TWI818796B - 用於去除半導體製程所產生的酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於去除半導體製程所產生的一酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫的方法，包含以下步驟：對該酸鹼性廢棄溶劑添加一經處理的過氧化氫酶，使該經處理的過氧化氫酶進行一催解反應，其中該經處理的過氧化氫酶是藉由對一過氧化氫酶添加一醇類及一螯合劑而被製得；該醇類是甲醇或乙醇；以及該螯合劑是乙二胺或乙二胺四乙酸，藉此去除該酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫。
Description
本發明是有關於一種用於去除半導體製程所產生的酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫(hydrogen peroxide)的方法。
半導體製造流程係包括IC設計、IC晶圓製造、IC封裝、IC測試等階段，依上、中、下游來劃分半導體產業整體結構，IC設計應屬半導體上游產業、IC晶圓製造則屬中游產業；IC封裝、IC測試則屬下游產業。矽晶圓製造業於整個半導體產業架構中係擔任晶圓材料供應者角色。隨著半導體產業與太陽能電池產業的蓬勃發展，對矽晶圓材料的需求急速增加，矽晶圓製造業的產能不斷增加，衍生的是如何妥善解決廢棄物問題，而因應全球永續發展的趨勢，對於矽晶圓製造業而言，推動廢棄物資源化是邁向國際化與永續經營的重要措施之一。
在先前技術中，如申請案107119981之『含過氧化氫廢水處理系統及所應用之酵素載體』，其結構包括廢液緩衝槽、酸鹼值調整槽、過氧化氫分解槽及過濾槽，其中該過氧化氫分解槽內具有過氧化氫酶，利用該過氧化氫酶與廢水內之過氧化氫反應，以將過氧化氫去除。雖而此種方式主要是處理過氧化氫，但濃度須於100~200ppm，最高不超過8000ppm，加上須先利用該酸鹼值調整槽先將廢水之酸鹼值調整至5~7，若過氧化氫濃度超過太高或酸鹼值範圍太廣，例如含二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)及環丁碸(sulfolane)的酸鹼性廢棄溶劑，此方式即無法處理。
常見的半導體製程所產生的廢棄物有酸鹼性廢棄溶劑，例如二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)及環丁碸(sulfolane)。二乙二醇單丁醚可用作硝化棉、清漆、印刷墨、油類、樹脂等的溶劑，也用作增塑劑的中間體以及液壓制動器液體的稀釋劑，同時也是急毒性物質第5級(皮膚)及易燃液體第4級。環丁碸又名四氫噻吩-1，1-二氧化物(tetrahydrothiophene 1,1-dioxide)，為無色透明液體，是一種非質子極性溶劑，可與水、丙酮、甲苯等互溶，但它也是急毒性物質第4級。而這些半導體製程所產生的廢棄物常含有過氧化氫(hydrogen peroxide)(俗稱雙氧水，化學式H
2O
2)，這會造成廢棄物回收再利用的困難。然而，習知用於去除半導體製程所產生的酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫的方法常存在消耗時間、金錢、環境條件難以控制、使用有毒溶劑及去除不乾淨的缺點。
為了解決上述問題，本領域的技術人員亟需研發出新穎之用於去除半導體製程所產生的酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫的方法以造福有此需求的廣大族群。
有鑑於此，本發明之目的為提供一種用於去除半導體製程所產生的一酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫的方法，包含以下步驟：對該酸鹼性廢棄溶劑添加一經處理的過氧化氫酶(peroxidase)，使該經處理的過氧化氫酶進行一催解反應，藉此去除該酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫；其中該經處理的過氧化氫酶是藉由對一過氧化氫酶添加一醇類及一螯合劑而被製得，該醇類是甲醇或乙醇，該螯合劑是乙二胺(ethylenediamine)或乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)。
在本發明的一實施例中，該酸鹼性廢棄溶劑是選自於下列所組成的群組：二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、環丁碸(sulfolane)及其組合。
在本發明的一實施例中，該催解反應是於一為10~40
的反應溫度下進行。
在本發明的一實施例中，當該酸鹼性廢棄溶劑是二乙二醇單丁醚時，該反應溫度為15~25
。
在本發明的一實施例中，當該酸鹼性廢棄溶劑是環丁碸時，該反應溫度為25
。
在本發明的一實施例中，該催解反應是於一為pH 5~10的pH值下進行。
在本發明的一實施例中，當該酸鹼性廢棄溶劑是二乙二醇單丁醚時，該pH值為pH 8~9。
在本發明的一實施例中，當該酸鹼性廢棄溶劑是環丁碸時，該pH值為pH 5~6。
在本發明的一實施例中，當該酸鹼性廢棄溶劑是二乙二醇單丁醚時，該經處理的過氧化氫酶是以一為45分鐘的間隔被添加，添加濃度為0.05~0.5 wt%。
在本發明的一實施例中，該經處理的過氧化氫酶的添加濃度為0.1 wt%。
在本發明的一實施例中，當該酸鹼性廢棄溶劑是環丁碸時，該經處理的過氧化氫酶是以一為30分鐘的間隔被添加，添加濃度為0.05~0.5 wt%。
在本發明的一實施例中，該經處理的過氧化氫酶的添加濃度為0.05 wt%。
在本發明的一實施例中，該醇類包括0.7~1 wt%的甲醇或1.5~2 wt%乙醇。
在本發明的一實施例中，該螯合劑包括0.7~1wt%的乙二胺或2.5~3wt%乙二胺四乙酸。
在本發明的一實施例中，該經處理的過氧化氫酶的調製過程為：將一過氧化氫酶於製備槽內以固定流速進行循環攪拌，接著緩慢添加該醇類並持續循環攪拌預定時間，之後加入該螯合劑並持續攪拌預定時間，使用該經處理的過氧化氫酶前先循環攪拌預定時間。
綜上所述，本發明方法的功效在於：藉由對半導體製程所產生的酸鹼性廢棄溶劑(例如二乙二醇單丁醚及環丁碸)添加經處理的過氧化氫酶，使經處理的過氧化氫酶進行催解反應，藉此去除酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫。特別地，本發明方法使用經處理的過氧化氫酶(添加醇類及螯合劑)，相較於傳統過氧化氫酶僅可於中性環境(pH=6.5~8)下存活，只能用於去除食品中過氧化氫，經處理的過氧化氫酶可於pH=5~10之酸鹼溶劑中達到去除過氧化氫之功效。
以下將進一步說明本發明的實施方式，下述所列舉的實施例係用以闡明本發明，並非用以限定本發明之範圍，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
定義
本文中所使用數值為近似值，所有實驗數據皆表示在20%的範圍內，較佳為在10%的範圍內，最佳為在5%的範圍內。
依據本發明，過氧化氫酶(peroxidase)是一種廣泛存在於各類生物體中的酶，它是一類抗氧化劑，其作用是催化過氧化氫轉化為水和氧氣的反應。
傳統過氧化氫酶僅可於中性環境(pH=6.5~8)下存活，所以使用於去除食品中過氧化氫。然而，半導體製程廢棄溶劑之pH值大於傳統過氧化氫酶作用範圍，造成此酵素之存活率及活性大幅降低，無法達到去除過氧化氫之功效。
實施例 1. 經處理的過氧化氫酶的製備
本發明方法使用經處理的過氧化氫酶，該經處理的過氧化氫酶為將一過氧化氫酶於製備槽內以定速流速進行循環攪拌，接著緩慢添加該醇類並持續循環攪拌預定時間，之後加入該螯合劑並持續攪拌預定時間，使用該經處理的過氧化氫酶前先循環攪拌預定時間。
接著就詳細調製方式作一說明，本發明使用經處理的過氧化氫酶藉由對過氧化氫酶添加適量之醇類(例如
1 wt%甲醇或
2 wt%乙醇)以增強過氧化氫酶之活性。詳言之，將500 L過氧化氫酶於1000 L製備槽內以每分鐘10 L的流速進行循環攪拌。接著，緩慢添加0.7~1 wt%的甲醇或1.5~2 wt%乙醇並持續循環攪拌60分鐘。之後，加入螯合劑(例如
1 wt%乙二胺(ethylenediamine)或
3 wt%乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA))以強化過氧化氫酶之分子結構，降低酸鹼性溶劑對其結構之破壞。詳言之，緩慢添加0.7~1 wt%的乙二胺或2.5~3 wt%乙二胺四乙酸並持續攪拌60分鐘。使用經處理的過氧化氫酶前先循環攪拌10分鐘。在本實施例中，經處理的過氧化氫酶可於pH=5~10之酸鹼溶劑中並於10~40
的反應溫度下達到去除過氧化氫之功效。
為證明本發明之方法，因使用經處理的過氧化氫酶，能針對不同組成成分的酸鹼性廢棄溶劑確實去除其中的過氧化氫，進行下列實驗，在實驗中分別使用本發明處理的過氧化氫酶為主要實驗組，另外使用一般鹼酵素(傳統過氧化氫酶)為對照組，藉此凸顯出本發明之進步功效。其中使用一般鹼酵素(傳統過氧化氫酶)作為的對照組，其操作範圍pH 7~8，溫度為10~40
。
實施例 2. 本發明方法在去除半導體製程所產生的二乙二醇單丁醚 (diethylene glycol monobutyl ether) 中過氧化氫上的效用評估
本實施例用於去除半導體製程所產生的二乙二醇單丁醚中過氧化氫的方法，包含以下步驟：對二乙二醇單丁醚添加經處理的過氧化氫酶，使經處理的過氧化氫酶進行一催解反應，藉此去除二乙二醇單丁醚中過氧化氫。
在本實施例中，催解反應是於一為15~25
的反應溫度下進行。
在本實施例中，催解反應是於一為pH 8~9的pH值下進行。
在本實施例中，經處理的過氧化氫酶是以一為45分鐘的間隔被添加，添加濃度為0.05~0.5 wt%。
本實施例的實驗過程為：取100 mL的二乙二醇單丁醚然後加入0.1 mL的經處理的過氧化氫酶。接著，放置於冷凍機上，控制反應溫度15~25
，放入葉片攪拌機，然後每15分鐘取樣測試過氧化氫濃度，並持續以每45分鐘的間隔添加0.1 mL的經處理的過氧化氫酶直到實驗結束。
對照組的實驗過程為：取100 mL的二乙二醇單丁醚然後加入0.1 mL的一般鹼酵素。接著，放置於冷凍機上，控制反應溫度20
，放入葉片攪拌機，然後每15分鐘取樣測試過氧化氫濃度，並持續以每20分鐘的間隔添加0.1 mL的一般鹼酵素直到實驗結束。
在本實施例中，使用氣相層析質譜儀(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)對二乙二醇單丁醚進行定性。實驗條件如下。烘箱(oven)：50
oC維持5分鐘，再以每分鐘10
oC的速率上升至230
oC，維持7分鐘(總層析時間：30分鐘)；管柱流量(column flow)：1.0 mL/分鐘；注射(injection)溫度：250
oC；分裂比(split ratio)：50：1；輸送線(transfer line)溫度：280
oC；樣品注入量：1 mL。關於二乙二醇單丁醚的GC-MS定性結果顯示於圖1。
在本實施例中，以自動滴定儀採用硫酸鈰電位滴定法分析樣品中的過氧化氫濃度，量測結果過氧化氫濃度為14~16%。
在本實施例中，使用上述方法藉由自動滴定儀(滴定法)去除二乙二醇單丁醚中過氧化氫的結果顯示於圖2至圖4。
圖2至圖4顯示使用本發明方法藉由自動滴定儀(滴定法)去除二乙二醇單丁醚中過氧化氫的結果，其中pH值皆為8~9，處理溶液體積皆為100 mL，圖2的反應溫度為25
oC，圖3的反應溫度為20
oC，圖4的反應溫度為15
oC。有關圖2至圖4的反應溫度、初始H
2O
2濃度、最終H
2O
2濃度、處理時間及酵素添加量顯示於下表1。
表1
| 反應溫度 | 25 oC | 20 oC | 15 oC |
| 初始H 2O 2濃度 | 15.3065% | 15.363% | 15.3426% |
| 最終H 2O 2濃度 | 0.0041% | 0.0064% | 0.0048% |
| 處理時間(分鐘) | 120 | 105 | 60 |
| 酵素添加量 | 0.1ml添加3次 | 0.1ml添加3次 | 0.1ml添加2次 |
對照組的實驗結果，如圖5顯示使用一般鹼酵素藉由自動滴定儀(滴定法)去除二乙二醇單丁醚中過氧化氫的結果，其中pH值為8~9，處理溶液體積為100 mL，反應溫度為20
oC。有關圖5的反應溫度、初始H
2O
2濃度、最終H
2O
2濃度、處理時間及酵素添加量顯示於下表2。
表2
| 反應溫度 | 20 oC |
| 初始H 2O 2濃度 | 14.34% |
| 最終H 2O 2濃度 | 11.94% |
| 處理時間(分鐘) | 120 |
| 酵素添加量 | 0.1ml添加6次 |
根據本實施例的結果證實，本發明方法確實可有效去除半導體製程所產生的二乙二醇單丁醚中過氧化氫。特別地，在二乙二醇單丁醚實驗樣品體積100 ml中，控制反應溫度在15
oC，可得到最佳的反應效能，每0.1 ml可降解約7.5% H
2O
2濃度，且於60分鐘內有效降解約15% H
2O
2濃度。相對地，一般鹼酵素雖可去除半導體製程所產生的二乙二醇單丁醚(pH 8~9)中H
2O
2，但效果不佳，其降解效能約為0.4% H
2O
2濃度/0.1ml。
實施例 3. 本發明方法在去除半導體製程所產生的環丁碸 (sulfolane) 中過氧化氫上的效用評估
本實施例用於去除半導體製程所產生的環丁碸中過氧化氫的方法，包含以下步驟：對環丁碸添加經處理的過氧化氫酶，使經處理的過氧化氫酶進行一催解反應，藉此去除環丁碸中過氧化氫。
在本實施例中，催解反應是於一為25
的反應溫度下進行。
在本實施例中，催解反應是於一為pH 5~6的pH值下進行。
在本實施例中，經處理的過氧化氫酶是以一為30分鐘的間隔被添加，添加濃度為0.05~0.5 wt%。
本實施例的實驗過程為：取200 mL的環丁碸然後加入0.1 mL的經處理的過氧化氫酶。接著，放置於冷凍機上，控制反應溫度25
，放入葉片攪拌機，然後每15分鐘取樣測試過氧化氫濃度，並持續以每30分鐘的間隔添加0.1 mL的經處理的過氧化氫酶直到實驗結束。
對照組的實驗過程為：取100 mL的環丁碸然後加入0.1 mL的一般鹼酵素。接著，放置於冷凍機上，控制反應溫度25
，放入葉片攪拌機，然後每30分鐘取樣測試過氧化氫濃度，並持續以每30分鐘的間隔添加0.1 mL的一般鹼酵素直到實驗結束。
在本實施例中，使用氣相層析質譜儀(GC-MS)對環丁碸進行定性。實驗條件如下。烘箱(oven)：50
oC維持5分鐘，再以每分鐘10
oC的速率上升至230
oC，維持7分鐘(總層析時間：30分鐘)；管柱流量(column flow)：1.0 mL/分鐘；注射(injection)溫度：250
oC；分裂比(split ratio)：50：1；輸送線(transfer line)溫度：280
oC；樣品注入量：1 mL。關於環丁碸的GC-MS定性結果顯示於圖6。
在本實施例中，以自動滴定儀採用硫酸鈰電位滴定法分析樣品中的過氧化氫濃度，量測結果過氧化氫濃度為14~16%。
在本實施例中，使用上述方法藉由自動滴定儀(滴定法)去除環丁碸中過氧化氫的結果顯示於圖7。
圖7顯示使用本發明方法藉由自動滴定儀(滴定法)去除環丁碸中過氧化氫的結果，其中pH值為5~6，處理溶液體積為200 mL，反應溫度為25
oC。有關圖7的反應溫度、初始H
2O
2濃度、最終H
2O
2濃度、處理時間及酵素添加量顯示於下表3。
表3
| 反應溫度 | 25 oC |
| 初始H 2O 2濃度 | 14.6862% |
| 最終H 2O 2濃度 | 0.0170% |
| 處理時間(分鐘) | 210 |
| 酵素添加量 | 0.1ml添加7次 |
對照組的實驗結果，如圖8顯示使用一般鹼酵素藉由自動滴定儀(滴定法)去除環丁碸中過氧化氫的結果，其中pH值為5~6，處理溶液體積為100 mL，反應溫度為20~25
oC。有關圖8的反應溫度、初始H
2O
2濃度、最終H
2O
2濃度、處理時間及酵素添加量顯示於下表4。
表4
| 反應溫度 | 25 oC |
| 初始H 2O 2濃度 | 15.26% |
| 最終H 2O 2濃度 | 8.1% |
| 處理時間(分鐘) | 180 |
| 酵素添加量 | 0.1ml添加7次 |
根據本實施例的結果證實，本發明方法確實可有效去除半導體製程所產生的環丁碸中過氧化氫。特別地，在環丁碸實驗樣品體積200 ml，控制反應溫度在25
oC，可發現其反應效能，根據濃度有所不同。在高濃度下(高於5%)，每0.1 ml可降解約2~3% H
2O
2濃度。在低濃度下(1%~5%)，每0.1 ml可降解約4~5% H
2O
2濃度。在極低濃度下(低於1%)，需要加大劑量方可降解至無H
2O
2濃度。相對地，一般鹼酵素雖可去除半導體製程所產生的環丁碸(pH 5~6)中H
2O
2，但效果不佳，其降解效能約為1.17% H
2O
2濃度/0.1ml。由上述比較結果，可顯示一般鹼酵素相較於經處理的過氧化氫酶，對二乙二醇單丁醚及環丁碸廢液其有機耐受性較差，故其效能相差甚遠。
綜上所述，本發明方法藉由對半導體製程所產生的酸鹼性廢棄溶劑(例如二乙二醇單丁醚及環丁碸)添加經處理的過氧化氫酶，使經處理的過氧化氫酶進行催解反應，藉此去除酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫。特別地，本發明方法使用經處理的過氧化氫酶(添加一醇類及一螯合劑)，相較於傳統過氧化氫酶僅可於中性環境(pH=6.5~8)下存活，只能用於去除中性環境(pH=6.5~8)的過氧化氫，本發明經處理的過氧化氫酶可於pH=5~10之酸鹼溶劑中達到去除過氧化氫之功效。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
無
圖1顯示二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)的氣相層析質譜儀(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)定性結果。
圖2至圖4顯示使用本發明方法藉由自動滴定儀(滴定法)去除二乙二醇單丁醚中過氧化氫(hydrogen peroxide)的結果，其中pH值皆為8~9，處理溶液體積皆為100 mL，圖2的反應溫度為25
oC，圖3的反應溫度為20
oC，圖4的反應溫度為15
oC。
圖5顯示使用一般鹼酵素藉由自動滴定儀(滴定法)去除二乙二醇單丁醚中過氧化氫的結果，其中pH值為8~9，處理溶液體積為100 mL，反應溫度為20
oC。
圖6顯示環丁碸(sulfolane)的氣相層析質譜儀(GC-MS)定性結果。
圖7顯示使用本發明方法藉由自動滴定儀(滴定法)去除環丁碸中過氧化氫的結果，其中pH值為5~6，處理溶液體積為200 mL，反應溫度為25
oC。
圖8顯示使用一般鹼酵素藉由自動滴定儀(滴定法)去除環丁碸中過氧化氫的結果，其中pH值為5~6，處理溶液體積為100 mL，反應溫度為20~25
oC。
Claims (15)
- 一種用於去除半導體製程所產生的一酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫的方法，包含以下步驟： 對該酸鹼性廢棄溶劑添加一經處理的過氧化氫酶(peroxidase)，使該經處理的過氧化氫酶進行一催解反應，藉此去除該酸鹼性廢棄溶劑中過氧化氫； 其中該經處理的過氧化氫酶是藉由對一過氧化氫酶添加一醇類及一螯合劑而被製得，該醇類是甲醇或乙醇，以及該螯合劑是乙二胺(ethylenediamine)或乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)。
- 如請求項1的方法，其中該酸鹼性廢棄溶劑是選自於下列所組成的群組：二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、環丁碸(sulfolane)及其組合。
- 如請求項2的方法，其中該催解反應是於一為10~40 的反應溫度下進行。
- 如請求項3的方法，其中當該酸鹼性廢棄溶劑是二乙二醇單丁醚時，該反應溫度為15~25 。
- 如請求項3的方法，其中當該酸鹼性廢棄溶劑是環丁碸時，該反應溫度為25 。
- 如請求項3的方法，其中該催解反應是於一為pH 5~10的pH值下進行。
- 如請求項6的方法，其中當該酸鹼性廢棄溶劑是二乙二醇單丁醚時，該pH值為pH 8~9。
- 如請求項6的方法，其中當該酸鹼性廢棄溶劑是環丁碸時，該pH值為pH 5~6。
- 如請求項6的方法，其中當該酸鹼性廢棄溶劑是二乙二醇單丁醚時，該經處理的過氧化氫酶是以一為45分鐘的間隔被添加，添加濃度為0.05~0.5 wt%。
- 如請求項9的方法，其中該經處理的過氧化氫酶添加濃度為0.1 wt%。
- 如請求項6的方法，其中當該酸鹼性廢棄溶劑是環丁碸時，該經處理的過氧化氫酶是以一為30分鐘的間隔被添加，添加濃度為0.05~0.5 wt%。
- 如請求項11的方法，其中該經處理的過氧化氫酶的添加濃度為0.05 wt%。
- 如請求項1的方法，該醇類為0.7~1 wt%的甲醇或1.5~2 wt%乙醇。
- 如請求項1的方法，該螯合劑為0.7~1wt%的乙二胺或2.5~3wt%乙二胺四乙酸。
- 如請求項1的方法，該經處理的過氧化氫酶的調製過程為：將一過氧化氫酶於製備槽內以固定流速進行循環攪拌，接著緩慢添加該醇類並持續循環攪拌預定時間，之後加入該螯合劑並持續攪拌預定時間，使用該經處理的過氧化氫酶前先循環攪拌預定時間。
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|---|---|---|---|
| TW110142847 | 2021-11-17 | ||
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|---|---|---|---|---|
| TW202000607A (zh) * | 2018-06-11 | 2020-01-01 | 亞洲永盛科技有限公司 | 含過氧化氫廢水處理系統及所應用之酵素載體 |
-
2022
- 2022-11-07 TW TW111142363A patent/TWI818796B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW202000607A (zh) * | 2018-06-11 | 2020-01-01 | 亞洲永盛科技有限公司 | 含過氧化氫廢水處理系統及所應用之酵素載體 |
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| TW202321168A (zh) | 2023-06-01 |
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