TWI654161B

TWI654161B - 具改良強度及抗水性之含飛灰建築材料及形成其之方法

Info

Publication number: TWI654161B
Application number: TW105133925A
Authority: TW
Inventors: 張錦宏; 馮慶明
Original assignee: 美國亞利桑那州大學董事會
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2019-03-21
Also published as: US11040912B2; TW201730131A; CA3002529C; WO2017070021A1; US20180312438A1; CN108349807A; EP3365299A4; CA3002529A1; EP3365299A1; MX2018004787A

Abstract

本發明係關於具改良強度及抗水性之含飛灰建築材料。該含飛灰材料包括飛灰、包含氫氧化鈉之鹼溶液及水。本發明進一步提供形成含飛灰材料之地質聚合方法。

Description

具改良強度及抗水性之含飛灰建築材料及形成其之方法

本發明係關於含飛灰(FA)建築材料及形成其之地質聚合方法。

地質聚合係自鋁矽酸鹽材料獲得聚合結構之製程，其藉由在升高之溫度下將至少一種鋁矽酸鹽源溶解於強鹼溶液(例如氫氧化鈉(NaOH))中來實施。在升高之溫度下固化特定時間後，自地質聚合製程形成之產物展現經提高之壓縮強度。因此，所得產物可用作建築材料，例如用於磚或路面。習用建築材料(例如混凝土)需要添加聚集體材料以改良壓縮強度，但地質聚合產物不需要如此。因此，地質聚合製程提供極有前景之方法以利用基於鋁矽酸鹽之材料(例如飛灰)代替傳統建築材料。飛灰係在煤燃燒期間作為副產物產生之材料。將其視為工業廢物，且由於其對環境之潛在有害影響，因此需要仔細收集。由於各種原因，已作出嘗試以試圖利用飛灰作為建築材料代替傳統建築材料，例如波特蘭水泥(Portland cement)。首先，飛灰係富含二氧化矽/氧化鋁之鋁矽酸鹽源，此使得其成為用於地質聚合製程之理想源。其次，飛灰之粒徑通常極小(＜50微米)，此對於用於形成建築材料而言係理想的。另一方面，水泥通常必須經研磨以達成如此小之粒徑，此增加製造時間及成本。第三，飛灰係地質聚合製程之理想源，此乃因與其他地質聚合材料相比，其在相對較低之溫度(即在約60-150℃)下對鹼具有反應性。在過去二十年中，已對飛灰之地質聚合進行許多研究以使其成為適宜建築材料。然而，存在與處理飛灰之當前方法相關聯之一些缺點。首先，在大多數所提出之地質聚合方法中，必須添加顯著量之矽酸鈉。此使得難以確定所得產物之所達成機械強度係由於飛灰與鹼之間之地質聚合或係由於金屬矽酸鹽在升高溫度下在空氣中之凝固，使得其在製造期間之可預測性變得困難。其次，在添加矽酸鈉且所得地質聚合產物浸泡於水中之情形中，溶液pH急劇增加，且產物逐漸失去其壓縮強度。此在其中材料暴露於外部環境(例如雨或雪)之建築應用中係有害的。最後，即使在理想條件下，習用地質聚合產物之壓縮強度通常僅達到約50 MPa或更低。因此，需要用於利用飛灰形成建築材料之經改良地質聚合製程。特別地，期望不需要任何額外組份並產生具改良強度及抗水性之產物之製程。出於上述環境原因，亦期望基於飛灰之建築材料。

本發明係關於包括飛灰、包含氫氧化鈉之鹼溶液及水之建築材料。基於重量百分比，飛灰對水對氫氧化鈉之比率在12:2.5:1至17:2.5:1之範圍內、較佳約14:2.5:1。本發明進一步提供形成建築材料之地質聚合方法，其包括以下步驟：將飛灰、包含氫氧化鈉之鹼溶液及水組合以形成混合物，攪拌混合物，將混合物倒入模具中，及固化混合物。基於重量百分比，飛灰對水對氫氧化鈉之比率在12:2.5:1至17:2.5:1之範圍內、較佳約14:2.5:1。

本發明係關於具改良壓縮及撓曲強度及抗水性之含飛灰建築材料。本文揭示之飛灰材料在其形成中不需要使用任何額外組份，例如聚集體或矽酸鈉。然而，在一些實施例中，可包括聚集體(例如礫石)以增加地質聚合材料之可加工性。亦提出形成此一含飛灰材料之方法，其減少製造時間且因此降低成本。利用本文所述之方法，已製備具有約75-100 MPa之壓縮強度之地質聚合產物，此遠高於習用混凝土建築材料(高約三倍)。此外，形成飛灰建築材料之固化時間僅為2-3天，此遠短於習用混凝土。另外，與其他習用建築材料相比，該等材料可在相對較低之溫度(例如80-100℃)下形成。含飛灰材料亦展現經改良撓曲強度。材料之撓曲強度量測在撓曲測試中材料即將屈服前之應力，且通常為材料壓縮強度之約10-20%。常用混凝土之撓曲強度通常小於4 MPa。藉由本發明之飛灰材料獲得之撓曲強度達到高達9 MPa，在一些情況下高達約10 MPa。本文所述之地質聚合材料通常包括三種組份：(1)飛灰；(2)鹼，例如NaOH、Ca(OH)₂ 或其混合物；及(3)水。不添加額外組份，例如聚集體(通常在習用混凝土中)或矽酸鈉(通常在目前含飛灰材料中)。兩種類型之飛灰F類及C類可用於本文所述之地質聚合方法中。在一實施例中，可使用F類及C類飛灰之混合物。在較佳實施例中，使用F類及C類飛灰之混合物，其中C類飛灰以重量計高於混合物之50%。該等類別間之主要區別係灰分中之鈣之量、二氧化矽、氧化鋁及鐵含量以及非晶形含量。向飛灰中添加強鹼溶液，例如氫氧化鈉(NaOH)。向此混合物中添加水以形成可加工之膏狀組合物。在較佳實施例中，飛灰對水對氫氧化鈉之比率以重量百分比計較佳在12:2.5:1至17:2.5:1之範圍內且最佳約14:2.5:1。在一實施例中，水對氫氧化鈉之比率固定為2.5:1。在另一實施例中，水含量相對較高，且飛灰對水對氫氧化鈉之比率在10.5:2.5:1至6:2.5:1之範圍內。據信，增加水含量增加所得地質聚合材料之可加工性。在另一實施例中，地質聚合材料包括聚集體，例如礫石。舉例而言，可製備礫石對飛灰對水對氫氧化鈉之比率為約0:10.5:2.5:1至5.3:10.5:2.5:1之地質聚合材料。亦認為礫石增加所得地質聚合材料之可加工性。為起始地質聚合，將該等材料中之每一者混合，攪拌幾分鐘(例如約40秒至2分鐘)，並置於模具中。在最後一步中，可將混合物置於在周圍空氣中約1-2週，或可在烘箱中在約80-100℃之溫度下固化約1-3天。利用前一方法，觀察到具有約60-70 MPa之壓縮強度之建築材料。利用後一方法，達成具有約80-110 MPa之壓縮強度之材料。另外，烘箱固化之材料展現改良抗水性，其中在將材料完全浸泡在水中達一個月後沒有觀察到損壞。現將結合以下非限制性實例來闡述本發明。實例 1 製備含飛灰(FA)之建築材料樣品。研究級氫氧化鈉(NaOH，＞99%)係自Alfa Aesar商購獲得。飛灰樣品(C類)係自Boral USA商購獲得。該等材料中之每一者皆在未進一步處理之情況下利用。使用FEI INSPEC-S50/Thermo-Fisher Noran 6顯微鏡分析C類飛灰樣品，如圖1A所圖解說明。相應之SEM/EDS分析顯示於圖1B中。可看出，飛灰之主要元素係Si、Al、Ca及O，且飛灰之主要元素之重量百分比列於下表1中。飛灰樣品之Si/Al比率低至約1.2，且據信低Si/Al對於地質聚合製程係有益的。表 1. C 類飛灰 樣品之主要元素組成 氫氧化鈉溶液係藉由將特定量之化學顆粒溶解於自來水中以製備特定濃度之溶液來製備。將氫氧化鈉及氫氧化鈣之溶液緩慢添加至500 mL反應瓶中，其中預先填充特定量飛灰。在此實例中，飛灰對水對氫氧化鈉之比率以重量百分比計為14:2.5:1，其形成膏狀組合物。藉由機械混合器將膏攪拌約1分鐘，自混合瓶中取出，並進一步填充至內徑為3.2 cm且高度為6.4 cm之圓柱形模具中。然後將樣本脫模並在烘箱中在90℃下固化約1天。最後，將經固化樣本自烘箱中取出並在周圍條件(即，約23℃)下冷卻12小時。然後，製備用於壓縮強度測試之樣品，其係藉由單軸壓縮測試量測。在每一測量之前，測試樣本之兩端用一張砂紙拋光，以確保其足夠平坦以用於壓縮測試。藉由Versa Tester 30M測試機以0.0003 in/sec之恆定位移速率量測飛灰樣品之壓縮強度。量測施加於樣本上之負載並用於計算壓縮強度。在給定實驗條件下進行總共三次量測並進行平均。與壓縮強度表徵相關之實驗誤差通常為±5 MPa。圖2顯示FA:H₂ O:NaOH比率(以重量百分比計)對所得地質聚合產物之壓縮強度之影響。自圖表中可看出，壓縮強度隨著FA:H₂ O:NaOH之比率降低而增加，直至該比率高於14:2.5:1為止。例如，當FA:H₂ O:NaOH之比率為17:2.5:1時，所得壓縮強度為約72 MPa。當FA:H₂ O:NaOH之比率為14:2.5:1時，壓縮強度增加至高達102 MPa。當比率進一步下降至12:2.5:1時，壓縮強度降低至約75 MPa。因此，FA:H₂ O:NaOH之較佳比率以重量百分比計在17:2.5:1至12:2.5:1之範圍內。然後，測試例示性建築材料在水中之耐久性。通常，期望建築材料在水中浸泡達延長時間段後不會失去其壓縮強度。將以上製備之例示性地質聚合樣品在水中浸泡特定時間以研究浸泡對壓縮強度之影響。同時亦實施吸水率測試。將地質聚合產物在密封容器中在20倍水對固體之重量比之水量中浸泡特定時間，如圖3中所述。然後將樣品自水中取出，並用濕布擦拭樣品表面。然後在自浸泡浴中取出後之五(5)分鐘內對樣品進行稱重。然後將樣本在烘箱中在約90℃下乾燥約10-12小時。在自浴中取出樣品後，亦量測浸泡水溶液之pH。對於每一實驗條件，製備三個樣品並測試，其中對壓縮強度結果進行平均。壓縮強度結果闡釋於圖3中，自其中可清楚地看出，當浸泡時間為一週時，例示性地質聚合產物之壓縮強度為約95.6 MPa，其接近在實施浸泡測試前獲得之壓縮強度。當浸泡時間增加至兩週時，樣品之壓縮強度高達100.3 MPa。據信，由於樣品中之變化，故此值略高於利用一週浸泡測試獲得之值。如圖3中之誤差槓(穿過點之垂直線)所示，確定樣品在水中浸泡兩週之後壓縮強度幾乎係恆定係合理的。進一步增加浸泡時間至3週導致壓縮強度值為94.8 MPa，且進一步增加浸泡時間至4週導致壓縮強度為97.7 MPa。水浸泡測試結果顯示，此實例中製備之地質聚合產物具有極高抗水性，此乃因即使在浸泡長達一個月後樣本亦不減少。圖3亦圖解說明在浸泡測試期間水浴溶液pH之變化。可看出，在樣本浸泡約兩(2)週後，浸泡水之pH自8.1增加至10.7。水pH之增加係由於地質聚合物基質中未反應之NaOH溶於水溶液中所致。進一步增加浸泡時間似乎並不進一步增加溶液pH。混凝土作為高鹼性材料眾所週知，其pH通常高於11，且有時高於12。高鹼性材料對環境較不友好。因此，如圖3中所示，用地質聚合產物獲得之相對較低pH表明其係環境友好之「綠色」建築材料。指示孔隙度及滲透性之吸水率係用於評價例示性建築材料之品質的另一重要參數。吸水率%係藉由以下方程式計算：吸水率 (%) = [(W₂ - W₁ )/W₁ ] × 100 其中W₁ 係完全乾燥後之樣本重量，且W₂ 係浸泡後之樣本重量。如圖3所示，例示性樣本在水中浸泡一(1)週後之吸水率為5.44%。在兩週之水浸泡時間後吸水率值增加至6.47%，且然後到達平臺期。進一步增加浸泡時間似乎並不會進一步增加吸水率。在四週之浸泡時間後，吸水率為約6.5%，此遠低於工業中通常達成之彼等。此外，該等吸水率值遠低於根據ASTM C62-12、ASTM C216-12a及C902-12a標準針對不同種類之磚所允許之吸水率。實例 2 藉由將C類飛灰與水及NaOH以14:2.5:1之比率混合來製備樣品飛灰材料。將五個樣品在周圍環境中空氣固化兩週，且將五個樣品在95℃下烘箱固化三天。然後該等樣品中之每一者準備好用於撓曲強度測試，該撓曲強度測試係根據ASTM-C67使用Versa Tester 30M測試機以0.0003 in/sec之恆定位移速率來進行。量測樣本上所施加之負載並用於計算撓曲強度。空氣固化之樣品的照片提供於圖4中。在實施測試之前(A)、期間(B)及之後(C)之撓曲測試照片提供於圖5中。撓曲強度測試之結果闡釋於下表2中。可看出，在烘箱中固化之樣品展現改良撓曲強度超過周圍空氣中固化之樣品。實例 3 在實例1及2中，藉由在烘箱中在約90℃下將樣品固化約一(1)天來製備地質聚合產物。在此實例中，研究樣品在周圍條件下之固化及其對該等樣品之壓縮強度之影響。藉由將C類飛灰直接與NaOH及水以14:2.5:1之比率混合以製備膏來製造樣本。然後將樣品在空氣中固化特定時間，如圖6中所述。對於每一實驗條件，製備三個樣品並測試，其中對壓縮強度結果進行平均。當在周圍空氣中之固化時間為1週時，例示性地質聚合產物之壓縮強度為約50 MPa，該值較習用建築材料高。當固化時間為兩週時，壓縮強度增加至高達68 MPa。進一步增加固化時間至多於兩週似乎並不會進一步增加壓縮強度。總之，當在周圍條件下固化本文所述之例示性地質聚合產物時，壓縮強度在約兩週固化時間後達到平臺期，且所達成之壓縮強度為約70 MPa。實例 4 在此實例中，藉由將F類飛灰與水及10 M NaOH以14:2.5:1之比率混合以製造膏來製備樣品材料。根據在實例1中所述之相同參數製備材料。在此實例中，將三個樣品在烘箱中固化，一者於60℃下一天，一者於90℃下一天，且一者於60℃下兩天。另外，將三個其他樣品在周圍條件下固化一週至四週之時間。然後根據實例1中所述之參數準備樣品中之每一者用於壓縮強度測試。圖7顯示經烘箱固化之樣品中之每一者之平均壓縮強度測試結果。可看出，在60℃及90℃二者之固化溫度下固化一天後，壓縮強度幾乎相等，為約63 MPa。當利用60℃之固化溫度固化時間增加至兩(2)天時，壓縮強度增加至約67 MPa。因此，可確定樣品在固化之第一天內獲得其大部分壓縮強度。圖8顯示在周圍空氣中固化之樣品中之每一者之平均壓縮強度測試結果。如所圖解說明，空氣固化約一週後，壓縮強度為約11 MPa。空氣固化約兩週後，壓縮強度增加至約33 MPa；空氣固化約三週後，壓縮強度增加至約50 MPa；且最後，空氣固化約四週後，壓縮強度增加至約60 MPa。如圖8中可看出，壓縮強度之增長速率隨固化時間增加而逐漸降低。實例 5 在此實例中，研究利用增加量之水含量及礫石含量製備之地質聚合樣品之強度性質。樣品之可加工性隨著水含量及礫石含量之增加而增加。分別以10.5:2.5:1、8:2.5:1及6:2.5:1之飛灰(C類飛灰)對水對氫氧化鈉之比率製備三種樣品。此外，分別以1.1:10.5:2.5:1、3.1:10.5:2.5:1及5.3:10.5:2.5:1之礫石(直徑＜6 mm)對飛灰對水對氫氧化鈉之比率製備地質聚合樣品。具有0.7 m×0.5 m×0.06 m之墊尺寸之樣品中之一者顯示於圖9中。可加工性係使用「Abrams錐體」混凝土坍落測試量測，該測試根據ASTM C143標準量測一批混凝土之可塑性。藉由使用上述新製備之地質聚合膏製造實心錐體。在坍落測試期間，發現該等地質聚合材料之可加工性隨著水含量之增加而改良。硬化時間自其中飛灰:水:氫氧化鈉比率為14:2.5:1之一分鐘增加至其中同樣比率為6:2.5:1之十(10)分鐘。觀察到即使水含量關於飛灰對水對氫氧化鈉之比率(6:2.5:1)增加，但錐體實際上未坍落至顯著程度。據信，此乃因材料甚至在五(5)分鐘內開始極快變硬。因此，在用該等材料填充Abrams錐體且提升錐體之後，所形成錐體已開始硬化。錐體之坍落深度通常小於0.5 cm。使來自大小為0.7 m×0.5 m×0.06 m且飛灰對水對氫氧化鈉之比率為10.5:2.5:1之墊之樣品在一個月時間段內進行周圍空氣固化並以3天、7天、14天及28天之間隔進行測試。測試在相同條件下固化但具有8:2.5:1之飛灰對水對氫氧化鈉之比率之額外樣品，以及具有5.3:10.5:2.5:1之礫石對飛灰對水對氫氧化鈉之比率之樣品。對於每一樣品，根據實例1中所述之參數對三個樣本進行壓縮強度測試，且對結果進行平均。結果闡釋於圖10中。如可看出，樣品中之兩者(一者具有礫石，且另一者具有10.5:2.5:1之飛灰對水對氫氧化鈉之比率)之壓縮強度在三週固化時間後達到約48 MPa的平臺期。據信，與本文揭示之其他地質聚合材料相比，水含量之增加導致壓縮強度相對輕微的降低，但壓縮強度仍與其他習用建築材料相當。此外，將礫石包括在內增加材料之可加工性，但對壓縮強度沒有不利影響。據信，礫石可以高達50%之量添加至一些地質聚合材料中以增加可加工性而不影響強度性能。具有甚至更高水含量(8:2.5:1之飛灰對水對氫氧化鈉)之樣品在三週固化時間後，壓縮強度達到約35 MPa之平臺期。儘管已結合本發明之特定形式及其實施例進行闡述，但應理解，可採用除以上所討論之彼等以外的各種修改而不背離精神或範圍。例如，等效要素可替代具體示出及闡述之彼等，某些特徵可獨立於其他特徵使用，且在某些情況下，要素之特定位置可經顛倒或插入，所有均不背離隨附申請專利範圍中所定義之精神或範圍。

由於在結合附圖考量時藉由參考以下詳細說明將使本發明及其諸多伴隨優點變得更好理解，因此將易於獲得對本發明及其諸多伴隨優點之更完整瞭解，其中：圖1A係根據本發明實施例製備之C類飛灰材料之顯微照片；圖1B係圖解說明圖1所圖解說明之C類飛灰材料之掃描電子顯微鏡能量色散X射線光譜結果之圖表；圖2係圖解說明飛灰對水對氫氧化鈉之比率對根據本發明實施例之所得建築材料之壓縮強度之影響的圖表；圖3係圖解說明水浸泡時間對本發明實施例之含飛灰建築材料之壓縮強度、pH位準及吸水率位準之影響的圖表。圖4係本發明實施例之經空氣固化之含飛灰建築材料之照片；圖5係圖解說明本發明實施例之圖4之含飛灰建築材料在以下情形下之照片：(A)在撓曲測試之前；(B)在撓曲測試期間；及(C)在撓曲測試之後；圖6係圖解說明周圍空氣固化時間對本發明實施例之含飛灰建築材料之壓縮強度之影響的圖表；圖7係圖解說明烘箱固化溫度及時間對本發明實施例之含飛灰建築材料之壓縮強度之影響的圖表；圖8係圖解說明周圍空氣固化時間對本發明實施例之含飛灰建築材料之壓縮強度之影響的圖表；圖9係用飛灰、水、氫氧化鈉及礫石製備之例示性地質聚合產物之照片；及圖10係圖解說明增加水含量及礫石含量對本發明實施例之建築材料之壓縮強度之影響的圖表。

Claims

一種建築材料，其基本上由以下組分組成：飛灰；包含氫氧化鈉之鹼溶液；及水，其中基於重量百分比，飛灰對水對氫氧化鈉之比率在12:2.5:1至17:2.5:1之範圍內。
如請求項1之建築材料，其中該飛灰係C類飛灰與F類飛灰之混合物。
如請求項2之建築材料，其中該混合物包含至少50重量%之C類飛灰。
如請求項1之建築材料，其中該飛灰係由C類飛灰組成。
如請求項1之建築材料，其中該飛灰係由F類飛灰組成。
如請求項1之建築材料，其中水對氫氧化鈉之比率固定在2.5:1。
如請求項1之建築材料，其中飛灰對水對氫氧化鈉之該比率係14:2.5:1。
如請求項1之建築材料，其中該建築材料缺少聚集體或矽酸鈉。
如請求項1之建築材料，其中該建築材料具有約75 MPa至約100 MPa之壓縮強度。
如請求項1之建築材料，其中該建築材料具有至少約4 MPa及至多約10 MPa之撓曲強度。
如請求項1之建築材料，其中該鹼溶液僅由氫氧化鈉組成。
如請求項1之建築材料，其中該鹼溶液進一步包含氫氧化鈣。
一種形成建築材料之地質聚合方法，其包含以下步驟：將飛灰、包含氫氧化鈉之鹼溶液及水組合以形成混合物；攪拌該混合物；將該混合物倒入模具中；固化該混合物，其中基於重量百分比，飛灰對水對氫氧化鈉之比率在12:2.5:1至17:2.5:1之範圍內。
如請求項13之地質聚合方法，其中該攪拌經實施約40秒至2分鐘。
如請求項13之地質聚合方法，其中在空氣或烘箱中實施固化。
如請求項15之地質聚合方法，其中固化係在烘箱中在約80-100℃之溫度下實施約1-3天。
如請求項15之地質聚合方法，其中固化係在周圍空氣中實施約1-2週。
如請求項13之地質聚合方法，其中飛灰對水對氫氧化鈉之該比率係14:2.5:1。
如請求項13之地質聚合方法，其中水對氫氧化鈉之比率固定在2.5:1。
如請求項13之地質聚合方法，其中該鹼溶液進一步包含氫氧化鈣。
一種建築材料，其基本上由以下組分組成：飛灰；包含氫氧化鈉之鹼溶液；及水，其中基於重量百分比，飛灰對水對氫氧化鈉之比率在10.5:2.5:1至6:2.5:1之範圍內。
一種建築材料，其基本上由以下組分組成：飛灰；包含氫氧化鈉之鹼溶液；水；及包含礫石之聚集體，其中基於重量百分比，礫石對飛灰對水對氫氧化鈉之比率在0:10.5:2.5:1至5.3:10.5:2.5:1之範圍內。