TWI686663B - 相移空白罩幕 - Google Patents

Abstract

根據本公開的相移膜包括組成不同的多個層，其可以通 過一種蝕刻劑進行蝕刻，並且形成為連續膜或多層膜，所述膜通過一次或多次層疊具有不同組成的層而具有至少兩層。因此，不僅通過減小相移膜的厚度，而且還通過考慮各種變數從而使得在將相移膜圖案化時，使邊界部分的截面傾斜度變陡以獲得更清晰的相移膜圖案邊界，由此確保了相移膜圖案的透射率、相移量及均勻性，因此提供了這樣的相移空白罩幕及光罩，其中光刻物件及相移膜圖案的圖案精度得以改善。

Description

相移空白罩幕

[相關申請的交叉引用]

本申請要求於2018年5月8日向韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2018-0052387號的優先權，其公開內容通過引用併入本文。

本發明涉及一種相移空白罩幕及光罩，並且更具體地涉及這樣一種相移空白罩幕及光罩，其中通過相對於290nm至450nm範圍內的複合波長的曝光光線的相移現象，光刻物件的圖案精度得到改善。

在用於製造包括薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)-液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)、電漿顯示板(plasma display panel，PDP)等的平板顯示器(flat panel display，FPD)裝置或半導體積體電路(integrated circuit，IC)器件的光刻過程中，通常使用由空白罩幕製造的光罩來轉印圖案。

空白罩幕是指在由合成石英玻璃等製成的透明基板的主 表面上形成包含金屬材料的薄膜，並且在該薄膜上形成抗蝕膜；光罩指的是這種空白罩幕中的薄膜被圖案化。在此，薄膜根據光學特性分為遮光膜、抗反射膜、相移膜、半透明膜、硬膜等，並且這些薄膜中的兩種或更多種薄膜可以組合以具有兩個或更多個特徵。

隨著最近市場對高品質及高功能的FPD產品的需求，其應用範圍變得更廣泛，並且還需要開發先進的製造製程技術。換句話說，需要用於高圖案解析度及高精度的技術來提高FPD器件(例如，具有高集成度的半導體器件)中的集成度。

因此，作為提高用於製造FPD器件的光罩的精度的方法，已經開發了用於FPD的相移空白罩幕及光罩，其包括這樣的相移膜，即使在1：1的放大率曝光系統中，該相移膜相對于具有複合波長的曝光光線的相移為約180°。相移膜是指由矽化鉬(MoSi)化合物或鉻(Cr)化合物製成的薄膜，其中通過濕法蝕刻以圖案的形式製造形成在大尺寸基板上的薄膜。

由矽化鉬(MoSi)化合物或鉻(Cr)化合物製成的相移膜通過適用於大尺寸基板的濕法蝕刻而被各向同性蝕刻，因此在相移膜圖案的蝕刻邊緣處的截面形成為具有平緩的傾斜度。位於圖案邊緣處的這種傾斜度引起圖案的邊緣部分與其他部分之間的透射率及相移量的差異，由此影響相移膜圖案中的線寬的均勻性。此外，相移膜的邊緣部分的傾斜度使得相移膜具有不清晰的邊界，並且使得難以形成精細圖案。

此外，要求相移膜具有低反射率，這是因為當相移膜具有高反射率時，反射自膜表面的光線與曝光光線之間的干涉使得難以在光刻製程中形成精細圖案。

因此，本公開的一方面在於提供一種相移空白罩幕及光罩，其中相移膜圖案的邊緣處的截面具有良好的傾斜度。如此，圖案邊緣區域周圍的透射率及相移量的均勻性優異，由此提高了光刻物件的圖案線寬的精度及均勻性。

本公開的另一方面在於提供一種相移空白罩幕及光罩，其中相移膜表面的反射率減小，以防止由表面反射的光引發的干涉，由此提高光刻物件的精細圖案的精度。

根據本公開的一個實施方案，提供了一種具有位於透明基板上的相移膜的相移空白罩幕，其中相移膜包括多層膜，該多層膜包括至少兩層含金屬矽化物的層，並且該多層膜的最頂層比至少一層下層含有更多的氮(N)。

相移膜的層可包含矽化鉬(MoSi)，或者包含這樣的化合物，該化合物除了包含矽化鉬(MoSi)之外，還含有氧(O)、氮(N)及碳(C)中的一種或多種元素。

相移膜的層可以包含氮(N)，氮的含量是均勻的，或者從最頂層到透明基板，氮的含量降低。

相移膜可以用主要包含氟化氫銨((NH₄)HF₂)、過氧化氫 (H₂O₂)及去離子水的蝕刻劑進行蝕刻。

全部蝕刻劑中氟化氫銨((NH₄)HF₂)的含量可以不超過10體積%(vol%)。

相對於具有290nm至450nm範圍內的複合波長的曝光光線，相移膜可以具有1%至40%的透射率，140°至220°的相移量，並且相移量偏差不大於60°。

100、400:相移空白罩幕

102、202:透明基板

104、204:相移膜

104a、104b、104c、104n:薄膜

106、106a、106b:遮光層

108、108a、108b:抗反射層

110:遮光膜

114、214:抗蝕膜

114a:抗蝕膜圖案

110a、110b:遮光膜圖案

200、300:相移光罩

212:金屬膜

d:水平距離

θ:角度

通過以下結合附圖對示例性實施方案的描述，上述方面及/或其他方面將變得清楚並且更容易理解，其中：圖1示出了根據本公開的第一實施方案的相移空白罩幕的截面圖；圖2示出了根據本公開的一個實施方案的相移膜的截面圖；圖3A至圖3F是用於解釋根據本公開的第一實施方案的相移光罩製造方法以及該相移光罩的截面圖；圖4示出了根據本公開的第二實施方案的相移光罩的截面圖；圖5示出了根據本公開的第三實施方案的相移空白罩幕的截面圖；圖6示出了根據本公開的相移膜的邊界的截面圖；圖7示出了根據本公開的一個實施方案的反射率及透射率的圖；圖8示出了根據本公開的一個實施方案的光罩圖案的截面的 照片；圖9示出了根據比較例#1的反射率及透射率的圖；圖10示出了根據比較例#1的光罩圖案的截面的照片；圖11示出了根據比較例#2的反射率及透射率的圖；以及圖12示出了根據比較例#2的光罩圖案的截面的照片。

在下文中，將參考附圖更詳細地描述本發明的實施方案。然而，提供這些實施例只是為了說明的目的，而不應該被解釋為限制本發明的範圍。因此，本領域普通技術人員將會理解，可以從這些實施例中做出各種修改及等同物。此外，本發明的範圍必須在所附權利要求中限定。

以下，根據本公開的實施方案實現的相移空白罩幕及光罩是指用於製造包括薄膜電晶體(TFT)-液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)、電漿顯示板(PDP)等的平板顯示器(FPD)裝置或半導體器件的相移空白罩幕及光罩。此外，曝光光線是指具有290nm至450nm範圍內的複合波長的光。

圖1示出了根據本公開的第一實施方案的相移空白罩幕的截面圖，圖2示出了根據本公開的一個實施方案的相移膜的截面圖。

參考圖1，根據本公開的相移空白罩幕100具有這樣的結構，在透明基板102上依次層疊相移膜104、遮光膜110及抗蝕膜 114。

透明基板102可以指四邊形的透明基板，例如其一側具有300mm以上的長度，並且可以包括合成石英玻璃基板、鈉鈣玻璃基板、無堿玻璃基板、低熱膨脹玻璃基板等。

如圖2所示，相移膜104具有這樣的結構，其中層疊有至少兩層、優選二至十層、更優選二至八層的薄膜104a、104b、104c、...、104n。

構造為用以形成相移膜104的各薄膜104a、104b、104c、...、104n僅由金屬矽化物形成，或者由這樣的化合物形成，該化合物除了包含金屬矽化物外，還包含氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)及氫(H)中的至少一種輕元素。

在金屬矽化物及其化合物中，金屬包括選自由以下元素構成的組中的一種或多種：鋁(Al)、鈷(Co)、鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉑(Pt)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、釔(Y)、硫(S)、銦(In)、錫(Sn)、硼(B)、鈹(Be)、鈉(Na)、鉭(Ta)、鉿(Hf)及鈮(Nb)。

具體而言，對於構造為形成相移膜104的各薄膜104a、104b、104c、...、104n，其可以由選自以下化合物所構成的組中的一種或多種化合物形成，這些化合物為：包含鉬(Mo)的矽化鉬(MoSi)及其化合物，如MoSiO、MoSiN、MoSiC、MoSiON、MoSiCN、MoSiCO及MoSiCON。

矽化鉬(MoSi)化合物膜可以含有2原子%至30原子%的鉬(Mo)、20原子%至70原子%的矽(Si)、5原子%至50原子%的氮(N)、0原子%至30原子%的氧(O)以及0至30原子%的碳(C)。

被構造為形成相移膜104的各薄膜104a、104b、104c、...、104n可以具有一種組成，或者具有包含不同輕元素的不同組成。例如，在相移膜包括兩層的情況下，MoSiN層及MoSiN層可以組成相移膜，或者MoSiN層及MoSiON層可以組成相移膜。此外，當這些層具有相同組成時，這些層的元素組成比可以不同。

對於被構造為形成相移膜104的各薄膜104a、104b、104c、...、104n，其可以被構造為具有一種組成或一種組成比的單一膜，或者被構造為連續膜，在該連續膜中，組成或組成比是變化的。連續膜是指在存在電漿的濺射過程期間，通過改變諸如反應氣體、功率、壓力等製程參數而形成的膜。

對於被構造為形成相移膜104的薄膜104a、104b、104c、...、104n，根據諸如組成、組成比、厚度等變數的不同，其對於相同蝕刻劑的蝕刻速率及表面反射率是不同的，因此可以通過考慮這些變數從而適當地加以佈置，從而當相移膜被圖案化時使圖案邊緣處的截面傾斜度陡峭並且調整反射率。

首先，作為通過調整相移膜104的蝕刻速率來使截面傾斜度陡峭的方法，可以控制輕元素的含量。具體而言，隨著輕元素中氮(N)或碳(C)的含量增加，蝕刻速率變慢，並且隨著氧 (O)含量增加，蝕刻速率變得更快。

具體而言，當通過改變氮(N)或碳(C)的含量來控制蝕刻速率時，如此構造相移膜的薄膜104a、104b、104c、...、104n，使得這些膜中的最上層的膜中氮(N)或碳(C)的含量高於至少某一下層膜中氮(N)或碳(C)的含量，或者與透明基板相鄰的膜中氮(N)或碳(C)的含量低於某些上層膜中氮(N)或碳(C)的含量。例如，從頂部膜向底部膜，氮(N)或碳(C)的含量降低，因此圖案邊緣處的截面得以改善從而更加垂直。

另一方面，與氮(N)或碳(C)不同，在氧(O)的情況下，膜中最上層膜的氧(O)含量可低於至少某下層膜的氧含量，或者與透明基板相鄰的膜的氧(O)含量可高於某上層膜的氧(O)含量。例如，由最上層薄膜到底層薄膜，氧(O)含量升高，因此，圖案邊緣處的截面得以改善從而更加垂直。同時，就反射率而言，由於最上層薄膜含有更多的氧，因此反射率變低。通過改變薄膜104a...104n中氮(N)及氧(O)其中一者的含量或者這兩者的含量，可以調整相移膜104的反射率。特別地，可以通過增加氮(N)及氧(O)的含量來降低反射。然而，氧(O)會增加蝕刻速率，因此與降低的反射率相比，蝕刻速率會增加，由此使得邊緣處的截面傾斜度平緩並變差。因此，將相移膜中所包括的薄膜104a、104b、104c、...、104n控制為氧含量不超過30原子%或優選不超過20原子%，並且厚度不超過30nm。

因此，在佈置根據本公開的薄膜104a、104b、104c、...、 104n時，並不限於僅考慮相移膜104的截面的蝕刻形狀而局限於前述氮(N)、碳(C)及氧(O)的上述蝕刻特性，而是可以通過考慮諸如反射率等的所有光學特性來進行佈置。即，考慮了以下方面：用於形成薄膜104a、104b、104c、...、104n的膜生長氣體的種類；由於薄膜中氮(N)、碳(C)、氧(O)含量的不同而引起的蝕刻速率及反射率的變化；等等，從而以這樣的方式堆疊不同的薄膜104a、104b、104c、...、104n，使得佈置在特定部分處的薄膜可以被構造為蝕刻速率或反射率低於或更高設置在該薄膜上方或下方的另一薄膜的蝕刻速率或反射率，從而優化蝕刻截面及反射率。為此，當形成薄膜104a、104b、104c、...、104n時，在膜生長氣體中，適當調整包含氮(N)、碳(C)及氧(O)的膜生長氣體的注入量，以賦予薄膜相似或不同的蝕刻特性，從而將薄膜104a、104b、104c、...、104n的蝕刻速率及反射率調整為最佳狀態。

相移膜的總厚度為500Å至1,500Å，並且優選為900Å至1,400Å。考慮到對於佈置在上方及下方的膜的黏合性及蝕刻特性，被構造為形成相移膜104的薄膜104a、104b、104c、...、104n具有50Å至1,450Å的厚度。

形成相移膜的膜可以用一種蝕刻劑蝕刻。

相移膜的蝕刻劑可以是主要包含氟化氫銨((NH₄)HF₂)、過氧化氫(H₂O₂)及去離子水的蝕刻劑。在蝕刻劑的主要成分中，氟化氫銨((NH₄)HF₂)的含量不超過總體積的10體積%，並且優 選不超過5體積%。這是因為含有超過10體積%的氟化氫銨((NH₄)HF₂)時，會在蝕刻相移膜時損傷基板表面。

相對於具有290nm到450nm範圍內的複合波長的曝光光線，相移膜104具有不高於35%的反射率。此外，相移膜104在400nm至900nm的波長範圍內的某波長處具有最低的反射率，並且優選在500nm至800nm的波長範圍內的某波長處具有最低的反射率。

相對於具有290nm到450nm範圍內的複合波長的曝光光線，相移膜104具有1%至40%、優選5%至20%的透射率。此外，對於具有290nm到450nm範圍內的複合波長的曝光光線，相移膜104具有140°至220°的相移量及不大於60°的相移量偏差。在此，透射率偏差及相移量偏差是指對應於具有290nm到450nm範圍內的複合波長的曝光光線的值之間的最大值及最小值之差。

遮光膜110被佈置在相移膜104上，並且因為其被製成光罩製造時的圖案形式，所以用作用於將相移膜104圖案化的蝕刻光罩。

遮光膜110可以包含以下金屬材料中的一種或多種：鉻(Cr)、鋁(Al)、鈷(Co)、鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉑(Pt)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、釔(Y)、硫(S)、銦(In)、錫(Sn)、硼(B)、鈹(Be)、鈉(Na)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、鈮(Nb)及矽(Si)，或者除了這些金屬材料之外，還可以包含氮 (N)、氧(O)及碳(C)中的一種或多種材料。

遮光膜110可以優選僅包含鉻(Cr)，或者包含選自這樣的化合物中的一種或多種化合物，該化合物除了含有鉻(Cr)之外，還含有氧(O)、氮(N)及碳(C)中的一種或多種元素，例如CrO、CrN、CrC、CrCN、CrCO及CrCON。

遮光膜110被設置成連續膜的形式，或者設置成包括兩層或更多層的遮光層106及抗反射層108的多層膜的形式。當遮光層106具有抗反射功能時，可以省略抗反射層108。

遮光膜110可以為連續膜的形式，或者為包括經過一次或多次層疊的兩層或多次的多層膜的形式，這些層由可被相同蝕刻劑蝕刻的材料製成，並且具有不同的組成或組成比。在這種情況下，對於形成遮光膜110的薄膜，根據諸如組成、組成比、厚度等變數，其對於相同蝕刻劑的蝕刻速率不同，因此應考慮上述變數從而對這些薄膜進行適當的佈置。

在將下方的相移膜104圖案化之後，可以將由遮光膜110形成的遮光膜圖案去除，或者將其保留在相移膜圖案中要求限定位於基板邊緣處的盲區的部分中。

單獨的遮光膜110、或者遮光膜110及相移膜104的層疊結構相對於曝光光線具有2至6的光密度，並且厚度為500Å至2,000Å。此外，遮光膜110相對於曝光光線的反射率不高於30%，優選不高於20%，並且更優選不高於15%。

如上所述，本發明使用矽化鉬(MoSi)或其化合物來形 成作為多層膜的相移膜，該多層膜的各層的蝕刻速率彼此不同，由此改善了相移薄膜圖案邊緣處的截面斜度。此外，還可以通過控制最上層中的氧及氮的含量來降低反射率。

因此，相移膜圖案在臨界尺寸(CD)精度及均勻性方面得到改善，因此可以實現不大於2μm、優選不大於1.8μm且更優選不大於1.5μm的精細相移膜圖案。

儘管沒有示出，但是本公開的相移空白罩幕可以進一步選擇性地包括位於相移膜或遮光膜之上及之下的一層或多層金屬膜，並且該金屬膜可以是半透射膜、蝕刻停止層及蝕刻光罩之一。

圖3A至3F是用於解釋根據本公開的第一實施方案的相移光罩的製造方法及相移光罩的截面圖。

參考圖3A，對於根據本公開的相移光罩，通過在透明基板102上依次堆疊相移膜104、遮光膜110及抗蝕膜114來形成相移空白罩幕100。

相移膜104及遮光膜110可以通過反應性磁控濺射法來生長。

在這種情況下，可以通過使用NO、N₂O、N₂、O₂、CO₂、CO及CH₄中的至少一種反應性氣體，並且除了反應性氣體外自由地使用能夠提供氧(O)、氮(N)及碳(C)的氣體，從而形成相移膜104及遮光膜110。

當相移膜104的薄膜由矽化鉬(MoSi)或其化合物製成時，可以通過濺射製程，使用單一的矽化鉬(MoSi)靶(target) 或使用多個鉬(Mo)靶及矽(Si)靶來形成相移膜104。在這種情況下，單一的矽化鉬(MoSi)靶具有以下組成比Mo：Si=2原子%~30原子%：70原子%~98原子%，例如各種組成比，如MoSi=10原子%：90原子%、MoSi=15原子%：85原子%、Mo：Si=20原子%：80原子%、Mo：Si=30原子%：70原子%等。可以根據相移膜104的所需條件自由地調節靶的組成比。

為了控制構造為形成相移膜104的薄膜的蝕刻速率，可以改變濺射製程中注入的氣體的比率，反應氣體及惰性氣體的比率可以微調為0.5：9.5~4：6，優選1：9~3：7。

遮光膜110可以通過遮光層106及抗反射層108的層疊結構形成。然而，該結構僅僅是示例性的。或者，考慮到濕法蝕刻特性，遮光膜110可以由連續膜或包括兩層或更多層的多層膜形成。

遮光膜110由相對於相移膜104具有蝕刻選擇性的材料製成，例如鉻(Cr)及Cr化合物中的一種，所述Cr化合物例如為CrO、CrN、CrC、CrCO、CrON、CrCN及CrCON。

參考圖3B，對抗蝕膜進行曝光、顯影等製程以形成抗蝕膜圖案114a，並使用抗蝕膜圖案114a作為蝕刻光罩來蝕刻下層遮光膜，由此形成遮光膜圖案110a。遮光膜圖案110a可以通過遮光層106a及抗反射層108a的層疊結構形成。

參考圖3C，使用抗蝕膜圖案及遮光膜圖案110a作為蝕刻光罩來蝕刻下層相移膜，由此形成多層膜的相移膜104圖案(薄 膜104a)。

儘管未示出，但是可以在該製程的過程中除去抗蝕膜圖案，然後使用遮光膜圖案110a作為蝕刻光罩，以蝕刻下層的相移膜，由此形成多層膜的相移膜104圖案(薄膜104a)。

在這種情況下，可以通過濕法蝕刻法及幹法蝕刻法中的一種來實現用於形成遮光膜圖案110a及相移膜104圖案(薄膜104a)的蝕刻製程，並且可以優選通過濕法蝕刻法來實現。此處，當相移膜104的薄膜以矽化鉬(MoSi)或其化合物的形式提供時，濕法蝕刻法可以採用主要含有氟化氫銨((NH₄)HF₂)、過氧化氫(H₂O₂)及去離子水的蝕刻劑。此外，用於濕法蝕刻製程的蝕刻劑及蝕刻方法可以通過公知的各種材料及方法來實現。

參考圖3D，在遮光膜圖案上形成抗蝕膜圖案(未示出)之後，對遮光膜圖案進行蝕刻製程，因此遮光膜圖案110a保留在相移膜104圖案(薄膜104a)上，從而製造具有用於形成接觸或線圖案的線邊型(rim)結構的相移光罩200。因此，可以防止相移的旁瓣現象(side-lobe phenomenon)。

此外，參考圖3E，可以如此構造相移光罩200，使得遮光膜圖案110a保留在相移膜104圖案(薄膜104a)的邊緣部分處以限定盲區。

另外，參考圖3F，可以如此構造相移光罩200，使得即在圖3B的上述階段後，通過完全去除相移膜104圖案(薄膜104a)上的遮光膜圖案，從而僅在透明基板102上保留相移膜104圖案 (薄膜104a)。

圖4示出了根據本公開的第二實施方案的相移光罩的截面圖。

參考圖4，根據本公開的相移光罩300包括在透明基板102的主區域上的具有兩層或更多層的多層膜的相移膜104圖案(薄膜104a)，以及位於盲區的至少遮光膜圖案110b，該遮光膜圖案110b具有諸如對準鍵(aligning key)的輔助圖案。

對於相移光罩300，在透明基板102上形成遮光膜及抗蝕膜圖案，然後使用抗蝕膜圖案作為蝕刻光罩來蝕刻遮光膜，由此形成遮光膜圖案110b。

然後，在包括遮光膜圖案110b的透明基板102上形成相移膜之後，蝕刻多層相移膜，並且在相移膜上形成抗蝕膜圖案，由此形成相移膜104圖案(薄膜104a)。遮光膜圖案110b可以通過遮光層106b及抗反射層108b的層疊結構形成。

儘管沒有示出，但是在所需的主區域中，遮光膜圖案110b可以部分地佈置在相移膜圖案下方。

根據本公開的一個實施方案的相移空白罩幕可以具有包括金屬薄膜的結構，該金屬薄膜用作多層相移膜上的相移膜的蝕刻光罩。

圖5示出了根據本公開的第三實施方案的相移空白罩幕的截面圖。

參考圖5，根據本公開的相移空白罩幕400包括依次形成 在透明基板202上的相移膜204、金屬膜212及抗蝕膜214。

在此，相移膜204在結構上、物理上、化學上及光學上與根據前述實施例的相移膜具有相同構造及物理性質。

將金屬膜212圖案化以用作相移膜204的蝕刻光罩。因此，金屬膜212可由這樣的材料製成，該材料相對於用於相移膜204的蝕刻劑具有大於「10」的蝕刻選擇性。

金屬膜212可以包含以下中的一種或多種金屬材料：鉻(Cr)、鋁(Al)、鈷(Co)、鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉑(Pt)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、釔(Y)、硫(S)、銦(In)、錫(Sn)、鈹(Be)、鈉(Na)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、鈮(Nb)，或者除了這些金屬材料之外還可以包含氧(O)、氮(N)及碳(C)中的一種或多種輕元素。

當相移膜204包含矽化鉬(MoSi)化合物時，金屬膜212可以優選僅包含鉻(Cr)，或者包含鉻(Cr)化合物，該鉻(Cr)化合物除了鉻(Cr)之外，還進一步包含氧(O)、氮(N)及碳(C)中的一種或多種輕元素。在這種情況下，金屬膜212具有以下組成比：30原子%~100原子%的鉻(Cr)、20原子%~50原子%的氮(N)、0原子%~30原子%的氧(O)、0原子%~30原子%的碳(C)。

金屬膜212的厚度為10Å至700Å，優選為50Å至400Å。金屬膜212與佈置於其上的抗蝕膜214間的黏合性優異，並且由 於金屬膜212非常薄，因此用作金屬膜212的蝕刻光罩的抗蝕膜214可以設置為較薄，並且抗蝕膜214具有不大於8,000Å的厚度，並且優選具有不大於6,000Å的厚度，根據本公開的一個實施方案的相移空白罩幕400可以通過與前述實施方案相同的製程製造為相移光罩。

在此，相移光罩也可以與前述實施方案及圖3D、圖3E、圖3F及圖4所示一樣具有各種結構，例如，在透明基板上僅設置相移膜圖案的結構，在所需的相移膜圖案的一部分上保留金屬膜圖案的結構，主區域上僅保留相移膜圖案的結構等。

如此，根據本公開使用這樣的金屬薄膜作為用於相移膜的蝕刻光罩，因此可以使抗蝕膜比常規抗蝕膜薄得多。相應地，負載作用(loading effect)顯著降低，從而在蝕刻製程之後非常精確地形成金屬膜圖案，並且通過使用金屬膜圖案作為蝕刻光罩而蝕刻的相移膜圖案也形成為具有高精度的CD。

此外，金屬膜與抗蝕膜間的黏合性優異，因此基本上防止了當使相移膜圖案化時，相移膜圖案的截面由於蝕刻劑的介面滲透而傾斜。

另外，雖然沒有示出，但是相移光罩還可以包括設置在相移膜圖案上方或下方的遮光膜圖案，以具有預定功能，例如遮光功能等。

圖6示出了根據本公開的實施方案的相移膜圖案的邊界的截面圖。

參考圖6，根據本發明的多層相移膜104圖案(薄膜104a)的側壁角度得到改善，這是因為諸如厚度、蝕刻速率等變數被考慮到以下結構中：下層膜形成為具有比上層膜更快的蝕刻速率的結構，利用薄膜以使特定部分中的蝕刻速率更慢的結構，等等。

在這種情況下，相移膜104圖案(薄膜104a)的上邊緣及下邊緣之間的水平距離d(即尾部尺寸)不大於100nm，並且優選不大於60nm。此外，連接相移膜104圖案(薄膜104a)的頂面及底面的邊緣的直線相對於頂面的角度(θ)為70°至110°，並且優選為80°至100°。

此外，根據本公開的相移空白罩幕及光罩還可以包括在相移膜或遮光膜之上及之下的一個或多個部分中的蝕刻停止膜、半透射膜、硬膜或類似薄膜。

[實施方案]

矽化鉬(MoSi)化合物的多層相移膜的製造及測試

根據本公開的一個實施方案，將描述製造相移空白罩幕的方法，其中相移膜及遮光層依次堆疊在透明基板上。

首先，準備尺寸為800mm×920mm的合成石英玻璃基板。通過DC磁控濺射裝置，使用MoSi靶(10原子%：90原子%)在基板上形成三層相移膜。具體而言，在Ar：N2=90：18sccm、製程功率為1.6kW的條件下生長與透明基板相鄰的第一層，在Ar：N2=90：22sccm、製程功率為1.7kW的條件下生長第二層，在Ar：N2=90：24sccm、製程功率為1.75kW的條件下生長第三層。測量如 上所述沉積的相移膜的厚度，第一層膜的厚度為34.5nm，第二層膜的厚度為35.2nm，第三層膜的厚度為33.8nm，它們的總厚度為103.5nm。

在這種情況下，參考圖7，其示出了根據本公開的一個實施方案的反射率及透射率，i線的透射率為4.65%，h線的透射率為7.52%，g線的透射率為10.10%，並且i-h-g線的透射率偏差為5.45%。另外，i線的反射率為21.45%，h線的反射率為22.01%，g線的反射率為21.39%，在604nm處存在最低反射率。

同時，i線的相移量為182°，h線的相移量為168°，g線的相移量為153°，並且相移量偏差為29°。

然後，使用鉻(Cr)靶形成厚度為105nm的雙層遮光膜。在形成遮光膜之後測量光密度，測得i線的光密度為3.5，因此將其用作遮光膜沒有問題。

然後，利用厚度為500nm的抗蝕膜覆蓋遮光層，從而最終完成相移空白罩幕的製造。

使用如上製造的空白罩幕，如下所述製造光罩。

首先，使用空白罩幕通過曝光及顯影使抗蝕膜圖案化，然後使用抗蝕膜圖案作為蝕刻光罩，以對下層的遮光層圖案進行濕法蝕刻。

然後，除去抗蝕膜，再次使用遮光層圖案對相移膜進行濕法蝕刻。此處，使用包含氟化氫銨、過氧化氫及去離子水的蝕刻劑作為相移膜的蝕刻劑。然後，再次覆蓋抗蝕膜，對除外周盲 區之外的主區域進行曝光及顯影，並且完全去除主區域中的遮光層，由此最終完成光罩的製造。

通過FE-SEM測量如上製造的光罩圖案的截面，從而獲得截面的側壁角度。參考圖8，其示出了根據本公開的一個實施方案的光罩圖案的截面的圖片，將理解的是，光罩的相移膜圖案的截面被製成比大約80°更垂直。

[比較例#1]

矽化鉬(MoSi)化合物的單層相移膜的製造及測試

為了與前述實施方案進行比較，比較例#1製造並測試了單層相移膜。

使用與實施方案相同的基板及裝置以及相同的MoSi靶(10原子%：90原子%)，在製程氣體Ar：N₂=90sccm：24sccm、製程功率為1.75kW的膜生長條件下，形成作為單層相移膜的厚度為109nm的根據比較例#1的相移膜。

在這種情況下，參考圖9，其示出了根據比較例#1的反射率(R%_曲線)及透射率(T%_曲線)，i線的透射率為3.55%，h線的透射率為6.43%，g線的透射率為8.38%，並且各線的相移量分別為190.6°、174.1°及162.7°。因此，將其用作複合波長的相移膜沒有問題。

然後，如實施方案那樣使用鉻(Cr)靶形成遮光膜，然後覆蓋厚度為500nm的抗蝕膜，由此完成相移空白罩幕的製造。此外，與實施方案一樣進行光罩製造製程，然後通過FE-SEM測 量光罩圖案的截面，由此獲得截面的側壁角度。

在這種情況下，參考圖10，其示出了根據比較示例#1的光罩圖案的截面的圖片，可以理解的是，光罩的單層相移膜圖案的截面具有約60°的相對較差的截面圖案。

[比較例#2]

根據矽化鉬(MoSi)化合物的組成的多層相移膜製造及測試

比較例#2通過自下而上降低氮(N)的含量來製造多層相移膜，並形成光罩，由此評價相移膜圖案的截面形狀。

為此，使用與實施方案相同的基板及裝置以及相同的MoSi靶[10原子%：90原子%]來形成三層相移膜，具體而言，在Ar：N2=50：50sccm、製程功率為1.2kW的條件下生長與透明基板相鄰的第一層，在Ar：N2=90：26sccm、製程功率為1.35kW的條件下生長第二層，在Ar：N2=90：18sccm、製程功率為1.45kW的條件下生長第三層。

在這種情況下，參考圖11，其示出了根據比較例#2的反射率及透射率，i線的透射率為4.35%，h線的透射率為6.91%，g線的透射率為9.27%；i-h-g線的投射率偏差為4.92%；並且i線的相移量為181°，h線的相移量為165°，並且g線的相移量為151°，由此示出了與實施例類似的結果。

然而，隨著反射表面中氮含量的減少，i線的反射率為33.35%，h線的反射率為33.33%，並且g線的反射率為33.13%， 這比實施方案中的那些反射率相對高約30%，從而表現出對所有波長的高反射率。

然後，如本實施方案那樣使用鉻(Cr)靶形成遮光膜，然後覆蓋厚度為500nm的抗蝕膜，由此完成相移空白罩幕的製造。

此外，與實施方案一樣進行光罩製造製程，然通過FE-SEM測量光罩圖案的截面，由此獲得截面的側壁角度。

在這種情況下，參考圖12，其示出了根據比較例#2的光罩圖案的截面的圖片，可以理解，光罩的多層相移膜圖案的截面具有約30°以下的最差的截面圖案。據認為，該結果是由於最上層中的氮(N)含量較低，並且底層中的氮(N)含量較高。

根據本公開，相移膜由包括兩層或更多層的多層結構形成，並且每個膜可以通過單個膜或連續膜實現。此外，可以通過控制形成相移膜的各層中氧、氮及碳的含量來控制圖案邊緣處的截面形狀並控制反射率。

因此，可以改善相移空白罩幕及光罩的相移膜圖案的邊緣截面形狀。此外，圖案邊緣區域中的透射率及相移量均勻性得到改善，由此提高了相移膜圖案及光刻物件中的圖案線寬的精度及均勻性。

此外，根據本公開，通過降低相移膜的表面上的反射率，並且抑制由於反射自該表面的光而產生的干涉波，從而製造了相移空白罩幕及光罩，由此改善了光刻物件的精細圖案精度。

儘管已經用示例性實施方案示出並描述了本公開，但是 本公開的技術範圍不限於前述實施方案中公開的範圍。因此，本領域普通技術人員將會理解，可以由這些示例性實施方案進行各種改變及修改。此外，如在所附權利要求中定義的，顯而易見的是這些改變及修改都包括在本公開的技術範圍內。

100:相移空白罩幕

102:透明基板

104:相移膜

106:遮光層

108:抗反射層

110:遮光膜

114:抗蝕膜

Claims (16)

1. 一種相移空白罩幕，其具有位於透明基板上的相移膜，其中，所述相移膜包括多層膜，所述多層膜包括至少兩層含有金屬矽化物的層，所述相移膜通過主要包含氟化氫銨、過氧化氫及去離子水的蝕刻劑來蝕刻，其中在全部所述蝕刻劑中，氟化氫銨的含量不超過10體積%，並且所述多層膜的最頂層中所含的氮比至少一層下層所含的氮更多。
2. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜中的層包含矽化鉬或者包含這樣的化合物，所述化合物除了含有矽化鉬之外，還含有氧、氮及碳中的一種或多種元素。
3. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中所述金屬包括選自由以下元素構成的組中的一種或多種：鋁、鈷、鎢、鉬、釩、鈀、鈦、鉑、錳、鐵、鎳、鎘、鋯、鎂、鋰、硒、銅、釔、硫、銦、錫、硼、鈹、鈉、鉭、鉿及鈮。
4. 如申請專利範圍第2項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜中的層包含2原子%至30原子%的鉬、20原子%至70原子%的矽、5原子%至50原子%的氮、0原子%至30原子%的氧及0至30原子%的碳。
5. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜中的層具有一種組成，或者具有一種組成但具有不同的組 成比，或者具有不同的組成且這些組成中所包含的氧、氮及碳中的一種或多種元素有所不同。
6. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜中的層包含氮，所述氮的含量是均勻的，或者從所述最頂層向所述透明基板，所述氮的含量降低。
7. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜的層中，與所述透明基板相鄰的層中的氮含量小於上層中的至少一層的氮含量。
8. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜的層中的最頂層的氧含量小於下層中的至少一層的氧含量，或者與所述透明基板相鄰的層中的氧含量高於某一上層的氧含量。
9. 如申請專利範圍第8項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜的層中的最頂層含有氧時，其氧含量不超過30原子%，並且所述最頂層具有不大於30nm的厚度。
10. 如申請專利範圍第8項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜的層中的所述最頂層中的碳含量高於下層中的至少一層的碳含量，或者與所述透明基板相鄰的層的碳含量小於某一上層的碳含量。
11. 如申請專利範圍第8項所述的相移空白罩幕，其中所述相移膜的厚度為500Å至1,500Å，並且所述相移膜中的各層的厚度為50Å至1,450Å。
12. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中相對於具有290nm至450nm範圍內的複合波長的曝光光線，所述相移膜的反射率不高於35%。
13. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中相對於在400nm至900nm範圍內的一個波長，所述相移膜具有最低的反射率。
14. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中相對於具有290nm至450nm範圍內的複合波長的曝光光線，所述相移膜的透射率為1%至40%。
15. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，其中相對於具有290nm至450nm範圍內的複合波長的曝光光線，所述相移膜的相移量為140°至220°，並且相移量偏差不大於60°。
16. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白罩幕，還包括遮光膜、半透光膜、蝕刻停止膜、位於相移膜上方或下方的蝕刻光罩中的一個或多個膜。

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