TWI651392B - 含苯並咪唑或硼酯蒽衍生物及發光二極體上元件 - Google Patents

含苯並咪唑或硼酯蒽衍生物及發光二極體上元件 Download PDF

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Tien Lung Chiu
李君浩
Jiun Haw Lee
梁文傑
Man Kit Leung
林奇鋒
Chi Feng Lin
侯良儒
Liang Ju Ho
范伯安
Bo An Fan
張秋玲
Chiou Ling Chang
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Abstract

一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層、一第二電極層以及一有機發光單元，有機發光單元配置於第一電極層與第二電極層之間，有機發光單元包含如通式(1)所示之一種含蒽基團之有機電激發光材料：
其中A係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的其中之一，
其中B係選自具有下列通式(5)、通式(6)及通式(7)之結構的其中之一，
當A係選自具有通式(2)及通式(3)之結構的其中之一時，B係具有通式(5)之結構；當A係具有通式(4)之結構時，B係選自具有通式(6)及通式(7)之結構的其中之一；其中R1至R43係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。

Description

含苯並咪唑或硼酯蒽衍生物及發光二極體上元件
本發明係關於一種發光材料及發光元件，特別關於一種含蒽基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體元件。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，使其可望成為下一代平面顯示裝置的主流。
一般來說，有機電激發光裝置包括一陽極、一有機發光層以及一陰極。當施以一直流電流於有機電激發光裝置時，電洞與電子係分別由陽極與陰極注入有機發光層，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機發光層中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子(exciton)能夠激發有機發光層中的發光分子，然後激發態的發光分子以光的形式釋放出能量。
現今有機電激發光裝置多採用主客發光二體系統，其中有機發光層包括主體(host)材料以及客體(guest)材料，電洞與電子主要是傳遞至主體材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體材料中以產生光線，或傳遞至客體材料進行結合產生光線。客體材料可分為螢光發光材料與磷光發光材料。
選用適當的磷光發光材料，理論上可以使得內部量子效率達100%，然而，其客體材料的重原子中心多為貴重金屬，不易合成、價格昂貴，且三重態激子(exciton)生命期較單重態激子長，在大電流密度下產生 高濃度三重態激子時，容易發生三重態之間互相淬熄，造成發光效率驟降，且磷光衰退時間長，影像易產生殘影，若應用在高動態顯示螢幕，是磷光有機發光材料的重大缺陷。另外，在未使用提高螢光量子產率之機制的情形下，螢光發光材料之電致發光僅能產生25%的單重態激子。
目前有兩個機制可將75%的三重態激子轉變回單重態以提高其螢光量子產率。一是藉由熱活化延遲螢光(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)的機制，二是藉由三重態-三重態湮滅光子上轉換(Triplet-triplet annihilation photon upconversion，TTA-UC)。
現今TTA-UC作為螢光機制的有機發光二極體材料中，以9,10-二苯基蒽(9,10-diphenylanthracene(DPA))與9,10-二(2-萘基)-蒽(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene(ADN))為主。
另外，有機發光層的材料選擇除了能階的匹配之外，還需要具有高熱裂解溫度，以避免高溫而產生熱裂解，進而導致穩定度下降。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提出一含蒽基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體元件，具有優良的螢光量子效應與熱穩定性。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種具有優良的螢光量子效應與熱穩定性之含蒽基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體元件。
為達上述目的，依據本發明之一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層、一第二電極層以及一有機發光單元，其中有機發光單元配置於第一電極層與第二電極層之間，有機發光單元包含如通式(1)所示之一種含蒽基團之有機電激發光材料：
其中A係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的其中之一，
其中B係選自具有下列通式(5)、通式(6)及通式(7)之結構的其中之一，
當A係選自具有通式(2)及通式(3)之結構的其中之一時，B係具有通式(5)之結構；當A係具有通式(4)之結構時，B係選自具有通式(6)及通式(7)之結構的其中之一；其中R1至R43係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中 之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，含蒽基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)、化學式(3)或化學式(4)之結構：
在一實施例中，有機發光單元包括一有機發光層。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中電洞注入層至電子注入層之間依序配置電洞傳輸層、有機發光層及電子傳輸層。
在一實施例中，含蒽基團之有機電激發光材料係為螢光有機電激發光材料。
在一實施例中，有機發光層包括聚乙烯基咔唑與含蒽基團之有機電激發光材料。
在一實施例中，含蒽基團之有機電激發光材料的摻混比例濃度介於20%到40%之間。
為達上述目的，依據本發明之一種含蒽基團之有機電激發光材料，係具有下列通式(1)之結構：
其中A係選自具有下列通式(2)及通式(3)之結構的其中之一，
其中B係具有下列通式(5)之結構，
其中R1至R31係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，含蒽基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(1)或化學式(2)之結構：
承上所述，本發明之含蒽基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體元件是以蒽(Anthracene)作為核心基團，藉由導入具有電子傳輸功能的苯並咪唑以合成含蒽基團之有機電激發光材料，其具有優良的螢光量子效應與熱穩定性，適合應用製成具有優良的螢光量子效應與熱穩定性的有機發光二極體。
100、200、300‧‧‧有機發光二極體元件
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞注入層
164‧‧‧電洞傳輸層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層
圖1為本發明第一實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖2為本發明第二實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖3為本發明第三實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種含蒽基團之有機電激發光材料以及有機發光二極體元件，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
有機發光二極體元件
請參考圖1，依據本發明第一實施例揭露之一種有機發光二極體元件100包括一第一電極層120、一第二電極層140以及一有機發光單元160。其中，第一電極層120可以是透明雷極材料，例如是銦錫氧化物 (ITO)，第二電極層140的材料可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而，第一電極層120也可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第二電極層140也可以是透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光單元160所發出的光線可經由透明電極放射出來，而使有機發光二極體元件100發光。
另外，再請參考圖1，有機發光單元160可包括一電洞注入層162、一電洞傳輸層164、一有機發光層166、一電子傳輸層168以及一電子注入層169。其中，電洞注入層162至電子注入層169之間係依序配置電洞傳輸層164、有機發光層166及電子傳輸層168。
於此，電洞注入層162的材料可以是聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，PEDOT：PSS)或聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，厚度例如可以是小於等於40nm。
於此，電洞傳輸層164的材料可以是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)或N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-methylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)等材料。其中，電洞傳輸層164的厚度例如可以在0nm至100nm的範圍內。於本實施例中，電洞注入層162及電洞傳輸層164可增進電洞由第一電極層120注入有機發光層166的速率，並同時降低有機發光二極體元件100的驅動電壓。
另外，有機發光層166的厚度可以在5nm至60nm的範圍內，例如是30nm，且有機發光層166包括含蒽基團之有機電激發光材料以及聚乙烯基咔唑。其中，含蒽基團之有機電激發光材料可具有如通式(1)所示的結構：
其中A係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的其中之一，
其中B係選自具有下列通式(5)、通式(6)及通式(7)之結構的其中之一，
當A係選自具有通式(2)及通式(3)之結構的其中之一時，B係具有通式(5)之結構；當A係具有通式(4)之結構時，B係選自具有通式(6)及通式(7)之結構的其中之一；其中R1至R43係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中 之一。
於此，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
其中較佳的例子為當A係為通式(2)，B係為通式(5)，R1至R17、R23至R31係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)：DiBizAn。
亦或者是，當A係為通式(3)，B係為通式(5)，R1至R8、R18至R31係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)：monoBizAn。
亦或者是，當A係為通式(4)，B係為通式(6)，R1至R8、R32至R36係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(3)：PhBorAn。
亦或者是，當A係為通式(4)，B係為通式(7)，R1至R8、R37至R43係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(4)：NpBorAn。
在化學式(1)至化學式(4)中，是以蒽(Anthracene)作為核心基團，藉由導入具有電子傳輸功能的苯並咪唑以合成含蒽基團之有機電激發光材料，其具有優良的螢光量子效應與熱穩定性，適合應用製成具有優良的螢光量子效應與熱穩定性的有機發光二極體。
再者，於本實施例中，含蒽基團之有機電激發光材料的摻混 比例濃度(重量百分比)可以是在20%至40%的範圍內。舉例而言，摻混比例濃度可以是20%、30%或40%。
另外，電子傳輸層168的材料例如可以是Tris-(8-hydroxy-quinoline)aluminum(Alq3)、bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium(BeBq2)等金屬錯合物或2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD)、3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ)、2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBI)、diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane(DPPS)、Bathophenanthroline(Bphen)等雜環化合物。在本實施例中，電子傳輸層168的厚度例如可以在0nm至100nm的範圍內。於本實施例中，電子傳輸層168可促進電子由第二電極層140傳遞至有機發光層166中，以增加電子傳輸的速率。再者，電子注入層169的材料例如可以是LiF，厚度例如是1nm。
另外，圖2為本發明第二實施例揭露之一種有機發光二極體元件200的剖面示意圖。有機發光二極體元件200與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖2，於本實施例中，有機發光單元160可包括電洞注入層162或電洞傳輸層164、有機發光層166以及電子傳輸層168，有機發光層166是設置於電洞注入層162或電洞傳輸層164與電子傳輸層168之間。
另外，圖3為本發明第三實施例揭露之一種有機發光二極體元件300的剖面示意圖。有機發光二極體元件300與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖3，與本實施例中，有機發光單元160可包括有機發光層166。
另外，本發明之有機發光二極體元件並不僅限於第一、第二與第三實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
含蒽基團之有機電激發光材料
依據本發明第四實施例揭露之一種含蒽基團之有機電激發光材料，係具有下列通式(1)之結構：
其中A係選自具有下列通式(2)及通式(3)之結構的其中之一，
其中B係具有下列通式(5)之結構，
其中R1至R31係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
於此，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵 烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
本實施例之通式(1)的結構係可作為有機發光二極體元件中有機發光層的材料，其中較佳的例子為當A係為通式(2)，B係為通式(5)，R1至R17、R23至R31係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)：DiBizAn。
亦或者是，當A係為通式(3)，B係為通式(5)，R1至R8、R18至R31係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)：monoBizAn。
以下參照多個合成例來詳細說明上述化學式(1)至化學式(4)及相關化合物的合成流程。
化學式(1)所示之化合物1(DiBizAn)的合成流程
合成例1：化合物5(anthracene-9,10-dicarboxylic acid)的製備
於500mL雙頸瓶內加入9,10-二溴蒽(9,10-dibromoanthracene，10g，2.98mmol)與攪拌子，架上三向閥、加液漏斗後抽換氬氣3次，由加液漏斗注入除水後的乙醚(100mL)持續攪拌，反應瓶以乾冰丙酮浴降溫至-78℃後，注入n-BuLi(53mL，8.48mmol)後移除冰浴待回至室溫，攪拌兩小時後在回到乾冰丙酮浴中，移除加液漏斗並迅速加入過量乾冰後，緩慢回至室溫，再加入2M HCl(60mL)攪拌後，產生大量黃色粉體，以濾紙過濾後，將粉體以120mL丙酮加熱回流1小時並滴 入正己烷(Hexane(Hex)，300mL)中再沉澱，濾得化合物5黃色固體約4.21g，產率63%。前述反應如反應式(1)所示。
上述合成方式可參考文獻：Quah, Hong Sheng; Ng, Li Ting; Donnadieu, Bruno; Tan, Geok Kheng; Vittal, Jagadese J. Inorganic Chemistry, 2016, vol. 55, # 21 p. 10851 - 10854。
合成例2：化合物6(N 9 ,N 10 -bis(2-(phenylamino)phenyl)anthracene-9,10-dicarboxamide)的製備
將anthracene-9,10-dicarboxylic acid(化合物5，1.455g，5.46mmol)置於25mL圓底瓶中，加入亞硫醯氯(Thionyl chloride，7mL，9.65mmol)加熱迴流12小時，待醯氯化完成後，除去亞硫醯氯並抽真空，再溶於無水的四氫呋喃(THF，30mL)，緩慢加入裝有N-phenyl-1,2-benzenediamine(2.03g，11.02mmol)、除水後的三乙基胺(Triethyl amine，3.04mL，21.81mmol)的100mL雙頸瓶中，室溫攪拌16小時後，產物沉澱析出，除去THF，並用乙酸乙酯(EA)及1M HCl萃取兩次，抽氣過濾得固體，並以去離子水潤洗數次，將產物置於圓底瓶內以少量EA加熱迴流2小時再過濾得固體，重複熱洗2次後，可得化合物6土黃色粉體，1.91g，產率58%。前述反應如反應式(2)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,d 6 -DMSO)：δ 10.45-10.25(m,1H),8.05-8.02(m,4H),7.93(d,J=7.6Hz,2H),7.49-7.46(m,4H),7.39-7.21(m,12H),6.87-6.80(m,6H)；13C NMR(100Mhz,d 6 -DMSO)：δ 167.09,144.72,136.15,133.85,130.29,129.23,126.81,126.69,126.40,125.80,125.32,122.79,119.23,115.65。
合成例3：化學式(1)(DiBizAn)-化合物1(9,10-bis(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)anthracene)的製備
將化合物6(1.89g，3.16mmol)置於圓底瓶內，加入聚磷酸(polyphosphoric acid(PPA)，23g)，並攪拌加熱至100℃ 20小時，將圓底瓶內黏稠液體逐次滴入200mL 1M KOH水溶液中，得黃褐色懸浮物，抽氣過濾後，以甲苯將產物加熱迴流12小時使產物維持同一構型後，以管柱層析進行純化(沖堤液：二氯甲烷)，得到化合物1(DiBizAn，化學式(1))淺黃色固體1.28g，產率71%。前述反應如反應式(3)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.98(d,J=7.6Hz,2H),7.65-7.62(m,4H),7.47-7.37(m,6H),7.34-7.31(m,4H),7.08(s,10H)；13C NMR(100Mhz,CD2Cl2)δ 150.77,144.07,136.76,136.21,131.39,129.87,129.67,128.89,128.06,127.31,126.54,126.51,126.38,124.24,123.57,120.60,111.35,111.22.；HRMS(ESI)m/z calcd for C40H26N4 563.22,obsd.563.2286.Anal Calcd for C40H26N4：C,85.38；H,4.66；N,9.96.Found：C,85.09；H,4.36；N,10.08。
化學式(2)所示之化合物2(monoBizAn)的合成流程
合成例4：化合物7(10-phenylanthracene-9-carbaldehyde)的製備
取9-溴-10-苯基蒽(10-phenyl-9-bromoanthracene，3.00g，9.00mmol)置於雙頸瓶內，架上三向閥與加液漏斗，抽換氬氣三次，注入無水THF(30mL)攪拌並置於-78℃中，緩慢加入n-BuLi(6.50mL，10.40mmol)攪拌40分鐘，再加入N-甲醯嗎啉(N-formylmorpholine，1.05mL， 10.44mmol)在-78℃攪拌4小時後，慢慢回到室溫攪拌10小時後，加入2mL 1M HCl水溶液，除去THF，以二氯甲烷分別與去離子水與飽和食鹽水萃取各一次，有機層以MgSO4除水乾燥，以管柱層析進行純化(正己烷：二氯甲烷=2：1)，得到化合物7金黃色固體，1.85g，產率73%。前述反應如反應式(4)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 11.53(s,1H),8.95(d,J=9.2Hz,2H),7.69(dt,J1=8.8Hz,J2=1.2Hz),7.65-7.57(m,5H),7.41-7.35(m,4H)；13C NMR(100Mhz,CDCl3)δ 193.30,145.37,138.08,131.56,130.50,129.79,128.52,128.38,127.96,127.93,125.42,124.94,123.37.HRMS(FAB)calcd for C21H14O 282.1045,obsd.282.1043。
合成例5：化學式(2)(monoBizAn)-化合物2(1-phenyl-2-(10-phenylanthracen-9-yl)-1H-benzo[d]imidazole)的製備
將化合物7(1.45g，5.15mmol)、鄰胺基二苯胺(N-phenyl-1,2-benzenediamine，0.95g，5.14mmol)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5，1.27g，6.69mmol)置於25mL圓底瓶中架上迴流管與三向閥，抽換氬氣三次，注入除水後的N,N-dimethylformamide(DMF，10mL)放入微波反應器(反應條件：1min內升溫至130℃，以功率150W維持130℃攪拌2小時)中，待溶液冷卻後，倒入去離子水中，橘色沉澱析出，抽氣過濾後，以三氯甲烷分別與去離子水及飽和食鹽水萃取各一次，有機層以MgSO4除水，以管柱層析進行純化(正己烷：二氯甲烷=1：2)得到黃色固體，進行昇華後，有機物以少量丙酮攪拌並沖洗，過濾後再進行昇華一次，得到化合物2(monoBizAn，化學式(2))微黃色粉體，1.24g，產率54%。前述反應如 反應式(5)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 7.99(d,J=8Hz,1H),7.69(d,J=8.6Hz,2H),7.64(d,J=8.7Hz,2H),7.61-7.56(m,3H),7.49-7.38(m,8H),7.34-7.30(m,2H),7.21-7.19(m,2H),7.16-7.14(m,3H)；13C NMR(100Mhz,CD2Cl2)δ 151.38,144.14,140.55,138.74,136.64,136.47,131.71,131.63,131.33,129.98,129.60,128.85,128.73,128.45,128.15,127.65,126.86,126.48,126.05,125.64,125.14,123.88,123.28,120.47,111,11.HRMS(ESI)m/z calcd for C33H22N2 447.1861(M+)obsd.447.1899.Anal.Calcd for C33H22N2：C,88.76；H,4.97；N,6.27；Found：C,88.26；H,4.98；N,6.41。
合成例6：化學式(3)(PhBorAn)-化合物3(4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-phenylanthracen-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane)的製備
將10-phenyl-9-bromoanthracene(1.51g，4.54mmol)置於50mL雙頸瓶中，架上加液漏斗與三向閥後，抽換氬氣三次，注入無水THF(22.5mL)並置於-78℃中，緩慢加入n-BuLi(3.3mL，5.28mmol)在-78℃攪拌1小時，再加入2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(1mL，4.9mmol)逐漸回到室溫攪拌4小時，加入2M HCl(2mL)焠熄反應，除去THF，以三氯甲烷與去離子水、飽和食鹽水萃取各一次，有機層以MgSO4除水，以管柱層析進行純化(沖堤液：正己烷/二氯甲烷=2~1，梯度變化)，以二氯甲烷與正己烷再結晶純化，可得化合物3(PhBorAn，化學式(3))白色固體1.07g，產率62%。前述反應如反應式(6)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.42(d,J=8.8Hz,2H),7.62(d,J=8.8Hz,2H),7.57-7.51(m,3H)7.48-7.43(m,2H),7.39-7.37(m,2H),7.32-7.28(m,2H)；13C NMR(100Mhz,CDCl3)δ 139.56,139.12,135.36,131.07,130.00,128.37,128.28,127.38,125.40,124.80,84.47.HRMS(FAB)m/z calcd for C26H25BO2 380.1948 obsd.380.1946.Anal.Calcd for C26H25BO2：C,82.12；H,6.63.Found：C,81.63；H,6.08.
合成例7：化學式(4)(NpBorAn)-化合物4(4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane)的製備
將10-(2-naphtyl)-9-bromoanthracene(3.00g，7.83mmol)置於50mL雙頸瓶中，架上加液漏斗與三向閥後，抽換氬氣三次，注入無水THF(26mL)並置於-78℃中，緩慢加入n-BuLi(5.9mL，9.39mmol)在-78℃下攪拌40分鐘，再加入2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(1.9mL，9.39mmol)逐漸回到室溫攪拌4小時，加入2M HCl(2mL)焠熄反應，除去THF後，以三氯甲烷與去離子水、飽和食鹽水萃取各一次，有機層以MgSO4除水，以矽膠管柱層析進行純化(沖堤液：正己烷/二氯甲烷=3：1)，以二氯甲烷與正己烷再結晶純化，可得化合物4(NpBorAn，化學式(4))淡黃色固體2.11g，產率63%。前述反應如反應式(7)所示。
數據分析：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ 8.45(d,J=8.8Hz,2H),8.08-8.02(m,2H),7.93-7.91(m,2H),7.66(d,J=8.8Hz,2H),7.61-7.58 (m,2H),7.53-7.47(m,3H),7.33-7.29(m,2H)；13C NMR(100Mhz,CD2Cl2)δ 139.67,136.94,135.65,133.79,133.19,130.34,129.70,128.94,128.40,128.26,128.21,127.73,126.83,126.61,125.74,125.37,84.98.Anal.Calcd for C30H27BO2：C,83.73；H,6.32；B,2.51；O,7.44.Found：C,83.70；H,6.41.
含蒽基團之有機電激發光材料做為有機發光二極體的材料的評價方法
有機發光二極體的材料包括根據上述合成例3、合成例5至合成例7合成之化合物(化合物1至4，即化學式(1)至化學式(4))。對於螢光材料的評估方法是將上述所合成之化合物分別探討其熱、光物理、電化學等性質，如熔點(Tm)、熱裂解溫度(Td)、玻璃轉移溫度(Tg)、最大吸收波長(λmax abs)、常溫最大螢光放光波長(λmax FL)、低溫最大螢光放光波長(λmax LTFL)、吸收起始波長(λonset abs)、螢光量子產率(PLQY)、氧化電位(EDPV ox)、還原電位(EDPV re)、最高佔據分子軌道能階(EHOMO)、最低未佔據分子軌道能階(ELUMO)、能階差(Energy gap，Eg sol)以及三重態-三重態湮滅光子上轉換(TTA-UC)的量測。
最大吸收波長(λmax abs)、常溫最大螢光放光波長(λmax FL)、吸收起始波長(λonset abs)是以四氫呋喃(THF，濃度10-5M)為溶劑所測得。低溫最大螢光放光波長(λmax LTFL)是以2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran，濃度10-5M)為溶劑，於77K的溫度下所測得。螢光量子產率(PLQY)則是利用螢光光譜儀測得。
製作元件過程中膜的表面型態穩定性扮演重要角色，其熔點及玻璃轉換溫度是利用示差掃瞄卡計法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測得，熱裂解溫度是由熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)所量測，以此做為元件製作上和表現上是否能夠穩定的依據。
化合物的電化學性質(EHOMO、ELUMO)是利用循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)及差式脈波伏安法(differential-pulse voltammetry，DPV)各別掃描其氧化電位(EDPV ox)和還原電位(EDPV re)而得，在本實驗例中，是以二茂鐵(ferrocene)作為標準物，分別於二氯甲烷溶劑中，以白金電極為工作電極、白金絲電極為輔助電極，及銀/氯化銀為參考電極的三電極系統，進行氧化電位的量測；或於無水二甲基甲醯胺溶劑中，以玻璃碳電極為工作電極，進行還原電位的量測。能階差(Eg sol)則為最高佔據分子軌道能階(EHOMO)與最低未佔據分子軌道能階(ELUMO)的差值，EHOMO和ELUMO可幫助尋找與之能隙匹配的電荷注入或傳輸材料使得元件有較大的效率。
三重態-三重態湮滅光子上轉換(TTA-UC)是以2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine palladium(II)(PdOEP，濃度為10-5M)作為敏化劑(Sensitizer)，本發明之化合物作為受體(acceptor濃度為10-4M)，以二甲苯為溶劑，綠色螢光筆(λex=532±10nm)作為激發光源進行測試，溶液以Ar(g)進行除氧後，以綠光去激發敏化劑產生單重激發態，由於敏化劑含有鈀(Pd)，可快速進行系統間跨越至三重激發態，再經由三重激發態間能量轉移至待測化合物的三重態上，最後藉由TTA-UC將激子轉換至更高能階的單重激發態上放出螢光。故能以較長波長的綠光去激發而產生更短波長的藍光。
化合物1至4(化學式(1)至化學式(4))的熱學性質整理如表一。
其中，a表示熱裂解溫度伴隨著失重5%，b表示未測得。
化合物1至4(化學式(1)至化學式(4))的光學性質整理如表二。
其中，a表示是由公式PLQY=QR×(I/IR)×(ODR/OD)×(n/nR 2計算而得，DPA於乙醇中進行測量，化合物1至4於THF中進行測量。
化合物1至4(化學式(1)至化學式(4))的電化學性質整理如表三。
a表示進行TTA-UC測試，Blue為可將綠色螢光轉換至藍色螢光。
由表一可知，化學式(1)至化學式(4)的熱裂解溫度皆在220℃以上，推測是因為其結構皆含有多苯環結構，而具剛硬結構，故在加熱的過程中，不會因為高溫而產生熱裂解。由表三可知，化學式(1)至化學式(4)皆能進行TTA-UC，故可將三重態激子轉變回單重態以提高螢光量子產率，基於上述量測結果，化學式(1)至化學式(4)具有良好的熱穩定性及高的螢光量子產率，深具作為有機發光二極體之螢光材料的潛力。
化學式(3)應用於有機發光二極體元件中的效率表現
元件架構為ITO/PEDOT：PSS/PVK及化學式(3)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。有機發光層的螢光材料則是以不同比例之化學式(3)搭配PVK所製成。有機發光二極體元件之第一電極層的材料為ITO。第二電極層的材料為鋁，厚度為100nm。電洞注入層的材料為PEDOT：PSS。有機發光層的PVK為10mg。電子傳輸層的材料為Mg，厚度為2nm。有機發光層透過旋轉塗佈法製成，其他各膜層則透過蒸鍍形成而完成本實驗例之有機發光二極體，並分別評價根據所製得的有機發光二極體元件之驅動電壓起始電壓(Turn-on voltage)、最大亮度L(Luminance，cd/m2)、最大電流效率CE(Current efficiency，cd/A)以及最大功率效率PE(Power efficiency，lm/W)。評價結果列於下表四。
其中，a表示化學式(3)的摻混濃度，其為重量百分比，b表示於1cd/m2時元件的起始電壓。
表四中以不同比例之化學式(3)作為螢光材料的有機發光二極體皆具有高的亮度，更具有良好的最大電流效率以及最大功率效率，尤其是以40%之化學式(3)摻混的有機發光二極體，其效率較其他比例更高。由此可知，本發明之螢光材料具有良好的有機發光二極體效率。
化學式(2)及化學式(4)應用於有機發光二極體元件中的效率表現
元件架構為ITO/NPB(60nm)/EML(40nm)/BPhen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。有機發光層EML的螢光材料是化學式(2)或化學式(4)。於此，ADN作為對照組，有機發光二極體元件之第一電極層的材料為ITO。第二電極層的材料為鋁，厚度為100nm。電洞傳輸層的材料為NPB，厚度為60nm。有機發光層的厚度為40nm。電子傳輸層的材料為BPhen，厚度為30nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為1nm。透過蒸鍍形成上述各膜層而完成本實例之有機發光二極體，並評價各項元件效率以及最大外部量子效率EQE(External quantum efficiency)(%)。評價結果列於下表五。
其中，a表示於1cd/m2時元件的起始電壓。
表五中以化學式(2)或化學式(4)作為螢光材料的有機發 光二極體與對照組相比，具有較低的起始電壓，且具有良好的最大電流效率、最大功率效率以及最大外部量子效率。由此可知，本發明之螢光材料具有良好的有機發光二極體效率。
化學式(2)及化學式(4)應用於有螢光材料延遲螢光之評價結果
元件架構為ITO/NPB(60nm)/EML(40nm)/BPhen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。有機發光層EML的螢光材料是化學式(2)或化學式(4)。於此，有機發光二極體元件之第一電極層的材料為ITO。第二電極層的材料為鋁，厚度為100nm。電洞傳輸層的材料為NPB，厚度為60nm。有機發光層的厚度為40nm。電子傳輸層的材料為BPhen，厚度為30nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為1nm。透過蒸鍍形成上述各膜層而完成本實例之有機發光二極體，元件進行暫態螢光(transient electroluminescence，TrEL)的評價，並與市售TTA-UC發光材料ADN相比評價是否有延遲螢光的現象。評價結果列於下表六。
其中τ 1(μs)為(單重態激子)螢光放光，τ 2(μs)為(TTA兩個三重態激子回到單重態)延遲螢光放光，a表示未測得。
從表六中暫態螢光的評價可以得知，化學式(2)或化學式(4)作為螢光材料的有機發光二極體延遲螢光的現象較ADN低，尤其是以化學式(4)作為螢光材料的有機發光二極體，其延遲螢光的現象較ADN低更多甚至未測得。由此可知，本發明之螢光材料能製成較不會造成延遲螢光現象的有機發光二極體。
承上所述，本發明之含蒽基團之有機電激發光材料以及有機 發光二極體元件是以蒽(Anthracene)作為核心基團，藉由導入具有電子傳輸功能的苯並咪唑以合成含蒽基團之有機電激發光材料，其具有優良的螢光量子效應與熱穩定性，且不易造成延遲螢光的現象，適合應用製成具有優良的螢光量子效應與熱穩定性的有機發光二極體。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (11)

  1. 一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光單元，配置於該第一電極層與該第二電極層之間，該有機發光單元包含如通式(1)所示的一種含蒽基團之有機電激發光材料：
    Figure TWI651392B_C0001
    其中A係選自具有下列通式(3)及通式(4)之結構的其中之一，
    Figure TWI651392B_C0002
    Figure TWI651392B_C0003
    其中B係選自具有下列通式(5)、通式(6)及通式(7)之結構的其中之一，
    Figure TWI651392B_C0004
    Figure TWI651392B_C0005
    當A係為通式(3)之結構時，B係具有通式(5)之結構；當A係具有通式(4)之結構時，B係選自具有通式(6)及通式(7)之結構的其中之一；其中R1至R8、及R18至R43係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體元件，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體元件，其中該含蒽基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(2)、化學式(3)或化學式(4)之結構：
    Figure TWI651392B_C0006
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元包括一有機發光層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中該電洞注入層至該電子注入層之間依序配置該電洞傳輸層、該有機發光層及該電子傳輸層。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體元件，其中該含蒽基團之有機電激發光材料係為螢光有機電激發光材料。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光層包括一聚乙烯基咔唑與該含蒽基團之有機電激發光材料。
  9. 一種含蒽基團之有機電激發光材料，係具有下列通式(1)之結構：
    Figure TWI651392B_C0007
    其中A係為通式(3)之結構，
    Figure TWI651392B_C0008
    其中B係具有下列通式(5)之結構，
    Figure TWI651392B_C0009
    其中R1至R8、及R18至R31係分別獨立地選自由氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基所組成之群組其中之一。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的含蒽基團之有機電激發光材料，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的含蒽基團之有機電激發光材料，其中該含蒽基團之有機電激發光材料係具有下列化學式(2)之結構：
    Figure TWI651392B_C0010
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