性變得良好，且亦變得容易防止中間層之滲出。又，將多官能寡聚物作成液狀，其黏度成為在適度之範圍內，且容易使成膜性變得良好。
作為能使用於中間層之多官能寡聚物，具體地可舉出如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸系聚合物、丁二烯系聚合物、聚異戊二烯等。此等之中係以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸系聚合物、及丁二烯系聚合物為佳。尚且，作為寡聚物，雖然亦已知有具有單一個聚合性官能基之單官能寡聚物，但本發明中若取代多官能寡聚物而改為使用單官能寡聚物，則在高溫下中間層過度軟化，而變得難以防止中間層之滲出。
以下，具體地說明關於能使用於多官能寡聚物之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸系聚合物、及丁二烯系聚合物。
《胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物》
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵之化合物，且具有因能量線照射而進行聚合之性質者。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中之(甲基)丙烯醯基(即，聚合性官能基)之數量可為2個或3個以上，但以2個為佳。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係例如使多元醇化合物與多價異氰酸酯化合物反應而得知末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，再與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而能取得。
尚且，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係可單獨使用或可組合2種以上使用。
a.多元醇化合物
多元醇化合物為具有2個以上羥基之化合物，作為具體之多元醇化合物，可舉出例如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等，但此之中係以聚醚型多元醇為佳。尚且，作為多元醇化合物，可為2官能之二醇、3官能之三醇、4官能以上之多元醇之任意者，但以2官能之二醇為佳。
例如，聚醚型多元醇係以下述式(1)所表示之化合物為佳。
Figure 104143166-A0202-12-0008-1
上述式(1)中，R為2價之烴基，以伸烷基為佳，以碳 數1~6之伸烷基為較佳。碳數1~6之伸烷基之中亦以伸乙基、伸丙基、四亞甲基為佳，以伸丙基、四亞甲基為較佳。
又，n為環氧烷(alkylene oxide)之重複單位數，通常為10~250，以25~205為佳，較佳為40~185。n若在上述範圍內，則將取得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之胺基甲酸酯鍵濃度作成適度者，且變得容易提高中間層之柔軟性。
上述式(1)所表示之化合物之中，亦以聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇為佳，以聚丙二醇、聚丁二醇為較佳。
聚酯型多元醇係藉由使多元醇成分與多元酸成分進行縮聚合而得者。作為多元醇成分，可舉出如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、已二醇、辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A之乙二醇或丙二醇加成物等之公知各種二醇類等。
作為製造聚酯型多元醇所使用之多元酸成分，一般能使用作為聚酯之多元酸成分所周知之化合物。
作為具體之多元酸成分，可舉出例如，己二酸、馬來酸、琥珀酸、草酸、富馬酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等之脂肪族二元酸；酞酸、異酞酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸等之二元酸，或偏苯三甲酸、 苯均四酸等之多元酸等之芳香族多元酸，對應於此等之無水物或其衍生物及二聚物酸、氫化二聚物酸等。
聚碳酸酯型多元醇並無特別限定，可例示如聚伸烷基碳酸酯二醇。聚伸烷基碳酸酯二醇可舉出如聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇，或，具有從四亞甲基、五亞甲基及六亞甲基當中所選出之二種以上之混合伸烷基鏈之共聚物等所例示之將碳數4~8程度之直鏈狀伸烷基包含作為重複單位者。
b.多價異氰酸酯化合物
作為多價異氰酸酯化合物，可舉出例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族系二異氰酸酯類；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四亞甲基伸茬基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等之芳香族系二異氰酸酯類等。
從操作性之觀點，此等之中亦以異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯為佳。
c.具有羥基之(甲基)丙烯酸酯
使上述多元醇化合物與多價異氰酸酯化合物反應而得 之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，再使其與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而能取得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯只要係於1分子中具有至少羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，即無特別限定。
作為具體之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、5-羥基環辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之羥基含有(甲基)丙烯醯胺；乙烯醇、乙烯酚、使雙酚A之二環氧丙基酯與(甲基)丙烯酸反應而得之反應物等。
此等之中亦以羥基烷基(甲基)丙烯酸酯為佳，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
《丙烯酸系聚合物》
使用作為多官能化合物之丙烯酸系聚合物，可舉出如使(甲基)丙烯酸酯進行聚合而成者，以使烷基之碳數為1~10者進行聚合而成者為佳，較佳為使烷基之碳數為3~8之烷基(甲基)丙烯酸酯進行聚合而成者。
在此，烷基(甲基)丙烯酸酯中之烷基可為分枝亦可為直鏈。作為烷基(甲基)丙烯酸酯，可舉出如甲基(甲基)丙 烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸系聚合物為兩末端具有聚合性官能基者，其聚合性官能基通常為(甲基)丙烯醯基。
《丁二烯系聚合物》
作為丁二烯系聚合物，可舉出如於側鏈具有2個以上之乙烯基者。此丁二烯系聚合物係側鏈之乙烯基成為聚合性官能基，且係能與單官能單體反應而硬化者。丁二烯系聚合物係為將丁二烯作為單體單位進行聚合而成者，通常係包含1,4鍵結單位與1,2乙烯鍵結單位者。
(多官能單體)
又，能使用作為上述多官能化合物之多官能單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸系多官能單體，(甲基)丙烯酸系多官能單體之具體例則如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷付加丙三醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
<單官能單體>
(結晶性單體)
單官能單體為具有1個乙烯性雙鍵之單體。中間層用組成物所含有之單官能單體中至少包含結晶性單體。結晶性單體為具有直鏈碳數14~22之碳鏈者，藉由硬化反應使中間層用組成物進行聚合時，對取得之聚合物之側鏈賦予結晶性者。本發明中，中間層用組成物藉由含有結晶性單體，故使中間層在加熱貼附時彈性率降低而變形，並容易將掩埋性變得良好。尚且，結晶性單體係指具有乙烯性雙鍵，且在作成聚合物時，因上述直鏈碳數14~22之碳鏈而在側鏈具有結晶性之單體。
中間層用組成物所包含之單官能單體中係以40質量%以上為結晶性單體為佳。本發明中，結晶性單體藉由在40質量%以上，於加熱貼附時彈性率變得更加良好，能防止貼附黏著片時之中間層之滲出，且能使掩埋性變得良好。
又，單官能單體中，以45~100質量%係結晶性單體為佳，以77~100質量%係結晶性單體為更佳。藉此，使單官能單體中之結晶性單體之含量變多時，由於加熱貼附時之中間層彈性率之降低變得顯著，故能展現更加良好之掩埋性，且同時能抑制保管時之來自黏著片中間層之樹脂滲出。
結晶性單體為具有1個乙烯性雙鍵者，具體而言，以具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基作為官能基為佳，以具有(甲基)丙烯醯基為較佳。結晶性單體由於具有乙烯 性雙鍵，故變得能藉由能量線之照射而容易地聚合。又，藉由具有(甲基)丙烯醯基，而使硬化反應變得容易進行。
結晶性單體係以具有碳數14~22之直鏈烷基為佳。結晶性單體藉由具有此種長碳鏈之直鏈烷基，變得能對使中間層用組成物硬化而得之聚合物之側鏈賦予結晶。尚且，直鏈烷基之碳數係以16~20為較佳。
具體之結晶性單體，可舉出如具有碳數14~22之直鏈烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯、具有碳數14~22之直鏈烷基之烷基乙烯基等，但以具有碳數14~22之直鏈烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。藉由使用烷基(甲基)丙烯酸酯，變得容易使硬化反應良好地進行。
作為上述具有碳數14~22之直鏈烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯，可舉出如肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、arrachinyl(甲基)丙烯酸酯、二十二基(甲基)丙烯酸酯，但從取得容易性等之觀點，此等之中係以硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯為佳。
又，作為具有碳數14~22之直鏈烷基之烷基乙烯基，可舉出如肉豆蔻基乙烯基、棕櫚基乙烯基、硬脂醯基乙烯基、arrachinyl乙烯基、二十二基乙烯基等。
尚且，相對於中間層用組成物總量，以含有結晶性單體25~70質量%為佳，以含有40~60質量%為較佳。含量若在25質量%以上，中間層中具有結晶性之部分變多，在作成高溫時之中間層之彈性率降低，而變得容易使掩埋性更加良好。又，若在70質量%以下，而變得 容易確保作為中間層所必要之柔軟性。
(其他單官能單體)
中間層用組成物所含有之單官能單體可僅由上述結晶性單體所構成，亦可含有結晶性單體以外之單官能單體。
結晶性單體以外之單官能單體為含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之具有乙烯性雙鍵之基者，具體地可舉出如具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、含有官能基之(甲基)丙烯酸酯、烷基之碳數未滿14之烷基(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基化合物、具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯、其他乙烯基化合物等，此等之中係以使用具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯及含官能基之(甲基)丙烯酸酯之至少任意一者為佳。
作為具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯，可舉出如異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯等，此等之中係以異莰基(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為含官能基之(甲基)丙烯酸酯所使用之官能基，可舉出如羥基、胺基、環氧基等。作為含官能基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉出如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧 基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯；含第1級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含第2級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含第3級胺基之(甲基)丙烯酸酯等之含胺基之(甲基)丙烯酸酯；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。此等之中係以含羥基之(甲基)丙烯酸酯為佳，其中以2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
作為烷基之碳數未滿14之烷基(甲基)丙烯酸酯，可舉出如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、n-癸基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含醯胺基之化合物，可舉出如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺化合物。
作為具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如苄基(甲基)丙烯酸酯等。作為具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉丙烯酸酯等。又，作為其他乙烯基化合物，可舉出如苯乙烯、羥基乙基乙烯基、羥基丁基乙烯基、N-乙烯基甲醯胺、N- 乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
<光聚合起始劑>
中間層用組成物係以含有光聚合起始劑而在受到紫外線等之活性光線照射時變得容易硬化為佳。
作為光聚合起始劑，可舉出例如，安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮化合物、過氧化物化合物等之光聚合起始劑，更具體地可舉出例如，1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等。又，根據多官能化合物或單官能單體之種類，除上述以外，尚能使用芳香族重氮鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽之鎓鹽、硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、磺酸衍生物等之陽離子系光聚合起始劑、烷氧基鈦與p-氯苯基-o-硝基苄基醚之觸媒系等之陰離子系光聚合起始劑。光聚合起始劑係能單獨使用或組合2種以上使用。
相對於上述多官能化合物與單官能單體之合計100質量份，光聚合起始劑之含量係以0.05~15質量份為佳，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~5質量份。並且，中間層用組成物亦可含包含胺或醌等之光增感劑等。
中間層用組成物在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有其他添加劑。作為其他添加劑，可舉出例如防氧化劑、防帶電劑、軟化劑(塑化劑)、填充劑、防銹 劑、顏料、染料等。
又，中間層用組成物係以實質上不包含熱熔融性樹脂為佳。本發明之中間層用組成物藉由含有結晶性單體成分，即使實質上不含有熱熔融性樹脂，仍能防止貼附時之中間層之滲出，且能使掩埋性變得良好。尚且，熱熔融性樹脂係指DSC測量下觀察到明確且銳利之融解峰者，具體而言，熔融開始溫度與融解峰溫度(融點(Tm))之差在8℃以下，例如融點(Tm)為45~90℃者。作為熱熔融性樹脂，可舉出如室溫下為蠟狀之丙烯酸系聚合物，或碳數14~30之α-烯烴之聚合物等。
尚且，實質上不含有熱熔融性樹脂係意指在不對中間層之成膜性造成影響之程度下，中間層用組成物亦可含有熱熔融性樹脂，例如意指相對於中間層用組成物總量，亦可含有未滿2質量%程度，且其含量係以未滿1質量%為佳，以不含有為較佳。藉由實質上不含有熱熔融性樹脂，而變得能抑制中間層用組成物中之固體狀之高分子材料所導致之凝聚產生或黏度上昇。
中間層用組成物通常係將上述多官能化合物與單官能單體當作主成分者，此等合計量係相對於中間層用組成物總量通常在70質量%以上，以80質量%以上為佳，較佳為90質量%以上者。又，相對於中間層用組成物總量，此等合計量只要在100質量%以下即可，但為了配合光聚合起始劑等之添加劑，以99.9質量%以下為佳，較佳為99.7質量%以下者。尚且，中間層用組成物總量係指在其 製造過程中藉由會使其揮發之溶劑等稀釋組成物時，去除其稀釋溶劑等之揮發成分之量。
中間層之厚度係因應保護對象之凸塊等之高度而適宜調整，以150~700μm為佳，較佳為200~300μm。中間層之厚度若在150μm以上，即使係凸塊為高且具有較大高低差之晶圓等之被黏著物，仍能適當地保護。又，該厚度若在700μm以下，即能減少黏著片在彎曲時產生之變形。
[基材]
黏著片所使用之基材並無特別限定，但以樹脂膜為佳。由於與紙或不織布相比，樹脂膜產生之灰塵較少，故適合電子零件之加工構件，且由於容易取得，故以樹脂膜為佳。基材可為由單1之樹脂膜所構成之單層膜，亦可為層合複數樹脂膜而成之多層膜。
使用作為基材之樹脂膜，可舉出例如，聚烯烴系膜、鹵素化乙烯基聚合物系膜、丙烯酸樹脂系膜、橡膠系膜、纖維素系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚苯乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、環烯烴聚合物系膜等。
將晶圓研削至極薄時能安定保持晶圓之觀點，以及由成為高厚度精度之膜之觀點，此等之中亦以聚酯系膜為佳，聚酯系膜之中，從容易取得且高厚度精度之觀點，亦以聚對酞酸乙二酯膜為佳。
又，基材之厚度並無特別限定，以10~250μm為佳， 較佳為20~200μm。
尚且，從提升基材與中間層之接著性之觀點，亦可使用在樹脂膜之表面上更層合有易接著層等之基材。並且，基材在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有填料、著色劑、防帶電劑、防氧化劑、有機滑劑、觸媒等。
基材可為透明者，亦可為不透明者。但，構成黏著劑層之黏著劑或中間層用組成物為能量線硬化型時，基材係以能量線可穿透者為佳。
[黏著劑層]
形成黏著劑層之黏著劑，可舉出例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚乙烯醚系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等，但此等之中係以丙烯酸系黏著劑為佳。又，作為黏著劑，可舉出如能量線硬化型、能量線發泡型黏著劑、加熱發泡型、水膨潤型者，此等之中係以紫外線硬化型或電子線硬化型等之能量線硬化型之黏著劑為佳，以紫外線硬化型之黏著劑為較佳。
藉由使用能量線硬化型之黏著劑，在能量線照射前，黏著片即能確實接著於半導體晶圓，且確實地保護半導體晶圓等之被黏著物。另一方面，在剝離黏著片時照射能量線即能使黏著劑層之黏著力降低，故能不對半導體晶圓等之被黏著物造成損傷，不使黏著劑殘留於被黏著物，而將黏著片從被黏著物剝離。
能量線硬化型之黏著劑可為包含丙烯酸系共聚物等之基質聚合物與能量線硬化型樹脂之添加型能量線硬化型黏著劑，但亦可為使用在聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端具有自由基反應性碳-碳雙鍵之聚合物作為丙烯酸系共聚物等之基質聚合物之所謂內在型能量線硬化型黏著劑。
尚且，黏著劑係為除了包含丙烯酸系共聚物等之基質聚合物，因應必要尚包含交聯劑、光聚合起始劑等者。
黏著劑層之厚度係因應半導體晶圓等之被黏著物表面之高低差或黏著片所要求之性能等而調整者，通常為3~200μm，以7~150μm為佳，較佳為10~100μm。
[剝離材]
構成黏著片之上述剝離材，或後述製造方法之步驟所使用之剝離材係使用經單面剝離處理之剝離片，或經兩面剝離處理之剝離片等，可舉出如在剝離材用之基材上塗佈剝離劑者等。
作為剝離材用基材，可舉出例如，聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之聚烯烴樹脂膜等之塑膠膜等。
作為剝離劑，可舉出例如，聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
又，剝離材之厚度並無特別限定，以5~200μm為佳，較佳為10~120μm。
[黏著片之製造方法]
本發明之黏著片之製造方法並無特別限制，黏著片係能藉由公知方法進行製造。
例如，中間層係能在基材之一面上直接塗佈中間層用組成物形成塗佈膜後，進行硬化處理而形成。又，中間層係在剝離材之剝離處理面直接塗佈中間層用組成物，進行硬化處理，且亦可在其塗佈膜之上貼合基材來形成。於此之際，剝離材係例如在硬化處理結束後等適宜剝離即可。尚且，中間層之硬化係以對已形成之塗佈膜照射紫外線等之能量線而使其聚合硬化為佳。此時，能量線之照射量係根據能量線之種類或塗佈膜之厚度等而適宜變更。例如，在使用紫外線之情況，所照射之紫外線照度係以50~500mW/cm2為佳。又，紫外線之光量係以100~2500mJ/cm2為佳。
又，黏著劑層係例如在如上述所形成之中間層上直接塗佈黏著劑組成物，使其乾燥而能形成。又，亦可在剝離材之剝離處理面上塗佈黏著劑組成物，使其乾燥而在剝離材上形成黏著劑層，其後，貼合此剝離材上之黏著劑層與中間層，而形成於基材上上設置有中間層、黏著劑層、剝離材之黏著片。其後，因應必要亦可剝離黏著片中之剝離材。
在形成中間層或黏著劑層時，亦可對中間層用組成物或黏著劑組成物更加配合有機溶劑，而作成中間層用組成物或黏著劑組成物之稀釋液。
作為使用之有機溶劑，可舉出例如，甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙基、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、n-己烷、甲苯、茬、n-丙醇、異丙醇等。
尚且，此等有機溶劑係可直接使用中間層用組成物或黏著劑組成物中所包含之各成分在合成時所使用之有機溶劑，亦可添加其以外之1種以上之有機溶劑。
中間層用組成物或黏著劑組成物係能藉由公知之塗佈方法進行塗佈。作為塗佈方法，可舉出例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗法、刀塗佈(knife coating)法、輥塗法、刮刀塗佈(blade coating)法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
又，中間層用組成物或黏著劑組成物係為配合有機溶劑者時，將此塗佈後，以進行加熱施以乾燥處理為佳。
[黏著片之使用方法]
本發明之黏著片係能使用在各種用途上，但以貼附在半導體晶圓上而使用作為半導體晶圓保護用膠帶為佳。又，黏著片係以使用作為背面研磨膠帶為佳，背面研磨膠帶係貼附於半導體晶圓表面，在於其後之晶圓背面研削時，保護形成在晶圓表面之電路者。
本發明之黏著片即使當在晶圓表面上因凸塊等而有高 低差時，由於掩埋性良好，故晶圓表面之保護性能變得良好。又，在將黏著片貼附於晶圓時，黏著片雖受到加熱，即使加熱予以貼附，仍亦不會產生中間層之滲出。
尚且，形成於晶圓表面上之凸塊之高度並無特別限定，藉由適宜選定本發明之黏著片之中間層或黏著劑層之厚度，能使各種高度凸塊之掩埋性變為良好者。
又，將黏著片貼附於半導體晶圓時之黏著片之溫度係例如在40~80℃程度，較佳為50~60℃。
尚且，黏著片並不受限於背面研磨片，亦能使用在其他用途上。例如，黏著片係亦可使用作為貼附於晶圓背面，在切割晶圓時保護晶圓背面之切割片(dicing sheet)。
[實施例]
以下，根據實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受此等例所限制者。
本發明中之測量方法、評價方法係如以下所示。
[重量平均分子量(Mw)]
使用凝膠滲透層析裝置(製品名「HLC-8020」、東曹股份有限公司製)，在下述條件下進行測量，並且使用以標準聚苯乙烯換算下所測量之值。
(測量條件)
管柱：「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆為東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃ 展開溶劑：四氫呋喃 流速：1.0mL/min
[掩埋性評價]
實施例及比較例中製成之黏著片之剝離材剝離後，使用Lintec股份有限公司製層合機RAD-3510F/12，將黏著片貼附在附有凸塊高度80μm、間距200μm、直徑100μm之凸塊之晶圓(Waltz製8吋晶圓)上。尚且，在貼附時，裝置之層合台係設成60℃，層合輥係設成60℃。層合後，使用數位光學顯微鏡(製品名「VHX-1000」、股份有限公司KEYENCE製)，從基材側測量凸塊周邊產生之圓形空隙之直徑。空隙之直徑越小，則表示黏著片對凸塊之掩埋性越高。依據以下基準，評價凸塊之掩埋性。其結果係如表1所示。
A：空隙之直徑未滿120μm。
B：空隙之直徑為120μm~130μm。
C：氣泡聯繫於鄰接之凸塊。
[滲出評價]
在矽鏡面晶圓上層合25mm×50mm之黏著片。層合條件係使用與掩埋性評價時相同之條件。層合後，以目視進 行觀察，將無中間層樹脂滲出之情況評為A，將發現到滲出之情況評為C。
[實施例1]
(中間層之形成)
配合2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(製品名「CN9018」、Arkema公司製、重量平均分子量45000)40質量份(固體成分比)作為多官能化合物，配合硬脂醯基丙烯酸酯(STA)60質量份(固體成分比)作為結晶性單體、及配合用2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物(製品名「Darocue TPO」、BASF公司製)2.0質量份(固體成分比)作為光聚合起始劑，而取得UV硬化型之中間層用組成物。在聚對酞酸乙二酯(PET)膜系之剝離膜(製品名「SP-PET381031」、Lintec股份有限公司製、厚度38μm)上，以噴泉模具(fountain die)方式，將此中間層用組成物塗佈成硬化後之厚度成為200μm而形成塗膜。
其後，從塗膜側照射紫外線使塗膜硬化，且在塗膜上層合厚度50μm之由聚對酞酸乙二酯(PET)膜所構成之基材，在基材上形成厚度200μm之中間層。尚且，紫外線照射係使用帶輸送式紫外線照射裝置(製品名「ECS-401GX」、Eye Graphics股份有限公司製)作為紫外線照射裝置，使用高壓水銀燈(製品名「H04-L41」、Eye Graphics股份有限公司製)作為紫外線源，且照射條件係在光波長365nm之照度190mW/cm2、光量113mJ/cm2(紫 外線光量計(製品名「UVPF-A1」、Eye Graphics股份有限公司製)中測量)之條件下實施。
(黏著片之形成)
在溶劑中混合對使2-乙基己基丙烯酸酯94質量%與2-羥基乙基丙烯酸酯6質量%進行共聚合而成之共聚物(Mw：130萬)，再與相對於全羥基為50莫耳%之2-異氰酸根基乙基甲基丙烯酸酯進行反應而得之丙烯酸系共聚物100質量份(固體成分比)、TDI系異氰酸酯交聯劑(製品名「BHS-8515」、Toyo-Chem股份有限公司製)0.19質量份(固體成分比)、及光聚合起始劑(製品名「IRGACURE 184」、BASF公司製)0.748質量份(固體成分比)，而調製成丙烯酸系黏著劑塗佈液。
將此塗佈於剝離膜上，進行加熱乾燥而在剝離膜上取得厚度10μm之黏著劑層。藉由將此貼合在上述取得之中間層上而取得黏著片。
[實施例2]
除了多官能化合物係使用於側鏈具有複數乙烯基之液狀丁二烯聚合物(製品名「Ricon154」、Cray Valley公司製、重量平均分子量5200)以外，其他係與實施例1同樣地實施而取得黏著片。
[實施例3]
除了多官能化合物係使用於兩末端具有聚合性官能基之2官能聚烷基丙烯酸酯(製品名「RC100C」、股份有限公司Kaneka製、重量平均分子量20000)以外，其他係與實施例1同樣地實施。
[實施例4~6]
除了將多官能化合物之種類、及多官能化合物，與單官能單體之質量份變更成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地實施。
[實施例7~9]
除了將單官能單體之硬脂醯基丙烯酸酯，及異莰基丙烯酸酯(IBXA)或2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)配合至中間層用組成物，且將多官能化合物及單官能單體之配合量變更成如表1所示之外，其他係與實施例1同樣地實施。
[比較例1]
如表1所示，除了取代2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯，而改用單官能丙烯酸酯樹脂(製品名「MM110C」、股份有限公司Kaneka製、重量平均分子量9930)之外，其他係與實施例1同樣地實施。
[比較例2]
除了並未對中間層用組成物配合硬脂醯基丙烯酸酯，又，將2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、及光聚合起始劑之配合量變更成如表1所示之外，其他係與實施例1同樣地實施。
[比較例3,4]
除了將單官能單體之硬脂醯基丙烯酸酯，以及異莰基丙烯酸酯(IBXA)配合至中間層用組成物，且將多官能化合物及單官能單體之配合量變更成如表1所示之外，其他係與實施例1同樣地實施。
[表1]
Figure 104143166-A0202-12-0030-2
 ※尚且，表1中各化合物之質量份係以固體成分之量所表示者。又，空欄代表未配合。 ※表中之各化合物係如以下所示。
(1)多官能化合物
UA：2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(製品名「CN9018」、Arkema公司製)
PB：液狀丁二烯聚合物(製品名「Ricon154」、Cray Valley公司製)
PAA：2官能聚烷基丙烯酸酯(製品名「RC100C」、股份有限公司Kaneka製)
(2)單官能A
單官能丙烯酸酯樹脂(製品名「MM110C」、股份有限公司Kaneka製)
(3)單官能單體
STA：硬脂醯基丙烯酸酯
IBXA：異莰基丙烯酸酯
HPPA：2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯
以上之各實施例中，中間層用組成物藉由至少含有多官能化合物與結晶性單體，多官能化合物之含量係多過單官能單體25質量%，且單官能單體之40質量%以上為結晶性單體，故能藉由黏著片將形成在晶圓表面上 之凸塊適當掩埋，並且並未發生將黏著片貼附於晶圓時之滲出。
相對於此，比較例1中，中間層用組成物雖含有結晶性單體，但由於係取代多官能化合物而改用單官能丙烯酸酯樹脂，故對凸塊之掩埋性雖然充分，但無法防止中間層之滲出。又，如比較例2~4所示，在未配合單官能單體，又，多官能化合物之含量為少之情況，對於凸塊之掩埋性則並不充足。
10A‧‧‧黏著片
11‧‧‧基材
12‧‧‧中間層
13‧‧‧黏著劑層

Claims (9)

  1. 一種黏著片，其係依序具備基材、中間層、及黏著劑層之黏著片，其特徵為前述中間層係使含有多官能化合物與單官能單體之中間層用組成物硬化而成者，該多官能化合物至少具有2個聚合性官能基，該單官能單體至少包含具有直鏈碳數14~22之碳鏈之結晶性單體，前述中間層用組成物不含有熱熔融性樹脂，或含有熱熔融性樹脂未滿2質量%，前述中間層用組成物中，相對於前述單官能單體，含有前述多官能化合物超過25質量%。
  2. 如請求項1之黏著片，其中前述單官能單體之40質量%以上為前述結晶性單體。
  3. 如請求項1或2之黏著片，其中前述多官能化合物為重量平均分子量3000~60000之多官能寡聚物。
  4. 如請求項1或2之黏著片，其中前述多官能化合物之聚合性官能基為具有乙烯性雙鍵之基。
  5. 如請求項1或2之黏著片，其中前述多官能化合物為選自由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸系聚合物、及丁二烯系聚合物所成群之至少一種。
  6. 如請求項1或2之黏著片，其中相對於前述中間層用組成物總量，含有前述結晶性單體25~70質量%。
  7. 如請求項1或2之黏著片，其中前述中間層用組成物為能量線硬化型。
  8. 如請求項1或2之黏著片，其中前述中間層之厚度為150~700μm。
  9. 如請求項1或2之黏著片，其係半導體晶圓保護用膠帶。
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