TWI680161B - 感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層以及濾光器 - Google Patents

感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層以及濾光器 Download PDF

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Abstract

一種感光性樹脂組成物、使用所述感光性樹脂組成物製造的感光性樹脂層以及包含所述感光性樹脂層的濾光器。所述感光性樹脂組成物包含（A）黑色著色劑，所述黑色著色劑包含紅色顏料、藍色顏料和紫色顏料；（B）黏合劑樹脂；（C）光可聚合單體；（D）光聚合引發劑；以及（E）溶劑，其中所述藍色顏料包含具有β型晶體的酞菁類化合物和具有ε型晶體的酞菁類化合物。

Description

感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層以及濾光器
本發明是有關於感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層以及濾光器。
感光性樹脂組成物用於顯示裝置（如濾光器、液晶顯示器材料、有機發光二極體或顯示面板材料）是必須的。舉例來說，如彩色液晶顯示器等等的濾光器在有色層（如紅色、綠色、藍色等等）之間的邊界處需要黑色矩陣以增強顯示對比度或發色作用。光阻擋層可以主要由感光性樹脂組成物形成。
最近，已經嘗試使用黑色矩陣材料作為支援其間具有液晶層的兩個TFT和一個C/F基板的柱狀間隔物，並且這種柱狀間隔物被稱為黑色柱狀間隔物。
黑色柱狀間隔物應包含由光罩透射率差異形成的圖案階梯，並且具有起一般黑色矩陣作用的光阻擋特性以及起柱狀間隔物作用的壓縮位移、彈性恢復速率和斷裂強度，並且因此具有充分高的光學密度。另外，因為黑色柱狀間隔物同時由柱狀間隔物和黑色矩陣層組成，所以應通過使用半調遮罩來實現相對高的柱狀間隔物與相對低的黑色矩陣之間的階梯。不同於一般黑色矩陣，黑色柱狀間隔物直接接觸液晶，並且必然需要能夠使液晶污染最小化的可靠性特徵以及針對用作上部層和再加工用溶液的聚醯亞胺溶劑的耐化學性。
然而，用於黑色柱狀間隔物的常規感光性樹脂組成物仍具有適當顯影部分極窄和針對聚醯亞胺溶劑的耐洗脫性（elution）劣化的問題。
因此，已經在考慮上文特徵的情況下進行使感光性樹脂組成物顯影以用於黑色柱狀間隔物的研究。
本發明的一個實施例提供一種針對液晶洗脫的耐化學性和可靠性得到改進的感光性樹脂組成物。
本發明的另一個實施例提供一種使用所述感光性樹脂組成物製造的感光性樹脂層。
本發明的又另一個實施例提供一種包含所述感光性樹脂層的濾光器。
本發明的一個實施例提供一種感光性樹脂組成物，包含（A）黑色著色劑，所述黑色著色劑包含紅色顏料、藍色顏料和紫色顏料；（B）黏合劑樹脂；（C）光可聚合單體；（D）光聚合引發劑；以及（E）溶劑，其中所述藍色顏料包含具有β型晶體的酞菁類化合物和具有ε型晶體的酞菁類化合物。
具有β型晶體的酞菁類化合物的包含量可以與具有ε型晶體的酞菁類化合物相同或比其更大。
具有β型晶體的酞菁類化合物的包含量可以比具有ε型晶體的酞菁類化合物更大。
具有β型晶體的酞菁類化合物可以包含C.I.顏料B15:3、C.I.顏料B15:4或其組合。
具有ε型晶體的酞菁類化合物可以包含C.I.顏料B15:6。
紅色顏料可以包含吡咯並吡咯二酮類顏料、苝類顏料、蒽醌類顏料、二蒽醌類顏料、偶氮類顏料、重氮類顏料、喹吖啶酮（quinacridone）類顏料、蒽類顏料或其組合。
紅色顏料可以由化學式1表示。 [化學式1]在化學式1中， R1 到R4 獨立地是氫原子、鹵素原子或被取代或未被取代的C1到C10烷基，並且 n1和n2獨立地是範圍介於1到5內的整數。
紫色顏料可以由化學式2表示。 [化學式2]
黑色著色劑可以更包含橙色顏料、黃色顏料或其組合。
黏合劑樹脂可以包含卡哆（cardo）類黏合劑樹脂。
按感光性樹脂組成物的總量計，感光性樹脂組成物可以包含1重量%至15重量%的（A）黑色著色劑；1重量%至10重量%的（B）黏合劑樹脂；0.1重量%至10重量%（C）光可聚合單體；0.1重量%至5重量%的（D）光聚合引發劑；以及餘量的（E）溶劑。
感光性樹脂組成物可以更包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、矽烷類偶合劑、調平劑、氟類表面活性劑、自由基聚合起始劑或其組合的添加劑。
本發明的另一個實施例提供一種使用所述感光性樹脂組成物製造的感光性樹脂層。
感光性樹脂層可以是黑色柱狀間隔物。
本發明的另一個實施例提供一種包含所述感光性樹脂層的濾光器。
本發明的其他實施例包含在以下具體實施方式中。
在液晶中具有極佳耐化學性和可靠性的黑色柱狀間隔物以及包含所述黑色柱狀間隔物的濾光器可以通過使用根據一個實施例的感光性樹脂組成物來實現。
在下文中詳細地描述本發明的實施例。然而，這些實施例是示例性的，本發明不限於此並且本發明是由申請專利範圍的範圍所界定。
在本說明書中，當未以其他方式提供具體定義時，“被取代”是指化合物的至少一個氫原子被以下取代基置換：鹵素原子（F、Cl、Br、I）、羥基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亞氨基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C3到C20環烷基、C3到C20環烯基、C3到C20環炔基、C2到C20雜環烷基、C2到C20雜環烯基、C2到C20雜環炔基或其組合。
在本說明書中，當未以其他方式提供具體定義時，“雜環烷基”、“雜環烯基”、“雜環炔基”和“伸雜環烷基”是指在環烷基、環烯基、環炔基和伸環烷基的環狀化合物中存在至少一個N、O、S或P的至少一個雜原子。
在本說明書中，當不以其他方式提供具體定義時，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
黑色柱狀間隔物充當用於維持單元間隙的具有擁有充分高光學密度（optical density；OD）的光阻擋區的柱狀間隔物。為了對黑色柱狀間隔物進行圖案化，可以向其上塗覆各種黑色著色劑，但可以混合各種著色劑（如紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料、藍色顏料、紫色顏料等等）以實現黑色並因此增加階梯邊界和控制可靠性。
然而，黑色柱狀間隔物必然需要使用酞菁類藍色顏料以確保足夠光學密度（OD），而具有ε型晶體的藍色顏料（其是所述藍色顏料當中最通常使用的）污染液晶並且主要造成其工作問題。然而，本發明的一個實施例使用具有比ε型晶體更穩定的β型晶體的藍色顏料，並且因此可以提供對於NMP耐溶劑性極佳並且在液晶中可靠性較高的黑色柱狀間隔物。
在下文中具體地描述每一成分。
（A）黑色著色劑
根據一個實施例的感光性樹脂組成物包含黑色著色劑，所述黑色著色劑包含紅色顏料、藍色顏料和紫色顏料。
藍色顏料包含酞菁類化合物，例如銅酞菁類化合物以便確保足夠光學密度，並且所述銅酞菁類化合物包含具有β型晶體的銅酞菁類化合物和具有ε型晶體的銅酞菁類化合物。
一般來說，當混合展示各種顏色的顏料以實現黑色時，具有ε型晶體的銅酞菁類化合物用作藍色顏料，但具有ε型晶體的銅酞菁類化合物中的金屬離子（Cu）主要污染液晶並妨礙液晶工作。根據一個實施例的感光性樹脂組成物使用具有β型晶體的銅酞菁類化合物以及具有ε型晶體的銅酞菁類化合物作為藍色顏料並且因此改進在液晶中的耐化學性和可靠性，並且因此，解決通過使用具有ε型晶體的銅酞菁類化合物來製備的常規組成物由於液晶污染所致的可靠性劣化問題。具有β型晶體的銅酞菁類化合物的結構比具有ε型晶體的銅酞菁類化合物更穩定，並且因此對於有機溶劑的相變更小並且因此不在其中良好洗脫，並且因此，當將具有ε型晶體的銅酞菁類化合物與具有β型晶體的銅酞菁類化合物一起使用時，可以通過控制耐洗脫性來實現在液晶中的高可靠性。換言之，即使當酞菁類化合物常規地用作混合黑色著色劑中的藍色顏料時，單獨而不混合使用具有ε型晶體的酞菁類化合物或具有β型晶體的酞菁類化合物，但一個實施例通過混合具有ε型晶體的酞菁類化合物和具有β型晶體的酞菁類化合物來解決常規問題。
具體地說，具有β型晶體的酞菁類化合物的包含量可以與具有ε型晶體的酞菁類化合物相同或比其更大。更具體地說，具有β型晶體的酞菁類化合物的包含量可以比具有ε型晶體的酞菁類化合物更大。在這種情況下，在液晶中的耐化學性和可靠性可以得到進一步改進。
舉例來說，具有β型晶體的酞菁類化合物可以包含C.I.顏料B15:3、C.I.顏料B15:4或其組合。
舉例來說，具有ε型晶體的酞菁類化合物可以包含C.I.顏料B15:6。
紅色顏料可以包含吡咯並吡咯二酮類顏料、苝類顏料、蒽醌類顏料、二蒽醌類顏料、偶氮類顏料、重氮類顏料、喹吖啶酮類顏料、蒽類顏料或其組合。
舉例來說，紅色顏料可以由化學式1表示。 [化學式1]在化學式1中， R1 到R4 獨立地是氫原子、鹵素原子或被取代或未被取代的C1到C10烷基，並且 n1和n2獨立地是範圍介於1到5內的整數。
舉例來說，紫色顏料可以由化學式2表示。 [化學式2]。
當黑色著色劑包含紫色顏料時，與不包含紫色顏料的黑色著色劑相比，短波長區和可見光線區兩者中的透射率降低，並且在本文中，因為可見光線區中的透射率大於短波長區中的透射率，作為黑色柱狀間隔物固有特徵的光學密度可以通過使短波長區中的透射率損失最小化並且同時降低可見光線區中的透射率來最終最大化。
紫色顏料的包含量可以比紅色顏料的量更小。在本文中，不僅可以確保短波長區中的透射率，而且還可以使光學密度與包含紫色顏料多於紅色顏料的情況相比增加。
黑色著色劑可以更包含橙色顏料、黃色顏料或其組合。
黑色著色劑的顏料可以以顏料分散液狀態包含在感光性樹脂組成物中。此類顏料分散液可由固體顏料、溶劑、分散劑、分散樹脂等等組成。
按顏料分散液的總量計，固體顏料可以以1重量%到20重量%（例如8重量%到20重量%，例如8重量%到15重量%，例如10重量%到20重量%，例如10重量%到15重量%）的量包含在內。
溶劑可以是乙二醇乙酸酯、乙基溶纖劑（cellosolve）、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、環己酮、丙二醇甲醚等等，並且優選地是丙二醇甲醚乙酸酯。
分散劑有助於顏料的均勻分散，並且可以包含非離子型、陰離子型或陽離子型分散劑。具體實例可以是聚烷二醇或其酯、聚氧化烯、多元醇酯環氧烷加成產物、醇環氧烷加成產物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺環氧烷加成產物、烷基胺，並且可以單獨使用或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
可商購的分散劑的實例可以包含畢克有限公司（BYK Co., Ltd.）製造的迪斯畢克（DISPERBYK）-101、迪斯畢克-130、迪斯畢克-140、迪斯畢克-160、迪斯畢克-161、迪斯畢克-162、迪斯畢克-163、迪斯畢克-164、迪斯畢克-165、迪斯畢克-166、迪斯畢克-170、迪斯畢克-171、迪斯畢克-182、迪斯畢克-2000、迪斯畢克-2001；埃夫卡化學品公司（EFKA Chemicals Co.）製造的埃夫卡（EFKA）-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450；澤內卡公司（Zeneka Co.）製造的索斯波斯（Solsperse）5000、索斯波斯12000、索斯波斯13240、索斯波斯13940、索斯波斯17000、索斯波斯20000、索斯波斯24000GR、索斯波斯27000、索斯波斯28000等等；或味之素株式會社（Ajinomoto Inc.）製造的PB711、PB821等等。
按感光性樹脂組成物的總量計，分散劑可以以0.1重量%到15重量%的量包含在內。當包含所述範圍內的分散劑時，在製造黑色柱狀間隔物期間，由於改進的分散特性，組成物具有極佳穩定性、顯影性以及圖案形成能力。
分散樹脂可以是包含羧基的丙烯醯基類樹脂，並且改進顏料分散液的穩定性和畫素的圖案特性。
顏料可以使用水溶性無機鹽和濕潤劑來預處理。當對顏料預處理時，顏料的平均粒徑可以變得更精細。
可以通過捏合顏料與水溶性無機鹽和濕潤劑並且接著過濾並洗滌經過捏合的顏料來進行預處理。
捏合可以在40℃到100℃的溫度下進行，並且過濾和洗滌可以通過在用水等等洗去無機鹽之後過濾顏料來進行。
水溶性無機鹽的實例可以是氯化鈉、氯化鉀等等，但不限於此。濕潤劑可以使顏料與水溶性無機鹽均勻混合並且粉碎。濕潤劑的實例包含烷二醇單烷基醚和醇，烷二醇單烷基醚如乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚等等，醇如乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇等等。這些可以單獨使用或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
捏合之後的顏料的平均粒徑範圍可以介於5奈米到200奈米，例如5奈米到150奈米內。當顏料的平均粒徑處於所述範圍內時，可以改進顏料分散液的穩定性並且畫素解析度不會劣化。
參考按感光性樹脂組成物的總量計的顏料分散液，黑色著色劑可以以1重量%到15重量%（例如5重量%到10重量%）的量包含在內。舉例來說，參考按感光性樹脂組成物的總量計的固體，黑色著色劑可以以0.1重量%到5重量%（例如0.15重量%到2.25重量%）的量包含在內。當包含所述範圍內的黑色著色劑時，可以實現極佳黑度和可靠性。
（B）黏合劑樹脂
根據一個實施例的感光性樹脂組成物包含黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可以更包含卡哆（cardo）類黏合劑樹脂。卡哆類黏合劑樹脂可以改進感光性樹脂組成物的耐熱性和耐化學性。
卡哆類黏合劑樹脂的重量平均分子量可以是1,000克/莫耳到50,000克/莫耳，並且具體地說3,000克/莫耳到35,000克/莫耳。當卡哆類黏合劑樹脂的重量平均分子量處於所述範圍內時，可以在製造黑色柱狀間隔物期間獲得極佳可圖案化性（patternability）和顯影性。
卡哆類黏合劑樹脂可以是包含由化學式3表示的重複單元的化合物。 [化學式3]在化學式3中， R24 到R27 相同或不同，並且是氫原子、鹵素原子或被取代或未被取代的C1到C20烷基， R28 和R29 相同或不同，並且是氫原子或CH2 ORa （Ra 是乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基）， R30 是氫原子、被取代或未被取代的C1到C20烷基、被取代或未被取代的C2到C20烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基， Z1 是單鍵、O、CO、SO2 、CRb Rc 、SiRd Re （其中，Rb 到Re 相同或不同，並且是氫原子或被取代或未被取代的C1到C20烷基），或衍生自由化學式4到化學式14表示的化合物的基團，以及 Z2 是酸酐殘基或酸二酐殘基。 [化學式4][化學式5][化學式6][化學式7][化學式8]在化學式8中， Rf 是氫原子、乙基、C2 H4 Cl、C2 H4 OH、CH2 CH=CH2 或苯基。 [化學式9][化學式10][化學式11][化學式12][化學式13][化學式14]
具體地說，卡哆類黏合劑樹脂可以通過使由化學式15表示的化合物與四羧酸二酐反應來獲得。 [化學式15]
四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐的實例可以是苯均四酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等等，但不限於此。
按感光性樹脂組成物的總量計，黏合劑樹脂可以以1重量%到10重量%（例如3重量%到8重量%）的量包含在內。當包含所述範圍內的黏合劑樹脂時，在製造黑色柱狀間隔物期間，由於適當的黏度，可圖案化性、可加工性以及顯影性得到改進。
（C）光可聚合單體
光可聚合單體可以是具有至少一個乙烯系不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸的單官能性或多官能性酯化合物。
光可聚合單體可以在圖案形成過程的曝光期間由於乙烯系不飽和雙鍵而引起足夠聚合，並且由此可以提供耐熱性、耐光性和耐化學性改進的圖案。
光可聚合單體的具體實例可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、醛環氧基(甲基)丙烯酸酯等等。
光可聚合單體的可商購產品如下。(甲基)丙烯酸的單官能性酯的實例可以包含東亞合成化學工業株式會社（Toagosei Chemistry Industry Co., Ltd.）的阿尼克斯（Aronix）M-101® 、M-111® 和M-114® ；日本化藥株式會社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）的卡亞拉德（KAYARAD）TC-110S® 和TC-120S® ；大阪有機化學工業株式會社（Osaka Organic Chemical Ind., Ltd.）的V-158® 和V-2311® 等等。(甲基)丙烯酸的二官能性酯的實例可以包含東亞合成化學工業株式會社的阿尼克斯M-210® 、M-240® 和M-6200® ；日本化藥株式會社的卡亞拉德HDDA® 、HX-220® 、R-604® ；大阪有機化學工業株式會社的V-260® 、V-312® 和V-335 HP® 等等。(甲基)丙烯酸的三官能性酯的實例可以包含東亞合成化學工業株式會社的阿尼克斯M-309® 、M-400® 、M-405® 、M-450® 、M-7100® 、M-8030® 和M-8060® ；日本化藥株式會社的卡亞拉德TMPTA® 、DPCA-20® 、DPCA-30® 、DPCA-60® 和DPCA-120® ；大阪有機化學工業株式會社的V-295® 、V-300® 、V-360® 、V-GPT® 、V-3PA® 、V-400® 等等。
這些可以單獨使用或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
光可聚合單體化合物可以用酸酐處理以改進顯影性。
按感光性樹脂組成物的總量計，光可聚合單體可以以1重量%到10重量%（例如1重量%到5重量%）的量包含在內。當包含所述範圍內的光可聚合單體時，所述光可聚合單體在於圖案形成過程中曝光期間充分固化，並且因此改進可靠性並改進使用鹼性顯影液的顯影性。
（D）光聚合引發劑
光聚合引發劑可以是通常用於感光性樹脂組成物的光聚合引發劑，並且可以是例如苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、安息香類化合物、三嗪類化合物、肟類化合物或其組合。
苯乙酮類化合物的實例可以是2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁-1-酮等等。
二苯甲酮類化合物可以是二苯甲酮、苯甲酸苯甲醯酯、苯甲酸苯甲醯基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮或3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮。
噻噸酮類化合物可以是噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮或2-氯噻噸酮。
安息香類化合物可以是安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮等等。
三嗪類化合物可以是2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-聯苯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘甲醯-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘甲醯-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(向日葵基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等等。
肟類化合物可以是O-醯基肟類化合物、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等等。O-醯基肟類化合物的具體實例可以是1,2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等等。
除所述光聚合引發劑以外，可以使用哢唑類化合物、二酮類化合物、硼酸鋶類化合物、重氮類、聯咪唑類化合物、芴類化合物等等作為光聚合引發劑。
按感光性樹脂組成物的總量計，光聚合引發劑可以以0.1重量%到5重量%（例如0.1重量%到3重量%）的量包含在內。當包含所述範圍內的光聚合引發劑時，光聚合可以在用於製造黑色柱狀間隔物的圖案形成過程的曝光期間充分進行，從而實現極佳敏感性並改進透射率。
（E）溶劑
溶劑不受特別限制，但具體地說例如醇，如甲醇、乙醇等等；醚，如二氯乙醚、正丁醚、二異戊醚、甲基苯基醚、四氫呋喃等等；二醇醚，如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等等；溶纖劑乙酸酯溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、溶纖劑乙酸二乙酯等等；卡必醇，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等等；芳香烴，如甲苯、二甲苯等等；酮，如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等等；飽和脂肪族單羧酸烷酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等等；乳酸烷酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等等；羥基乙酸烷酯，如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯等等；乙酸烷氧基烷酯，如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯等等；3-羥基丙酸烷酯，如3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等等；3-烷氧基丙酸烷酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等等；2-羥基丙酸烷酯，如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯等等；2-烷氧基丙酸烷酯，諸如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等等；2-羥基-2-甲基丙酸烷酯，如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯等等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷酯，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等等；酯，如丙酸2-羥乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸羥乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯等等；或酮酸酯，如丙酮酸乙酯等等，以及另外地，高沸點溶劑，如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、苯甲基乙基醚、二己醚、乙醯基丙酮、異佛爾酮（isophorone）、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、溶纖劑乙酸苯酯等等，並且這些可以單獨使用或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
考慮到混溶性和反應性，優選地可以使用二醇醚，如乙二醇單乙醚等等；乙二醇烷基醚乙酸酯，如溶纖劑乙酸乙酯等等；酯，如丙酸2-羥乙酯等等；二乙二醇，如二乙二醇單甲醚等等；或丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等等。
按感光性樹脂組成物的總量計，溶劑以餘量（例如50重量%到90重量%）使用。當包含所述範圍內的溶劑時，改進感光性樹脂組成物的塗布特性，並且可以維持厚度為3微米或大於3微米的膜的極佳平度。
（F）其他添加劑
感光性樹脂組成物可以更包含添加劑，如丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；包含乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基的的矽烷類偶合劑；調平劑；氟類表面活性劑；自由基聚合引發劑等等，以便在塗布期間防止染色或斑點，調整平整性，或防止因未顯影而產生的圖案殘餘物。
矽烷類偶合劑的實例可以是三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯基丙氧基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等等，並且這些可以單獨使用或以兩種或多於兩種的混合物形式使用。
氟類表面活性劑的實例可以是BM化學公司（BM Chemie Inc.）的BM-1000® 、BM-1100® 等等；大日本油墨化學工業有限公司（Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.）的麥格菲斯（MEGAFACE）F 142D® 、麥格菲斯F 172® 、麥格菲斯F 173® 、麥格菲斯F 183® 等等；住友3M有限公司（Sumitomo 3M Co., Ltd.）的福勒拉德（FULORAD）FC-135® 、福勒拉德FC-170C® 、福勒拉德FC-430® 、福勒拉德FC-431® 等等；旭硝子玻璃株式會社（ASAHI Glass Co., Ltd.）的索龍（SURFLON）S-112® 、索龍S-113® 、索龍S-131® 、索龍S-141® 、索龍S-145® 等等；東麗矽酮有限公司（Toray Silicone Co., Ltd.）的SH-28PA® 、SH-190® 、SH-193® 、SZ-6032® 、SF-8428® 等等。
按100重量份的感光性樹脂組成物計，其他添加劑可以以0.01重量份到10重量份（例如0.01重量份到5重量份）的量包含在內。當包含所述範圍內的其他添加劑時，改進緊密接觸特性、儲存能力等等。
感光性樹脂組成物可以更包含預定量的其它添加劑，如抗氧化劑、穩定劑等等，只要其不降低特性即可。
另一個實施例提供一種使用所述感光性樹脂組成物製造的感光性樹脂層。製造所述感光性樹脂層的方法如下。
（1）塗布和膜形成步驟
使用旋轉或狹縫塗布法、滾塗法、絲網印刷法、塗覆器法等等在經歷預定預處理的基板上塗布感光性樹脂組成物以具有所要厚度，例如範圍介於0.9微米到4.0微米內的厚度，並且接著將經過塗布的基板在範圍介於70℃到100℃內的溫度下加熱1分鐘到10分鐘以去除溶劑，從而提供膜。
（2）曝光步驟
在放置具有預定形狀的遮罩（包含提供黑色矩陣圖案的半調部分和提供柱狀間隔物圖案的全調部分的遮罩）之後用200奈米到500奈米的光化射線對所得膜進行輻射，形成所要圖案。
所述輻射通過使用光源，如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等等來進行，並且也可以視需要使用X射線、電子束等等。
當使用高壓汞燈時，可以使用500毫焦/平方釐米或小於500毫焦/平方釐米的光劑量（具有365奈米感測器），但取決於感光性樹脂組成物每一成分的類別、其組合比率以及幹膜厚度，光劑量可以變化。
（3）顯影步驟
在曝光過程之後，使用鹼性水溶液通過溶解和去除除曝光部分之外的不必要部分使經曝光的膜顯影，從而形成圖像圖案。
（4）後處理步驟
經顯影的圖像圖案可以再次加熱或通過光化射線輻射等等以固化，以便實現在耐熱性、耐光性、緊密接觸特性、抗裂性、耐化學性、高強度、儲存穩定性等等方面的極佳品質。
在下文中描述本發明的實例。然而，這些實例在任何意義上都不應解釋為限制本發明的範圍。
（製備感光性樹脂組成物）
實例1到實例3以及比較例1和比較例2
通過使用表1中所示的以下成分來分別製備根據實例1到實例3以及比較例1和比較例2的感光性樹脂組成物。
具體地說，精確測量光聚合引發劑的含量並放入溶劑中，並且接著將其充分攪拌，直到所述光聚合引發劑完全溶解於其中為止（大於或等於30分鐘）。隨後，向其中依序添加黏合劑樹脂和光可聚合單體，並且接著將其攪拌約一小時。接著向其中添加黑色著色劑（顏料分散液），向其中添加其他添加劑，並且將所獲得的整個組成物最後攪拌大於或等於2小時以製備感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物中所用的每一成分如下。 （A）黑色著色劑 （A-1）包含C.I.藍色顏料15:6（三洋株式會社（Sanyo Ltd.））的塗料分散液（millbase dispersion）（固體：15%） （A-2）包含C.I.藍色顏料15:3（三洋三洋）的塗料分散液（固體：15%） （A-3）包含C.I.紫色顏料29（阪田公司（SAKATA CORP.））的塗料分散液（固體：15%） （A-4）包含C.I.紅色顏料254（ENF）的塗料分散液（固體：15%） （A-5）包含有機黑色顏料（巴斯夫公司（BASF Corporation））的塗料分散液（固體：15%） （B）黏合劑樹脂 卡哆類黏合劑樹脂（V259ME，新日鐵化工株式會社（Nippon Steel Chemical. Co., Ltd.）） （C）光可聚合單體 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯（dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPHA，日本觸媒株式會社（Nippon Shokubai Co., LTD.）） （D）光聚合引發劑 OXE01（巴斯夫公司） （E）溶劑 （E-1）丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA，西格瑪-奧德里奇有限責任公司（Sigma-Aldrich Co. LLC.）） （E-2）乙二醇二甲醚（ethylene glycol dimethyl ether，EDM，西格瑪-奧德里奇有限責任公司） （F）其他添加劑 調平劑（F-554，DIC有限公司（DIC Co., Ltd.）） 表1（單位：重量%）
評估1：測量金屬離子的洗脫
（HPLC測量）
在預定預處理的基板上分別塗布根據實例1到實例3以及比較例1和比較例2的感光性樹脂組成物達到2.0微米厚，並且接著在90℃下加熱4分鐘以去除溶劑，並且因此形成膜。隨後，用光罩覆蓋所述膜，用40毫焦曝光，並且在對流烘箱中在220℃下烘烤25分鐘。接著，將膜樣本切割成1.5釐米× 3.0釐米大小，並且浸漬在含有10克NMP的小瓶中。使小瓶在100℃下靜置60分鐘，並且接著單獨收集NMP。通過使用0.2微米針筒篩檢程式來過濾所收集的NMP（洗脫液），並且接著放入HPLC小瓶中以測量HPLC，並且結果展示於表2中。測量在以下條件下進行。 - 柱：資生堂（Shiseido），卡賽派克（Capcell pak），MGII，4.6毫米× 250毫米，C18，5微米 - 流量：1毫升/分鐘 - 注射體積：10微升 - 柱烘箱溫度：40℃ - 分析時間：60分鐘 表2
參考表2，在包含具有β型晶體的酞菁類化合物和具有ε型晶體的酞菁類化合物的實例1到實例3中，所收集有機洗脫液的量比在比較例1和比較例2中少。此外，在所用具有β型晶體的酞菁類化合物的含量比具有ε型晶體的酞菁類化合物的含量更大或與其相等的實例1和實例2中，與比較例1相比的有機洗脫液減少量大於或等於100%。
（UV-vis測量）
在預定預處理的基板上分別塗布根據實例1到實例3以及比較例1的感光性樹脂組成物達到2.0微米厚，並且接著在90℃下加熱4分鐘以去除溶劑，並且因此形成膜。隨後，用光罩覆蓋所述膜，用40毫焦曝光，並且將具有所述膜的基板在對流烘箱中在220℃下烘烤25分鐘。接著，收集0.2克膜樣本，在小瓶中用10克液晶浸漬。在將小瓶在100℃下維持60分鐘之後，單獨收集液晶，通過使用分析設備（安捷倫（Agilent）卡裡（Cary）5000UV-vis-NIR）來測量液晶吸光度，並且結果繪示於圖1。
參考圖1，使用具有β型晶體的酞菁類化合物和具有ε型晶體的酞菁類化合物的實例1到實例3展示671奈米處的峰比比較例1下降。另外，所用具有β型晶體的酞菁類化合物的量比具有ε型晶體的酞菁類化合物的量更大或與其相等的實例1和實例2展示671奈米處的峰與比較例1相比急劇下降。在本文中，671奈米處的峰由銅酞菁藍的洗脫引起，並且當這一峰下降時，根據一個實施例的感光性樹脂組成物具有高可靠性。
評估2：測量VHR
在ITO圖案化玻璃基板上分別塗布根據實例1到實例3以及比較例1和比較例2的感光性樹脂組成物以形成每一膜。組裝所述膜和ITO圖案化電極並彼此壓縮，並且在於其間注射液晶之後，密封以製造樣品用裝置。樣品用裝置用於通過使用阿特羅尼克（autronic）VHRM來測量VHR（60℃和10 Hz），並且結果展示於表3中。 表3
參考表3，在同時使用具有β型晶體的酞菁類化合物和具有ε型晶體的酞菁類化合物作為黑色著色劑中藍色顏料的實例1到實例3中，金屬離子洗脫量與比較例1和比較例2相比明顯減少，並且因此，實例1到實例3最終防止液晶缺陷並展示極佳光阻擋特性。
雖然已經結合目前視為實用示例實施例的內容來描述本發明，但應理解，本發明不限於所披露的實施例，而是相反，本發明意圖涵蓋包含於所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效配置。因此，前述實施例應理解為示例性的，而不以任何方式限制本發明。
無。
圖1是展示根據實例1到實例3和比較實例1的吸光度的圖。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包括：按所述感光性樹脂組成物的總量計，1重量%到15重量%的(A)黑色著色劑，所述黑色著色劑包含紅色顏料、藍色顏料和紫色顏料；1重量%到10重量%的(B)黏合劑樹脂；0.1重量%到10重量%的(C)光可聚合單體；0.1重量%到5重量%的(D)光聚合引發劑；以及餘量的(E)溶劑，其中所述藍色顏料包含具有β型晶體的酞菁類化合物和具有ε型晶體的酞菁類化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述具有β型晶體的酞菁類化合物的包含量與所述具有ε型晶體的酞菁類化合物相同或比其更大。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述具有β型晶體的酞菁類化合物的包含量比所述具有ε型晶體的酞菁類化合物更大。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述具有β型晶體的酞菁類化合物包含C.I.顏料B15：3、C.I.顏料B15：4或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中具有ε型晶體的酞菁類化合物包含C.I.顏料B15：6。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述紅色顏料包含吡咯並吡咯二酮類顏料、苝類顏料、蒽醌類顏料、二蒽醌類顏料、偶氮類顏料、重氮類顏料、喹吖啶酮類顏料、蒽類顏料或其組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物，其中所述紅色顏料由化學式1表示：其中，在化學式1中，R1到R4獨立地是氫原子、鹵素原子或被取代或未被取代的C1到C10烷基，以及n1和n2獨立地是範圍介於1到5內的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述紫色顏料由化學式2表示：[化學式2]
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述黑色著色劑更包含橙色顏料、黃色顏料或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述黏合劑樹脂更包含卡哆類黏合劑樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物更包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、矽烷類偶合劑、調平劑、氟類表面活性劑、自由基聚合引發劑或其組合的添加劑。
  12. 一種感光性樹脂層，使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物製造。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的感光性樹脂層，其中所述感光性樹脂層是黑色柱狀間隔物。
  14. 一種濾光器，包括如申請專利範圍第12項所述的感光性樹脂層。
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