TWI675945B - 石英玻璃坩堝 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種石英玻璃坩堝，其能夠兼顧提高矽單晶之製造良率與抑制單晶中產生針孔。 石英玻璃坩堝1具有圓筒狀之直軀幹部1a、彎曲之底部1b、及設置於直軀幹部1a與底部1b之間之角部1c，直軀幹部1a之上部1a₁ 之自內表面至深度0.5 mm為止之內側表層部之氣泡含有率為0.2%以上且2%以下，直軀幹部1a之下部1a₂ 之內側表層部之氣泡含有率大於0.1%且為直軀幹部1a之上部1a₁ 之氣泡含有率之下限值的1.3倍以下，角部1c之內側表層部之氣泡含有率大於0.1%且為0.5%以下，底部1b之內側表層部之氣泡含有率為0.1%以下。

Description

石英玻璃坩堝

本發明係關於一種石英玻璃坩堝，尤其係關於一種利用丘克拉斯基法(CZ法)進行矽單晶之提拉時使用之石英玻璃坩堝。

於利用CZ法進行之矽單晶之製造中使用石英玻璃坩堝。CZ法中，將矽原料於石英玻璃坩堝內加熱而熔融，將晶種浸漬於該矽熔融液中，一面使坩堝旋轉，一面將晶種逐漸提拉而使單晶生長。為了以低成本製造半導體元件用之高品質之矽單晶，需要提高無位錯或缺陷之矽單晶之製造良率。

於矽單晶之提拉步驟中，石英玻璃坩堝之內表面與矽熔融液接觸，與矽熔融液反應而逐漸熔損。此處，若坩堝之內表面附近所含有之氣泡較多，則於坩堝內表面熔損而使內部氣泡呈現於表面時，於結晶提拉中之高溫下氣泡易膨脹而破裂，此時坩堝片(氧化矽片)自坩堝內表面剝離，且該坩堝片混入至矽熔融液中而導致提拉變得不穩定，因被取入至單晶中而招致提拉步驟之不良(矽單晶產生位錯、回熔等提拉步驟之返工等)，而使單晶化率降低。因此，於坩堝內表面側設置有實質上不含有氣泡之透明層，又，較透明層更靠外側則係由含有多個氣泡之不透明層構成。

近年來，伴隨由CZ法進行提拉之矽單晶之大口徑化，氣泡被取入至培養中之單晶中，從而單晶中產生針孔之問題逐漸變得顯著。針孔係矽單晶中含有之氣泡，其為空腔缺陷之一種。氣泡係藉由溶入至矽熔融液中之氬(Ar)氣體或因石英玻璃坩堝與矽熔融液反應而產生之一氧化矽(SiO)氣體等氣體以形成於石英坩堝內表面之瑕疵等為起點凝集而產生，認為自坩堝內表面脫離之氣泡係於矽熔融液中浮起並到達單晶與熔融液之界面、且被取入至單晶中者。針孔可將矽單晶切片而最初發現，於切片步驟後將發現有針孔之晶圓作為不良品廢棄。如此，矽單晶中之針孔成為使矽晶圓之製造良率降低之要因之一。

關於防止矽單晶中產生針孔之技術，專利文獻1中記載有如下方法：使非晶質氧化矽結晶化而成之晶質氧化矽之面積為坩堝內表面面積之10%以下，將坩堝內表面之開口氣泡之凹部之密度設為0.01～0.2個/mm² ，且將坩堝內表面之熔損速度抑制為20 μm/hr以下，藉此防止矽單晶中產生針孔。

又，關於石英坩堝，於專利文獻2中，記載有能夠防止液面振動之石英玻璃坩堝。該石英玻璃坩堝係藉由將較初始液面下降位置更靠上部之氣泡含有率設為0.1%以上，將增加比率設為0.002～0.008%，且將下部之氣泡含有率設為未達0.1%，從而抑制液面振動。

專利文獻3中，記載有一種矽單晶提拉用石英坩堝，其於內表面具有厚度1 mm以上之透明玻璃層，內周面部分之透明玻璃層之氣泡含有率為0.5%以下，且底面部分之透明玻璃層之氣泡含有率為0.01%以下。於該石英坩堝之製造步驟中，無需對坩堝整體減少氣泡含有率，只要對坩堝底部之中央部分重點加熱而減壓脫氣即可，故製造裝置及其控制簡單，且於製造成本方面亦有利。

專利文獻4中，記載有一種由合成石英粉形成坩堝之內表面層之石英玻璃坩堝之製造方法，其中由第1合成石英粉形成內表面層之內側部分，且由平均粒度較第1合成石英粉小10 μm以上之第2合成石英粉形成該內表面層之表面側部分，藉此，即便為大型坩堝亦可均質地形成內表面層，從而製造內表面層之氣泡含有率較低之石英玻璃坩堝。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-162865號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-102206號公報 [專利文獻3]日本專利特開平6-191986號公報 [專利文獻4]國際公開第2009/122936號小冊子

[發明欲解決之問題]

然而，專利文獻1所記載之先前之石英玻璃坩堝並未規定內側透明層之氣泡含有率，尤其並非以有效地抑制針孔產生之方式對坩堝之每一部位規定氣泡含有率。專利文獻1中記載，較佳為於坩堝之底部以固定密度存在凹部，但該構成難以兼顧防止針孔之產生與提高單晶之製造良率。又，有將坩堝內表面之熔損速度抑制為20 μm/hr以下而進行矽單晶之提拉等使用條件之限制。

又，專利文獻2～4中記載，降低透明層之氣泡含有率以防止因氣泡破裂所導致之氧化矽片之剝離，藉此提高單晶之製造良率，但並無關於有效地抑制單晶中產生針孔之手段之記載。

因此，本發明之目的在於提供一種能夠兼顧提高矽單晶之製造良率與抑制單晶中產生針孔之石英玻璃坩堝。 [解決問題之技術手段]

本案發明者對單晶中針孔之產生原因與石英玻璃坩堝之關係反覆地進行努力研究，結果發現，為了抑制單晶中產生針孔，使石英玻璃坩堝之內側透明層之氣泡含有率無限地接近於0%並不佳，而是需要針對坩堝之每一部位設為適當之氣泡含有率，重要的是氣泡含有率之平衡。此前，就防止單晶產生位錯之觀點而言，認為內側透明層之氣泡含有率以儘可能低為佳。然而，明確的是，於使用內側透明層之氣泡含有率極低之石英玻璃坩堝提拉矽單晶之情形時單晶中容易產生針孔，相反，於內側透明層中含有少量微小氣泡之石英玻璃坩堝反而於單晶中不易產生針孔。

本發明係基於此種技術見解者，本發明之石英玻璃坩堝具有圓筒狀之直軀幹部、彎曲之底部、及設置於上述直軀幹部與上述底部之間之角部，上述直軀幹部之上部之自內表面至深度0.5 mm為止之內側表層部之氣泡含有率為0.2%以上且2%以下，上述直軀幹部之下部之上述內側表層部之氣泡含有率大於0.1%且為上述直軀幹部之上部之氣泡含有率之下限值的1.3倍以下，上述角部之上述內側表層部之氣泡含有率大於0.1%且為0.5%以下，上述底部之上述內側表層部之氣泡含有率為0.1%以下。

根據本發明，坩堝之自內表面至深度0.5 mm為止之內側表層部之氣泡含有率不過高、不過低，針對坩堝之每一部位設定為適當之範圍，故於以CZ法進行矽單晶之提拉時不會因產生位錯而導致製造良率降低，從而可培養不含針孔之單晶。

於本發明中規定之坩堝之各部位之氣泡含有率之範圍係指該部位中氣泡含有率之最大值之範圍。因此，例如，即便於坩堝之角部之一部分存在有氣泡含有率成為0.1%以下之區域，只要角部之氣泡含有率之最大值大於0.1%且為0.5%以下，則可謂角部之氣泡含有率滿足本發明之條件。於該情形時，坩堝之各部位之滿足氣泡含有率之區域(例如，角部之氣泡含有率之最大值成為大於0.1%且0.5%以下之區域)只要遍及20 mm以上之範圍而存在，則可穩定地發揮本發明之位錯抑制效果及針孔抑制效果。

於本發明中，上述內側表層部中包含之氣泡之平均直徑較佳為50 μm以上且500 μm以下。若氣泡之平均直徑為該範圍內，則可防止因氣泡破裂導致之單晶產生位錯，並且有效地抑制單晶中產生針孔。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種不降低矽單晶之製造良率而能夠有效地抑制單晶中產生針孔之石英玻璃坩堝。因此，根據使用有此種石英玻璃坩堝之由CZ法進行之矽單晶之製造方法，能夠以較高之良率製造不含針孔之高品質之單晶。

以下，一面參照隨附圖式，一面對本發明之較佳之實施形態詳細地進行說明。

圖1係表示本發明之實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略側面剖視圖。

如圖1所示，石英玻璃坩堝1係保持矽熔融液之有底圓筒狀之容器，其具有圓筒狀之直軀幹部1a、平緩地彎曲之底部1b、及角部1c，該角部1c具有較底部1b大之曲率，且設置於直軀幹部1a與底部1b之間。

石英玻璃坩堝1之直徑(口徑)較佳為24英吋(約600 mm)以上，進而較佳為32英吋(約800 mm)以上。其原因在於，將此種大口徑之坩堝用於直徑300 mm以上之大型矽單晶錠之提拉，於大型矽單晶錠之製造中於單晶中產生針孔之概率較高，從而本發明之效果顯著。坩堝之壁厚根據其部位而有若干差異，但24英吋以上之坩堝之直軀幹部1a之壁厚較佳為8 mm以上，32英吋以上之大型坩堝之直軀幹部1a之壁厚較佳為10 mm以上，尤其40英吋(約1000 mm)以上之大型坩堝之直軀幹部1a之壁厚較佳為13 mm以上。

石英玻璃坩堝1為雙層構造，且具備：不透明層11，其包含含有多個氣泡之石英玻璃；及透明層12，其包含氣泡含有率非常低之石英玻璃。

不透明層11係構成坩堝壁之外表面10b且氣泡含有率提高之石英玻璃層，發揮如下作用，即，使來自加熱器之輻射熱分散而均勻地傳遞至坩堝內之矽熔融液。因此，不透明層11較佳為設置於自坩堝之直軀幹部1a至底部1b為止之坩堝整體。不透明層11之厚度係自坩堝壁之厚度減去透明層12之厚度所得之值，根據坩堝之部位而有若干差異。

構成不透明層11之石英玻璃之氣泡含有率為0.8%以上，較佳為1～5%。不透明層11之氣泡含有率可藉由比重測定(阿基米德法)而求出。即，不透明層11之氣泡含有率可根據自坩堝切下之單位體積(1cm³ )之不透明石英玻璃片之質量、與不含氣泡之石英玻璃之比重(石英玻璃之真密度：2.2 g/cm³ )藉由計算而求出。

透明層12係構成與矽熔融液接觸之坩堝壁之內表面10a且氣泡含有率降低之石英玻璃層，其係為了防止因石英玻璃中含有之氣泡破裂而自內表面10a剝離之坩堝破片被取入至固液界面導致單晶產生位錯而設置。為了防止矽熔融液之污染，要求與矽熔融液反應而熔損之透明層12為高純度。透明層12之厚度較佳為0.5～10 mm，以避免讓透明層12因單晶之提拉步驟中之熔損而完全消失從而露出不透明層11之方式，針對坩堝之每一部位設定為適當之厚度。與不透明層11同樣地，透明層12較佳為設置於坩堝之自直軀幹部1a至底部1b為止之坩堝整體，但於不與矽熔融液接觸之坩堝之上端部(邊緣部)亦可省略透明層12之形成。

透明層12之氣泡含有率相較不透明層11非常低，且其氣泡含有率根據坩堝之部位而不同，為2%以下，氣泡之平均尺寸(直徑)為500 μm以下。即，透明層12具有不會因氣泡破裂時之坩堝破片而導致單晶產生位錯之程度之氣泡含有率。透明層12中包含之微小氣泡發揮如下作用，即，促進因矽熔融液與坩堝之反應而產生、且溶入至矽熔融液中之SiO之氣化。於不透明層11與透明層12之邊界，氣泡含有率之變化急遽，兩者之邊界使用肉眼即可明確。

存在於自坩堝之內表面10a起深度方向之一定範圍內之氣泡之數量或尺寸可利用光學檢測機構而非破壞地測定。光學檢測機構具備受光裝置，該受光裝置接收照射至檢查對象之坩堝之內表面10a之光之反射光。照射光之發光機構可為內置者，又，亦可為利用外部之發光機構者。又，光學檢測機構較佳為可沿著坩堝之內表面10a旋動操作者。作為照射光，除可見光、紫外線及紅外線之外，可利用X射線或雷射光等，只要可反射且檢測氣泡，則可應用任意光。受光裝置根據照射光之種類而選擇，例如可使用包含受光透鏡及攝像部之光學相機。

將上述光學檢測機構之測定結果取入至圖像處理裝置，算出氣泡含有率。詳細而言，於使用光學相機拍攝坩堝之內表面之圖像時，可自表面沿著深度方向掃描受光透鏡之焦點而拍攝複數個圖像，根據各圖像中所顯現之氣泡之尺寸而求出體積，且根據各圖像之各氣泡之體積之總和而求出每單位體積之氣泡之體積即氣泡含有率。

坩堝之內表面附近之氣泡含有率較佳為使用自動測定機進行測定。自動測定機係使設置於機械臂之前端之光學相機沿著坩堝之內表面10a移動且以固定之間距拍攝內表面，測定各測定點之氣泡含有率。根據使用有自動測定機之氣泡含有率之測定，能夠以短時間準確地測定坩堝之內表面附近之氣泡含有率。

本實施形態之石英玻璃坩堝1之特徵點在於，直軀幹部1a及角部1c之內表面附近之氣泡含有率並不過低，具有適當之氣泡含有率。如上所述，於坩堝之內表面附近之氣泡含有率較高之情形時，因與矽熔融液接觸而使內表面10a熔損時石英玻璃中之氣泡會呈現於表面且因熱膨脹而破裂，因而坩堝片(氧化矽片)自內表面10a剝離之概率變高。氧化矽片乘著熔融液之對流而被搬運至固液界面且被取入至單晶中，於提拉中之單晶中產生位錯。因此，此前認為較理想的是儘可能地降低坩堝內表面附近之氣泡含有率。

然而，於坩堝之內表面整體中坩堝之內表面附近之氣泡含有率較低之情形時，不存在因矽熔融液與坩堝之反應而產生、且溶入至熔融液中之SiO凝集而氣化之起點，故於熔融液中之SiO濃度高達接近過飽和之臨界值之後瞬間氣化，而在熔融液中形成較大之氣泡。此種較大之氣泡不會再次溶入至矽熔融液，若氣泡之產生位置為單晶之下方，則於熔融液中浮起之氣泡被取入至單晶而成為針孔。即，若氣泡含有率過低，則矽熔融液容易突沸，因突沸產生之氣泡被取入至提拉中之單晶之概率變高。

因此，本實施形態中，根據坩堝之部位而設定適當之氣泡含有率，藉此謀求防止因氣泡破裂導致之坩堝破片剝離，並且防止由將熔融液中之氣泡取入至單晶中所導致之針孔之產生。

坩堝之自內表面10a至深度0.5 mm為止之內側表層部之中，直軀幹部1a之內側表層部之氣泡含有率較佳為0.1～2%。於直軀幹部1a之內側表層部之氣泡含有率超過2%之情形時，矽單晶容易產生位錯，使矽單晶之製造良率降低。又，於直軀幹部1a之內側表層部之氣泡含有率為0.1%以下之情形時，使溶入至矽熔融液中之SiO等氣體成分氣化之效果不充分，無法獲得藉由使內側表層部含有氣泡而抑制單晶中產生針孔之效果。然而，藉由將直軀幹部1a之內側表層部之氣泡含有率提高至不會因氣泡破裂而產生坩堝片剝離之程度，可將成為針孔之原因之溶入至矽熔融液中之氣體成分積極地排出而降低熔融液中之SiO濃度。

圖2係表示結晶提拉步驟中石英玻璃坩堝1之使用狀態之概略側面剖視圖。

如圖2所示，藉由矽單晶20及石英玻璃坩堝1之大口徑化而於坩堝內收容有大量之矽熔融液21，又，為了使固液界面20a之溫度固定，需要將坩堝之直軀幹部1a之溫度設為1600℃以上之高溫。另一方面，於坩堝之底部1b(矽熔融液21之下部)，矽熔融液21之壓力較高，熔融液本身之溫度亦較低。因此，因矽熔融液21與坩堝之反應而產生、且溶入至矽熔融液21中之SiO處於難以氣化之狀態。相對於此，於矽熔融液21之上部(熔融液面21a附近)，熔融液本身之壓力較低，又，如上所述，熔融液之溫度亦較高，故溶入至矽熔融液21中之SiO容易氣化。

針孔係藉由於坩堝之底部1b產生之氣泡浮起並附著於固液界面20a而產生。由此，於在矽單晶20之下方產生有氣泡之情形時容易被取入至單晶中。另一方面，於直軀幹部1a之內表面10a產生之氣泡一面略微搖擺，一面於熔融液中大致筆直地浮起，由於直軀幹部1a位於與矽單晶20遠隔100 mm以上之位置，故直軀幹部1a中產生之氣泡被取入至矽單晶20之可能性極低。

因此，本實施形態中，使與矽熔融液之上部接觸之坩堝之直軀幹部1a之內側表層部之氣泡含有率相對較高而促進SiO之氣化。於石英玻璃中之氣泡露出於坩堝之內表面10a時，以此為起點於熔融液中產生微小之SiO之氣泡。於直軀幹部1a產生之SiO之氣泡不會再次溶入至矽熔融液而是於熔融液中浮起。然而，於坩堝之底部1b產生之SiO之氣泡非常小，故再次溶入至熔融液中，而不會被取入至單晶。因此，可抑制因氣泡被取入單晶中所導致之針孔之產生。

坩堝之直軀幹部1a之上側之氣泡含有率較佳為高於坩堝之直軀幹部1a之下側之氣泡含有率。更具體而言，坩堝之直軀幹部1a之中，較上下方向之中間點更靠上方之部分即直軀幹部1a之上部1a₁ 之內側表層部之氣泡含有率較佳為0.2～2%。又，直軀幹部1a之下部1a₂ 之內側表層部之氣泡含有率較佳為大於0.1%且為直軀幹部1a之上部1a₁ 之內側表層部之氣泡含有率之下限值的1.3倍以下，特佳為1.2倍以下。

伴隨結晶提拉步驟之推進，矽熔融液被消耗而使熔融液量減少，液面位置亦降低。因此，直軀幹部1a之上部1a₁ 較下部1a₂ 而言與矽熔融液接觸之時間較短，坩堝之內表面10a之熔損量亦較少。相反，直軀幹部1a之下部1a₂ 較上部1a₁ 而言與矽熔融液接觸之時間較長，內表面10a之熔損量亦較多。由此，越靠坩堝之下方，產生位錯或針孔之概率越高。又，直軀幹部1a之上部1a₁ 與矽熔融液接觸之階段又為結晶提拉步驟之初始階段，且為矽單晶之肩部之培養步驟中、或直徑固定之本軀幹部之培養步驟剛開始之後，故位錯或針孔之影響較小。進而，由於直軀幹部1a之上部1a₁ 對應於初始液面位置，故藉由提高氣泡含有率亦可期待抑制液面振動之效果。根據此種理由，於本實施形態中，使與矽熔融液接觸之時間較短之直軀幹部1a之上部1a₁ 之氣泡含有率相對較高，使與矽熔融液接觸之時間較長之直軀幹部1a之下部1a₂ 之氣泡含有率相對較低。

直軀幹部1a之上部1a₁ 之氣泡含有率之上限值及下限值分別存在於直軀幹部之上部1a₁ 之靠上端及靠下端，直軀幹部1a之氣泡含有率較佳為自上端部朝下方逐漸減少。特佳為，直軀幹部1a之上部1a₁ 之氣泡含有率之上限值為下限值之1.5倍以上。例如，直軀幹部1a之上端附近之氣泡含有率為1.0%，且朝下方逐漸降低，直軀幹部1a之下端附近之氣泡含有率亦可成為0.1%。藉此，可設定與直軀幹部1a之高度位置相應之最佳之氣泡含有率。

角部1c之內側表層部之氣泡含有率較佳為0.1～0.5%。於角部1c之內側表層部之氣泡含有率超過0.5%之情形時，矽單晶容易產生位錯，從而矽單晶之製造良率降低。又，於角部1c之內側表層部之氣泡含有率為0.1%以下之情形時，使溶入至矽熔融液中之SiO等氣體成分氣化之效果不充分，無法獲得藉由使內側表層部含有氣泡而抑制單晶中產生針孔之效果。於在坩堝之直軀幹部之上部之僅內表面附近設置有氣泡含有率相對較高之部分之情形時，該部分與熔融液接觸之期間可獲得抑制產生較大之氣泡之效果，但不再與熔融液接觸之後，便成為與上述相同之狀況。

然而，藉由將角部1c之氣泡含有率提高至不會因氣泡破裂導致產生坩堝片剝離之程度，可提高成為針孔之原因之溶入至矽熔融液中之SiO之排出效果而降低熔融液中之SiO濃度。角部1c係與矽熔融液接觸至結晶提拉步驟結束為止之部位，且較直軀幹部1a更靠近坩堝之中心，因此，於角部1c，產生坩堝片之剝離、或產生較大之氣泡之情形時之影響大於直軀幹部1a。然而，以更不易引起因氣泡破裂導致之坩堝片之剝離、或成為針孔之原因之較大氣泡之產生之方式，將角部1c設定為較直軀幹部1a低之氣泡含有率，故可避免此類問題。

與直軀幹部1a或角部1c不同，底部1b之內側表層部之氣泡含有率較佳為儘可能低，特佳為未達0.05%。其原因在於，若提高底部1b之內側表層部之氣泡含有率，則於底部1b容易產生氣泡，從而氣泡被取入至單晶中之概率變高，又，其原因在於，若如上所述於直軀幹部1a或角部1c設定適當之氣泡含有率，則於底部1b即便不提高氣泡含有率亦具有充分之針孔抑制效果。

坩堝之底部1b自結晶提拉開始起至結束為止一直與矽熔融液接觸，較直軀幹部1a或角部1c而言，與矽熔融液之接觸時間較長，坩堝內表面之熔損量亦變多。因此，若不使氣泡含有率足夠低，則氣泡呈現於表面之量亦變多，從而氣泡破裂而導致氧化矽片剝離、或因以氣泡為起點產生之較大氣泡而於單晶中產生針孔之概率變高。因此，於坩堝之底部1b，必須使氣泡含有率極低。於坩堝之底部1b產生之SiO之氣泡較小，故再次溶入至熔融液中而不會被取入至單晶。

藉由使直軀幹部1a含有不會因破裂而導致氧化矽片剝離之程度之非常小的氣泡，以該微小氣泡為起點使熔融液中之SiO凝集且氣化並使其積極地吐出至熔融液外，可降低溶入至熔融液中之SiO之濃度。如此一來，即便於坩堝之底部假設以微小氣泡等氣泡產生核為起點使熔融液中之SiO凝集而產生氣泡，該氣泡亦非常小，可再次溶入至熔融液，從而可使因突沸而於坩堝底部產生之較大之氣泡不會被取入至單晶中。

於本發明中規定之坩堝之各部位之氣泡含有率之範圍係指該部位中之氣泡含有率之最大值之範圍。因此，即便坩堝之各部位之一部分存在有不滿足氣泡含有率之條件之區域，只要另一部分之氣泡含有率之最大值滿足條件，則作為角部之整體可謂滿足本發明之氣泡含有率之條件。該情形時，於各部位滿足氣泡含有率之區域只要遍及20 mm以上之範圍而存在，則可穩定地發揮本發明之位錯抑制效果及針孔抑制效果。

坩堝之內側表層部之氣泡含有率存在略微之上下變動，但較佳為自角部1c之下端朝直軀幹部1a之上端大致逐漸增加。因此，較佳為角部1c之氣泡含有率之下限值位於角部1c之靠下端，角部1c之氣泡含有率之上限值位於角部1c之靠上端。又，較佳為直軀幹部1a之氣泡含有率之下限值位於直軀幹部1a之靠下端，直軀幹部1a之氣泡含有率之上限值位於直軀幹部1a之靠上端。

坩堝之內側表層部中包含之氣泡之平均直徑較佳為50～500 μm。其原因在於，於包含超過500 μm之較大氣泡之情形時，因氣泡破裂而導致坩堝片剝離之可能性較高，有對提拉良率造成影響之虞。又，認為直徑未達50 μm之非常細微之氣泡之評估較為困難，且抑制產生針孔之效果亦幾乎不存在。即，其原因在於，於坩堝內表面容易產生突沸，較大之氣泡於矽熔融液中上升且被取入至錠中而產生針孔。坩堝之內側表層部亦可包含直徑為50 μm以下之氣泡，但較佳為不存在直徑為500 μm以上之氣泡。

氣泡含有率與氣泡尺寸之間有關聯，若氣泡含有率變高，則較大尺寸之氣泡亦增加，若氣泡含有率變低，則較大尺寸之氣泡減少，較小尺寸之氣泡增加。僅含有非常小之尺寸之氣泡較為困難。因此，藉由針對坩堝之每一部位將氣泡含有率設定為不過高且不過低之適當之範圍，可使氣泡之平均尺寸與氣泡含有率一起針對坩堝之每一部位最佳化。

坩堝之內表面10a之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)較佳為0.001 μm～0.2 μm。其原因在於，在大於0.2 μm之情形時，內表面剝離而使單晶容易產生位錯，若設為0.001 μm以下，則生產上較為困難。然而，於坩堝之內表面10a之算術平均粗糙度Ra為0.001 μm～0.2 μm之情形時，可抑制因坩堝內表面之剝離導致之單晶產生位錯。

本實施形態之石英玻璃坩堝1可藉由所謂旋轉成形法而製造。於旋轉成形法中，使用具有與坩堝之外形一致之內表面形狀之碳質模具，將石英粉投入至旋轉之模具內，使石英粉於模具內表面以一定之厚度堆積。此時，石英粉之堆積量係以坩堝之壁厚針對每一部位符合設計值之方式被調整。石英粉藉由離心力而貼附於坩堝之內表面且維持坩堝之形狀，故藉由將石英粉進行電弧熔融而製造氧化矽玻璃坩堝。

於電弧熔融時自模具側減壓，通過設置於模具之通氣孔將熔融石英內之氣體吸引至外側，並通過通氣孔排出至外部，藉此於坩堝內表面附近形成已排除氣泡之透明層12。此時，於欲較薄地(使不透明層11較厚地)形成透明層12時縮短吸引時間(抽真空之時間)，且於欲較厚地(使不透明層11較薄地)形成透明層12時延長吸引時間即可。其後，減弱(或停止)所有通氣孔之吸引力，進而繼續加熱而使氣泡殘留，藉此於透明層12之外側形成包含多個微小氣泡之不透明層11。

於旋轉成形法中，藉由針對坩堝之每一部位改變石英原料粉之種類(粒徑)、電弧輸出位準、加熱時間、模具之抽真空之壓力、時間等條件，而可對坩堝之每一部位設定適當之氣泡含有率及氣泡尺寸。例如原料石英粉之粒徑越小，則越容易產生較小之氣泡且氣泡含有率越低，而粒徑越大，則越容易產生較大之氣泡且氣泡含有率越高。又，原料石英粉中包含之碳之含量越多，則氣泡含有率越容易變高。又，電弧加熱之輸出越大，則氣泡越少，輸出越小，則氣泡越多。加熱時間越長，則氣泡含有率越低，相反，加熱時間越短，則氣泡含有率越高。又，吸引力越強，則氣泡含有率越低，吸引力越弱，則氣泡含有率越高。

如以上所說明，本實施形態之石英玻璃坩堝1係將自內表面至深度0.5 mm為止之內側表層部之氣泡含有率針對坩堝之每一部位設定為適當之範圍，氣泡之平均直徑為50～500 μm，故可將因氣泡含有率過高所導致之產生位錯、以及因氣泡含有率過低所導致之單晶中產生針孔一併有效地抑制。尤其於本實施形態中，坩堝之直軀幹部1a之上部1a₁ 之氣泡含有率高於直軀幹部1a之下部1a₂ 之氣泡含有率，故可使溶入至矽熔融液中之SiO等氣體成分積極地排出，藉此可有效地抑制單晶中產生針孔。又，與直軀幹部1a之上部1a₁ 同樣地，直軀幹部1a之下部1a₂ 或角部1c之氣泡含有率高於底部1b，但考慮到直軀幹部1a之下部1a₂ 較上部1a₁ 而言與矽熔融液之接觸時間較長，且角部1c較直軀幹部1a之下部1a₂ 而言與矽熔融液之接觸時間更長，而越靠坩堝之下側越使氣泡含有率為低，因此可抑制單晶中產生針孔並且確實防止單晶產生位錯。

以上，對本發明之較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態，能夠於不脫離本發明之主旨之範圍進行多種變更，當然其等亦包含於本發明之範圍內。 [實施例]

(實施例1：32英吋坩堝之評估試驗) 準備直徑32英吋之石英玻璃坩堝之樣品S1，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈。於氣泡含有率之測定中使用自動測定機，於各測定點特定出5×5 mm區域內之自內表面至深度約0.5 mm為止之範圍內存在之氣泡之尺寸，算出氣泡含有率。

於氣泡含有率之測定中，自坩堝之底部中心朝邊緣上端沿徑向(上下方向)以20 mm間距進行測定。其結果為，坩堝樣品S1之氣泡含有率為，底部：0～0.10%，角部：0.12～0.15%，直軀幹部之下部：0.13～0.41%，直軀幹部之上部：0.45～0.68%。以該32英吋坩堝之底部中心為基準之坩堝之各部位之範圍為，底部：0～300 mm，角部：300～500 mm，直軀幹部之下部：500～650 mm，直軀幹部之上部：650～800 mm。將坩堝樣品S1之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S1在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，評估該提拉良率。單晶之提拉良率係將5次提拉中連1次位錯亦未產生時評估為「較佳」，將即便產生1次位錯時便評估為「較差」。該評估之結果如表1所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。

[表1]

其次，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔。有無針孔之評估係藉由以紅外線檢查裝置檢查將矽單晶錠加工獲得之矽晶圓中有無針孔而進行。其結果如表1所示，於任一單晶錠中均完全未檢測到針孔不良。

準備以與樣品S1不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S2，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S2之氣泡含有率為，底部：0～0.10%，角部：0.12～0.45%，直軀幹部之下部：0.47～0.59%，直軀幹部之上部：0.53～1.7%。將坩堝樣品S2之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S2在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。又，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果如表1所示，未檢測到針孔不良。

準備以與樣品S1、S2不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S3，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S3之氣泡含有率為，底部：0～0.10%，角部：0.12～0.17%，直軀幹部之下部：0.15～0.19%，直軀幹部之上部：0.19～0.33%。將坩堝樣品S3之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S3在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。又，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果如表1所示，未檢測到針孔不良。

準備以與樣品S1～S3不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S4，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S4之氣泡含有率為，底部：0～0.01%，角部：0.01～0.04%，直軀幹部之下部：0.02～0.04%，直軀幹部之上部：0.04～0.16%。將坩堝樣品S4之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S4在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。然而，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果檢測到針孔不良。

準備以與樣品S1～S4不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S5，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S5之氣泡含有率為，底部：0%，角部：0%，直軀幹部之下部：0～0.01%，直軀幹部之上部：0.01～0.02%。將坩堝樣品S5之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S5在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。然而，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果檢測到針孔不良。

準備以與樣品S1～S5不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S6，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S6之氣泡含有率為，底部：0～0.20%，角部：0.21～0.54%，直軀幹部之下部：0.24～0.44%，直軀幹部之上部：0.47～0.80%。將坩堝樣品S6之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S6在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，因產生位錯而使提拉良率較差。評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果未檢測到針孔不良。樣品S6中，於角部之一部分，氣泡含有率超過0.5%，故被認為係因位錯之產生而導致提拉良率降低。

準備以與樣品S1～S6不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S7，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S7之氣泡含有率為，底部：0～0.31%，角部：0.33～0.66%，直軀幹部之下部：0.66～0.75%，直軀幹部之上部：0.73～1.3%。將坩堝樣品S7之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S7在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，因產生位錯而使提拉良率較差。評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果未檢測到針孔不良。樣品S7中，於底部之一部分，氣泡含有率超過0.1%，又，於角部之一部分，氣泡含有率超過0.5%，故被認為係因位錯之產生而導致提拉良率降低。

準備以與樣品S1～S7不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S8，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S8之氣泡含有率為，底部：0～0.10%，角部：0.11～0.42%，直軀幹部之下部：0.44～0.99%，直軀幹部之上部：0.95～0.2.7%。將坩堝樣品S8之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖3之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S8在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉，其結果如表1所示，因產生位錯而使提拉良率較差。評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果未檢測到針孔不良。樣品S8中，於直軀幹部之上部氣泡含有率超過2%，故被認為係因位錯之產生而導致提拉良率降低。

根據以上結果，直軀幹部之上部之氣泡含有率為0.2～2%之範圍內、直軀幹部之下部之氣泡含有率為0.1～1%之範圍內、角部之氣泡含有率為0.1～0.5%之範圍內之石英玻璃坩堝之樣品S1～S3的提拉良率良好，亦未產生針孔，為較佳之結果。然而，樣品S4、S5之氣泡含有率過低，故單晶中產生針孔，又，樣品S6～S8之氣泡含有率過高，故產生位錯，提拉良率變差。

圖4係上述石英玻璃坩堝之樣品S3之底部、角部、直軀幹部之下部、直軀幹部之上部之內側表層部之剖視圖。

如圖4所示，於坩堝之底部幾乎無法確認氣泡之存在，但於角部可清楚地確認存在少量之微小氣泡，氣泡之量朝坩堝之上端逐漸增加，於直軀幹部之上部可確認存在大量之氣泡。

(實施例2：24英吋坩堝之評估試驗) 準備直徑24英吋之石英玻璃坩堝之樣品S9，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S9之氣泡含有率為，底部：0%，角部：0～0.12%，直軀幹部之下部：0.15～0.19%，直軀幹部之上部：0.20～0.50%。以24英吋坩堝之底部中心為基準之坩堝各部位之範圍為，底部：0～240 mm，角部：240～400 mm，直軀幹部之下部：400～510 mm，直軀幹部之上部：510～620 mm。將坩堝樣品S9之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖5之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S9在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉。其結果如表2所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。又，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果任一單晶錠中均未檢測到針孔不良。

[表2]

準備以與樣品S9不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S10，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S10之氣泡含有率為，底部：0%，角部：0～0.02%，直軀幹部之下部：0.02～0.04%，直軀幹部之上部：0.11～0.53%。將坩堝樣品S10之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖5之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S10在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉。其結果如表2所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。然而，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果檢測到針孔不良。

準備以與樣品S9、S10不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S11，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S11之氣泡含有率為，自底部至直軀幹部之上部為0%。將坩堝樣品S11之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖5之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S11在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉。其結果如表2所示，可5次均無不良地提拉無位錯之矽單晶錠，提拉良率良好。然而，評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果檢測到針孔不良。

準備以與樣品S9～S11不同之條件所製造之石英玻璃坩堝之樣品S12，測定其內表面附近之氣泡含有率之分佈，結果坩堝樣品S12之氣泡含有率為，底部：0～0.02%，角部：0.05～0.53%，直軀幹部之下部：0.23～0.40%，直軀幹部之上部：0.46～0.75%。將坩堝樣品S12之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖5之曲線圖中。

其次，使用包括該石英玻璃坩堝之樣品S12在內之以相同條件製造之相同品種之5個石英玻璃坩堝，以CZ法進行5次矽單晶之提拉。其結果如表2所示，因產生位錯而使提拉良率較差。評估所獲得之5根矽單晶錠中有無針孔，結果未檢測到針孔不良。樣品S12中，角部之氣泡含有率為超過0.5%之非常高的氣泡含有率，故被認為已產生位錯。

根據以上結果，直軀幹部之上部之氣泡含有率為0.2～2%之範圍內、直軀幹部之下部之氣泡含有率為0.1～1%之範圍內、角部之氣泡含有率為0.1～0.5%之範圍內之石英玻璃坩堝之樣品S9的提拉良率良好，亦未產生針孔，為較佳之結果。然而，樣品S10、S11之氣泡含有率整體過低，故單晶中產生針孔，又，樣品S12之角部之氣泡含有率過高，故產生位錯，提拉良率變差。

其次，以與上述樣品S9相同之條件製造之後，使內表面之洗淨條件不同而製造表面粗糙度不同之坩堝樣品S13、S14、S15。測定樣品S9、S13、S14、S15之內表面之算術平均粗糙度Ra，結果樣品S9之算術平均粗糙度Ra＝0.01 μm，樣品S13之算術平均粗糙度Ra＝0.1 μm，樣品S14之算術平均粗糙度Ra＝0.2 μm，樣品S15之算術平均粗糙度Ra＝9 μm。其後，與樣品S9同樣地，評估樣品S13、S14、S15之提拉良率及矽單晶錠中有無針孔。

其結果如表3所示，樣品S13、S14與樣品S9同樣地提拉良率良好，且未檢測到針孔不良。另一方面，樣品S15未檢測到針孔不良，但單晶中產生位錯而導致提拉良率變差。樣品S15係由於內表面之粗糙度較大，故被認為係因內表面剝離而導致單晶產生位錯。

[表3]

(實施例3：氣泡尺寸之評估試驗) 對直徑32英吋之石英玻璃坩堝之氣泡含有率之分佈與氣泡尺寸之關聯進行評估。其結果為，該石英玻璃坩堝之氣泡含有率於底部大致為0%，於角部為0.12～0.21%，於直軀幹部之下部為0.21～0.52%，於直軀幹部之上部為0.32～0.59%。將該坩堝樣品之各部位之氣泡含有率之最大值示於圖6之曲線圖中。

如圖6所示，可知氣泡尺寸於任意測定點均為100～300 μm之中徑尺寸之比率最多，但於氣泡含有率較低之部位，小徑尺寸(50～100 μm)相對於整體之比率較高，大徑尺寸(300～500 μm)相對於整體之比率較低。又，可知氣泡含有率越高，則小徑尺寸(50～100 μm)之比率越低，中徑尺寸之比率大幅增加，又，大徑尺寸(300～500 μm)之比率亦增加。因此，藉由對坩堝之每一部位設定適當之氣泡含有率而可使氣泡之平均尺寸亦針對坩堝之每一部位最佳化，藉此可提高抑制單晶中產生針孔之效果。

1‧‧‧石英玻璃坩堝

1a‧‧‧直軀幹部

1a₁‧‧‧直軀幹部之上部

1a₂‧‧‧直軀幹部之下部

1b‧‧‧底部

1c‧‧‧角部

10a‧‧‧坩堝之內表面

10b‧‧‧坩堝之外表面

11‧‧‧不透明層

12‧‧‧透明層

20‧‧‧矽單晶

20a‧‧‧固液界面

21‧‧‧矽熔融液

21a‧‧‧熔融液面

圖1係表示本發明之實施形態之石英玻璃坩堝之構造之概略側面剖視圖。 圖2係表示於結晶提拉步驟中石英玻璃坩堝之使用狀態之概略側面剖視圖。 圖3係32英吋坩堝之評估試驗之結果，且係各樣品之氣泡含有率之分佈之曲線圖。 圖4係石英玻璃坩堝之各部位之內側表層部之剖視圖。 圖5係24英吋坩堝之評估試驗之結果，且係各樣品之氣泡含有率之分佈之曲線圖。 圖6係表示對32英吋坩堝之氣泡含有率之分佈與氣泡尺寸之關聯進行評估所得之結果的曲線圖。

Claims (4)

1. 一種石英玻璃坩堝，其具有圓筒狀之直軀幹部、彎曲之底部、及設置於上述直軀幹部與上述底部之間之角部，上述直軀幹部之上部之自內表面至深度0.5mm為止之內側表層部之氣泡含有率為0.2%以上且2%以下，上述直軀幹部之下部之上述內側表層部之氣泡含有率大於0.1%且為上述直軀幹部之上部之氣泡含有率之下限值的1.3倍以下，上述角部之上述內側表層部之氣泡含有率大於0.1%且為0.5%以下，上述底部之上述內側表層部之氣泡含有率為0.1%以下，自上述角部朝向上述直軀幹部之上部中直徑300μm以上500μm以下之大型尺寸之氣泡的比例增加。
2. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述內側表層部中包含之氣泡之平均直徑為50μm以上且500μm以下。
3. 如請求項2之石英玻璃坩堝，其中不存在直徑大於500μm之氣泡。
4. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中坩堝內表面之表面粗糙度Ra為0.001μm~0.2μm之範圍內。