Ｎｉ基耐熱合金
[0001] 本發明係關於添加有Ir之Ni基耐熱合金。詳細而言，係關於適合作為噴射引擎、氣體渦輪機等之高溫機構的構成構件，或是摩擦攪拌焊接之器具(工具)等的構成材料之耐熱合金，且相對於先前技術可提升並改良韌性或常溫強度之Ni基耐熱合金。
[0002] 近年來，為了降低燃料費用的提升或環境負荷，係對各種熱機構要求熱效率的改善，因而更進一步要求該構成材料的耐熱性提升。此外，伴隨著摩擦攪拌焊接(FSW：Friction Stir Welding)之新穎焊接方法的實用化，作為該器具之耐熱性優異之合金的開發亦積極進行。所謂耐熱合金，以往為人所知者有Ni基合金或Co基合金等，於上述背景下，係有人探討可取代此等合金之新穎耐熱材料的開發，並發表許多研究報告。 [0003] 在此，本案申請人係開發出一種以Ni-Ir-Al-W系合金為基本之Ni基耐熱合金來作為可取代至目前為止的Ni基合金等之耐熱合金(專利文獻1)。此Ni基耐熱合金，係於Ni中添加Ir、Al及W作為必要添加元素之合金，並具有由Ir：5.0~50.0質量%、Al：1.0~8.0質量%、W：5.0~25.0質量%、剩餘部分Ni所構成之組成。 [0004] 此本案申請人之添加有Ir之Ni基合金，係利用具有L12
結構之金屬間化合物之γ’相((Ni,Ir)3
(Al,W))的析出強化作用作為該強化機制。γ’相，由於呈現出隨著溫度上升強度亦提高之反溫度相依性，所以可將優異的高溫強度、高溫潛變特性賦予至合金。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0005] [專利文獻1] 日本特許第5721189號說明書
[發明所欲解決之課題] [0006] 上述本案申請人之Ni基耐熱合金，係已確認於高溫下可發揮優異的強度、耐磨耗性。此外，亦已探討對FSW用器具等之具體適用的可否，基本上可得到良好的結果。然而，另一方面亦產生數項改善要求。 [0007] 首先列舉作為改善點者，為韌性的改善。Ni基耐熱合金的強化因子之γ’相，為硬度高但卻缺乏延展性之金屬間化合物。富含該γ’相之Ni基耐熱合金，不可否定的是其韌性較差。因此，於FSW器具等中，會有於使用中產生破損(折損)之疑慮。尤其是即使γ’相對合金的韌性產生影響，但為了確保高溫強度，減少γ’相的量並不佳。此課題的難處，在於一面如先前般維持γ’相的狀態，同時須從其他面向來達成韌性的改善者。 [0008] 此外，另一改善要求，可列舉出常溫(室溫)下的強度提升。Ni基耐熱合金是以高溫下的使用為前提所開發出之材料，其高溫強度為第一要求。然而，因該用途的不同，有時從常溫的階段中即要求高強度。 [0009] 作為亦考量到常溫下的強度之耐熱合金的用途，可列舉摩擦攪拌焊接(FSW)的器具作為該例。FSW，係將器具按壓於被焊接材料間，一面使器具高速旋轉一面移動，並藉由器具與被焊接材料之間所產生的摩擦熱與固相攪拌之作用而焊接之方法。FSW的器具，於焊接時成為極高溫，所以需具有耐熱性，且由於從焊接開始(器具的驅動不久後)的常溫階段開始即以高壓力接觸於焊接構件，所以亦須考量常溫強度。例如，在鋁等之相對較軟金屬的焊接時，常溫強度的重要性並不高，但相對於高張力鋼材等之鋼鐵材料般的較硬金屬，常溫強度亦變得重要。本案申請人之Ni基耐熱合金，雖然高溫強度充足，但相對於此用途，較佳係即使稍微降低高溫強度亦可換來常溫強度的改善者。 [0010] 因此，本發明係提供一種對於本案申請人之先前的Ni基耐熱合金，可改善韌性且常溫強度亦優異之合金材料。 [用以解決課題之手段] [0011] 本發明者們係對上述本案申請人之Ni基耐熱合金中所產生之斷裂的形態進行探討，而考量到於合金之基質的晶界附近有產生斷裂之傾向。本案申請人之Ni基耐熱合金中，該基質之γ相，為含有相對較多的Ir之「Ni基合金」，原先並不缺乏韌性。然而，於該晶界附近，由於在合金的鑄造過程中所偏析之微量氧(氧化物)的影響，故可考量強度些微的降低。另一方面，觀察基質的晶內時，合金的強化因子之γ’相，由於有在晶內析出之傾向，所以晶內的強度增高。此外，從此等因素中，可考量到於合金的基質中，在晶內與晶界之間產生強度差，並且此強度差成為晶界附近之斷裂的因素。 [0012] 本發明者們係根據上述考察，將達到基質之晶界強度的提升者，設為本案申請人之先前的Ni基耐熱合金之韌性改善的方向性。然後經過精心探討之結果，發現到以既定的濃度將Zr(鋯)、Hf(鉿)添加於Ni基耐熱合金，藉此具有合金之韌性的改善效果，同時亦具有常溫下的強度提升效果，因而創作本發明。 [0013] 亦即，本發明為一種Ni基耐熱合金，其係由Ir：5.0質量%以上50.0質量%以下、Al：1.0質量%以上8.0質量%以下、W：5.0質量%以上25.0質量%以下、剩餘部分Ni所構成，並且於基質中存在具有L12
結構之γ’相之Ni基耐熱合金，其特徵為：含有Zr：0.01質量%以上3.0質量%以下以及Hf：0.01質量%以上3.0質量%以下之至少任一者。 [0014] 如上述般，本發明之耐熱合金，係以除了Ir之外並將Al、W用作為添加元素之Ni基合金為基礎者。此添加有Ir之Ni基合金，藉由將Ir等之各添加元素的添加量設為前述範圍，可析出在高溫環境下能夠發揮強化相的機能之γ’相。此外，將Zr、Hf添加於此以達到韌性等之改善。以下係詳細說明本發明之各添加元素及γ’相的構成。 [0015] 必要的添加元素之Ir，係固溶於基質(γ相)，同時部分地取代為γ’相的Ni，且相對於γ相與γ’相分別提升固相線溫度、固溶溫度以提升耐熱性之添加元素。以γ’相作為強化相之Ni基合金本身為一般所知，但Ir的添加可強化γ相與γ’相之兩者，而發揮先前Ni基合金以上之高溫特性。因此，Ir乃重要度極高之添加元素。此Ir，藉由添加5.0質量%以上，可發揮上述效果。惟過剩添加時，合金的固相線溫度變得過為高溫，此外，合金的比重變得過大。因此，上限設為50.0質量%。Ir較佳設為20質量%以上35質量%以下。 [0016] Al，由於為γ’相的構成元素，所以為用以析出γ’相之必要成分。未達1.0質量%之Al時，未析出γ’相，或即使析出亦無法成為有益於高溫強度提升之狀態。另一方面，伴隨著Al濃度的增加，γ’相的比率增加，但過剩地添加Al時，B2型之金屬間化合物(NiAl，以下有時稱為B2相)的比率增加，變脆而使合金的強度降低，所以Al量的上限設為8.0質量%。此外，Al亦有益於合金之耐氧化性的提升。Al較佳為1.9質量%以上6.1質量%以下。 [0017] W，係用以提升γ’相的固溶溫度以確保高溫下的穩定性之添加元素。W，在未達5.0質量%的添加下，γ’相的高溫穩定性提升不足。另一方面，超過25.0質量%時，會有以W為主成分而生成比重大的相之傾向，容易產生偏析。W較佳為10.0質量%以上20.0質量%以下。 [0018] 本發明中，除了以上的添加元素之外，亦必須添加Zr及/或Hf。此等添加元素，係用以抑制基質的晶界上之氧化物的偏析之添加元素。添加Zr及/或Hf時，於合金的鑄造過程中，熔湯中的微量氧與此等添加元素鍵結而抑制晶界上之氧化物偏析。藉此可降低晶內與晶界之強度差而改善高溫下的韌性。此外，Zr、Hf，藉由上述添加，可具有上述作用，同時從不易改變作為添加有Ir之Ni基合金的特徵之γ’相的狀態之點來看，亦具有效果。 [0019] Zr及Hf的添加量，Zr係設為0.01質量%以上3.0質量%以下。此外，Hf為0.01質量%以上3.0質量%以下。在皆未達下限值之添加下，不具效果，另一方面，添加超過上限值時，γ’相的固溶溫度顯著降低，合金的高溫強度降低。較佳者，Zr設為0.8質量%以上2.0質量%以下，尤佳設為1.2質量%以上2.0質量%以下。此外，Hf較佳設為1.0質量%以上2.0質量%以下，尤佳設為1.2質量%以上2.0質量%以下。Zr及Hf，於前述範圍添加當中任一者時，可發揮效果。此外，可於前述範圍添加Zr及Hf兩者。添加兩者時，合計濃度較佳設為1.0質量%以上2.0質量%以下。 [0020] 本發明中，具有L12
結構之γ’相作為合金的強化因子呈分散。此γ’相的構成為(Ni,Ir)3
(Al,W)。γ’相的析出強化作用，係與本案申請人之先前的添加有Ir之Ni基合金相同，γ’相，關於強度，由於具有反溫度相依性，所以高溫穩定性良好。 [0021] 本發明之γ’相，該平均粒徑較佳係位於0.01μm以上1μm以下的範圍。此外，γ’相的析出量，相對於合金全體較佳為合計20體積%以上85體積%以下。析出強化作用，可在0.01μm以上的析出物中得到，但在1μm以上的析出物中反而會降低。此γ’相的平均粒徑，可藉由線段法等來測定。此外，為了得到γ’相之充分的析出強化作用，必須為20體積%以上的析出量，但在超過85體積%的過剩析出量下，有延展性降低之疑慮。為了得到較佳的粒徑、析出量，於後述製造方法中，較佳於既定的溫度區域中進行階段性的時效處理。 [0022] 本發明之Ni基合金，並非完全排除γ’相以外之其他相的析出。於上述範圍添加Al、W、Ir時，因組成的不同，不僅γ’相，有時亦析出B2相。此外，亦可能會析出D019結構的ε’相。本發明之添加有Ir之Ni基合金，即使存在有此等γ’相以外的析出物，亦可確保高溫強度。尤其，本發明之Ni基合金，可相對地抑制B2相的析出。 [0023] 本發明之Ni基耐熱合金，為了改善其高溫特性，可添加追加性添加元素。此追加性添加元素，可列舉出Co、Cr、Ta、Nb、Ti、V、Mo、B。 [0024] Co的添加作用，係與γ’相的Ni部分地取代而成為γ’相的構成元素。藉此可增加γ’相的比率而有效於提升強度。此效果在5.0質量%以上的Co添加下可觀察到，但過剩添加會降低γ’相的固溶溫度而損及高溫特性。因此，較佳係以20.0質量%作為Co含量的上限。 [0025] Cr，係有效於基質的晶界強化。此外，Cr，當合金中添加有C時，藉由形成碳化物並析出於晶界附近而強化晶界。Cr的添加量為1.0質量%以上時，可觀察到添加效果。惟過剩添加時，合金的熔點及γ’相的固溶溫度降低，損及高溫特性。因此，Cr的添加量較佳係設為25.0質量%以下。Cr，亦具有在合金表面上製作緊密的氧化皮膜而提升耐氧化性之作用。 [0026] Ta，係有效於使γ’相穩定化，並藉由固溶強化而提升基質晶內的高溫強度之元素。此外，當合金中添加有C時，可形成並析出碳化物，所以為有效於晶界強化之添加元素。Ta，藉由添加1.0質量%以上，可發揮前述作用。此外，過剩添加會成為有害相的生成或熔點降低之原因，故較佳係將10.0質量%設為上限。 [0027] Nb、Ti、V、Mo，亦為有效於γ’相的穩定化以及將基質晶內固溶強化而提升高溫強度之添加元素。Nb、Ti、V、Mo，較佳為添加1.0質量%以上5.0質量%以下。 [0028] B，為偏析於基質的晶粒晶界以強化晶界之合金成分，有益於高溫強度及韌性的提升。B的添加效果，於0.001質量%以上變得顯著，但過剩添加時，對加工性較不佳，所以將上限設為0.1質量%。較佳之B的添加量，為0.005質量%以上0.02質量%以下。 [0029] 上述元素之外，作為有效於強度提升之添加元素，可列舉出C。C，藉由與合金中的金屬元素一同形成碳化物並析出，可提升高溫強度。此效果在0.001質量%以上的C添加下可觀察到，但過剩添加會使加工性或韌性惡化，故以0.5質量%作為C含量的上限。較佳之C的添加量，為0.01質量%以上0.2質量%以下。本發明中的C含量，為包含形成碳化物之C的量與未形成碳化物之C的量之存在於合金中之C的總量。 [0030] 添加有上述追加性添加元素的Co、Cr、Ta、Nb、Ti、V、Mo、B、C之Ni基耐熱合金，相對於未添加此等之合金，材料組織並無差異。強化相之γ’相的結晶結構亦同為L12
結構，該較佳粒徑或析出量亦位於同樣的範圍。惟Co、Cr、Ta、Nb、Ti、V、Mo亦作用為γ’相的構成元素，所以含有此等之合金中的γ’相，具有(Ni,X)3
(Al,W, Z)的構成(X為Ir、Co，Z為Ta、Cr、Nb、Ti、V、Mo)。此外，亦容許γ’相以外之金屬間化合物的析出，有時會析出B2型的金屬間化合物((Ni,X)(Al,W,Z)：X、Z的涵義與上述相同)，即使是γ’相以外的析出相，只要各構成元素位於較佳範圍內且析出γ’相，則高溫強度並無問題。 [0031] 本發明之Ni基耐熱合金的製造中，可適用一般的熔解鑄造法。對於鑄造後的合金錠，可藉由進行時效熱處理使γ’相析出。此時效熱處理，係加熱至700~1300℃的溫度區域。較佳設為750~1200℃的溫度區域。此外，此時的加熱時間，較佳為30分鐘~72小時。此熱處理，例如可為於1100℃下加熱4小時，然於900℃下加熱24小時般之進行複數次。 [0032] 此外，於上述時效熱處理之前，較佳係進行用於均質化之熱處理。此均質化熱處理，係將合金錠加熱至1100~1800℃的溫度區域。較佳於1200~1600℃的範圍進行加熱。此時的加熱時間，較佳為30分鐘~72小時。 [發明之效果] [0033] 本發明，與先前的Ni基耐熱合金相比，可改善高溫下的韌性。此外，可一面抑制高溫下之強度的降低，同時提升常溫下的強度。韌性或常溫強度的提升，對於如FSW用器具等之從常溫區域至高溫區域施加有高負荷之構件，可有效地對應於使用中之破損的避免。
[0034] 以下說明本發明之較佳實施例。 第1實施形態：本實施形態中，係對於本發明之Ni基耐熱合金的基本組成之Ni-Ir-Al-W合金，確認Zr、Hf的添加效果。首先製造添加有2.0質量%的Ru、3.0質量%的Re之合金。具體而言，係製造Ni-Ir-Al-W合金(Ir：25.0質量%、Al：4.38質量%、W：14.33質量%、剩餘部分Ni)與於此合金中添加有1.2質量%的Zr、Hf之Ni基耐熱合金，並評估該機械性質。此外，亦進行於Ni-Ir-Al-W合金中添加有Co等的添加元素之Ni基耐熱合金的製造及評估。 [0035] Ni基耐熱合金的製造，係於熔解鑄造步驟中，在惰性氣體環境中藉由電弧熔解來熔製各種組成的合金熔湯，澆注於鑄模並在大氣中冷卻並凝固。對於藉由此熔解鑄造步驟所製造之合金錠，於1300℃、4小時的條件下進行均質化的熱處理，於既定時間的加熱後進行空冷。然後在溫度800℃、保持時間24小時的條件下進行時效熱處理，於既定時間的加熱後緩慢冷卻而得到直徑7mm的錠塊，並從該錠塊中製作試驗片。對如此得到之各種組成的試驗片，進行以下的評估及探討。 [0036] [γ’相固熔溫度的測定] 對各試驗片進行示差掃描熱析測定(DSC)，以測定γ’相固熔溫度(固溶線溫度)。測定條件，係將測定溫度範圍設為~1600℃，升溫速度設為10℃/min。然後從因γ’相的分解及固溶所顯現之吸熱峰值位置中，測定γ’相固熔溫度。 [0037] [強度評估] 對各試驗片進行維克氏試驗(Vickers Test)(荷重500gf、加壓時間15秒)來測定硬度。此硬度測定，係在常溫(室溫：25℃)與高溫(900℃)下進行。 [0038] [韌性評估] 對各試驗片進行高溫彎折試驗，以評估合金的韌性(延展性)。此試驗中，於900℃的高溫環境中一面改變荷重一面進行彎折試驗，並製作出荷重-移位線圖，以測定材料斷裂時的移位量。 [0039] 本實施形態中，所製造之合金的組成與各種評估結果如第1表所示。 [0040][0041] 根據第1表來探討本實施形態之Ni基耐熱合金的特性。與本發明之Ni基耐熱合金的基本組成之Ni-Ir-Al-W合金之先前例(C1)對照，將Zr、Hf添加於Ni基耐熱合金之合金，900℃之彎折試驗中的移位量大幅增大，可確認高溫區域中的韌性大幅改善(No.A1、No.B1)。此外，此等合金可提升常溫下的硬度。因此，於未添加Co等之添加元素之基本組成的Ni-Ir-Al-W合金中，可確認到藉由Zr、Hf的添加，可達到高溫區域中的韌性改善與常溫強度提升。 [0042] 尤其，於基本組成的Ni-Ir-Al-W合金中，由於此合金原先硬度較低，在添加Zr、Hf時，使高溫下的硬度降低。尤其在添加Hf之No.B1的合金中可觀看到此傾向。因此，除了添加元素(Co、Cr、Ta、C等)的添加以支撐合金的強度特性之外，更添加Zr、Hf者，可得到高溫下的強度更進一步改善之Ni基耐熱合金(No.A2~No.A4、No.B2~No.B4)。此外，即使在此等添加元素的添加下，亦可顯現γ’相的析出，而確認其高溫穩定性(固溶溫度)並無問題。 [0043] 第2實施形態：參考第1實施形態的結果，將Zr、Hf的添加量固定在1.2質量%，同時在5.0質量%~35質量%的範圍內變更成為基礎之Ni基合金的Ir濃度而製作合金。合金的製造步驟，基本上與第1實施形態相同，對熔解鑄造後的合金錠進行均質化處理，然後進行時效熱處理以使γ’相析出。惟因應Ir濃度於1200℃~1400℃中調整均質化處理的溫度，於700℃~900℃中調整時效熱處理的溫度。然後於試驗片的加工後，進行與第1實施形態相同之評估試驗。該結果如第2表所示。 [0044][0045] 從第2表中，可得知對於添加有Zr、Hf之Ni基耐熱合金，即使廣範圍地設定Ir的添加量，γ’相亦穩定，可確認到此等合金具有較佳的高溫強度與韌性。 [0046] 第3實施形態：在此，係著眼於第2實施形態中，在常溫及高溫的兩者中硬度及壓縮強度優異，韌性亦良好之No.A7、No.B7的Ni-Ir-Al-W合金(Ir添加量25質量%)。本實施形態中，係於此合金系中改變Zr、Hf的添加量來製造Ni基耐熱合金，並評估該特性。合金的製造步驟與評估方法，基本上與第1實施形態相同。該結果如第3表所示。 [0047][0048] 從第3表中，可得知於Ni-Ir-Al-W系合金中，藉由Zr、Hf的適當添加，相對於無添加之先前例的合金(No.C2)，可提升常溫下的硬度及壓縮強度中之至少任一者。此外，高溫彎折試驗中的移位量亦增加，可確認高溫區域中的韌性大幅改善。Zr、Hf，不論是當中任一者的添加或兩者的添加，皆具有效果。另一方面，Zr、Hf的添加量過少時，此等添加元素的效果較弱，韌性(彎折移位量)的改善幅度小(No.X2、No.Y2)。此外，Zr、Hf的添加量過剩時，高溫強度大幅降低，而顯示出最低值(No.X1、No.Y1)。尤其是Zr的過剩添加，會有使γ’相的固溶溫度降低之傾向，可能對γ’相的穩定性帶來影響。因此，可確認到正因為控制了該添加量，而發揮Zr、Hf的效果。 [產業上之可應用性] [0049] 本發明為可穩定地發揮高溫強度之Ni基耐熱合金。本發明適合作為氣體渦輪機、飛機用引擎、化學工廠、渦輪增壓引擎轉子等之汽車用引擎、高溫爐等之構件。此外，特別有用之用途，可列舉出摩擦攪拌焊接(FSW)的器具。本發明之Ni基耐熱合金，可同時改善高溫強度與韌性，於FSW器具的使用中不易產生破損或折損。此外，可改善常溫強度，亦可對應於硬度高之鋼鐵材料、鈦合金、鎳基合金、鋯基合金等之金屬材料的FSW。