TWI672368B

TWI672368B - 研磨用組成物

Info

Publication number: TWI672368B
Application number: TW104131834A
Authority: TW
Inventors: 鈴木章太
Original assignee: 日商福吉米股份有限公司
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2019-09-21
Also published as: JPWO2016047714A1; TW201619344A; JP6557243B2; WO2016047714A1

Abstract

本發明之課題為以提供一種可充分控制含Si材料之研磨速率的研磨用組成物作為目的。

本發明之解決手段為提供一種研磨用組成物，其係含有pH調整劑與有機化合物，pH係超過7.5，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，

其中，A為電子吸引基。

Description

研磨用組成物

本發明係關於在半導體裝置製造製程中使用的研磨用組成物及使用其之研磨方法。

近年來，伴隨著LSI(Large Scale Integration)之高積體化、高性能化，而開發新的微細加工技術。化學機械研磨(chemical mechanical polishing：CMP)法亦為其中之一，其係於LSI製造步驟，尤其是多層配線形成步驟中之層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞形成、嵌入式配線(金屬鑲嵌配線)形成中被頻繁利用的技術。此技術，例如，於專利文獻1中揭示。

近年來，CMP係適用於半導體製造中之各步驟，作為其中一個樣態，可列舉例如對於電晶體製作中之閘極形成步驟的適用。在電晶體製作時係將矽、多結晶矽(多晶矽)或矽氮化物(氮化矽)之含Si材料進行研磨，依據電晶體的結構而要求將各含Si材料之研磨速率進行某種程度控制。

例如，若依據專利文獻2，則揭示有一種以包含酸、研磨粒等之酸性的研磨劑將多晶矽進行研磨之技術。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]美國專利第4944836號說明書

[專利文獻2]日本特表2006-035771號公報

然而，以上述專利文獻2記載之研磨用組成物，並無法充分控制含Si材料之研磨速率，而期望有進一步的改良。

因此，本發明係以提供一種可充分控制含Si材料之研磨速率的研磨用組成物作為目的。

本發明者們為了解決上述課題而累積努力研究。其結果，發現藉由提供一種研磨用組成物，而解決上述課題，該研磨用組成物係含有pH調整劑與有機化合物，pH係超過7.5，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，

其中，A為電子吸引基。

依據本發明，可提供可充分控制含Si材料之研磨速率的研磨用組成物。

以下，對本發明進行說明。另外，本發明並不僅限定於以下的實施形態。又，於本說明書中，顯示範圍之「X~Y」係意味著「X以上、Y以下」。又，只要無特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行測定。

<研磨用組成物>

本發明係一種研磨用組成物，其係含有pH調整劑與有機化合物，pH係超過7.5，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，

其中，A為電子吸引基。

若依據如此構成之研磨用組成物，則可充分控制含Si材料之研磨速率。可發揮如此之效果的詳細理由雖不明確，但可推測為因以下之機制所致。

亦即，本發明之研磨用組成物係含有有機化合物，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，

其中，A為電子吸引基。

可推測由於若研磨用組成物中含有如此之有機化合物，則可抑制該有機化合物之苯環內的電子之離域(delocalization)，因此藉由電子吸引基與材料表面之化學性的作用，而可將以矽、多晶矽為代表之含Si材料的研磨速率抑制在適當的程度。又，本發明之有機化合物係必須具有硝基(-NO₂)。可推測硝基(-NO₂)雖也相同地，通常作為電子吸引基而發揮功能，但於本發明之有機化合物中的「A」係藉由使硝基(-NO₂)與含Si材料表面共用電子，而發揮相互作用、乘數效果，而可將以矽、多晶矽為代表之含Si材料的研磨速率控制在適當的程度。

又，本發明之研磨用組成物係含有pH調整劑，且將pH設定為超過7.5。由於若pH為7.5以下，則含Si材料之表面會成為疏水性，而導致表面缺陷產生。又，有研磨速率變得過低，而產率惡化之虞。

但，上述之機制係由推測所得者，本發明並不受上述機制任何限定。

[有機化合物]

如上述般，本發明之有機化合物係以下述式(1)所表示，

其中，A為電子吸引基。

作為A係只要為具有電子吸引性之一價之基則無特別限制，但可列舉：-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF₃、-CCl₃、-CBr₃、-CN、-COR、-CON(R)₂、-SO₂R、-P(=O)(OR)₂、-CO₂R、-C(O)R、-COSR等，在此「R」係各自獨立為-H、-OH、-CH₃或-C₂H₅。

又，電子吸引基亦可成為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等之鹽的形態。

就與Si之反應性的觀點而言，更佳為-OH、 -COR、-SO₂R、-P(=O)(OR)₂。

又，A之取代位置亦無特別限制。從硝基觀看為鄰位、間位、或對位皆可。

因而，若依據本發明之較佳的實施形態，則前述有機化合物為硝基酚、硝苯甲酸、硝苯磺酸或硝苯膦酸。若為如此之形態，則具有前述有機化合物會與含Si材料鍵結，而更有效地控制含Si材料之研磨速率的技術性效果。

雖本發明之研磨用組成物中之有機化合物的含量並無特別限制，但就溶解性的觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，再更佳為0.01質量%以上，又再更佳為0.03質量%以上。

又，另一方面，就與Si表面之反應性的觀點而言，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.1質量%以下。

[pH調整劑]

本發明之研磨用組成物的pH係超過7.5。若pH為7.5以下，則有含Si材料之表面會疏水化，而產生有機物之附著等的表面缺陷之虞。又，有研磨速率變得過低，而產率惡化之虞。

雖只要本發明之研磨用組成物的pH超過7.5即可，但較佳為8以上，更佳為9以上。於如此之較高的pH之環境中，研磨對象物之溶解會發展，而可實現高的研磨速度(本說明書中，亦稱為「研磨速率」)，但有研磨速度變得過快之虞。尤其，若為2000Å/min以上，則有牽連裝置不良之虞。但，由於在本發明之研磨用組成物中係含有特定之有機化合物，因此具有在維持如此高的研磨速度之區域/環境下，可控制研磨速度的優點。

另外，pH之上限雖無特別限定，但為未達14，較佳為12以下，更佳為11以下。藉由設為如此之上限，而使研磨用組成物之操作成為容易。

作為pH調整劑所能使用的具體例，係可為無機化合物及有機化合物之任一者，但較佳為鹼系(鹼)，可列舉：鹼金屬之氫氧化物或其鹽、鹼土類金屬之氫氧化物或其鹽、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。作為鹼金屬之具體例係可列舉：鉀、鈉等。作為鹽之具體例係可列舉：碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。作為四級銨之具體例係可列舉：四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。

作為氫氧化四級銨化合物係包含氫氧化四級銨或其鹽，作為具體例係可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。

作為胺之具體例係可列舉：甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、哌嗪酐、哌嗪六水合物、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。此等之鹼係可將一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。

此等之鹼當中，較佳為氨、銨鹽、鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬鹽、氫氧化四級銨化合物、及胺。更佳係可適用氨、鉀化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四級銨化合物、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、及碳酸鈉。又，就防止金屬污染的觀點而言，以於研磨用組成物中包含鉀化合物作為鹼較佳。作為鉀化合物係可列舉：鉀之氫氧化物或鹽，具體而言係可列舉：氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀等。

又，亦可適當使用酸之pH調整劑，作為酸之具體例係可列舉例如：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸等之有機硫酸等之有機酸等。另外，於本發明中，在使用酸之pH調整劑的情況，通常與鹼之pH調整劑併用而使用。

[研磨粒]

本發明之研磨用組成物，較佳為包含研磨粒。

所使用之研磨粒亦可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一者。作為無機粒子之具體例係可列舉例如：由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之金屬氧化物所構成的粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例係可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒係可單獨或者2種以上混合使用。又，該研磨粒係可使用市售品，亦可使用合成品。

此等研磨粒當中，較佳為二氧化矽，就抑制研磨損傷之發生的觀點而言，特佳者為膠體二氧化矽。

研磨粒亦可加以表面修飾。如此之表面修飾研磨粒，例如，可藉由將鋁、鈦或鋯等之金屬或者該等之氧化物與研磨粒進行混合來摻雜於研磨粒的表面或將有機酸固定化而得到。其中，特佳者為固定化有有機酸之膠體二氧化矽。對研磨用組成物中所包含之膠體二氧化矽的表面之有機酸的固定化，例如，藉由將有機酸之官能基化學鍵結於膠體二氧化矽的表面而進行。僅藉由使膠體二氧化矽與有機酸共存，對於膠體二氧化矽之有機酸的固定化並無法發揮效果。若為將作為有機酸的其中一種之磺酸固定化於膠體二氧化矽者，則可依據例如“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中所記載的方法來進行。具體而言，藉由使3-巰基丙基三甲氧矽烷等之具有硫醇基的矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽之後，以過氧化氫讓硫醇基氧化，而可得到於表面固定化有磺酸的膠體二氧化矽。或者，若為將羧酸固定化於膠體二氧化矽者，則可依據例如“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中所記載的方法來進行。具體而言，藉由使包含光反應性2-硝苄基酯的矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽之後進行光照射，而可得到於表面固定化有羧酸的膠體二氧化矽。

研磨用組成物中之研磨粒並不限於圓球，較佳為具有某程度之縱橫比。該縱橫比的上限，較佳為未達1.4，更佳為1.3以下，再更佳為1.25以下。若為如此之範圍，則可使起因於研磨粒的形狀之表面粗度成為良好者。又，亦具有可更適當控制含Si材料之研磨速率的技術性效果。

另外，縱橫比係藉由將外切於以掃描型電子顯微鏡所得之研磨粒粒子的影像之最小的長方形之長邊的長度除以相同長方形之短邊的長度所得到的值之平均，可使用一般的影像解析軟體來求出。另外，於實施例中係使用Mountech公司製之Mac-view來求出。

研磨用組成物中之研磨粒的平均一次粒徑之下限，較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，再更佳為10nm以上，又再更佳為20nm以上，特佳為25nm以上。又，研磨粒之平均一次粒徑之上限，較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下，又再更佳為70nm以下，特佳為50nm以下。

若為如此之範圍，則可更適當控制研磨用組成物所致之研磨對象物的研磨速度，又，可更加抑制使用研磨用組成物研磨後之於研磨對象物的表面產生凹陷一事。

另外，研磨粒之平均一次粒徑，例如，可根據以BET法所測定的研磨粒之比表面積而算出。

研磨用組成物中之研磨粒的平均二次粒徑之下限，較佳為25nm以上，更佳為30nm以上，再更佳為35nm以上，又再更佳為40nm以上，特佳為50nm以上。又，研磨粒之平均二次粒徑之上限，較佳為300nm以下，更佳為260nm以下，再更佳為220nm以下，又再更佳為150nm以下，特佳為100nm以下。若為如此之範圍，則可更適當控制研磨用組成物所致之研磨對象物的研磨速度，又，可更加抑制使用研磨用組成物研磨後之於研磨對象物的表面產生表面缺陷一事。

另外，在此所謂的二次粒子係指研磨粒在研磨用組成物中諦合而形成的粒子，此二次粒子之平均二次粒徑係可藉由例如動態光散射法進行測定。

於研磨用組成物中之研磨粒之在藉由雷射繞射散射法所求出的粒度分布中，從微粒子側起累計粒子重量到達全粒子重量的90%時之粒子的直徑D90與到達全粒子之全粒子重量的10%時之粒子的直徑D10之比D90/D10的下限係1.3以上，較佳為1.4以上，更佳為1.5以上。

又，於研磨用組成物中之研磨粒之在藉由雷射繞射散射法所求出的粒度分布中，從微粒子側起累計粒子重量到達全粒子重量的90%時之粒子的直徑D90與到達全粒子之全粒子重量的10%時之粒子的直徑D10之比D90/D10的上限雖無特別限制，但較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，再更佳為2.2以下。

若為如此之範圍，則可更適當控制研磨對象物的研磨速度，又，可更加抑制使用研磨用組成物研磨後之於研磨對象物的表面產生表面缺陷一事。

研磨用組成物中之研磨粒的含量之下限，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.05質量%以上，再更佳為0.5質量%以上，又再更佳為1質量%以上，特佳為3質量%以上。若下限如上所述，則研磨速度會提昇。

又，研磨用組成物中之研磨粒的含量之上限，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為20質量%以下，又再更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。若上限如上所述，則可抑制研磨用組成物之成本，又，可更加抑制使用研磨用組成物研磨後之於研磨對象物的表面產生表面缺陷一事。

[其他成分]

本發明之研磨用組成物亦可因應需要而進一步包含氧化劑、錯合劑、界面活性劑、水溶性高分子、金屬防蝕劑、防黴劑、防腐劑等之其他成分。但，在存在有於本發明之有機化合物的範圍中被包含者，且為具有以下功能者之情況，其係設為分類為上述之有機化合物者。

以下，針對氧化劑、錯合劑、界面活性劑、水溶性高分子、防腐劑及防黴劑進行說明。

(氧化劑)

作為氧化劑之具體例係可列舉：過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過氯酸：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽等。此等氧化劑係可單獨或者2種以上混合使用。其中，較佳為過硫酸鹽及過氧化氫，特佳者為過氧化氫。

研磨用組成物中之氧化劑的含量(濃度)之下限，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。藉由使下限成為如此範圍，而具有提昇研磨用組成物所致之研磨速度的優點。又，研磨用組成物中之氧化劑的含量(濃度)之上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉由使上限成為如此範圍，而可抑制研磨用組成物之材料成本，除此之外，還具有能減輕研磨使用後之研磨用組成物的處理，亦即廢液處理之負荷的優點。又，亦具有不易引起因氧化劑所致之研磨對象物表面的過剩氧化之優點。

(錯合劑)

錯合劑係具有將研磨對象物的表面進行化學性蝕刻的作用，而提昇研磨用組成物所致之研磨對象物的研磨速度。

作為可使用之錯合劑的例子係可列舉例如：無機酸或其鹽、有機酸或其鹽、腈化合物、胺基酸、及螯合劑等。此等錯合劑係可單獨或者2種以上混合使用。又，該錯合劑係可使用市售品，亦可使用合成品。

無機酸之具體例係可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、四氟硼酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸、焦磷酸等。

作為有機酸之具體例係可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸、苯甲酸、柳酸等之一元羧酸：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡萄糖酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸等之羧酸。又，亦可使用甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸等之磺酸。

作為錯合劑亦可使用前述無機酸或前述有機酸之鹽。尤其，在使用弱酸與強鹼之鹽、強酸與弱鹼之鹽、或者弱酸與弱鹼之鹽的情況中，係可期待pH之緩衝作用。作為如此之鹽的例子係可列舉例如：氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等。

作為腈化合物的具體例係可列舉例如：乙腈、胺基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、戊二腈 (glutarodinitrile)、甲氧基乙腈等。

作為胺基酸之具體例係可列舉：甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、離胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、類絲胺酸、酪胺酸、蠶豆苷、三(羥甲基)甲基甘氨酸(tricine)、3,5-二碘-酪胺酸、β-(3,4-二羥苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、氧化半胱胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、氮絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基-甜菜鹼、肌酸、組胺酸、1-甲基-組胺酸、3-甲基-組胺酸及色胺酸。

作為螯合劑之具體例係可列舉：氮基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反-環己二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸鹽乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

此等當中，較佳為由無機酸或其鹽、羧酸或其鹽、及腈化合物所成之群中選出的至少1種，就與研磨對象物中所包含之金屬化合物的錯合物構造之安定性的觀點而言，更佳為無機酸或其鹽。又，作為上述之各種的錯合劑，在使用具有pH調整功能者(例如，各種的酸等)的情況中，係可將該錯合劑作為pH調整劑之至少一部分使用。

研磨用組成物中之錯合劑的含量(濃度)之下限係由於即使為少量亦可發揮效果，因此無特別限定，但較佳為0.001g/L以上，更佳為1g/L以上。藉由設為如此之下限，而提昇研磨速度。又，本發明之研磨用組成物中之錯合劑的含量(濃度)之上限，較佳為20g/L以下，更佳為15g/L以下。藉由設為如此之上限，而防止溶解，提昇段差解除性。

(界面活性劑)

亦可於研磨用組成物中包含界面活性劑。界面活性劑係藉由賦予研磨後之研磨表面親水性而可使研磨後之洗淨效果良好，而防止污垢之附著等。界面活性劑亦可為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、及非離子性界面活性劑之任一者。

於陰離子性界面活性劑之具體例中係包含：聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、該等之鹽等。

於陽離子性界面活性劑之具體例中係包含：烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基胺鹽等。

於兩性界面活性劑之具體例中係包含：烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物等。於非離子性界面活性劑之具體例中係包含：聚氧乙烯烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等。此等之界面活性劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。

研磨用組成物中之界面活性劑的含量，較佳為0.0001g/L以上，更較佳為0.001g/L以上。藉由設為如此之下限，而更加提昇研磨後之洗淨效率。研磨用組成物中之界面活性劑的含量，較佳為10g/L以下，更佳為1g/L以下。藉由設為如此之下限，對於研磨面之界面活性劑的殘留量會減少，洗淨效率會更加提昇。

(水溶性高分子)

作為水溶性高分子之具體例係可列舉例如：聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油(polyglycerol)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、異戊二烯磺酸與丙烯酸之共聚物、聚乙烯吡咯啶酮聚丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯啶酮乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸甲醛縮合物之鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽二氧化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素之鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、支鏈澱粉、幾丁聚醣(chitosan)、及幾丁聚醣鹽類。於研磨用組成物中添加水溶性高分子的情況中，使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面粗度會更加減低。此等之水溶性高分子係可將一種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。

研磨用組成物中之水溶性高分子的含量，較佳為0.0001g/L以上，更佳為0.001g/L以上。藉由設為如此之下限，研磨用組成物所致之研磨面的表面粗度會更加減低。研磨用組成物中之水溶性高分子的含量，較佳為10g/L以下，更佳為1g/L以下。藉由設為如此之上限，對於研磨面之水溶性高分子的殘留量會減少，洗淨效率會更加提昇。

(防腐劑及防黴劑)

作為本發明之可添加於研磨用組成物中的防腐劑及防黴劑係可列舉例如：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥苯甲酸酯類、及苯氧乙醇等。此等防腐劑及防黴劑係可單獨或者2種以上混合使用。

[分散介質或溶劑]

本發明之研磨用組成物，通常可使用用以分散或溶解各成分之分散介質或溶劑。作為分散介質或溶劑雖可考慮有機溶劑、水，但其中較佳為包含水。就阻礙其他成分之作用的觀點而言，較佳為盡量不含有雜質的水。具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子之後，通過過濾器來去除異物後的純水或超純水、或者蒸餾水。

<研磨用組成物之製造方法>

於本發明中亦提供一種研磨用組成物之製造方法，其係具有將pH調整劑與有機化合物進行混合的步驟，使pH設為超過7.5，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，

其中，A為電子吸引基。

例如，上述之研磨用組成物之製造方法係可藉由將構成本發明之研磨用組成物的各成分，及因應需要之其他成分，在分散介質或溶劑中進行攪拌混合而得到。

將各成分進行混合時之溫度雖無特別限制，但較佳為10~40℃，亦可為了提昇溶解速度而進行加熱。又，混合時間亦無特別限制。

<研磨對象物>

本發明之研磨用組成物係適合使用在將具有包含含Si材料之層的研磨對象物進行研磨。作為含Si材料係可列舉例如：矽、單質矽、矽化合物。

作為單質矽係可列舉例如：單結晶矽、多結晶矽(多晶矽)、非晶矽等。

作為矽化合物係可列舉例如：氮化矽、氧化矽、矽氧化物、碳化矽、矽氮化物等。於矽化合物膜中係包含相對介電率為3以下之低介電率膜。

於本發明之較佳的實施形態中，係由矽、多結晶矽、矽氧化物及矽氮化物所成之群中選出的至少1個。

較佳為單結晶矽、多結晶矽。

<研磨方法>

於本發明中係可提供一種研磨方法，其係將研磨對象物以上述之研磨用組成物或者藉由上述之製造方法所得之研磨用組成物進行研磨。

作為研磨裝置係可使用安裝有托架與馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨定盤的一般研磨裝置，該托架係將具有研磨對象物之基板等予以保持，該馬達係可將旋轉數進行變更。

作為前述研磨墊係可無特別限制地使用一般的不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。較佳為於研磨墊施以使研磨用組成物積存的溝加工。

研磨條件亦無特別限制，例如，研磨定盤之旋轉速度、載子旋轉數係各自獨立而較佳為10~500rpm，施加於具有研磨對象物之基板的壓力(研磨壓力)係較佳為0.1~10psi。將研磨用組成物供給至研磨墊的方法亦無特別限制，例如，可採用以泵等連續地進行供給的方法。對於此供給量雖無限制，但較佳為使研磨墊的表面經常被本發明之研磨用組成物所覆蓋。

研磨結束後，將基板在流水中進行洗淨，藉由旋轉乾燥器等將附著在基板上的水滴甩掉而乾燥，藉此可得到具有包含Si材料之層的基板。

另外，以本發明之研磨用組成物進行研磨時之較佳的研磨速率係較佳為1000Å/min以上、未達2000Å/min，更佳為1500~1980Å/min，再更佳為1850~1950Å/min。

[實施例]

使用以下之實施例及比較例來更詳細地說明本發明。但，本發明之技術範圍並非僅限制於以下的實施例。

(研磨用組成物之調製)

藉由以下述表1所示之組成，將研磨粒、pH調整劑、有機化合物在超純水中進行混合而調製研磨用組成物(混合溫度：約25℃，混合時間：約10分鐘)。研磨用組成物(液溫：25℃)之pH係藉由pH計(堀場製作所公司製型號：LAQUA)進行確認。表1中之「-」係表示未添加。

(研磨性能評估)

使用所得到的研磨用組成物，測定在以下的研磨條件下將矽基板進行研磨時之研磨速率。

‧研磨條件

研磨機：單面CMP研磨機(ENGIS：日本ENGIS股份有限公司製)

研磨墊：聚胺基甲酸酯製墊

壓力：3.0psi(約20.7kPa)

定盤旋轉數：60rpm

載子旋轉數：60rpm

研磨用組成物之流量：100mL/min

研磨時間：120sec

研磨速率係藉由以下的式子進行計算。

膜厚係藉由光干擾式膜厚測定裝置(大日本SCREEN製造股份有限公司(SCREEN Holdings)製型號：Lambda Ace)求出，將該差除以研磨時間，藉此而評估。

將研磨速率之測定結果顯示於下述表1。

<考察>

於實施例1及2中，研磨用組成物之pH係超過7.5，又，含有特定的有機化合物。由於設為如此之構成，因此可一邊維持高的研磨速率，且一邊將研磨速率抑制在2000Å/min以下。

另一方面，於使用pH雖超過7.5，但不含有特定的有機化合物之研磨用組成物的比較例1中，研磨速率係成為2000Å/min以上。於如此之高的研磨速率中係有造成裝置不良的疑慮。另一方面，於使用雖含有特定的有機化合物，但pH為7.5以下之研磨用組成物的比較例2中，研磨速率係低於1000Å/min。於如此低的研磨速率中係有產率惡化的疑慮。

另外，本發明係根據2014年9月26日所申請之日本專利申請第2014-197453號，其揭示內容係藉由參照而全部引用。

Claims

一種研磨用組成物，其係含有pH調整劑、有機化合物與研磨粒，pH係超過7.5，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，其中，A為電子吸引基，前述電子吸引基為-F、-Cl、-Br、-I、-CF₃、-CCl₃、-CBr₃、-CN、-COR、-CON(R)₂、-P(=O)(OR)₂、-CO₂R、-C(O)R或-COSR，R係各自獨立為-H、-OH、-CH₃或-C₂H₅，前述研磨粒為二氧化矽。
如請求項1之研磨用組成物，其中，前述電子吸引基為-COR或-P(=O)(OR)₂。
如請求項1或2之研磨用組成物，其中，前述有機化合物為硝苯甲酸或硝苯膦酸。
如請求項1之研磨用組成物，其中，不包含氧化劑。
一種研磨用組成物之製造方法，其係具有將pH調整劑、有機化合物與研磨粒進行混合的步驟，使pH設為超過7.5，前述有機化合物係以下述式(1)所表示，其中，A為電子吸引基，前述電子吸引基為-F、-Cl、-Br、-I、-CF₃、-CCl₃、-CBr₃、-CN、-COR、-CON(R)₂、-P(=O)(OR)₂、-CO₂R、-C(O)R或-COSR，R係各自獨立為-H、-OH、-CH₃或-C₂H₅，前述研磨粒為二氧化矽。
一種研磨方法，其係將具有包含含Si材料之層的研磨對象物以如請求項1~4中任一項之研磨用組成物或者藉由如請求項5之製造方法所得之研磨用組成物進行研磨，前述含Si材料為矽及多結晶矽之至少1個。