TWI666176B - Hydrogen peroxide-containing wastewater treatment system and applied enzyme carrier - Google Patents

Abstract

本發明揭露一種應用於晶圓製程之含過氧化氫廢水處理系統，其包含：一廢液緩衝槽；一酸鹼值調整槽，其係與該廢液緩衝槽連通；一過氧化氫分解槽，其係與該酸鹼值調整槽連通，且該過氧化氫分解槽內係加入有複數過氧化氫酶，當廢水進入該過氧化氫分解槽內時，該等過氧化氫酶係與廢水內之過氧化氫產生反應，而將過氧化氫去除；及一過濾槽，其係與該過氧化氫分解槽連通，以供去除鹽類。

Description

含過氧化氫廢水處理系統及所應用之酵素載體

本發明係廢水處理之領域，尤其是一種應用於晶圓製程中針對產生之含過氧化氫廢水進行處理的處理系統及所應用之酵素載體。

按，隨著生活水準及工業化程度提高，在消費性電子產業、高科技產業、半導體產業及電子產業的迅速發展之下，相對地也提升了台灣的經濟發展，而也伴隨環境的汙染，而在半導體製程中，最容易產生污染之製程步驟就是晶圓清洗(wafer cleaning)。

一般習知常用於晶圓清洗的方法係為RCA清洗製程(RCA cleaning process)，其使用之清洗液係包括有硫酸-過氧化氫混合物(sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture,SPM)、氨水-過氧化氫混合物(ammonium-hydrogen peroxide mixture,APM)與鹽酸-過氧化氫混合物(hydrochloric acid-hydrogen peroxide mixture,HPM)。由上可知常用之清洗液皆含有過氧化氫之成分，又由於近年基於高製程良率與與高可靠度之使用效益，逐漸淘汰批次式製程機台，以單晶片式(single wafer type)製程機台取代，但因此產生了更高的含過氧化氫製程廢液，含過氧化氫廢液濃度由100~200ppm，提高至300~8000ppm，將導致後續奈米過濾膜(NF)/逆滲透膜(RO)因過氧化氫濃度過高而造成腐蝕，進而使含過氧化氫清洗製程廢液(例如：HPM/SPM/APM/FPM/CMP/Cu CMP廢液)回收處理不彰。

為了避免過氧化氫腐蝕奈米過濾膜(NF)或逆滲透膜(RO)，現行處理含過氧化氫廢液方法，是在奈米過濾膜(NF)或逆滲透膜(RO)製程之前，利用活性碳與氯化亞鐵，來反應分解過氧化氫。然而，這兩種處理方式分別會產生廢棄活性碳與氫氧化鐵汙泥，而出現後續二次汙染之問題。

有鑑於此，本發明人感其未臻完善而竭其心智苦心研究，並憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而提供一種含過氧化氫廢水處理系統及所應用之酵素載體，以期可以改善上述習知技術之缺失。

本發明之一目的，旨在提供一種含過氧化氫廢水處理系統及所應用之酵素載體，以提供一種新式之處理方式，讓廢水處理後可以直接回收使用，而不會產生廢棄活性碳或氫氧化鐵汙泥，進一步增加廢水處理之效率。

於是，本發明揭露一種應用於晶圓製程之含過氧化氫廢水處理系統，其包含：一廢液緩衝槽；一酸鹼值調整槽，其係與該廢液緩衝槽連通；一過氧化氫分解槽，其係與該酸鹼值調整槽連通，且該過氧化氫分解槽內係加入有複數過氧化氫酶，當廢水進入該過氧化氫分解槽內時，該等過氧化氫酶係與廢水內之過氧化氫產生反應，而將過氧化氫去除；及一過濾槽，其係與該過氧化氫分解槽連通，以供去除鹽類。

其中，在該過氧化氫分解槽中，每公升之廢水中係加入有5~10毫克之該等過氧化氫酶，以使廢水中過氧化氫的分解更加有效。

較佳者，該酸鹼值調整槽係將廢水之酸鹼值調整至5至7，以使廢水中過氧化氫的分解更加有效。

較佳者，該過氧化氫分解槽之溫度係維持在25至35度，以使廢水中過氧化氫的分解更加有效。

較佳者，該等過氧化氫酶與廢水在該過氧化氫分解槽內之反應時間係至少為30分鐘，以使廢水中過氧化氫的分解更加有效。

較佳者，該過氧化氫分解槽內係具有至少一酵素載體，且該等過氧化氫酶係分布於該酵素載體，而該酵素載體係上具有複數孔洞，以讓酵素能重復使用。並且，該等孔洞之平均孔徑為10至14奈米，以間接增加廢水與該酵素載體之接觸面積。

本發明又揭露一種用於含過氧化氫廢水處理之酵素載體，其特徵在於：該酵素載體係具有複數孔洞和複數過氧化氫酶，該等過氧化氫酶係分布於該酵素載體，以讓酵素能在不同批次之廢水中重復使用，進而達到節省成本之功效。

較佳者，該等孔洞之平均孔徑為10至14奈米，以間接增加廢水與該酵素載體之接觸面積。

較佳者，該酵素載體之粒徑係為0.315至1.25mm，以於製作該酵素載體較為容易且利於回收。

如此一來，透過在製程中添加過氧化氫酶之酵素就能夠無需使用如活性碳或氯化亞鐵來分解過氧化氫，進而避免產生無法再利用之廢棄物，以讓廢水再處理過後能夠直接再利用，不用擔心會因摻雜有廢棄物而無法回收，進一步提升廢水回收之效率。並且，透過將酵素與載體相互結合就可在處理廢水時，酵素能持續存在於槽內重復使用而不會因為廢水流動而一併被帶走，以在兼顧廢水處理之效率的同時，亦達到節省成本之功效。

1‧‧‧含過氧化氫廢水處理系統

11‧‧‧廢液緩衝槽

12‧‧‧酸鹼值調整槽

13‧‧‧過氧化氫分解槽

14‧‧‧過濾槽

2‧‧‧過氧化氫酶

3‧‧‧酵素載體

31‧‧‧孔洞

D‧‧‧孔洞之孔徑

R‧‧‧酵素載體之粒徑

第1圖，為本發明較佳實施例之系統方塊圖。

第2圖，為本發明較佳實施例之酵素載體立體圖。

第3圖，為本發明較佳實施例之槽內設有酵素載體之示意圖。

為使 貴審查委員能清楚了解本發明之內容，謹以下列說明搭配圖式，敬請參閱。

請參閱第1圖，其係為本發明較佳實施例之系統方塊圖。如圖所示，本發明揭露一種應用於晶圓製程之含過氧化氫廢水處理系統1，其包含：一廢液緩衝槽11、一酸鹼值調整槽12、一過氧化氫分解槽13及一過濾槽14。

該酸鹼值調整槽12係與該廢液緩衝槽11連通，而該過氧化氫分解槽13係與該酸鹼值調整槽12連通，且該過氧化氫分解槽13內係加入有複數過氧化氫酶2，該過濾槽14則與該過氧化氫分解槽13連通，以供去除鹽類，在本實施例中，該過濾槽14係利用逆滲透之方式進行過濾，但也可以透過設置奈米過濾膜之方式進行過濾，並不以此為限。

在應用上，廢水會先進入該廢液緩衝槽11進行處理，再送入該酸鹼值調整槽12內對廢水之酸鹼值進行調整，在本實施例中，該酸鹼值調整槽12係將廢水之酸鹼值調整至5至7，請續見下圖表1，其係為本發明針對半導體產業含過氧化氫廢水進行添加過氧化氫酶5mg/L至含H2O2廢液1000mg/L，反應時間30min，溫度=25℃，在不同反應pH取樣分析廢液中過氧化氫濃度，並統計過氧化氫去除率(%)之圖表。

由此可見，當廢水之酸鹼值被調整至5~7之間時，是會使之後過氧化氫去除作業變得更有成效，並且還可以從圖中知悉最佳之酸鹼值係為5，這樣能使過氧化氫的去除到達百分之百的情況，讓製程之效果提升至最高。

當調整完酸鹼值後，廢水便會進入該過氧化氫分解槽13內，此時該過氧化氫分解槽13便會加入有該等過氧化氫酶2，而該等過氧化氫酶2係與廢水內之過氧化氫產生反應，而將過氧化氫去除。在本實施例中，每公升之廢水中係加入有5~10毫克之該等過氧化氫酶2，請續見下圖表2，其係為本發明針對半導體產業含過氧化氫廢液進行添加過氧化氫酶1/2/5/10mg/L至含H2O2廢液1000mg/L，pH=5，溫度=25℃，反應時間30min取樣分析廢液中過氧化氫濃度，並統計過氧化氫去除率(%)之圖表。

由此可見，當每公升之廢水中加入有5~10毫克之該等過氧化氫酶2時，廢水中的過氧化氫是可以被完全去除的，圖中也可知悉每公升之廢水中所需加入的該等過氧化氫酶2最佳含量為5毫克，這樣的含量就能使廢水中的過氧化氫被完全清除，同時還能節省額外的該等過氧化氫酶2使用量，以間接避免多餘的成本出現。

此外在本實施例的過氧化氫去除製程中，該等過氧化氫酶2與廢水在該過氧化氫分解槽13內之反應時間係至少為30分鐘，且該過氧化氫分解槽13之溫度係維持在25至35度。請分別續見下圖表3和圖表4，其係為本發明針對半導體產業含過氧化氫廢液進行添加過氧化氫酶5mg/L至含H2O2廢液1000mg/L，pH=5，溫度=25℃，在不同反應時間10/20/30/40/50/60min取樣分析廢液中過氧化氫濃度，並統計過氧化氫去除率(%)之圖表和本發明針對半導體產業含過氧化氫廢液進行添加過氧化氫酶5mg/L至含H2O2廢液1000mg/L，反應時間30min，pH=5，在不同反應溫度取樣分析廢液中過氧化氫濃度，並統計過氧化氫去除率(%)之圖表。

由圖表3可知，當反應時間到達30分鐘後，廢水中過氧化氫就已被去除，因此能夠得知最佳的反應時間為30分鐘。再由圖表4可知，當該過氧化氫分解槽13之溫度維持在25至35度時，過氧化氫的去除率是最高的，而若是溫度高於35度後，過氧化氫的去除率便顯著可見地下降，而最佳的反應溫度係為25度，除了因為去除率高以外，亦無須對該過氧化氫分解槽進行加熱，進而在維持去除率時亦兼顧製程成本之考量。

最後，在將廢水中的過氧化氫去除後，便會將廢水輸送至該過濾槽14，將廢水中的鹽類移除後便可完成對廢水的處理，使廢水變為可回收再利用的產物。

此外，請續參閱第2圖和第3圖，其係為本發明較佳實施例之酵素載體立體圖和槽內設有酵素載體之示意圖。如圖所示，本發明另外提供一種用於含過氧化氫廢水處理之酵素載體3，其特徵在於：該酵素載體3係具有複數孔洞31和複數過氧化氫酶2，該等過氧化氫酶2係分布於該酵素載體3。

該酵素載體3之製程方式係為載體用95%乙醇浸泡5小時並進行攪拌，之後以純水進行清洗載體，直至無乙醇味道為止，接著將載體與該等過氧化氫酶2至於磷酸緩衝液中，先行攪拌2小時，再加入戊二醛進行交聯，反應時間2小時，使該等過氧化氫酶2固定在載體上，最後進行過濾並使用磷酸緩衝液進行清洗，最後便可得到該酵素載體3。載體之材質可以是無機材料如氧化鋁、矽酸鎂、磁鐵礦等或是有機材料如絲素蛋白、殼聚糖、纖維素、大孔型吸附樹脂等，在本實施例中係使用大孔型吸附樹脂為載體與過氧化氫酶進行交聯進行詳述，並且在此處，酵素與載體重量比係製作為5mg~25mg酵素(過氧化氫酶)/g載體(樹脂)，這樣的配置能讓該酵素載體在具有重復利用性的同時，亦避免使用過多的過氧化氫酶而造成不必要的浪費。

在結構上，該等孔洞31之平均孔徑D為10至14奈米，且該酵素載體之粒徑R係為0.315至1.25mm，這樣孔洞31的分布會較為均勻而且會讓廢水進入孔洞31後能快速地與該等過氧化氫酶2反應而將過氧化氫分解，而將該酵素載體3之粒徑設定在上述之範圍則能讓該酵素載體3在與該等過氧化氫酶2結合之製程中，使該等過氧化氫酶2更容易且快速地與該酵素載體3結合，並且當需要 該酵素載體3回收時，這樣的體積能讓工作人員能夠較為輕易地將該酵素載體3從廢水中撈起回收。

該酵素載體3通常為複數設置，且係透過容器或是連接物體將該等酵素載體3相互固定，進而避免該等酵素載體3在廢水中隨意移動。在使用上，工作人員只需要將固定好之該等酵素載體3放入該過氧化氫分解槽13內，這樣廢水進入該過氧化氫分解槽13內時，廢水便會碰觸並通過該等酵素載體3上之該等孔洞31，使廢水與該等過氧化氫酶2產生反應，以將廢水中的過氧化氫去除。請續見下圖表5，其係為本發明將該等酵素載體3進行過氧化氫去除實驗，將該等酵素載體以10mg/L加入含有過氧化氫1000mg/L液體中，攪拌30min，pH=5/溫度=25℃環境下，以硫酸鈰滴定法化驗過氧化氫濃度，經上述12次重複去除過氧化氫實驗，並經統計換算後之圖表。

由上圖表5可知，在催化的過程中酵素本身並不會改變，以降低過氧化氫化學反應活化能，達到分解過氧化氫之功效，並且載體使得酵素固定化而具有重複使用之特質，並且在完全去除過氧化氫的前提下還可重復使用10次，進一步提升廢水處理製程之效率。

綜上所述，本發明所提出之新式廢水處理方式於透過過氧化氫酶2之加入，讓廢水在處理過後不會如習知技術一般產生廢棄活性碳與氫氧化鐵汙泥，讓廢水可以於處理後直接回收，間接增加處理之效率。並且，再透過該酵素載體3之設置，使該過氧化氫分解槽13內之廢水能持續受到分解處理，而不用擔心該酵素載體3內之該等過氧化氫酶2因廢水的流動而被帶走，導致分解效率受到影響，進而在重復利用之情況下提升處理之效率。

惟，以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明實施之範圍；故在不脫離本發明之精神與範圍下所作之均等變化與修飾，皆應涵蓋於本發明之專利範圍內。

Claims (9)

1. 一種應用於晶圓製程之含過氧化氫廢水處理系統，其包含：一廢液緩衝槽；一酸鹼值調整槽，其係與該廢液緩衝槽連通；一過氧化氫分解槽，其係與該酸鹼值調整槽連通，且該過氧化氫分解槽內係加入有複數過氧化氫酶，當廢水進入該過氧化氫分解槽內時，該等過氧化氫酶係與廢水內之過氧化氫產生反應，而將過氧化氫去除；及一過濾槽，其係與該過氧化氫分解槽連通，以供去除鹽類，其中，該過氧化氫分解槽內係具有至少一酵素載體，且該等過氧化氫酶係分布於該酵素載體，而該酵素載體係上具有複數孔洞，該酵素載體之材質是選自氧化鋁、矽酸鎂、磁鐵礦、絲素蛋白、殼聚糖、纖維素、或大孔型吸附樹脂其中之一。
2. 如申請專利範圍第1項所述之含過氧化氫廢水處理系統，其中，在該過氧化氫分解槽中，每公升之廢水中係加入有5~10毫克之該等過氧化氫酶。
3. 如申請專利範圍第2項所述之含過氧化氫廢水處理系統，其中，該酸鹼值調整槽係將廢水之酸鹼值調整至5至7。
4. 如申請專利範圍第3項所述之含過氧化氫廢水處理系統，其中，該過氧化氫分解槽之溫度係維持在25至35度。
5. 如申請專利範圍第4項所述之含過氧化氫廢水處理系統，其中，該等過氧化氫酶與廢水在該過氧化氫分解槽內之反應時間係至少為30分鐘。
6. 如申請專利範圍第5項所述之含過氧化氫廢水處理系統，其中，該等孔洞之平均孔徑為10至14奈米。
7. 一種用於含過氧化氫廢水處理之酵素載體，其特徵在於：該酵素載體係具有複數孔洞和複數過氧化氫酶，該等過氧化氫酶係分布於該酵素載體，該酵素載體之材質是選自氧化鋁、矽酸鎂、磁鐵礦、絲素蛋白、殼聚糖、纖維素、或大孔型吸附樹脂其中之一。
8. 如申請專利範圍第7項所述之酵素載體，其中，該等孔洞之平均孔徑為10至14奈米。
9. 如申請專利範圍第8項所述之酵素載體，其中，該酵素載體之粒徑係為0.315至1.25mm。