TWI692500B - 硬化性組成物、附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置 - Google Patents

硬化性組成物、附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種適用於製造遮光性優異、顯示出低反射性、圖案直線性優異、進而難以產生缺陷的遮光膜的硬化性組成物、附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置。本發明的硬化性組成物包含：具有選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上、以及硬化性官能基的硬化性化合物；矽烷偶合劑；以及黑色顏料。

Description

硬化性組成物、附遮光膜的紅外線截止濾波器 以及固態攝影裝置
本發明是有關於一種硬化性組成物、附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置。
固態攝影裝置具備攝影鏡頭、配設於該攝影鏡頭的背後的電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)及互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固態攝影元件、以及安裝有該固態攝影元件的電路基板。該固態攝影裝置搭載於數位相機、附相機的行動電話、及智慧型電話等。
固態攝影裝置中，有時會因可見光的反射而產生雜訊(noise)。因此，專利文獻1中，藉由在固態攝影裝置內設置規定的遮光膜而謀求抑制雜訊的產生。作為用於形成遮光膜的組成物，使用含有鈦黑等黑色顏料的遮光性組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-169556號公報
另一方面，近年來對遮光膜有各種要求。
例如，隨著固態攝影裝置的小型化、薄型化及高感度化，要求遮光膜的進一步的低反射化。
另外，遮光膜多數情況下被形成為圖案狀，要求所形成的直線圖案的寬度偏差的進一步減小。本說明書中，將直線狀(線(line)狀)的圖案的形成性稱為「圖案的直線性」，圖案的直線性優異的情況是指所形成的直線圖案的寬度偏差小。
進而，就操作性的方面而言，要求遮光膜(特別是形成為圖案狀的遮光膜)難以產生缺陷。
即，理想的是遮光膜於遮光性優異的同時顯示出低反射性、圖案直線性優異、進而難以產生缺陷。
本發明者等人使用專利文獻1中具體揭示的黑色感放射線性組成物A來製造遮光膜，並且對所述特性進行了研究，結果發現無法獲得滿足所述所有特性的遮光膜，需要進一步的改良。
本發明是鑒於所述實際情況而目的在於提供一種適用於製造遮光性優異、顯示出低反射性、圖案直線性優異、進而難以產生缺陷的遮光膜的硬化性組成物。
另外，本發明的目的亦在於提供一種具有由所述硬化性組成 物形成的遮光膜的附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置。
本發明者為了達成所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由使用包含規定的硬化性化合物及矽烷偶合劑的硬化性組成物，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明者等人發現藉由以下的構成可解決所述課題。
(1)一種硬化性組成物，其包含：具有選自由氟原子、矽原子、碳數(碳原子數)8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上、以及硬化性官能基的硬化性化合物；矽烷偶合劑；以及黑色顏料。
(2)如(1)所述的硬化性組成物，其中矽烷偶合劑為具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基的分子量為270以上的矽烷偶合劑。
(3)如(1)或(2)所述的硬化性組成物，其中硬化性化合物具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基(羧酸基)、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的硬化性組成物，其中 硬化性化合物具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基。
(5)如(1)~(4)中任一項所述的硬化性組成物，其進而包含聚合性化合物、聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及溶劑。
(6)如(1)~(5)中任一項所述的硬化性組成物，其中硬化性化合物能夠以硬化性化合物單獨來形成波長550nm下的折射率為1.1~1.5的膜。
(7)如(1)~(6)中任一項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，矽烷偶合劑的含量為0.1質量%~10質量%。
(8)如(1)~(7)中任一項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，硬化性化合物的含量為0.1質量%~20質量%。
(9)如(1)~(8)中任一項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，黑色顏料的含量為20質量%~80質量%。
(10)如(1)~(9)中任一項所述的硬化性組成物，其中黑色顏料為鈦黑。
(11)一種附遮光膜的紅外線截止濾波器，其包括：紅外線截止濾波器；以及配置於紅外線截止濾波器的表面上的至少一部分的、由如(1)~(10)中任一項所述的硬化性組成物形成的遮光膜。
(12)一種固態攝影裝置，其具備如(11)所述的紅外線截止濾波器。
根據本發明，可提供一種適用於製造遮光性優異、顯示出低反射性、圖案直線性優異、進而難以產生缺陷的遮光膜的硬化性組成物。
另外，根據本發明，亦可提供一種具有由所述硬化性組成物形成的遮光膜的附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置。
2、20、30、40:固態攝影裝置
3:CMOS感測器
4:電路基板
5:陶瓷基板
5a:開口
6:IR截止濾波器
6a:入射面
7:攝影鏡頭
8:鏡頭支架
9:保持筒
10、11、21、31、41:遮光膜(遮光層)
12:黑色層
14:包覆層
100:基板
R1、R2、R3、HR:反射光
圖1是表示本發明的遮光膜的較佳實施方式的剖面圖。
圖2是表示第1實施形態的固態攝影裝置的立體圖。
圖3是第1實施形態的固態攝影裝置的分解立體圖。
圖4是表示第1實施形態的固態攝影裝置的剖面圖。
圖5是表示第2實施形態的固態攝影裝置的剖面圖。
圖6是表示第3實施形態的固態攝影裝置的剖面圖。
圖7是表示第4實施形態的固態攝影裝置的剖面圖。
以下，對本發明的硬化性組成物(以後，亦簡稱為「組成物」「本發明的組成物」)、附遮光膜的紅外線截止濾波器以及固態攝影裝置的較佳態樣進行詳細敍述。
再者，本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是包含不具有取代基的基(原子團)並且亦包含具有取代基的基(原子團)的表述。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中的「放射線」是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束及X射線等。
以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具代表性的實施方式而成，本發明並不受到此種實施方式的限定。再者，本說明書中，使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。另外，本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含義。本發明中的單量體與寡聚物及聚合物不同，是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基。
作為本發明的特徵點，可列舉使用規定結構的硬化性化合物及矽烷偶合劑的方面。以下，關於可獲得本發明的效果的理由進行推測。
首先，硬化性化合物中包含選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成物的群組中的一種以上，並且該些原子或官能基顯示出低表面自由能量。因此，例如，於將硬化性組成物塗佈於基板上而形成的塗膜中，硬化性化合物容易濃縮存在於與基板為相反側的塗膜表面附近。結果，如圖1所示，使塗膜硬化而得的基板100上的遮光膜10具有包含黑色顏料的黑色層(下側層)12與由硬化性化合物所形成的包覆層(上側層)14的兩層結構。若形成此種兩層結構，則藉由干涉而消除經包覆層表面反射的光、經包覆層與黑色層的界面反射的光，從而實現低反射性。
另外，藉由源自硬化性化合物的硬化性官能基及矽烷偶合劑的存在，於製作圖案狀的遮光膜時，可抑制側蝕(under cut)且可抑制遮光膜的缺陷，並且圖案的直線性亦優異。
以下，首先對本發明的硬化性組成物(遮光膜形成用組成物)的組成進行詳細敍述。
硬化性組成物中至少包含：具有選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上、以及硬化性官能基的硬化性化合物；矽烷偶合劑；以及黑色顏料。再者，硬化性化合物與矽烷偶合劑為不同的化合物。
以下，對各成分進行詳細敍述。
<硬化性化合物>
硬化性化合物具有選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直 鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上、以及硬化性官能基。再者，就可獲得遮光膜的反射率更低、遮光膜的圖案直線性更優異及更難以產生遮光膜的缺陷的至少一種效果的方面(以後，亦簡稱為「本發明的效果更優異的方面」)而言，硬化性化合物較佳為具有氟原子及/或碳數6以上的分支烷基。
另外，硬化性化合物可為單量體，亦可為多聚物，還可為聚合物。於硬化性化合物為聚合物的情況下，較佳為(甲基)丙烯酸酯聚合物，更佳為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
再者，作為硬化性化合物的較佳態樣之一，可列舉不具有苯環結構的化合物，較佳為具有氟原子且不具有苯環結構的化合物。
再者，後述的矽烷偶合劑並不包含於硬化性化合物中。
於硬化性化合物包含氟原子的情況下，硬化性化合物較佳為具有選自由經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基所組成的群組中的至少一個。
經氟原子取代的伸烷基較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。
經氟原子取代的烷基較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。
經氟原子取代的伸烷基及經氟原子取代的烷基中的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~5。
經氟原子取代的芳基較佳為芳基直接經氟原子取代或經三氟甲基取代。
經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基的例子，例如可參考日本專利特開2011-100089號公報的段落0266~段落0272，將該內容併入至本說明書中。
其中，就本發明的效果更優異的方面而言，硬化性化合物較佳為包含經氟原子取代的伸烷基與氧原子連結而成的基X(式(X)所表示的基(重複單元))，更佳為包含全氟伸烷基醚基。
式(X) -(LA-O)-
所述LA表示經氟原子取代的伸烷基。再者，伸烷基中的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~5。再者，所述經氟原子取代的伸烷基中亦可包含氧原子。
另外，經氟原子取代的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
所謂全氟伸烷基醚基是指所述LA為全氟伸烷基。所謂全氟伸烷基是指伸烷基中的所有氫原子經氟原子取代而成的基。
式(X)所表示的基(重複單元)可重複連結，其重複單元數並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為1~50，更佳為1~20。
即，較佳為式(X-1)所表示的基。
式(X-1) -(LA-O)r-
式(X-1)中，LA如上所述，r表示重複單元數，其較佳範圍如上所述。
再者，多個-(LA-O)-中的LA可相同亦可不同。
於硬化性化合物包含矽原子的情況下，較佳為包含烷基矽烷基、芳基矽烷基或以下的部分結構(S)(*表示與其他原子的鍵結部位)者。
部分結構(S)
Figure 105102771-A0305-02-0012-1
烷基矽烷基所具有的烷基鏈的碳數以合計計較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。例如較佳為烷基矽烷基及三烷基矽烷基。
作為芳基矽烷基中的芳基例如可列舉苯基。
於包含所述部分結構(S)的情況下，亦可藉由包含部分結構(S)而形成環狀結構。作為本發明中較佳地採用的部分結構(S)，較佳為-Si(R)2-O-Si(R)2-(R為碳數1~3的烷基)及烷氧基矽烷基。作為包含部分結構(S)的結構的例子，例如可參考日本專利特開 2011-100089號公報的段落0277~段落0279，將該內容併入至本說明書中。
於硬化性化合物包含碳數8以上的直鏈烷基的情況下，碳數較佳為8~30，更佳為12~20。
於硬化性化合物包含碳數3以上的分支烷基的情況下，分支烷基的碳數較佳為3~20，更佳為5~15，進而佳為6~15。碳數3以上的分支烷基較佳為於末端具有-CH(CH3)2、-C(CH3)3。
硬化性化合物只要具有一個以上的選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上即可，亦可具有兩個以上。另外，硬化性化合物亦可具有選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上的組合。
硬化性化合物可具有一個以上的硬化性官能基，亦可具有兩個以上的硬化性官能基。硬化性官能基可僅為一種，亦可為兩種以上。硬化性官能基可為熱硬化性的官能基，亦可為光硬化性的官能基。
硬化性官能基較佳為選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基所組成的群組中的一種以上，更佳為選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上。
再者，於包含乙烯性不飽和基作為硬化性官能基的情況下， 硬化性化合物中的乙烯性不飽和基的量較佳為0.1mol/g~10.0mol/g，更佳為1.0mol/g~5.0mol/g， 於硬化性化合物為單量體的情況下，較佳為一分子中的選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上的基的數量為1~20，更佳為3~15。
另外，一分子中的硬化性官能基的數量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為2個以上，更佳為4個以上。上限並無特別限制，多數情況下為10個以下，更多的情況下為6個以下。
於硬化性化合物為聚合物的情況下，硬化性化合物較佳為具有下述式(B1)所表示的重複單元、與下述式(B2)所表示的重複單元及式(B3)所表示的重複單元的至少一者。
Figure 105102771-A0305-02-0014-2
式(B1)~式(B3)中，R1~R11分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。L1~L4分別獨立表示單鍵或二價連結基。X1表示(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基或氧雜環丁基，X2表示經氟原子取代的烷基、經氟原子取代的芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、包含所述部分結構(S)者、碳數8以上的直鏈烷基或碳數3以上的分支烷基，X3表示式(X-1)所表示的重複單元。
式(B1)~式(B3)中，R1~R11較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。於R1~R11表示烷基的情況下，較佳為碳數1~3的烷基。於R1~R11表示鹵素原子的情況下，較佳為氟原子。
式(B1)~式(B3)中，於L1~L4表示二價連結基的情況下，作為二價連結基，可列舉鹵素原子可取代的伸烷基、鹵素原子可取代的伸芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-或該些的組合。其中，較佳為包含選自由碳數2~10的鹵素原子可取代的伸烷基及碳數6~12的鹵素原子可取代的伸芳基所組成的群組中的至少一種、或該些基與選自由-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-及SO2-所組成的群組中的至少一種基的組合的基，更佳為包含碳數2~10的鹵素原子可取代的伸烷基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-或該些基的組合的基。此處，所述R12表示氫原子或甲基。
作為式(B1)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
Figure 105102771-A0305-02-0016-3
另外，作為所述式(B2)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，較佳為氫原子或甲基。Me表示甲基。
Figure 105102771-A0305-02-0016-4
Figure 105102771-A0305-02-0017-5
[化6]
Figure 105102771-A0305-02-0018-6
另外，作為所述式(B3)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
Figure 105102771-A0305-02-0018-7
[化8]
Figure 105102771-A0305-02-0019-8
相對於硬化性化合物中的所有重複單元，所述式(B1)所表示的重複單元的含量較佳為30莫耳%~95莫耳%，更佳為45莫耳%~90莫耳%。即，相對於硬化性化合物中的所有重複單元，式(B1)所表示的重複單元的含量較佳為30莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上。
相對於硬化性化合物中的所有重複單元，所述式(B2)所表示的重複單元及式(B3)所表示的重複單元的合計含量較佳為5莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。即，相對於硬化性化合物中的所有重複單元，所述式(B2)所表示的重複單元及式(B3)所表示的重複單元的合計含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。
再者，於不包含式(B2)所表示的重複單元而包含式(B3) 所表示的重複單元的情況下，較佳為將式(B2)所表示的重複單元的含量設為0莫耳%，且式(B3)所表示的重複單元的含量為所述範圍。
另外，硬化性化合物亦可具有所述式(B1)~式(B3)所表示的重複單元以外的其他重複單元。相對於硬化性化合物中的所有重複單元，其他重複單元的含量較佳為10莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。
於硬化性化合物為聚合物的情況下，重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)較佳為5,000~100,000，更佳為7,000~50,000。於硬化性化合物為聚合物的情況下，重量平均分子量較佳為5,000以上，更佳為7,000以上。
另外，於硬化性化合物為聚合物的情況下，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.80~3.00，更佳為2.00~2.90。於硬化性化合物為聚合物的情況下，分散度較佳為1.80以上，更佳為2.00以上。
GPC(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography))法是基於如下方法，所述方法使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(Tosoh)(股)製造，4.6mmID×15 cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。
作為硬化性化合物的較佳態樣之一，可列舉具有類似於日本專利特開2010-164965號公報的請求項10中記載的結構式(I) 所表示的重複單元A的重複單元、及類似於通式(II)所表示的重複單元B的重複單元的硬化性化合物。
更具體而言，可列舉具有以下的式(A1)所表示的重複單元及式(A2)所表示的重複單元的態樣。
Figure 105102771-A0305-02-0021-9
式(A1)中，Ra表示氫原子或甲基。
式(A2)中，Rb分別獨立地表示氫原子或甲基。
式(A2)中，R71表示具有下述結構式(71a)~結構式(71e)所表示的重複單元a~重複單元e的一個以上的部分結構。
X及Y分別獨立地表示下述結構式(K1)~結構式(K3)的任一者。再者，w表示1~20的任一整數。
[化10]
Figure 105102771-A0305-02-0022-10
Figure 105102771-A0305-02-0022-11
作為如上所述的具有式(A1)所表示的重複單元及式(A2)所表示的重複單元的硬化性化合物，例如可列舉RS-718-K、RS-72-K等。
作為硬化性化合物的市售品，例如可利用：作為具有氟原子的硬化性化合物的迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-76-E、美佳法(Megafac)RS-76-NS及美佳法(Megafac)RS-77；作為具有矽原子的硬化性化合物的畢克(BYK)公司製造的BYK-UV 3500、BYK-UV 3530、BYK-UV 3570，贏創(EVONIK)公司製造 的迪高拉德(TEGO Rad)2010、迪高拉德(TEGO Rad)2011、迪高拉德(TEGO Rad)2100、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250、迪高拉德(TEGO Rad)2300、迪高拉德(TEGO Rad)2500、迪高拉德(TEGO Rad)2600、迪高拉德(TEGO Rad)2650及迪高拉德(TEGO Rad)2700等。
其中，就降低反射率的觀點而言，較佳為具有氟原子的硬化性化合物。
硬化性化合物較佳為能夠以硬化性化合物單獨來形成波長550nm下的折射率為1.1~1.5的膜。即，較佳為僅由硬化性化合物形成的膜的波長550nm下的折射率為1.1~1.5。
就遮光膜的低反射性的觀點而言，所述折射率的較佳範圍較佳為1.2~1.5，更佳為1.3~1.5。
相對於組成物中的總固體成分，組成物中的硬化性化合物的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而佳為1.0質量%~10質量%，特佳為2質量%~10質量%，最佳為4質量%~10質量%。
組成物可包含單獨一種硬化性化合物，亦可包含兩種以上。於組成物包含兩種以上的硬化性化合物的情況下，只要其合計量處於所述範圍內即可。
<矽烷偶合劑>
所謂矽烷偶合劑是指於分子中具有水解性基與其以外的官能基的化合物。再者，烷氧基等水解性基鍵結於矽原子。
所謂水解性基是指直接鍵結於矽原子且可藉由水解反應及/或縮合反應而生成矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、醯基氧基及烯基氧基。於水解性基具有碳原子的情況下，其碳數較佳為6以下，更佳為4以下。特佳為碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯基氧基。進而較佳為碳數2以下的烷氧基或碳數4以下的烯基氧基。
另外，為了提高基板與遮光膜之間的密接性，矽烷偶合劑較佳為並不包含氟原子及矽原子(其中，鍵結有水解性基的矽原子除外)的任一者，理想的是並不包含氟原子、矽原子(其中，鍵結有水解性基的矽原子除外)、經矽原子取代的伸烷基、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基的任一者。
矽烷偶合劑較佳為具有以下的式(Z)所表示的基。*表示鍵結位置。
式(Z) *-Si-(RZ1)3
式(Z)中，RZ1表示水解性基，其定義如上所述。
矽烷偶合劑亦可具有所述硬化性化合物中例示的硬化性官能基，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基。硬化性官能基可直接鍵結於矽原子，亦可經由連結基而鍵結於矽原子。
再者，作為所述矽烷偶合劑中所含的硬化性官能基的較佳態樣，亦可列舉自由基聚合性基。
矽烷偶合劑的分子量並無特別限制，就操作性的方面而言，多數情況下為100~1000，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為270以上，更佳為270~1000。
作為矽烷偶合劑的較佳態樣之一，可列舉式(W)所表示的矽烷偶合劑X。
式(W) RZ2-Lz-Si-(RZ1)3
RZ1表示水解性基，定義如上所述。
RZ2表示硬化性官能基，定義如上所述，較佳範圍亦如上所述。
Lz表示單鍵或二價連結基。二價連結基的定義與所述式(B1)~式(B3)中的L1~L4所表示的二價連結基為相同含義。
作為矽烷偶合劑X，可列舉：N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業 公司製造，商品名：KBM-503)、縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-4803)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-303)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-403)及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-403)等。
作為矽烷偶合劑的另一較佳態樣，可列舉分子內至少具有矽原子與氮原子及硬化性官能基且具有鍵結於矽原子的水解性基的矽烷偶合劑Y。
該矽烷偶合劑Y只要於分子內具有至少一個矽原子即可，矽原子可與以下的原子及取代基鍵結。該些可為相同的原子及取代基，亦可不同。可鍵結的原子及取代基可列舉氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、矽烷基、碳數1至20的烷氧基、以及芳氧基等。該些取代基亦可進而經矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、脲基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基或其鹽等取代。
再者，至少一個水解性基鍵結於矽原子。水解性基的定義如上所述。
矽烷偶合劑Y中亦可包含式(Z)所表示的基。
矽烷偶合劑Y於分子內具有至少一個以上的氮原子，且 氮原子較佳為以二級胺基或三級胺基的形態存在，即，較佳為氮原子具有至少一個有機基作為取代基。再者，作為胺基的結構，可以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內，亦可以苯胺等取代胺基的形式存在。
此處，作為有機基，可列舉烷基、烯基、炔基、芳基或該些的組合等。該些亦可進而具有取代基，作為可導入的取代基，可列舉：矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰基氧基、醯胺基、脲基、伸烷基氧基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、及磺基等。
另外，氮原子較佳為經由任意的有機連結基而與硬化性官能基鍵結。作為較佳的有機連結基，可列舉可導入至所述氮原子及與其鍵結的有機基的取代基。
矽烷偶合劑Y中所含的硬化性官能基的定義如上所述，較佳範圍亦如上所述。
矽烷偶合劑Y只要於一分子中具有至少一個以上的硬化性官能基即可。另外，亦可採用具有2個以上的硬化性官能基的態樣，就感度、穩定性的觀點而言，較佳為具有2個~20個硬化性官能基，更佳為具有4個~15個，進而佳為於分子內具有6個~10個硬化性官能基的態樣。
矽烷偶合劑X及矽烷偶合劑Y的分子量並無特別限制，可列舉所述範圍(較佳為270以上)。
相對於組成物中的總固體成分，組成物中的矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~8質量%，進而佳為1.0質量%~6質量%，特佳為2質量%~6質量%。
組成物可包含單獨一種矽烷偶合劑，亦可包含兩種以上。於組成物包含兩種以上的矽烷偶合劑的情況下，只要其合計量處於所述範圍內即可。
另外，組成物中的矽烷偶合劑與所述硬化性化合物的質量比(矽烷偶合劑的質量/硬化性化合物的質量)較佳為0.1~20，就兼顧低反射率與直線性的觀點而言，更佳為0.2~15，就兼顧低反射率與直線性及缺陷的抑制這三者的觀點而言，進而佳為0.3~10。
<黑色顏料>
黑色顏料可使用各種公知的黑色顏料。特別是就可以少量實現高的光學濃度的觀點而言，較佳為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳及石墨等，其中更佳為碳黑及鈦黑中的至少一種，特佳為鈦黑。
更具體而言，亦可使用作為市售品的C.I.顏料黑1等有機顏料及顏料黑7等無機顏料。
黑色顏料較佳為含有鈦黑。
所謂鈦黑是指含有鈦原子的黑色粒子。較佳為低次氧化鈦及氮氧化鈦等。出於提高分散性及抑制凝聚性等目的，可視需要對鈦黑粒子的表面進行修飾。例如，可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯對鈦黑粒子進行包覆，另外，亦可 利用日本專利特開2007-302836號公報中所表示的撥水性物質進行處理。
鈦黑典型的是鈦黑粒子，較佳為每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小的粒子。
具體而言，較佳為以平均一次粒徑計為10nm~45nm的範圍的粒子。再者，本發明中的粒徑、即所謂粒子直徑是指具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積的圓的直徑。粒子的投影面積可藉由對電子顯微鏡照片中的由攝影所得的面積進行測定並對攝影倍率進行修正而獲得。
鈦黑的比表面積並無特別限制，為了使利用撥水化劑對所述鈦黑進行表面處理後的撥水性成為規定性能，藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法測定的值通常為5m2/g以上且150m2/g以下左右，較佳為20m2/g以上且120m2/g以下。
作為鈦黑的市售品的例子，可列舉：鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名，以上，三菱材料(股)製造)，迪拉庫(Tilack)D(商品名，赤穗化成(股)製造)等。
進而，亦較佳為以包含鈦黑及Si原子的被分散體的形式含有鈦黑。
該形態中，鈦黑以被分散體的形式而被含有於組成物中，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計較佳為0.05以上。
此處，所述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、鈦黑為 凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。
再者，關於本發明中的被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)，於為0.5以下的情況下，有容易製造使用被分散體的顏料分散物的傾向，因此其上限較佳為0.5。
另外，於藉由光微影等將使用被分散體而得的遮光膜圖案化時，就殘渣難以殘留於去除部且遮光性能優異的方面而言，被分散體的Si/Ti更佳為0.05以上且0.5以下，進而佳為0.07以上且0.4以下。
為了變更被分散體的Si/Ti(例如，設為0.05以上)，可使用以下般的方法。
首先，使用分散機對氧化鈦與二氧化矽粒子進行分散，藉此獲得混合物，於高溫(例如，850℃~1000℃)下對該混合物進行還原處理，藉此可獲得以鈦黑粒子為主成分且含有Si與Ti的被分散體。
此處，對用於變更被分散體的Si/Ti的具體的態樣進行說明。
Si/Ti被調整為例如0.05以上等的鈦黑例如可藉由日本專利特開2008-266045公報的段落[0005]及段落[0016]~段落[0021]中記載的方法來製作。
本發明中，藉由將包含鈦黑及Si原子的被分散體中Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為較佳的範圍(例如0.05以上)，於使用包含該被分散體的組成物形成遮光膜時，遮光膜的形成區域外的源自組成物的殘渣物減少。再者，殘渣物包含源自鈦 黑粒子及/或樹脂成分等組成物的成分。
殘渣物減少的理由仍未明確，推測為如上所述的被分散體有成為小粒徑的傾向(例如，粒徑為30nm以下)，進而該被分散體的包含Si原子的成分增加，藉此膜整體與基底的吸附性降低。該情況有助於提高遮光膜的形成中的未硬化的組成物(特別是鈦黑)的顯影去除性。
另外，對於自紫外光至紅外線為止的廣範圍的波長區域的光而言，鈦黑的遮光性優異，因此使用所述包含鈦黑及Si原子的被分散體(較佳為Si/Ti以質量換算計為0.05以上者)形成的遮光膜發揮優異的遮光性。
再者，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如可使用日本專利特開2013-249417號公報的段落0033中記載的方法(1-1)或方法(1-2)進行測定。
另外，關於使組成物硬化而獲得的遮光膜中所含有的被分散體，為了判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上而使用日本專利特開2013-249417號公報的段落0035中記載的方法(2)。
包含鈦黑及Si原子的被分散體中，鈦黑可使用所述鈦黑。
另外，該被分散體中，出於調整分散性及著色性等目的，亦可將包含Cu、Fe、Mn、V及Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑及苯胺黑等的黑色顏料的一種或兩種以上加以組合而以被分散體的形式與鈦黑併用。
該情況下，較佳為包含鈦黑的被分散體於所有被分散體中佔50質量%以上。
另外，該被分散體中，出於遮光性的調整等目的，只要不損及本發明的效果則亦可視需要與鈦黑一同併用其他著色劑(有機顏料或染料等)。
以下，對將Si原子導入至被分散體時所使用的材料進行敍述。於將Si原子導入至被分散體時，只要使用二氧化矽等含有Si的物質即可。
作為可使用的二氧化矽，例如可列舉沈降二氧化矽、氣相二氧化矽、膠體二氧化矽及合成二氧化矽等，只要適宜選擇使用該些即可。
進而，於形成遮光膜時，二氧化矽的粒徑若為小於膜厚的粒徑，則遮光性更優異，因此較佳為使用微粒子類型的二氧化矽作為二氧化矽粒子。再者，作為微粒子類型的二氧化矽的例子，例如可列舉日本專利特開2013-249417號公報的段落0039中記載的二氧化矽，將該些內容併入至本說明書中。
本發明的組成物可僅含有一種鈦黑，亦可含有兩種以上。
除黑色顏料以外，本發明的組成物亦可視需要而包含體質顏料。作為此種體質顏料，例如可列舉：硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、鹼性碳酸鎂、氧化鋁白、光澤白(gloss white)、鈦白及水滑石(hydrotalcite)等。該些體質顏料可單獨使用或將兩種以上混合使用。相對於黑色顏料100質量份，體質顏料的使 用量通常為0質量份~100質量份，較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~40質量份。本發明中，關於黑色顏料及體質顏料，亦可視情況以聚合物對該些的表面進行改質而使用。
另外，除黑色顏料以外，亦可視需要包含紅色、藍色、黃色、綠色及紫色等的著色有機顏料。於併用著色有機顏料的情況下，較佳為使用相對於黑色顏料為1質量%~40質量%的紅色顏料，紅色顏料較佳為顏料紅254。
相對於組成物中的總固體成分，組成物中的黑色顏料的含量較佳為20質量%~80質量%，更佳為30質量%~70質量%，進而佳為35質量%~60質量%。
<其他任意成分>
硬化性組成物中亦可包含所述硬化性化合物、矽烷偶合劑及黑色顏料以外的成分。
以下，對各種任意成分進行詳細敍述。
<聚合性化合物>
本發明的組成物亦可含有聚合性化合物。聚合性化合物為與所述硬化性化合物不同的化合物。再者，較佳為聚合性化合物中並不包含氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基的任一者。
聚合性化合物較佳為具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於常壓下為100℃以上的化合物。
作為具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於 常壓下為100℃以上的化合物，例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等使環氧乙烷或環氧丙烷加成於多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物、季戊四醇或二季戊四醇經聚(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號的各公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，以及作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，亦可使用「日本接著協會誌」第20卷、第7號、300頁~308頁中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹的化合物。
另外，亦可使用使環氧乙烷或環氧丙烷加成於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一同記載的多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中，較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該些的丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基而 連結於二季戊四醇的結構。亦可使用該些的寡聚物類型。
另外，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號及日本專利特公平2-16765號的各公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號及日本專利特公昭62-39418號的各公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號及日本專利特開平1-105238號的各公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異的光聚合性組成物。作為市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商品名，日本製紙化學(股)製造)，UA-7200(新中村化學工業(股)製造)，DPHA-40H(商品名，日本化藥(股)製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商品名，共榮社化學(股)製造)等。
另外，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦較佳，作為市售品，例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為含羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756及作為含羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382等。作為本發明中所使用的聚合性化合物，更佳為四官能以上的丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於將兩種以上的聚合性化合物組合使用的情況下，其組合態樣可根據組成物所要求的物性等而適宜設定。作為聚合性化合物的較佳的組合態樣之一，例如可列舉將選自所述多官能的丙烯酸酯化合物中的兩種以上的聚合性化合物加以組合的態樣，作為其一例，可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的組合。
相對於組成物中的總固體成分，本發明的組成物中的聚合性化合物的含量較佳為3質量%~55質量%，更佳為10質量%~50質量%。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。
聚合起始劑並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇，例如，較佳為具有感光性者(所謂的光聚合起始劑)。
光聚合起始劑只要具有使聚合性化合物的聚合起始的能力，則並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑，亦可為對應於單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。
另外，光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如， 具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉若林等人著的「日本化學學會會刊(Bull.Chem.Soc.Japan)」(42、2924(1969))記載的化合物、英國專利1388492號說明書記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報記載的化合物、德國專利3337024號說明書記載的化合物、F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等人的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(29、1527(1964))記載的化合物、日本專利特開昭62-58241號公報記載的化合物、日本專利特開平5-281728號公報記載的化合物、日本專利特開平5-34920號公報記載的化合物、及美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
另外，就曝光感度的觀點而言，較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、以及3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
進而為三鹵代甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓 化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
特別是於將本發明的組成物用於固態攝影元件的遮光膜的製作時，有時以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案，因此重要的是硬化性以及未曝光部並無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言，較佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。特別是於固態攝影元件中形成微細的圖案的情況下，硬化用曝光是使用步進曝光，但該曝光機有因鹵素而受到損傷的情況，且光聚合起始劑的添加量亦必須抑制得低，因此若考慮該些方面，則較佳為使用肟化合物作為形成如固態攝影元件般的微細圖案時的光聚合起始劑。另外，藉由使用肟化合物，可使顏色遷移性更佳。
作為光聚合起始劑的具體例，例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268，將該內容併入至本申請案說明書中。
作為光聚合起始劑，亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用：豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959及豔佳固(IRGACURE)-127(商品 名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379EG(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源相匹配的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819及達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為光聚合起始劑，如上所述可更佳地列舉肟化合物(肟系起始劑)。肟化合物為高感度且聚合效率高，並且不論有色材料濃度如何均可硬化，而容易將有色材料的濃度設計得高，因此較佳。
作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物及日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
本發明中，作為可較佳地使用的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞 胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
另外，亦可列舉「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報及日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)及豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外，亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科克魯茲(Adeka Cruise)NCI-831及艾迪科克魯茲(Adeka Cruise)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外，作為所述記載以外的肟化合物，亦可使用於咔唑N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記 載的化合物、以及於405nm下具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。
較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275，並將該內容併入至本申請案說明書。
具體而言，作為肟化合物，較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者，可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為(Z)體的肟化合物，還可為(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 105102771-A0305-02-0041-12
通式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。
通式(OX-1)中，作為R所表示的一價取代基，較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團，可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。另外，該些基亦可具有一個以上的取代基。另外，所述取代基亦可進而經其他取代基取代。
作為取代基，可列舉：鹵素原子、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、醯基氧基、醯基、烷基及芳基等。
通式(OX-1)中，作為B所表示的一價取代基，較佳為芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
通式(OX-1)中，作為A所表示的二價有機基，較佳為碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40及日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。
作為光聚合起始劑，亦可使用下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
Figure 105102771-A0305-02-0042-13
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基，於R1及R2為苯基的情況下，苯基彼此亦可鍵結而形成茀基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中，R1、R2、R3及R4與式(1)中的R1、R2、R3及R4為相同含義，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、鹵素原子或羥基，R6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵結或羰基，a表示0~4的整數。
所述式(1)及式(2)中，R1及R2較佳為分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基。R3較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4較佳為碳數1~6的烷基或苯基。R5較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X較佳為直接鍵結。
作為式(1)及式(2)所表示的化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-137466號公報的段落0076~段落0079中所記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
Figure 105102771-A0305-02-0044-14
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長區域具有極大 吸收波長者，更佳為於360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者，特佳為365nm及405nm的吸光度高者。
就感度的觀點而言，肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~300,000，進而佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法進行測定，例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5spctrophotometer))且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01g/L的濃度下進行測定。
相對於組成物的總固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1質量%~20質量%。藉由為該範圍，可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的組成物可僅包含一種聚合起始劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。
<樹脂>
本發明的組成物較佳為含有樹脂。再者，樹脂並不包含所述硬化性化合物及矽烷偶合劑。
樹脂主要可列舉有助於黑色顏料的分散性的分散劑與黏合劑聚合物。再者，亦可以顏料分散劑的形式包含後述的鹼可溶性樹脂。
以下，對該些進行詳細敍述。
(分散劑)
本發明的組成物較佳為含有分散劑。分散劑有助於提高所述鈦黑等黑色顏料的分散性。
分散劑例如可適宜選擇使用公知的顏料分散劑。其中較佳為高分子化合物。
分散劑可列舉：高分子分散劑[例如，聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺及顏料衍生物等。
高分子化合物可根據其結構而進而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
高分子化合物以吸附於黑色顏料及視需要併用的顏料等被分散體的表面而防止該些的再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子作為較佳結構。
另一方面，藉由對鈦黑、或所述包含鈦黑及Si原子的被分散體的表面進行改質，亦可促進高分子化合物對於該些的吸附性。
高分子化合物較佳為包含具有接枝鏈的結構單元。再者，本說明書中，「結構單元」與「重複單元」為相同含義。
此種包含具有接枝鏈的結構單元的高分子化合物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性，因此黑色顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。另外，組成物中，藉由接枝鏈的存在而具有與聚合 性化合物或其他可併用的樹脂等的親和性，因此難以於鹼顯影中產生殘渣。
若接枝鏈變長則立體排斥效果提高而分散性提高，另一方面若接枝鏈過長則有對黑色顏料的吸附力降低而分散性降低的傾向。因此，接枝鏈較佳為除氫原子以外的原子數為40~10000的範圍，更佳為除氫原子以外的原子數為50~2000，進而佳為除氫原子以外的原子數為60~500。
此處，所謂接枝鏈，是表示自共聚物的主鏈的根部(從主鏈分支的基中鍵結於主鏈的原子)直至從主鏈分支的基的末端為止。
接枝鏈較佳為具有聚合物結構，作為此種聚合物結構，例如可列舉：聚丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。
為了使接枝鏈與溶劑的相互作用性提升並藉此提高分散性，接枝鏈較佳為具有選自由聚酯結構、聚醚結構及聚丙烯酸酯結構所組成的群組中的至少一種的接枝鏈，更佳為具有聚酯結構及聚醚結構的至少任一種的接枝鏈。
作為具有此種聚合物結構作為接枝鏈的巨分子單體的結構，並無特別限定，較佳為可較佳地使用具有反應性雙鍵性基的巨分子單體。
對應於高分子化合物所包含的具有接枝鏈的結構單元，作為高分子化合物的合成中較佳地使用的市售的巨分子單體，可 使用AA-6(商品名，東亞合成(股))、AA-10(商品名，東亞合成(股)製造)、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AW-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-707(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-5(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-30(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-32(商品名，東亞合成(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-100(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-500(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-800(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-1000(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)55-PET-800(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-400(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-1300(商品名，日油(股)製造)及布蘭莫(Blemmer)43PAPE-600B(商品名，日油(股)製造)等。其中，較佳為使用AA-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-10(商品名，東亞合成(股))、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)及布蘭莫(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)等。
高分子化合物較佳為包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元，更佳為包含下 述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)、及下述式(4)的任一者所表示的結構單元。
Figure 105102771-A0305-02-0049-15
式(1)~式(4)中，W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH。W1、W2、W3及W4較佳為氧原子。
式(1)~式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子或一價有機基。作為X1、X2、X3、X4及X5，就合成方面的制約的觀點而言，較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子或甲基，特佳為分別獨立地為甲基。
式(1)~式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示二價連結基，連結基於結構方面並無特別制約。作為Y1、Y2、Y3及Y4所表示的二價連結基，具體而言可列舉下述(Y-1)~(Y-21) 的連結基等作為例子。下述所示的結構中，A、B分別是指與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示的結構中，就合成的簡便性而言，更佳為(Y-2)或(Y-13)。
Figure 105102771-A0305-02-0050-16
式(1)~式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表示一價有機基。有機基的結構並無特別限定，具體而言可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫醚基、芳基 硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該些中，作為Z1、Z2、Z3及Z4所表示的有機基，特別是就提高分散性的觀點而言，較佳為具有立體排斥效果的基，較佳為分別獨立地為碳數5至24的烷基或烷氧基，其中，特佳為分別獨立地為碳數5至24的分支烷基、碳數5至24的環狀烷基、或碳數5至24的烷氧基。再者，烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。
式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。
另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性及顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，最佳為5。
式(3)中，R3表示分支或直鏈的伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時，存在多個的R3彼此可相同亦可不同。
式(4)中，R4表示氫原子或一價有機基，該一價有機基於結構方面並無特別限定。R4較佳為氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為氫原子或烷基。於R4為烷基的情況下，作為烷基，較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，進而佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中，當q為2~500時，於接枝共聚物中存在多個的X5及R4彼此可相同亦可不同。
另外，高分子化合物可包含兩種以上的結構不同的具有 接枝鏈的結構單元。即，高分子化合物的分子中，亦可包含結構彼此不同的式(1)~式(4)所表示的結構單元，另外，式(1)~式(4)中，於n、m、p及q分別表示2以上的整數的情況下，式(1)及式(2)中，於側鏈中亦可包含j及k彼此不同的結構，式(3)及式(4)中，於分子內存在多個的R3、R4及X5彼此可相同亦可不同。
就分散穩定性、及顯影性的觀點而言，式(1)所表示的結構單元更佳為下述式(1A)所表示的結構單元。
另外，就分散穩定性、及顯影性的觀點而言，式(2)所表示的結構單元更佳為下述式(2A)所表示的結構單元。
Figure 105102771-A0305-02-0052-17
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n與式(1)中的X1、Y1、Z1及n為相同含義，較佳範圍亦相同。式(2A)中，X2、Y2、Z2及m與式(2)中的X2、Y2、Z2及m為相同含義，較佳範圍亦相 同。
另外，就分散穩定性、及顯影性的觀點而言，式(3)所表示的結構單元更佳為下述式(3A)或式(3B)所表示的結構單元。
Figure 105102771-A0305-02-0053-18
式(3A)或式(3B)中，X3、Y3、Z3及p與式(3)中的X3、Y3、Z3及p為相同含義，較佳範圍亦相同。
高分子化合物更佳為包含式(1A)所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元。
高分子化合物中，相對於高分子化合物的總質量，以質量換算計較佳為以2%~90%的範圍包含具有接枝鏈的結構單元(例如，所述式(1)~式(4)所表示的結構單元)，更佳為以5%~30%的範圍包含。若於該範圍內包含具有接枝鏈的結構單元，則黑色顏料(特別是鈦黑粒子)的分散性高，形成遮光膜時的顯影性良好。
另外，高分子化合物較佳為包含與具有接枝鏈的結構單 元不同(即，並不相當於具有接枝鏈的結構單元)的疏水性結構單元。其中，本發明中，疏水性結構單元為不具有酸基(例如，羧基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等)的結構單元。
疏水性結構單元較佳為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)的結構單元，更佳為源自ClogP值為1.2~8的化合物的結構單元。藉此，可更確實地顯現出本發明的效果。
ClogP值是藉由可自日光化學信息系統股份有限公司(Daylight Chemical Information System,Inc.)獲得的程式「CLOGP」進行計算而得的值。該程式提供藉由漢施、里奧(Hansch,Leo)的片段法(fragment approach)(參照下述文獻)算出的「計算logP」的值。片段法是基於化合物的化學結構將化學結構分割為部分結構(片段)，並將相對於該片段分配的logP貢獻值加以合計，藉此推算化合物的logP值。其詳細情況記載於以下的文獻中。本發明使用藉由程式CLOGP v4.82計算的ClogP值。
A.J.里奧(A.J.Leo)的「綜合醫藥化學(Comprehensive Medicinal Chemistry)」第4卷，C.漢施(C.Hansch)、P.G.賽門(P.G.Sammnens)、J.B.泰勒(J.B.Taylor)與C.A.拉姆登(C.A.Ramsden)編輯、第295頁、培格曼出版社(Pergamon Press)、1990；C.漢施(C.Hansch)與A.J.里奧(A.J.Leo)的「化學和生物中的相關分析用的取代基常數(SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology)」、約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons)；A.J.里奧(A.J.Leo)「由結構計算logPoct (Calculating logPoct from structure)」、化學評論(Chem.Rev.)93、1281-1306、1993。
logP是指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，是以定量的數值表示某有機化合物於油(通常為1-辛醇)與水的兩相系的平衡下如何分配的物性值，由以下的式子表示。
logP=log(Coil/Cwater)
式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。
logP的值若以0為中心向正數變大，則是指油溶性增大，若為負數且絕對值變大，則是指水溶性增大，與有機化合物的水溶性處於負相關關係，被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性的參數。
高分子化合物較佳為包含選自源自下述通式(i)~通式(iii)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元作為疏水性結構單元。
[化19]
Figure 105102771-A0305-02-0056-19
所述式(i)~式(iii)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟、氯、溴等)、或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
R1、R2及R3更佳為氫原子、或碳數為1~3的烷基，最佳為氫原子或甲基。R2及R3進而佳為氫原子。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
L為單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉：二價脂肪族基(例如，伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基、經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基(-NR31-，此處R31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)、或該些的組合等。
二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基 的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。脂肪族基可為不飽和脂肪族基亦可為飽和脂肪族基，較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
二價芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH2CH2)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。
Z可列舉：脂肪族基(例如，烷基、經取代的烷基、不飽和烷基、經取代的不飽和烷基)、芳香族基(例如，伸芳基、經取代的伸芳基)、雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、 經取代的亞胺基(-NR31-，此處R31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)、及該些的組合等。
脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。脂肪族基中可進而包含集合環烴基及交聯環式烴基，集合環烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷及三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，以及四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、芳香族基及雜環基。其中，脂肪族基並不具有酸基作為取代基。
芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，芳香族基並不具有酸基作為取代基。
雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜 環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，雜環基並不具有酸基作為取代基。
所述式(iii)中，R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟、氯、溴等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。此處，L及Z與所述的L及Z為相同含義。R4、R5及R6較佳為氫原子、或碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子。
本發明中，作為所述通式(i)所表示的單量體，較佳為R1、R2及R3為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。
另外，作為所述通式(ii)所表示的單量體，較佳為R1為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。另外，作為所述通式(iii)所表示的單量體，較佳為R4、R5及R6為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。
作為式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例子，可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中的自由基聚合性化合物。
再者，作為式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例子，可參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0089~段落0093中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
高分子化合物中，相對於高分子化合物的總質量，以質量換算計較佳為以10%~90%的範圍包含疏水性結構單元，更佳為以20%~80%的範圍包含。含量為所述範圍的情況下可進行充分的圖案形成。
高分子化合物中可導入可與黑色顏料(特別是鈦黑)產生相互作用的官能基。此處，高分子化合物較佳為進而包含具有可與黑色顏料產生相互作用的官能基的結構單元。
作為該可與黑色顏料產生相互作用的官能基，例如可列舉：酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性的官能基等。
於高分子化合物包含酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性的官能基的情況下，較佳為分別包含具有酸基的結構單元、具有鹼性基的結構單元、具有配位性基的結構單元或具有反應性的結構單元。
特別是藉由高分子化合物進而具有羧基等鹼可溶性基作為酸基，可對高分子化合物賦予顯影性，所述顯影性用於利用鹼顯影的圖案形成。
即，關於本發明的組成物，藉由將鹼可溶性基導入至高分子化合物中，而使作為有助於黑色顏料的分散的分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。含有此種高分子化合物的組成物的曝光部的 遮光性優異，且未曝光部的鹼顯影性提高。
另外，藉由高分子化合物包含具有酸基的結構單元，高分子化合物容易與溶劑相溶，從而有塗佈性亦提高的傾向。
推測其原因在於：具有酸基的結構單元中的酸基容易與黑色顏料產生相互作用，高分子化合物使黑色顏料穩定地分散，並且使黑色顏料分散的高分子化合物的黏度降低，高分子化合物自身亦容易穩定地分散。
其中，具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元可為與所述具有接枝鏈的結構單元相同的結構單元，亦可為不同的結構單元，但具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元是與所述疏水性結構單元不同的結構單元(即，並不相當於所述疏水性結構單元)。
作為可與黑色顏料產生相互作用的官能基的酸基，例如有羧基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，較佳為羧基、磺酸基及磷酸基中的至少一種，就對黑色顏料的吸附力良好、且黑色顏料的分散性高的方面而言，更佳者為羧基。
即，高分子化合物較佳為進而包含具有羧基、磺酸基及磷酸基中的至少一種的結構單元。
高分子化合物可包含一種或兩種以上的具有酸基的結構單元。
高分子化合物可含有具有酸基的結構單元，亦可不含有具有酸基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，具有酸基的結構單元的含量以質量換算計較佳為5%~80%， 就抑制因鹼顯影而導致的圖像強度的損傷的觀點而言，更佳為10%~60%。
作為可與黑色顏料產生相互作用的官能基的鹼性基，例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子的雜環及醯胺基等，就對黑色顏料的吸附力良好、且黑色顏料的分散性高的方面而言，較佳者為三級胺基。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些鹼性基。
高分子化合物可含有具有鹼性基的結構單元，亦可不含有具有鹼性基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，具有鹼性基的結構單元的含量以質量換算計較佳為0.01%以上且50%以下，就抑制對顯影性的阻礙的觀點而言，更佳為0.01%以上且30%以下。
作為可與黑色顏料產生相互作用的官能基的配位性基及具有反應性的官能基，例如可列舉：乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及酸性氯化物等。就對黑色顏料的吸附力良好、且黑色顏料的分散性高的方面而言，較佳者為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些基。
高分子化合物可含有具有配位性基的結構單元或包含具有反應性的官能基的結構單元，亦可不含有具有配位性基的結構單元或包含具有反應性的官能基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，該些結構單元的含量以質量換算計較佳為10%以上且80%以下，就抑制對顯影性的阻礙的觀點而言， 更佳為20%以上且60%以下。
於本發明中的高分子化合物具有於接枝鏈以外可與黑色顏料產生相互作用的官能基的情況下，只要含有如上所述的可與各種黑色顏料產生相互作用的官能基即可，該些官能基以何種方式導入並無特別限定，高分子化合物較佳為包含選自源自下述通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元。
Figure 105102771-A0305-02-0063-20
通式(iv)~通式(vi)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
通式(iv)~通式(vi)中，R11、R12及R13更佳為分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基，進而佳為分別獨立地為氫原子或甲基。通式(iv)中，R12及R13特佳為分別為氫原子。
通式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
另外，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
另外，通式(iv)~通式(v)中的L1表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基的例子，可列舉：二價脂肪族基(例如，伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基及經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基及經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基鍵(-NR31'-，此處R31'為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)及該些的組合等。
二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。
二價芳香族基的碳數較佳為6~20，進而佳為6~15，最佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可 於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的一個以上。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L1較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L1亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH2CH2)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。
通式(iv)~通式(vi)中，Z1表示於接枝鏈以外可與黑色顏料產生相互作用的官能基，較佳為羧基或三級胺基，更佳為羧基。
通式(vi)中，R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟、氯、溴等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z1或-L1-Z1。此處，L1及Z1與所述中的L1及Z1為相同含義，較佳例亦相同。作為R14、R15及R16，較佳為分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子。
本發明中，作為通式(iv)所表示的單量體，較佳為R11、R12及R13分別獨立地為氫原子或甲基、L1為伸烷基或包含氧伸烷 基結構的二價連結基、X1為氧原子或亞胺基、Z1為羧基的化合物。
另外，作為通式(v)所表示的單量體，較佳為R11為氫原子或甲基、L1為伸烷基、Z1為羧基、Y為次甲基的化合物。
進而，作為通式(vi)所表示的單量體，較佳為R14、R15及R16分別獨立地為氫原子或甲基、L1為單鍵或伸烷基、Z1為羧基的化合物。
以下，示出通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體(化合物)的具代表性的例子。
作為單量體的例子，可列舉：甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、衣康酸、富馬酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。
就與黑色顏料的相互作用、分散穩定性及對顯影液的浸透性的觀點而言，相對於高分子化合物的總質量，具有可與黑色顏料產生相互作用的官能基的結構單元的含量較佳為0.05質量%~90質量%，更佳為1.0質量%~80質量%，進而佳為10質量% ~70質量%。
進而，出於提高圖像強度等諸性能的目的，只要不損及本發明的效果，則高分子化合物亦可進而包含具有各種功能的其他結構單元(例如，包含與分散物中所使用的分散介質具有親和性的官能基等的結構單元)，所述其他結構單元與具有接枝鏈的結構單元、疏水性結構單元及具有可與黑色顏料產生相互作用的官能基的結構單元不同。
作為此種其他結構單元，例如可列舉源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物的結構單元。
高分子化合物可使用一種或兩種以上的該些其他結構單元，相對於高分子化合物的總質量，該些其他結構單元的含量以質量換算計較佳為0%以上且80%以下，更佳為10%以上且60%以下。含量為所述範圍的情況下可維持充分的圖案形成性。
高分子化合物的酸價較佳為0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍，更佳為10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍，進而佳為20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍。
若高分子化合物的酸價為160mgKOH/g以下，則可更有效地抑制於形成遮光膜時的顯影時的圖案剝離。另外，若高分子化合物的酸價為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性更良好。另外，若高分子化合物的酸價為20mgKOH/g以上，則可進一步抑制黑色顏料(特別是鈦黑)、以及包含鈦黑及Si原子的被分散體的沈降， 可使粗大粒子數進一步減少，從而可進一步提高組成物的經時穩定性。
本發明中，高分子化合物的酸價例如可根據高分子化合物中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使作為高分子化合物的構成成分的含有酸基的結構單元的含量變化，可獲得具有所期望的酸價的樹脂。
於形成遮光層時，就抑制顯影時的圖案剝離與顯影性的觀點而言，本發明中的高分子化合物的重量平均分子量以利用GPC(凝膠滲透層析)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為4,000以上且300,000以下，更佳為5,000以上且200,000以下，進而佳為6,000以上且100,000以下，特佳為10,000以上且50,000以下。
GPC法是基於如下方法，所述方法使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(Tosoh)(股)製造，4.6mmID×15cm)作為管柱，且使用THF(四氫呋喃)作為溶離液。
高分子化合物可基於公知的方法來合成，作為合成高分子化合物時所使用的溶劑，例如可列舉：二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑可單 獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為本發明中可使用的高分子化合物的具體例，可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、162、163、164、165、166、170、190(商品名，高分子共聚物)」及埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(商品名，聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、4340(商品名，嵌段共聚物)」等。
該些高分子化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
再者，作為高分子化合物的具體例的例子，可參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0127~段落0129中記載的高分子化合物，並將該些內容併入至本說明書中。
另外，作為分散劑，除所述高分子化合物以外，亦可使用日本專利特開2010-106268號公報的段落0037~段落0115(對應的US2011/0124824的段落0075~段落0133一欄)的接枝共聚物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。
另外，除所述以外，亦可使用日本專利特開2011-153283號公報的段落0028~段落0084(對應的US2011/0279759的段落0075~段落0133一欄)的包含具有酸性基經由連結基鍵結而成的側鏈結構的構成成分的高分子化合物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。
相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的分散劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質 量%。
(黏合劑聚合物)
本發明的組成物亦可含有黏合劑聚合物。
作為黏合劑聚合物，較佳為使用線狀有機聚合物。作為此種線狀有機聚合物，可任意地使用公知的線狀有機聚合物。較佳為為了能夠進行水顯影或弱鹼性水顯影而選擇對於水或弱鹼性水而言為可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。其中，作為黏合劑聚合物，特佳為鹼可溶性樹脂(具有促進鹼可溶性的基的樹脂)。
作為黏合劑聚合物，可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇，所述鹼可溶性樹脂為線狀有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂或丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂或丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為酸基)，例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等，較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者，更佳為羧基。作為具有此種羧基的重複單元，可列舉源自(甲基)丙烯酸的重複單元作為較佳者。該些酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為黏合劑聚合物，例如可列舉：於側鏈上具有羧基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公 昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、日本專利特開昭59-53836號及日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載者，即，使具有羧基的單體單獨或共聚而成的樹脂、將使具有酸酐的單體單獨或共聚而成的酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、以不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體的例子，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸及4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體的例子，可列舉馬來酸酐等。另外，亦可列舉同樣地於側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物作為例子。除此以外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而成者等有用。
另外，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本專利特開2001-318463號等各公報中記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯基醇系黏合劑聚合物的膜強度及顯影性的平衡優異，從而較佳。
進而，作為除此以外的水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯基吡咯啶酮及聚環氧乙烷等有用。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍及作為2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物的聚醚等亦有用。
該些中，特別是[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物的膜強 度、感度及顯影性的平衡優異，從而較佳。
作為市售品，例如可列舉：壓克力倍斯(Acrybase)FF-187、FF-426(藤倉化成公司製造)，壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股))，大賽璐奧奈克斯(Daicel-Allnex)(股)製造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA等。
再者，黏合劑聚合物中亦可包含所述具有接枝鏈的結構單元(所述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元)。
黏合劑聚合物的製造中例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、以及溶劑的種類等等的聚合條件對於本領域技術人員而言可容易地設定，並且亦可實驗性地決定條件。
相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的黏合劑聚合物的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.3質量%~25質量%。
<溶劑>
本發明的組成物亦可含有溶劑。
作為溶劑，可列舉水或有機溶劑。
作為有機溶劑的例子，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、 乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等，但並不限定於該些。
溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於將兩種以上的溶劑組合使用的情況下，特佳為由選自由所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯所組成的群組中的兩種以上構成。
相對於組成物的總質量，組成物中所含的溶劑的量較佳為10質量%~90質量%，更佳為20質量%~85質量%。
<其他>
本發明的組成物中亦可包含紫外線吸收劑。藉此，可製成圖案的形狀更優異(精細)者。
作為紫外線吸收劑，可使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、經取代的丙烯腈系、及三嗪系的紫外線吸收劑。作為該些的具體例，可使用日本專利特開2012-068418號公報的段落0137~段落0142(對應的US2012/0068292的段落0251~段落0254) 的化合物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。
除此以外，亦可較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(大東化學製造，商品名：UV-503)等。
作為紫外線吸收劑，可列舉日本專利特開2012-32556號公報的段落0134~段落0148中所例示的化合物。
組成物可包含紫外線吸收劑，亦可不包含紫外線吸收劑，於包含的情況下，相對於組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.001質量%~15質量%，更佳為0.01質量%~10質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。
就進一步提高塗佈性的觀點而言，組成物中亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。再者，該些界面活性劑與所述硬化性化合物不同。特別是，本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑而使溶液特性(特別是流動性)進一步提高，因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac) F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781F(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393及沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
作為其他界面活性劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-249417號公報的段落0174~段落0177中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。
界面活性劑可僅使用一種，亦可將兩種以上加以組合。
相對於組成物的總質量，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
再者，亦可將於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可列舉日本專利特開2010-164965號公報的段落0050~段落0090及段落0289~段落0295中所記載的化合物，例如迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102及RS-718K等。
除所述成分以外，組成物中亦可進而添加以下成分。例如可列舉增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、聚合抑制劑、塑化劑、稀釋劑、感脂化劑等，進而亦 可視需要而添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落0183~段落0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落0101~段落0102、段落0103~段落0104、段落0107~段落0109及日本專利特開2013-195480號公報的段落0159~段落0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物的固體成分濃度較佳為5質量%~50質量%，就所形成的遮光膜的厚度及遮光性的平衡的方面而言，更佳為15質量%~40質量%。
<組成物的製備方法>
本發明的組成物可藉由公知的混合方法(例如，攪拌機、均質機、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機)將所述各種成分混合而製備。
出於去除異物及減少缺陷等目的，本發明的組成物較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器，若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器，則可並無特別限定地使用。例如可列舉：利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹 脂(高密度、包含超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.1μm~7.0μm左右，較佳為0.2μm~2.5μm左右，更佳為0.2μm~1.5μm左右，進而佳為0.3μm~0.7μm。藉由設為該範圍可抑制顏料的過濾堵塞，並且可將顏料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物確實地去除。
於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的過濾的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同，或大於第一次的過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本應特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)及北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等提供的各種過濾器中進行選擇。
第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。第2過濾器的孔徑合適的是0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.2μm~7.0μm左右，進而佳為0.3μm~6.0μm左右。
<遮光膜及其製造方法>
藉由使用所述組成物可形成遮光膜。
所形成的遮光膜如所述圖1中所說明般，具有包含黑色顏料的黑色層(下側層)與由硬化性化合物所形成的包覆層(上側層)的兩層結構。再者，包覆層通常為配置於基板上所配置的遮光膜中的與基板為相反側(空氣側)的層。
黑色層中主要包含所述黑色顏料。
包覆層是由偏向存在於塗佈組成物而獲得的塗膜的表面附近的硬化性化合物而形成的層。再者，於包覆層中，硬化性化合物中的硬化性官能基亦可進行反應。再者，包覆層中並不包含黑色顏料。
包覆層的折射率較佳為低於黑色層的折射率。
遮光膜的厚度並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為0.2μm~25μm，更佳為1.0μm~10μm。
所述厚度為平均厚度，是測定遮光膜的任意五點以上的厚度，並對該些厚度進行算數平均而得的值。
遮光膜的製造方法並無特別限制，可列舉如下方法：將所述組成物塗佈於基板上而形成塗膜，對塗膜實施硬化處理，從而製造遮光膜。
硬化處理的方法並無特別限制，可列舉光硬化處理及熱硬化處理，就容易形成圖案的方面而言，較佳為光硬化處理(特別是紫外線照射處理)。
再者，所使用的基板的種類並無特別限制，可較佳地列舉固態攝影裝置內的各種構件(例如，紅外線截止濾波器、固態攝影 元件的外周部、晶圓級鏡頭外周部及固態攝影元件背面等)等。
作為製造圖案狀的遮光膜時的較佳態樣，可列舉包括以下步驟的態樣：於基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層的步驟(以下適宜地簡稱為「組成物層形成步驟」)、介隔遮罩對組成物層進行曝光的步驟(以下適宜地簡稱為「曝光步驟」)、以及對曝光後的組成物層進行顯影而形成遮光膜(圖案狀遮光膜)的步驟(以下適宜地簡稱為「顯影步驟」)。
具體而言，可藉由以下方式製造圖案狀的遮光膜：將本發明的組成物直接或介隔其他層塗佈於基板上，而形成組成物層(組成物層形成步驟)，介隔規定的遮罩圖案對組成物層進行曝光，從而僅使經光照射的組成物層部分硬化(曝光步驟)，利用顯影液進行顯影(顯影步驟)。
以下，對所述態樣中的各步驟進行說明。
[組成物層形成步驟]
組成物層形成步驟中，於基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層。
作為基板，例如可列舉固態攝影裝置內的各種構件(例如，紅外線截止濾波器、固態攝影元件的外周部、晶圓級鏡頭外周部及固態攝影元件背面等)等。
作為於基板上塗佈本發明的組成物的方法，可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈及網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於基板上的組成物通常在70℃以上且110℃以下、2分鐘以上且4分鐘以下左右的條件下進行乾燥，從而形成組成物層。
[曝光步驟]
曝光步驟中，介隔遮罩對組成物層形成步驟中所形成的組成物層進行曝光，從而僅使經光照射的組成物層部分硬化。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，作為曝光時可使用的放射線，特別是可較佳地使用g射線、h射線、i射線等紫外線，光源較佳為高壓水銀燈。照射強度較佳為5mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下，更佳為10mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。
[顯影步驟]
於曝光步驟之後進行顯影處理(顯影步驟)，使曝光步驟中的光未照射部分溶出至顯影液(例如，鹼性水溶液)中。藉此，僅剩餘進行了光硬化的部分。
作為顯影液，理想的是有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃以上且30℃以下，顯影時間為20秒以上且90秒以下。
作為鹼性水溶液，例如可列舉將作為無機系顯影液的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉、作為有機鹼性顯影液的氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二偶氮雙環-[5,4,0]-7-十一烯等鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.005質量%~0.5質量%的方式溶解而成的鹼性水溶 液。鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑等。再者，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下，通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
再者，於進行了組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟後，亦可根據需要而實施藉由加熱及/或曝光使所形成的圖案狀的遮光膜硬化的硬化步驟。
<附遮光膜的紅外線截止濾波器、固態攝影裝置>
所述遮光膜可較佳地應用於固態攝影裝置。
以下，首先對具有本發明的遮光膜的固態攝影裝置的第1實施形態進行詳細敍述。
如圖2及圖3所示，固態攝影裝置2具備：作為固態攝影元件的CMOS感測器3、安裝有該CMOS感測器3的電路基板4及對電路基板4加以保持的陶瓷製的陶瓷基板5。另外，固態攝影裝置2具備：保持於陶瓷基板5的、將朝向CMOS感測器3的紅外線(Infrared Ray，IR)截止的IR截止濾波器6，攝影鏡頭7，對該攝影鏡頭7加以保持的鏡頭支架8及將該鏡頭支架8自由移動地加以保持的保持筒9。另外，亦可設置CCD感測器或有機CMOS感測器代替CMOS感測器3。
陶瓷基板5形成有供CMOS感測器3插入的開口5a，且為框狀，並包圍CMOS感測器3的側面。於該狀態下，安裝有CMOS感測器3的電路基板4藉由接著劑(例如，環氧系接著劑，以下相同)固定於陶瓷基板5。電路基板4上形成有各種電路圖案。
IR截止濾波器6於板狀的玻璃或藍玻璃上形成有反射紅外線的反射膜，形成有該反射膜的面為入射面6a。IR截止濾波器6以比開口5a大一周的尺寸而形成，並以覆蓋開口5a的方式藉由接著劑固定於陶瓷基板5。
於攝影鏡頭7的背後(圖3及圖4中的下方)配置有CMOS感測器3，於攝影鏡頭7與CMOS感測器3之間配置有IR截止濾波器6。被攝體的光是通過攝影鏡頭7、IR截止濾波器6而入射至CMOS感測器3的受光面。此時，紅外線由IR截止濾波器6截止。
電路基板4與設置於搭載有固態攝影裝置2的電子機器(例如，數位相機)的控制部相連接，自電子機器向固態攝影裝置2供給電力。CMOS感測器3於受光面上二維地排列有多個彩色畫素，各彩色畫素對入射光進行光電轉換，並積蓄所產生的信號電荷。
如圖3及圖4所示，於IR截止濾波器6的入射面6a的端部遍及整周而配置有所述遮光膜(遮光層)11，從而形成附遮光膜的紅外線截止濾波器。自攝影鏡頭7射出且經陶瓷基板5的前表面(圖3及圖4中的上面)反射的反射光R1於在裝置內重複地反射或折射後入射至CMOS感測器3的情況、或自攝影鏡頭7射出且經鏡頭支架8的內壁面反射的反射光R2於入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑(flare)的原因。遮光膜11對朝向CMOS感測器3的反射光R1、反射光R2等有害光進行遮光。遮光膜11藉由例如旋塗法、噴塗法來塗佈。再者， 圖3及圖4中誇張描繪了遮光膜11的厚度。
圖5中示出第2實施形態的固態攝影裝置20。再者，對與第1實施形態的固態攝影裝置相同的構成構件標注相同的符號，並省略其詳細說明。
固態攝影裝置20具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影鏡頭7、鏡頭支架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)21。自攝影鏡頭7射出且經陶瓷基板5的前表面反射的反射光R3於在裝置內重複地反射或折射後入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜21對朝向CMOS感測器3的反射光R3等有害光進行遮光。
圖6中示出第3實施形態的固態攝影裝置30。再者，對與第1實施形態的固態攝影裝置相同的構成構件標注相同的符號，並省略其詳細說明。
固態攝影裝置30具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影鏡頭7、鏡頭支架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的入射面6a的端部及側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)31。即，成為將第1實施形態、第2實施形態加以組合而成的固態攝影裝置。該實施形態較第1實施形態、第2實施形態而言遮光性能高，因此確實地抑制光斑的產生。
圖7中示出第4實施形態的固態攝影裝置40。再者，對與第1實施形態的固態攝影裝置相同的構成構件標注相同的符 號，並省略其詳細說明。
固態攝影裝置40具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影鏡頭7、鏡頭支架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的入射面6a的端部及側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)31。
另外，於陶瓷基板5的內壁面形成有遮光膜(遮光層)41。自攝影鏡頭7射出、通過IR截止濾波器6而經陶瓷基板5的內壁面反射的反射光HR於入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜41較陶瓷基板5的內壁面而言遮光性能高，因此確實地抑制光斑的產生。
[實施例]
以下，對本發明進一步具體地進行說明，本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下實施例。再者，只要未作特別說明，則「份」「%」為質量基準。另外，室溫是指25℃。
再者，關於本實施例，分別於後述的分散物的製備後及後述的組成物的製備後，均使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)來進行過濾。
<鈦黑A-1的製作>
秤量120g的BET比表面積為110m2/g的氧化鈦TTO-51N(商品名，石原產業製造)、25g的BET比表面積為300m2/g的二氧化矽粒子埃洛希爾(AEROSIL)300(注冊商標)300/30(贏創(Evonik)製造)及100g的分散劑迪斯帕畢克(Disperbyk)190 (商品名，畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)，並添加71g的離子電氣交換水，使用倉紡(KURABO)製造的梅澤斯塔(MAZERSTAR)KK-400W，以公轉轉數1360rpm、自轉轉數1047rpm對混合物進行30分鐘處理，藉此獲得均勻的水溶液。將該水溶液填充至石英容器中，使用小型回轉爐(rotary kiln)(本山(Motoyama)股份有限公司製造)於氧氣環境中加熱至920℃。之後，利用氮氣對小型回轉爐內進行環境置換，於同溫度下使氨氣以100mL/min於小型回轉爐內流通5小時，藉此實施氮化還原處理。利用研缽將結束後所回收的粉末粉碎，獲得包含Si原子且粉末狀的比表面積為85m2/g的鈦黑(A-1)[包含鈦黑粒子及Si原子的被分散體]。
<鈦黑分散物(TB分散液1)的製備>
使用攪拌機(IKA公司製造的歐洲之星(EUROSTAR))將下述組成1所示的成分混合15分鐘，獲得分散物a。
再者，以下記載的特定樹脂1是參照日本專利特開2013-249417號公報的記載而合成。再者，特定樹脂1的式中，x為43質量%，y為49質量%，z為8質量%。另外，特定樹脂1的重量平均分子量為30000，酸價為60mgKOH/g，接枝鏈的原子數(氫原子除外)為117。
(組成1)
．以所述方式獲得的鈦黑(A-1)...25質量份
．特定樹脂1的丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液 ...25質量份
．丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol MonoMethyl Ether Acetate，PGMEA)(溶劑)...50質量份
Figure 105102771-A0305-02-0086-21
使用壽工業(股)製造的超頂磨(Ultra Apex Mill)UAM015於下述條件下對所得的分散物a進行分散處理，獲得鈦黑分散物(以下表述為TB分散液1)。
(分散條件)
．珠粒徑：Φ0.05mm
．珠粒填充率：75體積%
．研磨周速：8m/sec
．分散處理的混合液量：500g
．循環流量(泵供給量)：13kg/hour
．處理液溫度：25℃~30℃
．冷卻水：自來水
．珠磨機環狀通路內容積：0.15L
．通過次數：90次
(特定樹脂2的合成)
依據日本專利特開2010-106268號公報的段落0338~段落0340的製造方法獲得特定樹脂2。再者，特定樹脂2的式中，x為90質量%，y為0質量%，z為10質量%。另外，特定樹脂2的重量平均分子量為40000，酸價為100mgKOH/g，接枝鏈的原子數(氫原子除外)為117。
Figure 105102771-A0305-02-0087-22
(合成例：含氟樹脂1的合成)
可經過以下所示的兩個階段來進行合成。
(階段1：含氟樹脂1a的合成)
-組成1-
．i6FMA<甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯> 5.98g
．2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[單體] 5.98g
．M-5300<ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯>[東亞合成股份有限公司製造，單體] 2.56g
．2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)[起始劑] 0.096g
．丙二醇單甲醚乙酸酯[溶劑] 14.9g
於氮氣環境下，歷經3小時將對組成1中所示成分進行混合而獲得的滴加用單體溶液滴加至加熱至80℃的丙二醇單甲醚乙酸酯5.0g中。
之後，將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)0.096g添加至反應液，將反應液升溫至90℃後進行2小時加熱。之後，調整所得的反應液的成分濃度，以30質量%溶液的形式獲得下述所示的含氟樹脂1a。
Figure 105102771-A0305-02-0088-25
(階段2：含氟樹脂1的合成)
將所述階段1中獲得的含氟樹脂1a的溶液、二丁基羥基甲苯0.014g及二辛酸二辛基錫(IV)0.290g混合，於混合液的內溫50℃下進行攪拌。進而歷經1小時將甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製造，「卡倫茨(Karenz)MOI」)0.522g 滴加至混合液。滴加結束後，對混合液進行1小時攪拌，利用NMR(核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance))來確認甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯消失，獲得下述所示的含氟樹脂1。
再者，關於含氟樹脂1的各重複單元的含量，自以下的結構式的左側的重複單元起，以莫耳基準計為37/6/57。
Figure 105102771-A0305-02-0089-26
[實施例1：硬化性組成物1的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物1。
另外，硬化性化合物中的乙烯性不飽和基的量為3.2mol/g。
再者，後述的美佳法(Megafac)RS-72-K如上所述般具有類似於日本專利特開2010-164965號公報的請求項10中記載的結構式(I)所表示的重複單元A的重複單元(式(A1)所表示的重複 單元)、及類似於通式(II)所表示的重複單元B的重複單元(式(A2)所表示的重複單元)。
TB分散液1 63.9質量份
鹼可溶性樹脂：特定樹脂2(固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.24質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.81質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 6.29質量份
界面活性劑：美佳法(Megafac)F781F(迪愛生(DIC)(股)製造，含氟聚合物型界面活性劑) 0.02質量份
溶劑：環己酮 4.66質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.65質量份
矽烷偶合劑：以下的化合物1 0.36質量份
化合物1
[化25]
Figure 105102771-A0305-02-0091-27
[實施例2：硬化性組成物2的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物2。
TB分散液1 63.9質量份
鹼可溶性樹脂：特定樹脂2(固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.24質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.81質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 6.94質量份
界面活性劑：美佳法(Megafac)F781F(迪愛生(DIC)(股)製造，含氟聚合物型界面活性劑) 0.02質量份
溶劑：環己酮 4.66質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.65質量份
矽烷偶合劑：化合物1 1.08質量份
[實施例3：硬化性組成物3的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物3。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 2.354質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.41質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 4.91質量份
溶劑：環己酮 7.93質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.38質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
[實施例4：硬化性組成物4的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物4。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 4.06質量 份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.57質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 5.45質量份
溶劑：環己酮 10.14質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 5.77質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
[實施例5：硬化性組成物5的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物5。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 4.91質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.65質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 5.72質量份
溶劑：環己酮 11.24質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 3.46質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
[實施例6：硬化性組成物6的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物6。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 5.76質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.73質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 6.00質量份
溶劑：環己酮 12.4質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 1.15質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.73質量份
[實施例7：硬化性組成物7的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物7。
TB分散液1 63.9質量份
鹼可溶性樹脂：特定樹脂2(固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.24質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.81質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 6.94質量份
界面活性劑：美佳法(Megafac)F781F(迪愛生(DIC)(股)製造，含氟聚合物型界面活性劑) 0.02質量份
溶劑：環己酮 12.11質量份
硬化性化合物：含氟樹脂1 3.20質量份
矽烷偶合劑：化合物1 1.08質量份
[實施例8：硬化性組成物8的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物8。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 4.06質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.57質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日 本化藥(股)製造) 5.45質量份
溶劑：環己酮 16.34質量份
硬化性化合物：含氟樹脂1 1.73質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.73質量份
[實施例9：硬化性組成物9的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物9。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 4.06質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.57質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 5.45質量份
溶劑：環己酮 11.59質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-55(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分40%，溶劑：甲基異丁基酮) 4.32質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
[實施例10：硬化性組成物10的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物10。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 4.06質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.57質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 5.45質量份
溶劑：環己酮 11.59質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-56(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分40%，溶劑：甲基異丁基酮) 4.32質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
[比較例1：硬化性組成物11的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物11。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚) 6.19質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.78質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 6.13質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
溶劑：環己酮 12.9質量份
[比較例2：硬化性組成物12的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物12。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 2.354質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.41質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 4.91質量份
矽烷偶合劑：KBM-4803(信越化學(股)製造) 1.730質量份
以下的化合物2：3.11質量份
化合物2
[化26]
Figure 105102771-A0305-02-0099-29
[比較例3：硬化性組成物13的製備]
藉由將下述成分混合而獲得硬化性組成物13。
TB分散液1 69.2質量份
鹼可溶性樹脂：壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股)，固體成分40%，溶劑：丙二醇單甲醚) 4.48質量份
聚合起始劑：豔佳固(Irgacure)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造) 1.61質量份
聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造) 5.59質量份
硬化性化合物：美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)(股)製造，固體成分30%，溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯) 10.38質量份
溶劑：環己酮 6.65質量份
[比較例4]
製作所述專利文獻1(日本專利特開2012-169556號公報)的段落0200中記載的黑色感放射線性組成物A，並實施後述的各 種評價。再者，黑色感放射線性組成物A中並不包含硬化性化合物及矽烷偶合劑。
<遮光膜的製作>
藉由旋塗法將所述製作的硬化性組成物1~硬化性組成物10、硬化性組成物11~硬化性組成物13的任一者塗佈於8英吋玻璃基板益高(Eagle)XG(康寧(Corning)公司製造)後，使用80℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)，於玻璃基板上形成組成物層。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，介隔具有線形300μm(寬300μm、長4mm)的遮罩以200mJ/cm2的曝光量對所述獲得的組成物層進行曝光。其次，使用AD-1200(米卡薩(Mikasa)(股)製造)對經曝光的組成物層實施使用氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)0.01質量%的覆液顯影處理(顯影時間：40秒鐘)。進而，使用潔淨烘箱CLH-21CDH(光洋熱(Koyo Thermo)(股)製造)於150℃下對實施了顯影處理的組成物層進行1小時加熱處理(後烘烤)，藉此形成膜厚為2μm~2.5μm的遮光膜。
<OD(光密度(optical density))的評價>
向所製作的遮光膜入射400nm~700nm的光，藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100(商品名)來測定其透過率。
<反射率的評價>
以入射角度5°向所製作的遮光膜入射400nm~700nm的 光，藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100(商品名)來測定其反射率。
<遮光膜的缺陷評價：膠帶拉離(tape pull)的評價>
將CT-18(米其邦(Nichiban)(股)製造)牢固地壓接於所製作的線形300μm(寬300μm、長4mm)的遮光膜，將膠帶的一端以45度的角度一口氣揭下，使用光學顯微鏡MT-3600LW(福勞拜耳(FLOVEL)公司製造)將膠帶剝離(膠帶拉離)後的遮光膜的狀態與膠帶拉離前的遮光膜的狀態加以比較，並以如下評價基準來進行評價。將「2」以上設為容許範圍內。
「3」：於玻璃基板上未確認到300μm線形遮光膜的圖案邊緣的破損，合格水準
「2」：於玻璃基板上，300μm線形遮光膜的圖案邊緣的破損為一處以上且五處以下，合格水準
「1」：於玻璃基板上，300μm線形遮光膜的圖案邊緣的破損為六處以上，不合格水準
<直線性的評價>
使用光學顯微鏡MT-3600LW(福勞拜耳(FLOVEL)公司製造)測定255點所製作的線形300μm的遮光膜的線寬，算出線寬的3σ，並以如下評價基準進行評價。再者，將「2」以上設為容許範圍。
「3」：線形300μm的線寬的3σ小於1μm
「2」：線形300μm的線寬的3σ為1μm以上且小於5μm
「1」：線形300μm的線寬的3σ為5μm以上
再者，以下的表1中的「遮光膜膜厚」表示平均膜厚。平均膜厚的測定方法為如上所述。
另外，「黑色顏料濃度(質量%)」、「硬化性化合物」一欄的「量(質量%)」、及「矽烷偶合劑」一欄的「量(質量%)」均表示各成分相對於組成物中的總固體成分的質量%。
Figure 105102771-A0305-02-0102-30
如表1所示，由包含規定的成分的硬化性組成物形成的遮光膜具有優異的特性。其中，可確認到伴隨著硬化性化合物的含量增多而各種效果更優異。
另一方面，於未使用硬化性化合物的比較例1及比較例2、以及未使用矽烷偶合劑的比較例3中未獲得所期望的效果。
將實施例3的鈦黑變更為碳黑(商品名「色素碳黑(color black)S170」，德固賽(Degussa)公司製造，平均一次粒徑17nm，BET比表面積200m2/g，藉由氣黑(gas black)方式所製造的碳黑)，除此以外以相同的方式獲得硬化性組成物3-A。進行與實施例3相同的評價，結果可知，除了缺陷為「2」以外，與實施例3為同等程度。
將實施例3的聚合起始劑變更為豔佳固(IRGACURE)-907(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)，除此以外以相同的方式獲得硬化性組成物3-B(設為實施例3-B)。使用該硬化性組成物3-B來進行與實施例3相同的評價，結果可知，除了缺陷為2以外，與實施例3為同等程度。
將實施例3的聚合起始劑變更為豔佳固(Irgacure)OXE03(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)，除此以外以相同的方式獲得硬化性組成物3-C(設為實施例3-C)。使用該硬化性組成物3-C來進行與實施例3相同的評價，結果可知與實施例3為同等程度。另外，分別將膜厚設為1.3倍而進行相同的評價，結果可知，實施例3-C與實施例3相比而言直線性及缺陷更優異。
將實施例3的聚合性化合物變更為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(2.91質量份)及PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯，日本化藥(股)製造)(2.0質量份)，除此以外以相同的方 式獲得硬化性組成物3-D。進行與實施例3相同的評價，結果可知與實施例3為同等程度。
(黑色顏料分散液CB的製備)
藉由將下述成分混合而獲得混合液，利用珠磨機對所得的混合液實施分散處理，藉此獲得黑色顏料分散液CB。
<組成>
．顏料(商品名「色素碳黑(color black)S170」，德固賽(Degussa)公司製造，平均一次粒徑17nm，BET比表面積200m2/g，藉由氣黑方式所製造的碳黑) 25.0質量份
．分散劑：商品名「迪斯帕畢克(Disperbyk)111」(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)製造) 11.3質量份
．丙二醇單甲醚乙酸酯 31.9質量份
．丁基乙酸酯 31.9質量份
藉由秤量所述成分並進行混合攪拌而獲得混合液。
使用壽工業公司製造的全長-分離式頂磨機(Whole length-Sepa APEX MILL)於下述分散條件下對所得的混合液進行分散處理。
<分散條件>
．珠粒徑：Φ0.03mm
．珠粒種類：氧化鋯珠粒(YTZ球，尼卡特(NIKKATO)製造)
．珠粒填充率：40體積%
．研磨周速：4m/sec
．分散處理的混合液量：500g
．循環流量(泵供給量)：2kg/hour
．處理液溫度：15℃~20℃
．冷卻水：自來水
將實施例3的TB分散液1變更為黑色顏料分散液CB，除此以外以相同的方式獲得硬化性組成物3-E。進行與實施例3相同的評價，結果可知，除了缺陷與直線性為2以外，與實施例3為同等程度。
於黑色顏料分散液CB的製備中，將顏料變更為顏料紅254(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司製造，商品名BK-CF)，除此以外以相同的方式獲得顏料分散液R。
使用62.0質量份的TB分散液1及7.2質量份的顏料分散液R來代替實施例3的TB分散液1，除此以外以相同的方式獲得硬化性組成物3-F。進行與實施例3相同的評價，結果可知，除了與實施例3為同等程度以外，遮光性優異。
10:遮光膜(遮光層)
12:黑色層
14:包覆層
100:基板

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其包含：具有選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上、以及硬化性官能基的硬化性化合物；矽烷偶合劑；黑色顏料；以及作為聚合起始劑的肟化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中所述矽烷偶合劑為具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基的分子量為270以上的矽烷偶合劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其進而包含聚合性化合物、鹼可溶性樹脂及溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物， 其中所述硬化性化合物能夠以所述硬化性化合物單獨來形成波長550nm下的折射率為1.1~1.5的膜。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，所述矽烷偶合劑的含量為0.1質量%~10質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，所述硬化性化合物的含量為0.1質量%~20質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，所述黑色顏料的含量為20質量%~80質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述黑色顏料為鈦黑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物具有下述式(B1)所表示的重複單元，
    Figure 105102771-A0305-02-0108-32
     式(B1)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，L1表示單鍵或二價連結基，X1表示(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基或氧雜環丁基。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物具有下述式(B3)所表示的重複單元，
    Figure 105102771-A0305-02-0109-33
     式(B3)中，R6~R11分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，L3~L4分別獨立表示單鍵或二價連結基，X3表示式(X-1)所表示的重複單元，式(X-1) -(LA-O)r-LA表示經氟原子取代的伸烷基，r表示1~50，多個-(LA-O)-中的LA可相同亦可不同。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述矽烷偶合劑於分子內具有至少一個以上的氮原子。
  14. 一種附遮光膜的紅外線截止濾波器，其包括：紅外線截止濾波器；以及 配置於所述紅外線截止濾波器的表面上的至少一部分的、由申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬化性組成物形成的遮光膜。
  15. 一種固態攝影裝置，其具備如申請專利範圍第14項所述的紅外線截止濾波器。
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