TWI650450B - 高度成雙晶的定向多晶鑽石膜以及製造彼之方法 - Google Patents
高度成雙晶的定向多晶鑽石膜以及製造彼之方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI650450B TWI650450B TW104134711A TW104134711A TWI650450B TW I650450 B TWI650450 B TW I650450B TW 104134711 A TW104134711 A TW 104134711A TW 104134711 A TW104134711 A TW 104134711A TW I650450 B TWI650450 B TW I650450B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- diamond
- diamond film
- polycrystalline diamond
- growth
- polycrystalline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/26—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
- C23C16/271—Diamond only using hot filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
- C23C16/274—Diamond only using microwave discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
- C23C16/276—Diamond only using plasma jets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/04—Diamond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
在多晶鑽石膜在CVD反應器中化學氣相沉積(CVD)生長的方法中,將氣態氫與氣態烴之氣體混合物引入CVD反應器中。由該氣體混合物形成之電漿保持在安置於該CVD反應器中的導電基板之表面上並且造成多晶鑽石膜在該導電基板之表面上生長。在多晶鑽石膜之中心處的溫度T在多晶鑽石膜之生長期間受控制。CVD生長之多晶鑽石膜包括沿著[1 1 0]鑽石晶格方向可具有
Description
本申請案主張2014年11月6日申請的美國臨時申請案第62/076,215號之權益,該臨時申請案係以全文引用方式併入本文中。
本發明係關於一種包含鑽石微晶之多晶鑽石膜以及多晶鑽石膜之生長方法。
鑽石係已知最硬的材料,具有10之莫氏硬度(Mohs Hardness),此使得鑽石最適用於切割、加工、鑽孔、研磨等應用。鑽石亦係已知最導熱之材料,具有高達2000至2200瓦特/米/開爾文(watts per meter per Kelvin)之導熱性,此使得其對於在需要條件下的熱管理中之應用係高度合乎需要的。鑽石亦具有極低的摩擦係數,此使得其成為用作制動器之多用途材料。鑽石亦係用於發射微波、紅外光、可見光及其他紫外線電磁波之優良光學材料。鑽石當用作高通量核輻射之偵測器時具有高穩定性。另外,鑽石在涉及強酸、強鹼、強氧化劑或強還原劑之化學環境中,甚至在高溫或低溫條件下亦呈高度惰性。此外,鑽石為高折射率材
料,其在寶石行業中很受歡迎且具有很高的價值。關於更多資訊,請參閱以下參考文獻:(1)「Properties,Growth and Applications of Diamond」,由M.H.Nazare及A.J.Neves編,2001,由The Institute of Electrical Engineers出版;(2)「Diamond Films Handbook」,由Jes Asmussen及D.K.Reinhard編,2002,由Marcel Dekker出版;以及(3)「Diamond Films,Chemical Vapor Deposition for Oriented and Heteroepitaxial Growth」,由Koji Kobashi編,2005,由Elsevier出版。
雖然鑽石為用途最廣泛且最優質的材料之一,但其可用性在本質上極其受限。由地下開採之鑽石通常為具有幾何尺寸之單晶體,其在尺寸上有限,大多數時候對於需要大尺寸之工業用途而言太小。很多時候,自然形成之鑽石含有雜質及晶體缺陷。在晶體大小上相對較大、在化學含量上相對較純且相對完美而無晶體缺陷之鑽石晶體極其昂貴,經常是無價的。
已知在工業上,合成鑽石在化學反應器中在極高溫度與極高壓力下產生,此過程係稱為HTHP製程。由於此類苛刻的合成條件,所以反應器尺寸受到限制,由HTHP製程長成的鑽石之尺寸亦受限制,更別提其在製程、設備及安全性中之相關高成本。經常,HTHP製程產生具有黃色調之鑽石,此係由於催化雜質併入鑽
石晶格中。另外,HTHP製程不能產生大直徑之鑽石晶圓。
工業上,單晶鑽石亦可在稱為化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)之製程中的反應器中生長,其中適合的生長條件可藉由微波增強電漿、鎢熱細絲、DC噴射電漿、雷射誘導電漿、乙炔炬等達成。本領域中已知CVD生長製程亦可在不同的基板及/或獨立的鑽石厚膜上成功地生長多晶鑽石,儘管對於獲得低應力膜或大尺寸之非裂紋鑽石而言係極大的挑戰。然而,CVD生長製程可產生鑽石基板,該等基板在尺寸上可比來自天然或使用HTHP製程生長之單晶鑽石之直徑顯著更大。儘管如此,鑽石在CVD製程或任何其他鑽石生長製程中之生長速率一般較為緩慢,例如在小於1微米/小時之生長速率至幾微米/小時之生長速率的範圍內,然而存在能在較高生長速率下生長單晶體之報導,但具有增加的缺陷數量。
出於經濟原因,在高生長速率下生長具有大直徑之鑽石膜係合乎需要的,由此造成每單位體積鑽石之生產成本降低。較高的生長溫度及較高的甲烷濃度可推動鑽石膜之生長速率。然而,在高生長速率下生長大直徑鑽石膜具有挑戰性。鑽石膜生長越快,Sp2碳原子連同所需的Sp3碳原子一起併入鑽石膜中越合乎需要,此係由於缺少不含氫之基團自鑽石膜蝕刻掉不合需要之Sp2碳原子的時間,由此導致鑽石膜中的應力增加,且
經常得到品質不合需要之鑽石膜。同時,鑽石生長越快,鑽石微晶在鑽石膜上的錯位便越嚴重,此亦可導致鑽石膜中較高之應力位準。另外,鑽石生長的基板之直徑越大,在鑽石膜中積聚之應力便越多,此可導致鑽石膜不合需要之過早分層及碎裂。因此,使鑽石膜成功地快速長大並具有各種應用所需之特徵、屬性及性質具有挑戰性。
儘管鑽石為極其堅硬之材料,但單晶鑽石之硬度隨其晶體定向而變。垂直於純鑽石之[1 1 1]結晶方向之表面最硬。垂直於[1 1 1]之表面比垂直於純鑽石[1 0 0]結晶方向之表面堅硬100倍。因此,鑽石晶體之[1 1 1]方向對於機械應用就耐磨性而言最持久且最合乎需要,而[1 0 0]方向對於其加工/製造成各種刀具形狀之容易度而言最柔軟且最合乎需要。
用於機械用途之CVD多晶鑽石可長成具有幾百微米至厚達幾千微米、有時厚達3,000微米或更厚之厚度的獨立晶圓。生成態獨立鑽石晶圓可在無精研(lapping)或拋光下用於機械應用。生成態獨立鑽石晶圓之表面可視情況重疊並且可視情況進一步拋光至所需表面糙度及平度。接著,生成態、表面研磨及/或表面拋光之獨立鑽石晶圓可經雷射切割或放電研磨(electrical-discharge-milled;EDM),若鑽石膜因導電率而摻雜成不同的幾何形狀用於諸如修整、切割、研磨、鑽孔、磨削、車削等機械應用。藉由雷射切
割或EDM產生之表面係用作機械目的之作業表面。很多時候,此類作業表面需要在某一角度下加工或製造。在其使用之前,新近產生之雷射切割或EDM表面經常經細磨成精確及所需的幾何形狀及成品。因此,極其需要在加工或製造作業表面之所需角度時具有一定的容易度。對於一塊單晶鑽石而言,在沿著鑽石晶格[1 0 0]方向的表面上加工或製造存在選擇。對於多晶獨立CVD鑽石,除非所有鑽石微晶優先地定向至某些方向,否則沒有此類選擇。因此,將需要具有[1 0 0]定向表面,在該表面上所需角度可相對容易加工或製造。另外,亦將需要形成具有作業表面之多晶獨立鑽石刀具,該作業表面優先定向至[1 1 1]方向以使得此鑽石刀具較硬,可更好地工作,具有較低所有權成本,且具有較小之刀具更換頻率,其更為高效且需要減少的設備資本投資等等。
總之,在大直徑基板上在高生長速率下使多晶鑽石膜成功地長成具有防止過早分層之有利的應力位準之期望厚度將為合乎需要的。亦將合乎需要的是,此類多晶鑽石膜高度定向至沿著生長方向之[1 1 0]定向,且在鑽石膜之橫截面上,在與生長表面成的某些角度下以一定方式亦具有優選定向([1 1 1]與[1 0 0]方向),以使得此類鑽石膜易於製造成不同刀具幾何形狀([1 0 0]方向較佳)並且具有諸如但不限於以下之各種應用所需的硬度位準([1 1 1]方向較佳):機械、熱管理、光學器件、偵測器、耐磨性、化學惰性、聲學、電
磁波管理等等。亦合乎需要的是,此類多晶鑽石膜在破壞[1 1 1]晶體解理平面用於獲得所需機械耐久性但同時允許聲子輸運以獲得所需導熱性位準中表現得類似小晶粒尺寸之多晶鑽石膜。
揭示一種多晶鑽石膜,其包含鑽石晶格沿著鑽石膜之生長方向[1 1 0]定向的鑽石微晶。此多晶鑽石膜之鑽石微晶理想地具有與生長表面成35°角之較佳[1 1 1]定向及與生長表面成45°角之較佳[1 0 0]定向,得到兼備耐久性較佳作業角度及製造較佳邊緣形成角度(edge-making angle)之優勢。高度[1 1 0]定向之鑽石微晶使鑽石微晶中之錯位最小化,咸信由此產生有利的應力位準,從而允許具有大直徑之多晶鑽石膜成功的高速長成所需厚度而不會經受過早分層。
亦揭示一種包含鑽石微晶之多晶鑽石膜,該鑽石微晶圍繞[1 1 0]軸成雙晶,形成星形晶體形態或腳踏車輪形同心餅,其頂端幾乎會聚於圓中心。此類雙晶可表現得類似機械楔形物,除可能由[1 1 0]定向引起之應力減小之外,其亦減輕(若存在)任何徑向應力(360°)至足以有利於允許具有大直徑之多晶鑽石膜成功的高速長成所需厚度而不會經受過早分層之位準。此類雙晶引入大量鑽石晶格之平面不連續性且有效地減小鑽石[1 1 1]解理面之尺寸,以使得根據本文所述之原理的本發明多晶鑽石膜就增強的機械耐久性而言表現得類似小
晶粒之多晶鑽石膜而不會引入額外的晶粒邊界,此允許鑽石本質導熱性之損失最小,因為聲子在極少的散射下輸運穿過成雙晶平面,同時聲子實質上在晶界上散射。另外,本文所述之高度成雙晶的[1 1 0]定向鑽石膜之鑽石晶體均勻性允許促進拋光鑽石表面(成核側及生長側)關於平均表面糙度(Ra)、峰谷值(PV)、平度等之突出的表面精加工,其中20倍物鏡量測面積為200微米×350微米。本文所述之多晶鑽石膜可用於包括但不限於以下之應用:機械、光學器件、偵測器、熱管理、電磁波管理、聲波管理、耐磨性、化學惰性等等。
本發明之各個較佳及非限制性實施例或態樣現將在以下編號條款中描述及闡明:
條款1:一種CVD生長之多晶鑽石膜,其包含沿著[1 1 0]鑽石晶格方向具有70%、或80%、或85%、或90%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數的定向百分比的鑽石微晶。
條款2:如條款1所述之多晶鑽石膜,其中沿著該[1 1 0]鑽石晶格方向之定向百分比係對於該多晶鑽石膜之生長側、成核側、或生長側及成核側兩者而言。
條款3:如條款1或2所述之多晶鑽石膜,其包含:具有星形或腳踏車輪形或同心餅形雙晶形態之鑽石微晶;並且該鑽石微晶之雙晶百分比20%、或25%、或30%、或35%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
條款4:如條款1-3中任一項所述之多晶鑽石膜,其中:該星形雙晶形態在該多晶鑽石膜之生成態表面上;並且該腳踏車輪形或同心餅形雙晶形態係在該多晶鑽石膜之拋光生長表面上:
條款5. 如條款1-4中任一項所述之多晶鑽石膜,其中:該鑽石微晶圍繞該[1 1 0]鑽石晶格方向成雙晶;並且該鑽石微晶之雙晶百分比20%、或25%、或30%、或35%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數:
條款6. 如條款1-5中任一項所述之多晶鑽石膜,其中:該雙晶形態在該多晶鑽石膜之生成態上呈星形;並且該雙晶形態在該多晶鑽石膜之拋光生長表面上呈腳踏車輪形或同心餅形:
條款7. 如條款1-6中任一項所述之多晶鑽石膜,其中具有與生長表面之平面成35.3°角之[1 1 1]定向之鑽石微晶的百分比40%;或50%;或55%;或60%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
條款8:如條款1-7中任一項所述之多晶鑽石膜,其中具有與生長表面之平面成45°角之[1 0 0]定向之鑽石微晶的百分比25%;或30%;或35%;或40%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
條款9:如條款1-8中任一項所述之多晶鑽石膜,其中具有與生長表面之平面成45°角之組合的[1 0 0]&[3 3 1]定向之鑽石微晶的百分比50%;或
60%;或70%;或80%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
條款10:如條款1-9中任一項所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜摻雜有至少一種其他元素。
條款11:如條款1-10中任一項所述之多晶鑽石膜,其中該至少一種其他元素包括以下一或多種:硼、氮及氧。
條款12:如條款1-11中任一項所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有120mm;或140mm;或150mm之直徑。
條款13:如條款1-12中任一項所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有100微米、或200微米、或300微米、或400微米之厚度。
條款14:如條款1-13中任一項所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有500mm、或400mm、或300mm、或200mm之總裂紋長度。
條款15:如條款1-14所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有<9%、或<8%、或<6%、或<5%之厚度的標準偏差。
條款16:一種多晶鑽石膜在CVD反應器中化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)生長之方法,該方法包括:(a)在通向CVD反應器中的氣態氫(H)與氣態烴(GH)之氣體混合物流的存在下將電漿激發並保持在安置於CVD反應器中的導
電基板之表面上,由此所保持的電漿在該導電基板之表面上形成多晶鑽石膜;以及(b)與步驟(a)之同時,控制該鑽石膜中心處之溫度T以使得T800℃;或850℃;或900℃;或1100℃T1180℃。
條款17:如條款16所述之方法,其中該氣體混合物流包括:10mL/minFGH 200mL/min之GH流(FGH);以及1000mL/minFH 3500mL/min之H流(FH)。
條款18:如條款16或17所述之方法,其中該氣體混合物在1000mL/min、或1200mL/min、或1400mL/min、或1600mL/min之流速下引入該CVD反應器中。
條款19:如條款16-18中任一項所述之方法,其中該混合物中氣態烴之濃度(CGH)為0.5%CGH 5%。
條款20:如條款16-19中任一項所述之方法,其中GH為甲烷(CH4)。
條款21:如條款16-20中任一項所述之方法,其中該混合物中甲烷之濃度(CCH4)為1-4%。
條款22:如條款16-21中任一項所述之方法,進一步包括在該鑽石膜之生長期間將該CVD反應器保持在介於100-350托之間的壓力下。
條款23:如條款16-22中任一項所述之方法,進一步包括藉由將微波能引入該CVD反應器中在步
驟(a)中形成該電漿,其中引入該CVD反應器中的微波能之功率在15k瓦-30k瓦之間。
條款24:如條款16-23中任一項所述之方法,其中該微波能在915Mhz之頻率下引入該CVD反應器中。
條款25:如條款16-24中任一項所述之方法,其中該混合物進一步包括以下至少一種:氮、硼、含氧氣體、以及惰性氣體。
條款26:如條款16-25中任一項所述之方法,其中該多晶鑽石膜藉由一種以下技術生長:微波-電漿CVD、DC-電弧噴射電漿CVD、熱細絲CVD、以及烴(例如乙炔)炬CVD。
條款27:一種刀具,其包括根據條款16-27中任一項所述之方法生長的多晶鑽石膜,該刀具在與該多晶鑽石膜之生長表面平面成13°、或35°、或45°角下切割。
條款28:一種根據條款16-26中任一項所述之方法生長的多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有小於61埃、或小於34埃、或小於32埃、或小於20埃之平均表面糙度(Ra)。
條款29:一種根據條款16-27中任一項所述之方法生長的多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有小於13,500埃、或小於13,000埃、或小於12,000埃、或小於11,000埃之峰谷比(PV)。
2‧‧‧微波電漿CVD系統
4‧‧‧多晶鑽石
6‧‧‧氣體混合物
8‧‧‧質量流量控制器
10‧‧‧廢氣
12‧‧‧真空泵
14‧‧‧磁控管
16‧‧‧CVD反應器
18‧‧‧石英窗
20‧‧‧電漿
24‧‧‧基板
26‧‧‧控制高溫計
專利或申請檔案含有以彩色實施的至少一個圖式。此專利或專利申請公開案的帶有彩色圖式之複本將在提出請求並支付必要費用後由官方提供。
第1圖為可用於以本文所述之方式在基板上沉積鑽石膜或晶圓之示範性微波電漿化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)系統的示意圖;第2圖為根據本文所述之原理成功生長的160mm鑽石晶圓之厚度等高線圖;第3A圖為用於形成第2圖之厚度等高線圖的鑽石晶圓之光學影像;第3B-3D圖為示於第3A圖中的鑽石晶圓之中心、中間及邊緣的放大視圖;第4圖為示於第3A圖中的鑽石晶圓之中心的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope;SEM)影像,包括在晶粒之邊界處的粗線及在雙晶交叉點處之細線;第5圖顯示0.5微米鑽石粉末之參考樣品之X射線繞射(X-ray diffraction;XRD)圖案以及表示由該等XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比之環;第6圖顯示第3A圖之鑽石晶圓在生長側之中心處、生長側之邊緣處及成核側之中心處之XRD圖案以
及表示由該等XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比之環;第7圖顯示第3A圖之鑽石晶圓相對於鑽石生長表面傾斜90°之中心橫截面之光學影像、XRD圖案以及表示由該等XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比之環;第8圖顯示第3A圖之鑽石晶圓相對於鑽石生長表面傾斜35°之中心橫截面之光學影像、XRD圖案、以及表示由此獲得的鑽石微晶之定向百分比之環;第9圖顯示第3A圖之鑽石晶圓相對於鑽石生長表面傾斜45°之中心橫截面之XRD圖案以及表示由此獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;第10圖顯示表示由第3A圖之鑽石晶圓相對於鑽石生長表面傾斜13°、31°、55°及77°之中心橫截面之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;第11A圖及第11B圖為第3A圖之鑽石晶圓之拋光及拋光與蝕刻生長側的SEM影像;第11C圖為第3A圖之鑽石晶圓之生長側的SEM影像,以較粗/較亮之線顯示晶粒之間的邊界且以較淺/較暗之線顯示雙晶交叉點;第11D圖為第3A圖之鑽石晶圓之生長側的SEM影像,包括晶粒邊界之間的粗線及雙晶交叉點之間的細線;
第12A圖為根據本文所述之實例2生長的鑽石晶圓之光學影像;第12B圖為示於第12A圖中的鑽石晶圓之邊緣之SEM影像;第13圖顯示表示由第12A圖中示出的鑽石晶圓以如下方式採集的XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環:相對於鑽石生長表面作法線(左上環)、相對於鑽石生長表面傾斜90°之橫截面(右上環)、相對於鑽石生長表面傾斜55°之橫截面(左下環)、及相對於鑽石生長表面傾斜45°之橫截面(右下XRD圖案);第14圖顯示表示由在氫氣中、在2%甲烷及不同溫度下生長的四個不同鑽石晶圓(膜)之生長側及成核側之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;第15圖顯示對應於與表示由第14圖中示出的XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比之環有關的鑽石晶圓之四個SEM影像;第16圖顯示根據本文所述之實例4中描述的晶圓生長情況在氫氣中、在3%甲烷及1060℃下生長的鑽石晶圓之SEM影像以及表示由該鑽石晶圓之XRD圖案獲得的鑽石微晶之百分比的環;第17圖顯示根據本文所述之實例4之另一情況在氫氣中、在3%甲烷及1020℃下生長的鑽石晶圓之SEM影像以及表示由該鑽石晶圓之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;
第18圖顯示根據本文所述之實例4之另一情況在鑽石粉末磨光之基板上在氫氣中、在3%甲烷及1020℃下生長的鑽石晶圓之生長側及成核側的SEM影像以及表示由該鑽石晶圓之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;第19圖為根據本文所述之實例5生長的鑽石晶圓之光學影像及厚度等高線圖;第20A圖及第20B圖為第19圖中示出的鑽石晶圓之生長側之中心及邊緣處的SEM影像;第21圖為包括第19圖中示出的晶圓之晶粒邊界之間的粗線及雙晶交叉點之間的細線之SEM影像;第22A圖及第22B圖為第19圖中示出的晶圓之拋光及拋光與蝕刻生長表面的SEM影像;第22C圖為第19圖中示出的鑽石晶圓之拋光與蝕刻生長側的SEM影像,包括晶粒邊界之間的粗線及雙晶交叉點之間的細線;第23圖顯示表示由在第19圖之鑽石晶圓之生長側及成核側之中心及邊緣處的XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;第24圖為根據本文所述之實例6生長的鑽石晶圓之光學影像及厚度等高線圖;第25A圖及第25B圖為第24圖中示出的鑽石晶圓之生長側之中心及邊緣處的SEM影像;
第26圖為第24圖中示出的鑽石晶圓之中心的SEM影像,包括晶界之間的粗線及雙晶交叉點之間的細線;第27圖顯示表示由在第24圖中示出的鑽石晶圓之生長側及成核側拋光的一吋樣品之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環;第28A圖及第28B圖為第24圖中示出的鑽石晶圓之拋光及拋光與蝕刻生長表面的SEM影像;第28C圖為第24圖中示出的鑽石晶圓之拋光與蝕刻生長表面的SEM影像,包括晶界之間的粗線及雙晶交叉點之間的細線;第29圖為根據本文所述之實例7生長的鑽石晶圓之光學影像及厚度等高線圖;第30A-30C圖顯示第29圖中示出的鑽石晶圓之中心的三個不同放大圖(低、中間及高);第30D圖為第29圖中示出的鑽石晶圓之橫截面;第31A圖顯示表示由第29圖中示出的晶圓在中心生長側(左上環)、中心成核側(右上環)、生長側邊緣(左下環)及邊緣成核側(右下環)處之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的四個環;並且第31B圖顯示在鑽石晶圓之中心及一個邊緣處獲取的第29圖中示出的鑽石晶圓之拉曼(Raman)研究結果。
本發明現將參看附圖來描述,其中相同元件符號對應於相同元件。
在本文中,以術語℃表示之溫度可在±3℃內變化;以術語小時表示之時間可在±1/10小時內變化;以術語微米表示之距離可在±10微米內變化;且每個百分比(%)可在±0.2%內變化。
本文所述之多晶鑽石膜展現沿多晶鑽石膜之生長表面的[1 1 0]-較佳定向。多晶鑽石膜之鑽石微晶高度定向至沿著生長方向之[1 1 0]鑽石晶格方向,其中沿著生長方向之[1 1 0]定向百分比理想地為70%或更高、更理想地80%或更高、甚至更理想地85%或更高、且最理想地90%或更高。
令人驚訝地,多晶鑽石膜亦展現許多橫截面理想之定向。一個此類理想之定向位於在35.3°之[1 1 1]定向角下,亦即在與生長表面成的介於鑽石晶格之[1 1 0]平面與[1 1 1]平面之間的本質角度下定向的鑽石膜之橫截面上。此類[1 1 1]定向理想地為40%或更高、更理想地50%或更高、甚至更理想地55%或更高、且最理想地60%或更高。鑽石晶格之[1 1 1]平面在所有鑽石平面之中為最硬的。因此,本文所述之多晶鑽石膜在與生長表面成的35.3°之角度下對於涉及耐磨性之應用諸如鑽孔、研磨、加工、切割、束緊(lacing)等可為耐用的。
另一理想定向位於在45°之[1 0 0]定向角下,亦即在與生長表面成的介於鑽石晶格之[1 1 0]平面與[1 0 0]平面之間的本質角度下定向的鑽石膜之橫截面上。此類[1 0 0]定向理想地為25%或更高、更理想地30%或更高、甚至更理想地35%或更高、且最理想地40%或更高。鑽石晶格之[1 0 0]平面在所有鑽石平面之中為最軟的平面。因此,本文所述之多晶鑽石膜對涉及供製造刀具用之精細研磨及拋光之應用而言可在與生長表面成的45°之角度下製造成不同的幾何形狀。
又一理想定向位於在45°之組合的[1 0 0]&[3 3 1]定向角下,亦即在與生長表面成的介於鑽石晶格之[1 1 0]平面與[1 0 0]平面之間的本質角度下定向的鑽石膜之橫截面上。此類組合的[1 0 0]&[3 3 1]定向理想地為50%或更高、更理想地60%或更高、甚至更理想地70%或更高、且最理想地80%或更高。此類組合的[1 0 0]&[3 3 1]定向可適用於形成鑽石刀具用於涉及精細研磨及拋光至精確幾何形狀之應用。
鑽石微晶之此類理想定向可在晶粒邊界中具有較小表面積。因此,具有此類理想定向對於偵測器應用而言可具有較高CCD(電荷載流子距離)。此外,由於存在較少晶粒邊界,其中聲子與輸運穿過相比更經常地散射,所以此類理想定向可改善導熱性。就此而言,聲子輸運為像鑽石之介電晶體中熱導性之關鍵特性。
本文所述之高度[1 1 0]定向之多晶鑽石膜亦可促成較低位準之鑽石膜應力,此對多晶鑽石膜在不經受過早分層下高速長成所需厚度係有利的。
本文所述之多晶鑽石膜之鑽石微晶亦包含或展現雙晶機制,其中鑽石晶體圍繞[1 1 0]軸形成雙晶,在生成態生長表面上展現星形雙晶形態、或在拋光生長表面上形成腳踏車輪形(幾乎)同心餅。此類(幾乎同心的)成雙晶鑽石微晶晶粒可包含5片或更多片餅形圓弧或部分,其頂端大多數時候幾乎會聚於圓中心。同心成雙晶晶粒之直徑可為大約次微米、幾微米、及/或幾十微米或更大。此等許多預成形之成雙晶晶粒片之弧線長度可為大約次微米、幾微米、及/或幾十微米或更大。咸信此類同心雙晶機制可實質上減小本文所述之鑽石膜的應力,允許該鑽石膜在高生長速率下生長而不會經受過早分層,亦即在預期之前,例如在生長完成之前的分層。
經由比較,或多或少隨機定向或低位準[1 1 0]定向且鑽石微晶不具有可觀察到之同心雙晶機制之多晶鑽石膜在低至3.9微米/小時或更低之生長速率下過早地分層。咸信此過早分層可能係由於或多或少隨機定向之鑽石膜之鑽石微晶的錯位。
另外,圍繞[1 1 0]定向膜之[1 1 0]軸成同心雙晶可減小在幾乎所有的方向上,亦即360°上之鑽石膜應力,咸信此係為何預見腳踏車形同心餅看起來像機械
楔形物之原因,該等機械楔形物避免應力增長至造成該多晶鑽石膜過早分層之位準。
咸信,本文所述之多晶鑽石膜之低應力由[1 1 0]定向及圍繞[1 1 0]軸之同心雙晶引起且允許多晶鑽石膜成功的長成任何所需膜厚度,包括但不限於100微米、更理想地200微米、甚至更理想地300微米、且最理想地400微米。
咸信由[1 1 0]定向及同心雙晶造成的本文所述之多晶鑽石膜之低應力亦允許鑽石膜在晶圓(例如半導體晶圓,諸如但不限於Si及SiC晶圓)上成功生長,同時鑽石膜之裂紋最少。咸信在晶圓上生長的此類鑽石膜之總裂紋長度可500mm、更理想地400mm、甚至更理想地300mm、甚至進一步更理想地200mm、且最理想地為非裂紋晶圓。本文所述之多晶鑽石晶圓之最少裂紋的益處包括以高產率生產小塊鑽石部件之能力以及生產理想幾何尺寸之部件用於光學器件、熱管理、摩擦控制、化學惰性之應用及需要大幾何尺寸之部件之任何應用的能力。
咸信,由[1 1 0]定向及圍繞[1 1 0]軸之同心雙晶引起的本文所述之多晶鑽石膜之低應力亦允許鑽石膜成功的長成大直徑之晶圓,例如半導體晶圓,諸如但不限於直徑120mm、更理想地直徑130mm、甚至更理想地直徑140mm、且最理想地直徑150mm。
咸信本文所述之多晶鑽石膜之低應力係由[1 1 0]定向及圍繞[1 1 0]軸之同心雙晶造成,並且所需的結晶表面均勻性亦係由高度的[1 1 0]定向造成,由此促進在本文所述之多晶鑽石晶圓之兩側上的所需表面精加工。對於多晶鑽石晶圓之成核側,精加工表面平均糙度Ra可小於100埃、更理想地小於70埃、甚至更理想地小於50埃、且最理想地小於30埃。成核側之表面峰谷值可小於10,000埃、更理想地小於5,000埃、甚至更理想地小於1,000埃、且最理想地小於500埃。對於多晶鑽石晶圓之生長側,精加工表面平均糙度Ra可小於200埃、更理想地小於150埃、甚至更理想地小於125埃、且最理想地小於100埃。生長側之表面峰谷值可小於50,000埃、更理想地小於30,000埃、甚至更理想地小於20,000埃、且最理想地小於15,000埃。
咸信本文所述之多晶鑽石膜之同心成雙晶或同心雙晶破壞鑽石晶粒之鑽石晶格中的不同平面之平面尺寸,同時不會生成新的晶粒邊界。亦咸信此得到本文所述之多晶鑽石膜在熱導性及機械韌性中之額外益處。就熱導性而言,聲子輸運為鑽石晶體之主要熱導性機制。咸信聲子散射在其中存在同心雙晶之平面上比在不同鑽石晶粒中之邊界上的聲子散射少得多。因此,咸信在同心雙晶平面中之熱導性在靠近非成雙晶鑽石晶粒中之速度的速度下發生。因此,多晶鑽石微晶之同心雙晶允許本文所述之多晶鑽石膜不得不具有接近大晶粒之多
晶鑽石之熱導性的熱導性,熟習此項技術者認為比由小晶粒形成之多晶鑽石膜更優。
另外,咸信鑽石晶體平面藉由雙晶形成之存在而破壞,由此導致成雙晶鑽石晶粒之較小部分。在成雙晶鑽石晶粒內的此類小部分鑽石表現得類似於多晶鑽石膜之小晶粒。特定而言,在成雙晶鑽石晶粒內的小部分之鑽石不像沿著[1 1 1]平面之大晶粒鑽石膜一樣容易碎裂。因此,本文所述之多晶鑽石膜之同心雙晶具有兩個優勢,即(1)由於低位準之聲子散射所造成的較高熱導性,以及(2)由於[1 1 1]平面及其他鑽石晶體平面之破環所造成的較佳碎裂/耐久性性能。
本文所述之多晶鑽石膜可摻雜有其他元素,諸如但不限於硼、氮、氧及/或其他元素。此類摻雜可產生具有不同特徵之多晶鑽石膜,該等特徵與但不限於溫度、壓力、功率、氣流、氣體組成以及冷卻有關。
本文所述之多晶鑽石膜可切割成不同的幾何尺寸,視情況經研磨及/或拋光,用於諸如但不限於以下應用:機械應用(諸如但不限於切割、鑽孔、研磨、加工、車削等)、熱管理應用(諸如但不限於雷射、電子學、光學器件、半導體、工業)、用於高能輻射顆粒之偵測器應用、微波應用、聲學應用、摩擦控制應用、耐磨性應用、化學惰性應用、電磁波應用等等。
本文所述之多晶鑽石膜可藉由包括但不限於以下之許多化學氣相沉積(chemical vapor
deposition;CVD)方法中之任一者產生:微波電漿化學氣相沉積、DC-電弧噴射電漿化學氣相沉積、熱細絲化學氣相沉積、乙炔或其他烴炬化學氣相沉積等等。
在一實例中,本文所述之多晶鑽石膜可藉由包含以下之微波電漿化學氣相沉積產生:氫氣與甲烷或其他烴類之混合物物流;微波電漿;視情況痕量之氮氣;視情況痕量之其他摻雜劑,諸如但不限於硼等;視情況含氧氣體之蒸汽,諸如但不限於氧氣、一氧化碳、二氧化碳、醇類等;以及視情況惰性氣體之蒸汽,諸如但不限於氬氣、氦氣、氖氣等。每次鑽石生長均可視情況由種晶開始,藉由具有鑽石粉末之生長基板、藉由控制氣體濃度及溫度、藉由DC偏置之增強種晶等等。
本文所述之多晶鑽石膜可為在1.5微米/小時、更理想地2.5微米/小時、甚至更理想地3.5微米/小時、且最理想地4.5微米/小時之生長速率下生長的CVD。
本文所述之多晶鑽石膜可為在800℃、更理想地850℃、且甚至更理想地900℃之溫度下生長的CVD。最理想的生長溫度可在1000℃至高達1300℃或更高之範圍內。然而,熟習此項技術者預見到可在高於1,300℃或低於800℃之溫度下使本文所述之多晶鑽石膜生長。
在本文所述之多晶鑽石膜生長期間基板表面之溫度分佈可甚至為(在1-3℃內)、或中心冷/邊緣熱、
或中心熱/邊緣冷、或具有非中心對稱之溫度線圖。在CVD生長期間多晶鑽石膜之溫度可藉由冷卻受到控制,或可藉由功率輸出位準受到控制,或可藉由CVD反應系統內部之壓力得以控制,或可藉由反應氣體混合物之氣體流量得以控制,或其一些組合。生長溫度可在整個生長輪次中保持恆定,可變化為較低溫度或較高溫度,或在整個輪次中可為恆溫、溫度升高或溫度下降之組合。
本文所述之多晶鑽石膜可在以下氫氣與甲烷之混合物的任何流速下生長:理想地1000mL/min、更理想地1200mL/min、進一步更理想地1400mL/min、且最理想地1600mL/min。氣體流速可為反應器依賴性的,由此熟習此項技術者可在4,000mL/min或1000mL/min之流速下運作。氣體運送系統可為簡單的或可為複雜的,並且可包括一個或一個以上進口。廢氣可在一個或一個以上出口中離開反應系統。
鑽石之化學氣相沉積通常在真空下,在低至次托至高達一個大氣壓之壓力範圍下進行。
本文所述之多晶鑽石膜可在以下任何濃度之諸如但不限於甲烷之含碳化合物下生長,理想地0.5%、更理想地0.7%、進一步更理想地1.0%、甚至進一步更理想地1.5%、且最理想地2%。預見到熟習此項技術者可在5%或0.5%之濃度的含碳化合物下運作。
本文所揭示之多晶鑽石膜之以下實例及比較實例係出於說明而非限制之目的。本文所揭示之多晶鑽石膜之一些實例及比較實例概述於下表1中。
表徵方法
掃描電子顯微術(scanning electron microscope;SEM)之影像收集在配備有能量色散分析X射線(EDAX)偵測器之Vega掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope;SEM)上。Vega SEM係獲自美國Warrendale,Pennsylvania 15086之Tescan ISA,Inc.。
拉曼光譜係藉由獲自美國Hoffman Estates,Illinois 60192之Renishaw Inc.的inVia共焦拉曼顯微鏡來收集。雷射拉曼光譜廣泛用作用於表徵單晶鑽石或多晶鑽石之標準。其提供不同形式(同素異形體)之碳(例如鑽石、石墨、巴克球等)各
自可易於區分之特徵波形。與光致發光(photoluminescence;PL)技術組合,雷射拉曼光譜提供一種研究鑽石之各種性質的非破壞性方式,包括相純度、晶體尺寸及定向、缺陷位準及結構、雜質類型及濃度、以及鑽石微晶及膜之應力與應變。詳言之,在1332cm-1處之一階鑽石拉曼峰之寬度(半峰全寬,FWHM)以及鑽石峰與石墨峰之間的拉曼強度比(在1350cm-1處之D條帶及在1600cm-1處之G條帶)為鑽石品質之直接指示。此外,在鑽石晶粒及膜中之應力及應變位準可由鑽石拉曼峰值移位來估算。據報導,在流體靜應力下之鑽石拉曼峰值移位速率為約3.2cm-1/GPa,其中在張應力下峰值移位至較低波數且在壓應力下峰值移位至較高波數。本文所呈現之拉曼光譜係使用具有514nm激發雷射之拉曼光譜儀來收集。關於使用拉曼光譜法來表徵鑽石之更多資訊亦可獲自以下參考文獻:(1)A.M.Zaitsev,Optical Properties of Diamond,2001,Springer以及(2)S.Prawer,R.J.Nemanich,Phil.Trans.R.Soc.Lond.A (2004)362,2537-2565。
一塊拋光鑽石之表面的表面糙度(Ra)及峰谷比(PV)係用獲自美國Middlefield,Connecticut 06455,Zygo Corp.的具有20倍物鏡之NewViewTM 600干涉儀來量測。所量測之面積為200微米×350微米。
X射線繞射XRD織構量測之方法
XRD晶體織構(有時稱為「較佳定向」)係使用西門子型號D5000 2-圓X射線繞射儀來量測。將生成態多晶鑽石晶圓之部分(標稱直徑為25mm)置於在校準高度位置下X射線繞射儀之樣品固持器測角計中。樣品固持器測角計亦在量測期間連續地旋轉以增加晶體數量,該等晶體可將繞射束提供至偵測器中。偵測器包括光電倍增管及相關電子裝置,該電子裝置將所檢測的在每個離散角度下到達偵測器之X射線光子總數積分(「角度步長增量」)。一般而言,每個樣品以0.02度(「2 θ」)之增量步進,由20度之2 θ掃描至144度之2 θ。對於每個角度量測位置,θ角表示在入射X射線束與樣品表面之間的角度;2 θ角為θ角之兩倍且表示在入射X射線束與繞射(亦稱為「反射」)X射線束之間的總角度。對於每個角度量測(增量步長變化),測角計傾角與偵測器之角度係遞增的,其中偵測器角度調整為樣品測角計之兩倍。
一般而言,每當樣品中之一或多個晶體滿足繞射條件時,便觀察到強X射線峰強度。當在入射X射線束與偵測器位置之間的角度滿足布拉格條件(n λ=2 d Sin θ)時,通常由晶體內之低指數原子(亦即原子緻密)平面觀察到大繞射強度,其中n為整數,λ為入射X射線之波長,d為產生觀察到的繞射束之平行原子平面之平面間間距,並且θ或「θ」為在入射X射線與鑽石樣品之表
面之間的角度。XRD量測使用具有0.154056奈米之波長的銅K-α X射線進行,但亦可使用其他X射線波長。
一般而言,鑽石晶格上之五個低指數原子平面產生大的繞射強度。對於隨機定向之鑽石粉末而言,平面指數、2 θ角、d間距以及繞射束之預期(「隨機」)強度展示於以下表2中。
將為鑽石樣品所收集之量測的X射線光譜與由隨機定向之鑽石粉末樣品觀察到之光譜相比。特定而言,計算在每個觀察到的2-θ峰值位置(43.9度、75.3度等)下之面積。此值表示五個可量測之晶體定向之觀測強度,即[1 1 1]、[2 2 0]、[3 1 1]、[4 0 0]及[3 3 1]定向。在此,[2 2 0]定向與[1 1 0]定向可互換使用;且[4 0 0]定向與[1 0 0]定向可互換使用。
接著將每個量測的峰面積藉由除以由隨機定向之粉末量測之相對繞射強度來歸一化。最終,此等歸一化之值再次經歸一化以表示五個可觀察到的峰值強度之總和,總共100%。此等最終值(共計100%)在圖中
用圖形表示。超過五個角度之任一者的20%之值表示彼角所呈現的較高(非隨機)定向,其中所表示的實際值(以百分比形式)對應於具有相應定向之樣品中的晶體分數。
測定多晶鑽石膜之鑽石晶體雙晶之方法。
本文揭示一種測定多晶鑽石膜之雙晶度之方法。咸信本文所揭示之多晶鑽石膜高度成雙晶。在下文所述之實例1中,在鑽石晶粒中之真正邊界藉由氫氣微波電漿比成雙晶鑽石晶粒之交叉點更快地蝕刻掉。然而,此並非以限制意義來解釋。更確切而言,本文所揭示之方法為用於定量鑽石晶體形態中之獨特性及本文所揭示之多晶鑽石膜之特徵的方法。
在晶體中成雙晶係極其複雜的(參見Stephen A.Nelson教授,Tulane University,「Twinning,Polymorphism,Polytypism,Pseudomorphism」,更新於2013年9月16日,http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/twinning.htm)。
接著描述可用於測定多晶鑽石膜之鑽石雙晶之百分比的兩種不同方法。方法1係基於多晶鑽石膜之生成態表面之SEM影像,亦即基於3D之地形影像,並且方法2係基於多晶鑽石膜之拋光及蝕刻生長表面之SEM影像,亦即或多或少基於2D之地形影像。方法2與方法1相比可得到更精確且更一致的結果。
方法1, 由以本文所述之方式生長的多晶鑽石膜之生成態表面之SEM影像測定鑽石雙晶百分比之半定量法。
將一塊多晶鑽石切割或破碎成在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope;SEM)室內配合的適合尺寸(任何幾何尺寸)。多晶鑽石之生長表面之表面地形接著藉由SEM來研究。就關於此等線段之線性長度之資訊而言,所獲得的SEM影像對於鑽石晶粒中之邊界用粗(或較粗)線且對於成雙晶鑽石晶粒之雙晶交叉點用細(或較細)線來示蹤(儘管人工地(用手)或用圖表表示,例如AutoCAD軟體)。接著,記錄晶粒邊界線段(粗線)之總長度,將其指定為L晶粒_邊界_1;並且記錄雙晶交叉點線段(細線)之總長度,將其指定為L雙晶_交叉點_1。隨後經由下式計算雙晶百分比:雙晶%(方法1)=L雙晶_交叉點_1/(L晶粒_邊界_1+L雙晶_交叉點_1)x 100%
方法2, 由以本文所述之方式生長的多晶鑽石膜之拋光及氫氣電漿蝕刻生長表面之SEM影像測定鑽石雙晶百分比之半定量法。
將以本文所述之方式生長的一塊多晶鑽石切割成適合的尺寸(任何幾何尺寸),在此實例中,1吋之直徑。隨後用鑽石粉末漿料研磨此鑽石塊之生長表面之表面地形。接著將經研磨之表面拋光至光滑表面。隨後,用氫氣微波電漿蝕刻此塊多晶鑽石之拋光表面1小時。氫
氣微波電漿蝕刻鑽石晶粒中之邊界及成雙晶鑽石晶粒之交叉點。此多晶鑽石塊之拋光及蝕刻表面之地形隨後藉由SEM來研究。接著將所獲得的SEM影像輸入AutoCAD軟體中以用粗(或較粗)線草繪出鑽石晶粒中之邊界並用細(或較細)線草繪出雙晶交叉點以便獲得此等線段之線性長度之資訊。隨後,記錄晶粒邊界線段之總長度,將其指定為L晶粒_邊界_2;並且記錄雙晶交叉點線段之總長度,將其指定為L雙晶_交叉點_2。隨後經由下式計算雙晶百分比:雙晶%(方法2)=L雙晶_交叉點_2/(L晶粒_邊界_2+L雙晶_交叉點_2)x 100%
鑽石藉由微波電漿之化學氣相沉積之方法。
藉由微波電漿增強的鑽石之化學氣相沉積在此項技術中是熟知的。第1圖顯示可用於以本文所述之方式生長多晶鑽石4的微波電漿CVD系統2之一實例之示意圖。在第1圖所示之CVD系統2之使用中,包含氫氣及甲烷的反應性氣體6之混合物流入微波電漿CVD反應器16中並且氫氣及甲烷之流速藉由質量流量控制器8來控制。廢氣10流出CVD反應器16,通常至真空泵12。微波通常藉由磁控管14產生並且經由石英窗18導入CVD反應器16。在反應器內部,微波能轉化為電漿20,電漿20將氣體6之氫分子自由基化(radicalize)為氫自由基,並且將氣體6之甲烷分子自由基化為甲基自由基、亞甲基自由基、次甲基自由基以及含有兩個或兩個以上碳
之二級或三級自由基。基板固持器或支撐體位於CVD反應器16之底部,在多晶鑽石膜4生長時該基板固持器或支撐體支撐基板24。矽、鈦、鈮、鉬、鎢、鉭或任何適合的碳化物形成體之基板位於基板固持器上。
在電漿20激發時,含碳之自由基化之自由基轟擊基板24之表面,由此藉由稱為「擊中(hit and stick)」之機制產生碳固定。隨後,氫自由基轟擊仍含有氫原子之固定表面碳物質並且將一或多個氫原子由此類固定碳物質中提取,導致形成表面碳自由基用於形成含有較小數目之氫原子的C-C鍵直至提取所有氫原子。連接至碳鍵之一些純碳在自然界可為sp3,其對於鑽石晶格而言係理想的。連接至碳鍵之一些純碳在自然界中可為sp2,其由於在自然界中含石墨而不合需要。然而,氫自由基能夠將sp2碳由含石墨物質中比將sp3碳由鑽石晶格中脫去更快地脫去。
此項技術中眾所周知的,除生長溫度之外,氫氣與甲烷在氣體混合物中之濃度對於鑽石生長而言亦為關鍵參數,若電漿20尺寸調諧至足夠大覆蓋基板24表面的尺寸;微波功率與壓力為高度基板尺寸依賴性的。熟習此項技術者將能根據此揭示程序及說明書來將他或她的電漿調諧至足夠大以覆蓋不同尺寸之基板的適當尺寸,以便滿足品質鑽石之種晶、沉積及生長之目的。
實例1:高度成雙晶的[1 1 0]定向之多晶鑽石膜在1107℃與1117℃之溫度下在3%甲烷下成功的高速生長188小時。
一塊直徑為160mm之金屬鎢在微波電漿CVD反應器系統2中用作基板24(第1圖)。2500mL/min氫氣與75mL/min甲烷之氣體混合物6流入微波電漿CVD反應器16中。在電漿20點火以後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在鑽石化學氣相沉積1小時12分鐘之後,氫氣流減為2400mL/min且甲烷流減為72mL/min。在基板中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24來控制。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石之溫度。在基板24中心處之鑽石生長溫度在1117℃及67.6小時下且在1107.7℃及171小時下經由單獨的量測高溫計來量測。在鑽石生長187.6小時之後,反應停止,將生長的鑽石4及基板24自微波電漿CVD反應器16中移除,並且將生長的鑽石4與金屬鎢基板24分離,由此產生獨立的多晶鑽石晶圓4,即晶圓02A152。
如第2圖所示,晶圓02A152之中心最厚,即1,773微米,且此晶圓之邊緣最薄,即1,258微米。厚度自中心至邊緣沿著徑向均勻地變化。基於187.6小時之生長時間,晶圓02A152之厚度可轉換為在6.69μm/
小時之最小鑽石生長速率至9.43μm/小時之最大鑽石生長速率範圍內的鑽石生長速率,其中平均鑽石生長速率為8.29μm/小時。
觀察到多晶鑽石晶圓02A152之外觀在晶圓上係均勻的,如第3A-D圖中之光學影像所示。第3A圖顯示在鑽石基板分離過程期間破碎成三塊的多晶鑽石晶圓02A152。第3B-3D圖中之SEM影像顯示晶圓02A152在自中心至中間(晶圓之一半半徑)且至邊緣徑向穿過晶圓時關於其晶體形態係均勻的。如第3B-3D圖之生成態生長表面中可見,晶圓02A152之鑽石微晶呈現出高度成雙晶的典型星形晶粒。
參看第4圖,晶圓02A152之雙晶度接著藉由方法1(如上所述),藉由量測晶圓02A152之中心之SEM影像中的鑽石晶粒中的邊界之總長度(粗線)及鑽石母晶內的雙晶交叉點之總長度(細線)來測定。發現在鑽石母晶粒中的雙晶交叉點(細線)之總長度為2,700mm且在鑽石母晶粒之間的邊界(粗線)之總長度經量測為1,290mm。因此,晶圓02A152之雙晶百分比(方法1)藉由將2,700除以2,700與1,290之和經計算為67.7%。
參看第5圖,為了定量晶圓02A152中之鑽石晶體定向,在鑽石粉末之參考樣品上進行實驗性X射線繞射(X-ray diffraction;XRD),其中平均標稱粒度為0.5微米。展示於第5圖中的由此參考樣品獲得的
XRD圖案顯示,0.5微米粒度之鑽石粉末經隨機定向,沿著[1 1 1]方向23%、沿著[3 3 1]方向14%、沿著[1 1 0]方向22%、沿著[1 0 0]方向22%、且沿著[3 1 1]方向19%。此實驗證實用於測定本文所揭示之多晶鑽石膜或晶圓之鑽石微晶之晶體定向的XRD儀器出於此目的經適當地設置。
參看第6圖,晶圓02A152之XRD圖案確定在晶圓02A152之中心處的生長側上的鑽石微晶99%定向至鑽石晶格之[1 1 0]方向。在邊緣處生長側上的鑽石微晶98%定向至鑽石晶格之[1 1 0]方向。令人驚訝地,在此晶圓中心處成核側上的鑽石微晶98%定向至鑽石晶格之[1 1 0]方向;此與經常經隨機定向的先前技術CVD生長鑽石晶圓之成核側上的鑽石微晶相反。第6圖中之XRD結果以及第3圖中之SEM結果顯示多晶鑽石晶圓02A152為獨特的,高度定向至鑽石晶格之[1 1 0]方向,且高度雙晶成星形晶粒(當垂直於生長表面觀察時)。
參看第7圖,在晶圓02A152中心處來自橫截面的鑽石微晶之XRD圖案經測定為隨機定向的,如由表示由第7圖中之XRD圖案獲得的鑽石微晶之定向百分比的環所示。在與生長及成核表面之平面成90°之角度下,(亦即,第7圖中所示之橫截面),32%之鑽石微晶經測定沿著[1 1 1]方向定向,沿著[3 3 1]方向定向
11%、沿著[1 1 0]方向定向14%、沿著[3 1 1]方向定向13%、且沿著[1 0 0]方向定向30%。
在單晶鑽石晶格中,在不同的折射平面之間存在本質角度。此類本質角度展示於以下表3中。
參看第8圖,在相對於鑽石生長表面成35°角(在[1 1 0]平面與[1 1 1]平面之間的本質角度)下定向的晶圓02A152之橫截面之XRD圖案判定,77%之鑽石微晶定向至鑽石晶格之[1 1 1]方向,而定向至[3 3 1]
及[1 1 0]方向之鑽石微晶各自佔3%,且定向至[3 1 1]及[1 0 0]方向之鑽石微晶分別佔另外9%及8%。
如上所論述,鑽石晶體之[1 1 1]表面最硬,因此,該等[1 1 1]平面為用於機械應用之最耐磨的作業表面。因此,在此實例1中所述之多晶鑽石膜允許刀具以作業表面使用與鑽石生長表面成35°之橫截面表面(亦即,多晶鑽石膜之最硬表面)的方式來設計。因此,在此實例1中所述的多晶鑽石膜能夠就耐磨性而言製成耐用的刀具。另外,利用多晶鑽石之最硬表面預期在更換刀具上實現較低頻率。利用多晶鑽石之堅硬表面亦能夠使得刀具更精密地完成任務。最終,利用實例1之多晶鑽石膜之堅硬表面能夠使得刀具完成一些任務,該等任務可能太難以致於不能用一塊習知隨機定向之多晶鑽石來實現。
第9圖顯示晶圓02A152相對於生長表面之平面傾斜45°(亦即在[1 1 0]平面與[1 0 0]平面之間的本質角度)之中心橫截面的XRD圖案。如可見,53%鑽石微晶定向至[1 0 0]平面,而另外46%鑽石微晶沿著[3 3 1]平面或方向定向。鑽石微晶之其餘方向佔1%。
如上所論述,鑽石晶格之最軟面為[1 0 0]平面。在很多情況下,一塊鑽石之作業邊緣表面藉由將鑽石塊自多晶鑽石晶圓上雷射切割,接著研磨該鑽石塊至所需幾何表面並且視情況拋光至所需表面糙度、所需邊緣銳度等來產生。研磨及拋光[1 0 0]主要表面係最輕鬆
的。因此,在此實例1中所述之多晶鑽石膜不僅具有耐久性較佳之作業角度(與鑽石生長表面成~35°,如上所論述)而且具有製造較佳之邊緣形成角度(與生長表面成45°)的優勢。
參看第10圖,展示於第10圖中的晶圓02A152中段在各種傾角下之XRD圖案顯示,在與鑽石生長表面成13°(第10圖中之左上環)之傾角(其為介於[1 1 0]平面與[3 3 1]平面之間的本質角度)下的鑽石微晶僅具有20%[3 3 1]定向,而55%之鑽石微晶為[1 0 0]定向。咸信,在與生長表面([1 1 0]定向)成45°及13°之本質角度下存在[1 0 0]與[3 3 1]平面之共存。應理解,在[1 0 0]平面與[3 3 1]平面之間的本質角度為46.5°。咸信,高度定向至[1 1 0]方向之鑽石微晶可能已成雙晶,由此[1 0 0]平面及[3 3 1]平面中之一些旋轉46.5°。若為如此,則可能在45°或13°之本質角度下同時觀察到[1 0 0]平面及[3 3 1]平面。儘管如此,如上所述,與鑽石生長表面成13°之角度亦可用作製造較佳之銳利邊緣形成角度,因為其顯示55%鑽石微晶定向至[1 0 0]方向或平面。
與鑽石生長表面成的31°傾角(第10圖中之右上環)為在[1 1 0]平面與[3 1 1]平面之間的本質角度。然而,在此本質角度(31°)下,15%之鑽石微晶在[3 1 1]方向或平面上定向,且57%之鑽石微晶定向至[1 1 1]方向或平面,而[3 3 1]、[1 1 0]及[1 0 0]定向之鑽
石微晶分別佔3%、4%及21%。此等結果進一步證實本文所述之多晶鑽石膜可在耐久性較佳之作業角度下形成,該角度與鑽石生長表面約成35°。
在與鑽石生長表面成的55°之隨機角度(第10圖中之左下環)下,本文所述之多晶鑽石具有74%定向至[1 1 0]方向或平面之晶體,而[1 1 1]、[3 3 1]、[3 1 1]以及[1 0 0]定向鑽石微晶僅佔26%。
在與鑽石生長表面成的77°之另一隨機角度(第10圖中之右下環)下,本文所述之多晶鑽石具有接近隨機的鑽石晶體定向,即[1 1 1]定向16%、[3 3 1]定向25%、[1 1 0]定向12%、[3 1 1]定向21%、以及[1 0 0]定向26%。
參看第11A圖,研磨並拋光由晶圓02A152上雷射切割下的一吋(25.4mm)鑽石雷射塊之生長表面。此拋光塊之表面SEM形態展示於第11A圖中。如第11A圖中可見,鑽石雙晶圍繞[1 1 0]軸形成,產生所示的腳踏車輪形或同心形態。此類同心雙晶生成如第11A圖中所示之餅形或楔形晶體截面。
參看第11B圖並且繼續參看第11A圖,為了證實晶圓02A152中之成雙晶的鑽石晶粒,在氫氣微波電漿中進一步蝕刻展示於第11A圖中之拋光生長表面1小時。應理解,在氫微波電漿中之氫自由基將碳原子自多晶鑽石表面上蝕刻掉。亦應理解,氫微波電漿之此等氫自由基將碳原子自鑽石晶體之邊界及鑽石母晶內之雙
晶交叉點上蝕刻掉,其速度比碳原子自規則的鑽石表面平面(在此實例中主要為[1 1 0]平面)上蝕刻掉之速度更快。展示於第11B圖中之拋光及蝕刻表面之SEM影像清楚地顯示,在鑽石晶粒內可存在多達16-20塊楔形或餅形雙晶部分,其幾乎在替代圖案中具有不同的SEM亮度,其中每個部分具有在幾微米至高達150微米或更大範圍內之半徑。楔形物或餅形物之頂端傾向於會聚於拋光表面中之「腳踏車輪」(第11A圖)或拋光及蝕刻表面之多邊形(第11B圖)的中心處。此等楔形物之多邊形邊長可為幾微米至幾十微米或更大。咸信此類幾乎同心雙晶為獨特的且可能導致在沿著此等『腳踏車輪』或多邊形之徑向(360°)生長期間多晶鑽石膜之應力的實質性降低。在無此類同心雙晶及/或[1 1 0]-較佳定向下,視情況具有大直徑之多晶鑽石膜成功生長至理想厚度而無過早分層係不能達成的,如將在以下論述的比較實例3及4中所論述。
參看第11C圖且繼續參看第11A圖及第11B圖,為了進一步說明在晶粒間之邊界與雙晶交叉點之間的差異,將1吋晶圓塊02A152(第11B圖)之拋光生長表面再次用氫微波電漿蝕刻。在鑽石晶粒間之中的邊界及雙晶交叉點藉由此第二氫微波電漿蝕刻來增強,如第11C圖所示。如可見,母鑽晶粒中之邊界比雙晶交叉點較嚴重地(較深地)經蝕刻,藉由鑽石晶粒中之邊界與
呈現較暗且較淺之雙晶交叉點相比呈現地較亮且較深來證明。
為了定量雙晶度,將第11B圖之SEM影像輸入AutoCAD軟體中,其中鑽石晶粒中之邊界用粗線段來示蹤且鑽石晶粒內部的雙晶交叉點中之邊界用較細線段來示蹤。此示蹤結果展示於第11D圖中。記錄晶粒邊界線段(粗線)之總長度以及雙晶交叉點線段(細線)之長度。在涉及16個鑽石母晶時,發現L雙晶_交叉點_2=506.5mm且L晶粒_邊界_2=154.4mm。因此,發現晶圓2A152之雙晶百分比(方法2)藉由將506.5除以506.5與154.4之和得到76.6%。
同心雙晶亦引入晶面之實質上的不連續性,使得此等晶面之尺寸極大地減小。因此,多雙晶晶粒實際上具有幾乎與由小的鑽石晶粒所表現的一樣的較小平面,由此減輕鑽石[1 1 1]平面解理之散佈及蔓延至限定區域中用於改善耐久性。雙晶亦將母晶保持有效大小,由此(咸信)聲子可高效地在接近於非成雙晶晶粒中之速度的速度下輸運穿過晶格。應理解輸運穿過鑽石晶格之聲子在本質上比聲子輸運跨過邊界之速度快得多。
應理解,具有較小晶粒之多晶鑽石膜通常在關於韌性或脆性之機械應用上比具有較大晶粒之鑽石膜表現更佳。然而,具有較小晶粒之多晶鑽石膜具有較大之晶粒間邊界面積,其減緩聲子輸運之速度並降低鑽石膜之熱導性,由此可產生由具有較小晶粒之鑽石膜形成
的鑽石刀具之工件以及此鑽石刀具所作用於之對象的不合需要之溫度升高。在高溫下,具有較小晶粒之鑽石膜,諸如具有奈米尺寸之鑽石晶粒的鑽石膜,在空氣中或甚至在環境保護中劣化。在高溫下,具有奈米尺寸之鑽石晶粒的鑽石膜在空氣中由於石墨化及氧化比在惰性氣氛中由於石墨化更快地劣化。應瞭解,氧化亦釋放能量,由此進一步加熱鑽石刀具。因此,本文所述之高度[1 1 0]定向及成雙晶的多晶鑽石適用於機械應用、熱管理及其他應用。
晶圓02A152(第11A圖)之拋光生長側的平均表面糙度(Ra)及峰谷值(PV)經由干涉儀(20倍物鏡)分別量測為31.9埃及13,297埃。此外,在晶圓02A152之拋光成核側上的平均表面糙度(Ra)及峰谷比(PV)經由干涉儀(20倍物鏡)分別量測為18.1埃及292.5埃。對於多晶鑽石,在兩個拋光表面上獲得如此之低的表面糙度及峰谷值係令人驚訝的,此可能係由於在本文所述之高度[1 1 0]定向且成雙晶之多晶鑽石中的鑽石微晶之均勻性的緣故。
比較實例2:高度[1 0 0]定向的多晶鑽石膜之低速生長。
一塊直徑為176mm之金屬鎢在微波電漿化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)反應器16中用作基板24(第1圖)。2900mL/min氫氣與17.4mL/min甲烷之混合物流入CVD反應器16
中。痕量之氮氣亦引入反應器中以促進鑽石膜在基板上之生長。在電漿20點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在鑽石化學氣相沉積1小時25分鐘之後,氫氣流增至3000mL/min且甲烷流增至18mL/min。在沉積或鑽石生長19小時時,氫氣流由3000mL/min變為2900mL/min,而甲烷流由18mL/min變為17.4mL/min。在基板中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24維持在840℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石之溫度。在沉積63小時時,氫氣及甲烷流分別變回為3000mL/min及18mL/min。在鑽石沉積或生長135.6小時之後,反應停止並且將鑽石膜4與金屬鎢基板24分離,由此產生獨立多晶鑽石晶圓,即晶圓02A159。觀察到晶圓02A159之生長速率在0.96微米/小時至1.98微米/小時之範圍內,平均為1.67微米/小時。
參看第12A圖、第12B圖及第13圖,晶圓02A159在其周長上展現深色邊緣,如第12A圖中的晶圓02A159之光學影像所示。如由第13圖中之X射線繞射圖所示,晶圓02A159在生長方向上(第13圖中之左上環)之鑽石結晶形態在[1 0 0]定向上大於99%。第12B圖之SEM影像中示出的此類[1 0 0]定向晶體之鑽石結晶形態為正方錐或無尖銳頂端之正方錐。
如在上表3中整體所示,54.7°之角度為在晶圓02A159之鑽石晶格中的[1 0 0]平面與[1 1 1]平面之間的本質角度。晶圓02A152之[1 0 0]定向膜之橫截面向生長平面或表面傾斜55°之角度並且收集X射線繞射(X-ray diffraction;XRD)數據,如第13圖所示,左下環。如所示,對於晶圓02A159此55°之傾斜,39%之鑽石微晶定向至[1 1 1]平面或方向。傾斜成55°的晶圓02A159之剩餘鑽石微晶之定向分佈經測定為[3 3 1]定向38%、[1 1 0]定向21%、以及[3 1 1]與[1 0 0]定向總計2%。
當向生長表面傾斜45°之角度(第13圖中之右下環)(在[1 0 0]平面與[1 1 0]平面之間的本質角度)時,晶圓02A159之鑽石微晶之定向分佈經由XRD測定為[1 1 1]定向19%、[3 3 1]定向44%、[1 1 0]定向35%、以及[3 1 1]定向與[1 0 0]定向之組合總計2%。
另外,與生長表面成90°之橫截面(第13圖中之右上環)的XRD顯示[1 0 0]定向60%之定向分佈、[1 1 0]定向34%、[3 1 1]平面3%、[3 3 1]定向3%、以及[1 1 1]定向幾乎沒有。
此實例2顯示在[1 0 0]定向平面與[1 1 1]定向平面之間的本質角度下,不存在佔主要量的定向至[1 1 1]平面或方向之鑽石微晶。如上所論述,鑽石晶格之[1 1 1]方向對於耐磨應用而言為最硬且最耐用的。因此,此比較實例2之[1 0 0]定向鑽石晶圓02A159在硬度
上比實例1之[1 1 0]定向鑽石晶圓02A159遜色。此外,此實例2之晶圓02A159(主要在邊緣處[1 0 0]定向)比實例1之晶圓02A152([1 1 0]定向且高度成雙晶)生長較慢,亦即對於晶圓02A159為1.67微米/小時(實例2)比對對於晶圓02A152為8.28微米/小時(實例1)。
比較實例3:在820℃與1020℃之間的溫度下在氫氣與2%甲烷之混合物存在下隨機定向之多晶鑽石膜之生長並伴隨過早分層。
一塊直徑為160mm之金屬鎢在微波電漿化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)反應器16中用作基板24(第1圖)。在根據實例3之鑽石生長之第一情況中,2600mL/min氫氣與52mL/min甲烷之混合物流入微波電漿CVD反應器16中,其中甲烷濃度為2%,而非實例1中之3%。痕量之氮氣亦引入CVD反應器16中以促進鑽石膜4在基板24上之生長。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24維持在820℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長94小時之後,鎢基板24上之鑽石膜4出人意料地分層,導致鑽石膜4之碎裂以及實質性溫度升高。響應於此分層,終止鑽石膜4在基板24上之微波電漿CVD生長。此
分層及碎裂之鑽石膜4經鑒定為在中心處具有380微米之厚度的晶圓01A164-2。晶圓01A164-2之中心處之鑽石生長速率經測定為3.9微米/小時。
在根據實例3之鑽石生長之第二情況中,一塊直徑為160mm之金屬鎢在微波電漿化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)反應器16中用作基板24(第1圖)。氫氣與甲烷之混合物以2%而非實例1中之3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中。痕量之氮氣亦引入CVD反應器16中以促進鑽石膜4在基板24上之生長。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在870℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板26中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長36小時之後,鎢基板24上之鑽石膜4出人意料地分層,導致鑽石膜4之碎裂以及實質性溫度升高。響應於此分層,終止鑽石膜4在基板24上之微波電漿CVD生長。此分層及碎裂之鑽石膜4經鑒定為在中心處具有145微米之厚度的晶圓01A164-3。晶圓01A164-3之中心處之鑽石生長速率經測定為4.0微米/小時。
在根據實例3之鑽石生長之第三情況中,一塊直徑為160mm之金屬鎢在微波電漿CVD反應器16
中用作基板24(第1圖)。氫氣與甲烷之混合物以2%而非實例1中之3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中。亦將痕量氮添加至混合物中以促進鑽石膜4在基板24上之生長。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在920℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長18小時之後,鎢基板24上之鑽石膜4出人意料地分層,導致鑽石膜4之碎裂以及實質性溫度升高。響應於鑽石膜自基板之分層,終止鑽石膜在基板上之微波電漿CVD生長。該分層及碎裂之鑽石膜經鑒定為在中心處具有84微米之厚度的晶圓01A164-4。鑽石01A164-4之中心處之鑽石生長速率經測定為4.8微米/小時。
根據實例3之鑽石生長之此第三情況再次重複相同的結果,即,鑽石膜4出人意料地分層並碎裂。此後一分層及碎裂之鑽石膜4經鑒定為在意外過早分層之時(19小時)在中心處具有72微米之厚度的晶圓01A166-1,將其解釋為3.9微米/小時之平均生長速率。咸信,在晶圓01A164-4與晶圓01A166-1之間的生長速率中的差異可來自在碎裂的鑽石膜之不同區域處之厚度量測。
在根據實例3之鑽石生長之第四情況中,一塊直徑為160mm之金屬鎢在微波CVD反應器16中用作基板24(第1圖)。氫氣與甲烷之混合物以2%而非實例1中之3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中。痕量之氮氣亦添加至混合物中以促進鑽石膜4在基板24上之生長。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1020℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長15小時之後,鎢基板24上之鑽石膜4出人意料地分層,導致鑽石膜4之碎裂以及實質性溫度升高。響應於此分層,終止鑽石膜4在基板24上之微波電漿CVD生長。此分層及碎裂之鑽石膜經鑒定為在中心處具有67微米之厚度的晶圓01A166-2。晶圓01A166-2之中心處之鑽石生長速率經測定為4.5微米/小時。
在實例3之概要中,鑽石生長速率隨著生長溫度而提高。然而,同時,鑽石膜之過早分層之時間隨著生長溫度的提高而減少,此係由以下事實支持:在820℃、870℃、920℃、920℃或1020℃之溫度下生長之鑽石膜對應於分別在94小時、36小時、19小時、18小時及15小時時自鎢基板24上分層。由於所得的鑽石膜厚度不可控制,所以過早分層係不合需要的;鑽石
膜經常太薄而不適用於實際應用(厚度分別為370、145、84、72及67微米);並且此等膜通常碎裂或破裂成許多小塊。咸信過早分層係歸因於在升高的生長溫度下在較快之生長速率下生長的鑽石膜內部之應力。為此,理想的是鑽石膜生長至合乎需要且有用之厚度而沒有過早分層。
對於晶圓01A164-2、01A164-3、01A164-4以及01A166-2觀察到分別在820℃、870℃、920℃、920℃以及1020℃之生長溫度下過早分層的鑽石膜之鑽石微晶或多或少地隨機定向(如第14圖所示)在基板側上或成核側上,並且在中心處或邊緣處。與此實例3相反,在實例1中所述的[1 1 0]定向之成雙晶鑽石膜生長至任何理想之厚度而沒有過早分層。因此,咸信在實例1中所述之鑽石膜之[1 1 0]定向係鑽石膜成功地生長至任何理想厚度的至少一個關鍵因素。
對於晶圓01A164-2、01A164-3、01A164-4以及01A166-2亦觀察到,分別在820℃、870℃、920℃、920℃以及1020℃之生長溫度下生長的隨機定向鑽石膜之鑽石微晶不顯示星形雙晶或同心雙晶(如實例1中所述),如第15圖所示。因此,雖然不受本揭示內容中提供之說明的約束,但咸信本文所述之同心雙晶鑽石微晶之鑽石膜(實例1)在鑽石膜中具有最低應力位準,此允許此類鑽石膜生長至任何理想之厚度而不會經受過早分層。
比較實例4:在1020℃及1060℃之溫度下在氫氣與3%甲烷之混合物存在下在晶圓中隨機定向之多晶鑽石膜之生長並伴隨過早分層。
一塊直徑為160mm之金屬鎢在微波電漿CVD反應器16中用作基板24(第1圖)。在根據實例4之鑽石生長之第一情況中,2400mL/min氫氣與72mL/min甲烷之混合物流入微波電漿CVD反應器16中,其中甲烷濃度為3%,與實例1相同。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1060℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長16小時之後,鎢基板24上之鑽石膜4出人意料地分層,導致鑽石膜4之碎裂以及實質性溫度升高。響應於此分層,終止鑽石膜4在基板24上之微波電漿CVD生長。此分層及碎裂之鑽石膜經鑒定為具有110微米之厚度的晶圓01A231A。在晶圓01A231A之中心處的鑽石生長速率經測定為6.88微米/小時。
晶圓01A231A在生長第16小時過早地分層並碎裂之事實表明在鑽石膜4中之鑽石微晶經受足夠高以造成鑽石膜4分層並碎裂之應力位準。咸信此類災難性應力位準係歸因於鑽石微晶之錯位,藉由展示於第16圖
之SEM影像中的隨機定向之鑽石晶體定向以及缺乏減輕膜應力之雙晶所表明。XRD結果(由第16圖中之環所示的鑽石微晶之定向分佈百分比表示)顯示,晶圓01A231A具有沿著[1 1 1]方向42%定向、沿著[3 3 1]方向12%定向、沿著[1 1 0]方向43%定向、沿著[3 1 1]方向2%定向、以及沿著[1 0 0]方向1%定向。在第16圖中的晶圓01A231A之SEM影像未示出在本文所述之品質鑽石膜中典型的星形微晶晶粒(例如,實例1)。此實例4證實實例1之高度成雙晶的[1 1 0]定向鑽石膜具有較低應力位準,此允許鑽石膜生長至所需厚度,如以上實例1中所述且如在以下實例5、6及7中進一步描述。
在根據實例4之鑽石生長之第二情況中,一塊直徑為160mm之金屬鎢在類似於實例1中使用的單獨的微波電漿CVD反應器16中用作基板24。2400mL/min氫氣與72mL/min甲烷之混合物以3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中,與實例1相同。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1020℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長9小時之後,鎢基板26上之鑽石膜4出人意料地分層,導致鑽石膜4之碎裂以及實質性溫度升高。響應於此分層,終止鑽
石膜4在基板24上之微波電漿CVD生長。該分層及碎裂之鑽石膜4經鑒定為具有60微米之厚度的晶圓01A231B。在晶圓01A231B之中心處的鑽石生長速率經測定為6.67微米/小時。
晶圓01A231B在生長第9小時過早地分層並碎裂之事實表明在該膜中之鑽石微晶經受足夠高以造成該膜分層並碎裂之應力位準。咸信此類災難性應力位準係歸因於鑽石微晶之錯位,藉由展示於第17圖之SEM影像中的隨機鑽石晶體定向以及缺乏減輕膜應力之雙晶所表明。XRD結果(由第17圖中之環所示的鑽石微晶之定向分佈百分比表示)顯示,晶圓01A231B之多晶鑽石具有沿著[1 1 1]方向70%定向、沿著[3 3 1]方向8%定向、沿著[1 1 0]方向19%定向、沿著[3 1 1]方向2%定向、以及沿著[1 0 0]方向1%定向。在第17圖中的晶圓01A231B之SEM影像未示出在本文所述之品質鑽石膜中典型的星形微晶晶粒(例如,實例1)。此實例4進一步證實實例1之高度成雙晶的[1 1 0]定向鑽石膜具有較低應力位準,此允許鑽石膜生長至所需厚度,如在實例1、5、6及7中所述。
如本文所論述,基板之表面可視情況藉由鑽石摩擦來處理以達成較高位準之黏合。由於在晶圓01A231A及01A231B中之過早分層,所以在根據實例4之鑽石生長之第三情況中,用鑽石粉末摩擦在根據實例4之鑽石生長之第二情況中所用的相同基板24,以便獲
得較佳接種,由此實現鑽石膜至基板之較佳黏附。將此類鑽石粉末摩擦之金屬鎢基板24(直徑為160mm)置於類似於實例1中使用的單獨的微波電漿CVD反應器16中。在根據實例4之鑽石生長之第三情況中,2400mL/min氫氣與72mL/min甲烷之混合物流入微波電漿CVD反應器16中,其中甲烷濃度為3%,與實例1相同。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1020℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長101小時之後,鑽石膜4之CVD生長停止且將鑽石膜4與基板24分離。由此分離之鑽石膜4經鑒定為具有665微米之中心厚度的晶圓01A231。在晶圓01A231之中心處的鑽石生長速率經測定為6.58微米/小時。
在根據實例4之鑽石生長之第三情況中,用鑽石粉末摩擦基板防止鑽石膜4過早地分層。然而,此類黏附提高並不有助於控制鑽石膜4之應力,此係由於晶圓01A231在晶圓之整個成核側遭受微裂紋,如第18圖中之右側的SEM影像所示。在鑽石晶圓中之微裂紋高度不合需要。
如在第18圖之左側SEM影像中可見,在成核側上遭受微裂紋之晶圓01A231在通常實例1、5、6以
及7中的本文所述之鑽石膜中的生長側上不具有雙晶特徵。晶圓01A231亦不具有存在於實例1、5、6以及7中的本文所述之鑽石膜中的[1 1 0]定向位準。XRD結果(由第18圖中之環所示的鑽石微晶之定向分佈百分比表示)顯示,晶圓01A213具有沿著[1 1 1]方向2%定向、沿著[3 3 1]方向18%定向、沿著[1 1 0]方向75%定向、沿著[3 1 1]方向4%定向、以及沿著[1 0 0]方向1%定向。此等定向進一步支持,在實例1、5、6以及7中的本文所述之鑽石膜在其[1 1 0]定向及其雙晶特徵中為獨特的,亦即在生長表面上表面拋光之後圍繞在生長表面或腳踏車形同心餅圖上形成星形形態的鑽石晶格之[1 1 0]軸成雙晶。在實例1、5、6以及7中的本文所述之鑽石膜之獨特性係在於其生長快速且具有[1 1 0]定向及星形/同心雙晶,從而產生具有最小應力之多晶鑽石膜,此允許該鑽石膜成功生長至所需膜厚度而不會經受微裂紋。
實例5:在單獨的CVD反應器中在1120℃下高度成雙晶的[1 1 0]定向多晶鑽石膜在3%甲烷下成功生長162小時。
一塊直徑為160mm之金屬鎢在類似於實例1中使用的單獨的微波電漿CVD反應器16中用作基板24。2400mL/min氫氣與72mL/min甲烷之混合物以3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中,亦與實例1相同。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力
調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1120℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板24中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長162小時之後,反應停止,並且將生長的鑽石4與金屬鎢基板分離,由此產生獨立多晶鑽石晶圓4,經鑒定為晶圓01A226,展示於第19圖之光學影像中。晶圓01A226之直徑為160mm且如第19圖之光學影像所示不含裂紋。
晶圓01A226之平均生長速率經測定為7.56微米/小時。晶圓01A226之厚度為均勻的,在1,060至1,310微米之範圍內,標準偏差為5.29%,如下表4中及第19圖之厚度等高線圖所示。
晶圓01A226之雙晶度藉由以上方法1來測定,該方法1量測晶圓01A226之中心之SEM影像中的鑽石晶粒之間的邊界(粗線)之總長度及鑽石母晶內的雙晶交叉點(細線)之總長度,如第21圖中所示。在第21圖中晶圓01A226之母晶(細線)中的雙晶交叉點之總長度經量測為4,420mm且在鑽石母晶粒之間的邊界(粗線)之總長度經量測為1,185mm。因此,晶圓01A226之雙晶百分比(方法1)藉由將4,420除以4,420與1,185之和經測定為78.8%。
研磨並拋光自晶圓01A226上雷射切割下的一吋(25.4mm)直徑之鑽石塊之生長表面。如第22A圖中之SEM影像顯示此塊鑽石具有圍繞[1 1 0]軸之鑽石雙晶,得到腳踏車輪形或同心形態。觀察到此類同心雙晶在第22A圖中呈餅形或楔形晶體截面。
為了較佳確認成雙晶之鑽石晶粒,在氫微波電漿中蝕刻晶圓01A226之拋光生長表面1小時。在氫微波電漿中之氫自由基將碳原子自多晶鑽石表面上蝕刻掉。此外,氫微波電漿之氫自由基將碳原子自鑽石晶粒中之邊界及成雙晶鑽石晶粒內之雙晶交叉點上蝕刻掉,其速度比氫微波電漿將碳原子自規則的鑽石表面平面、在此特定情況下主要為[1 1 0]平面上蝕刻掉之速度更
快。第22B圖為晶圓01A226之氫微波電漿蝕刻表面之SEM影像。如第22B圖中可見,在鑽石晶粒內可存在一定數量(例如但不限於16-20個)楔形或餅形雙晶部分之情況,其在幾乎替代圖案中具有不同SEM亮度。此等楔形或餅形雙晶部分之半徑在幾微米至高達100微米或更大之範圍內。楔形或餅形雙晶部分之頂端傾向於會聚在如第22A圖之拋光表面及第22B圖之拋光及蝕刻表面中可見的「腳踏車輪」之中心處。此等楔形物之多邊形邊長在幾微米至幾十微米或更大的範圍內。咸信此類幾乎同心雙晶為獨特的且導致在沿著此等『腳踏車輪』或多邊形之徑向(360°)生長期間多晶鑽石膜之應力的實質性降低。在無此類同心雙晶及/或[1 1 0]-較佳定向下,多晶鑽石膜成功生長至理想厚度而無過早分層係不能達成的,參見,例如實例3及4。
為了定量雙晶度,將第22B圖之SEM影像輸入AutoCAD®軟體中。AutoCAD®為Sausalito,California,USA之Autodisk,Inc.的美國註冊商標。在鑽石晶粒中之邊界用較粗線段示蹤;而每個鑽石晶粒內部之雙晶交叉點用較細線段示蹤,如第22C圖中所示。由較粗及較細線段測定晶粒邊界線段之總長度(L晶粒_邊界_2)以及雙晶交叉點線段之總長度(L雙晶_交叉點_2)。在涉及17個鑽石母晶時,發現L雙晶_交叉點_2=457.9mm且L晶粒_邊界_2=177.6mm。因此,鑽石
01A226之雙晶百分比(方法2)藉由將457.9除以457.9與177.6之和經測定為72.1%。
觀察到同心雙晶亦將不連續性引入晶體平面中,由此在不展現同心雙晶之鑽石晶圓上的晶體平面之尺寸係減小的。因此,多雙晶鑽石晶粒實際上具有表現類似於小鑽石晶粒之較小平面,而雙晶將母晶保持在有效大小以使得聲子可在接近於非雙晶晶粒中之速度的速度下高效地輸運穿過鑽石晶格。為此,聲子輸運穿過鑽石晶格在本質上比聲子輸運跨過邊界之速度更快。
此外,具有較小晶粒之多晶鑽石膜通常在關於韌性或脆性之機械應用上比具有較大晶粒之鑽石膜表現更佳。然而,具有較小晶粒之多晶鑽石膜具有較大之晶粒間邊界面積,其減慢聲子輸運之速度並降低鑽石膜之熱導性,由此可導致鑽石刀具之工件及此鑽石刀具所作用於的對象之溫度升高。在高溫下,具有較小晶粒之鑽石,諸如在晶粒邊界中具有大量表面面積的奈米尺寸之鑽石,在空氣中或甚至在環境保護中劣化。在高溫下,奈米尺寸之鑽石在空氣中由於石墨化及氧化比在惰性氣氛中由於石墨化更快地劣化。此外,氧化釋放能量,由此將鑽石刀具加熱至甚至更高之溫度。因此,本文所述之多晶的高度[1 1 0]定向且成雙晶之鑽石對於機械應用、熱管理及其他應用係獨特的。
另外,如第23圖所示,多晶鑽石晶圓01A226中之鑽石微晶高度地[1 1 0]定向。為此,晶圓
01A226之中心-生長側(第23圖中之左上環)的XRD結果(由第23圖中之環所示的鑽石微晶之定向分佈百分比表示)具有沿著[1 1 0]平面或方向之96%定向。晶圓01A226之邊緣-生長側(第23圖中之右上環)具有沿著[1 1 0]方向之95%定向。成核側之中心(第23圖中之左下環)具有沿著[1 1 0]平面或方向之96%定向。最終,晶圓01A226之1吋雷射切割部件之拋光成核側(第23圖之右底側)具有沿著[1 1 0]平面或方向之97%定向。此等XRD結果表明晶圓01A226為均勻的且高度[1 1 0]定向。
晶圓01A226之拋光生長側表面(第22A圖)上的平均表面糙度(Ra)及峰谷值(PV)用干涉儀分別量測為60.7埃及12,895埃。此外,在晶圓01A226之拋光成核側上的平均表面糙度(Ra)及峰谷比(PV)用干涉儀分別量測為12.4埃及332.5埃。對於多晶鑽石,在晶圓01A226之拋光表面兩側上(特別是成核側上)觀察到的如此之低的表面糙度及峰谷值係令人驚訝的,咸信此可能係由於在高度[1 1 0]定向且成雙晶之多晶鑽石01A226中的鑽石微晶之均勻性的緣故。
此實例表明高度成雙晶的[1 1 0]定向多晶鑽石膜之生長可在單獨的微波電漿CVD反應器16中成功地重複進行且結果相似。
實例6:在單獨的CVD反應器中在1120℃下高度成雙晶的[1 1 0]定向多晶鑽石膜在3%甲烷下成功生長90小時。
一塊直徑為160mm之金屬鎢在類似於實例1中所用的單獨的微波電漿CVD反應器16中用作基板24。2400mL/min氫氣與72mL/min甲烷之混合物以3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中,亦與實例1相同。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1120℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長90小時之後,反應停止並且將生長的鑽石4與金屬鎢基板24分離,由此產生獨立多晶鑽石晶圓4,經鑒定為晶圓01A227,展示於第24圖之光學影像中。由如第24圖中可見,多晶鑽石晶圓01A227為均勻的且不包括裂紋。
晶圓01A227之平均生長速率經測定為7.37微米/小時。觀察到晶圓01A227之厚度為均勻的,在580至700微米之範圍內,其中標準偏差為4.55%,如表4(以上)及第24圖之厚度等高線圖所示。如第25A圖及第25B圖所示,在生長表面之中心及邊緣處的鑽石微晶之形態成雙晶,顯示為均勻的星形。
參看第26圖,晶圓01A227之雙晶度藉由方法1,亦即,藉由量測晶圓01A227之中心之SEM影像中的鑽石晶粒中之邊界的總長度(粗線)及鑽石母晶內的雙晶交叉點之總長度(細線)來測定。發現在鑽石母晶中雙晶交叉點之總長度為2,530mm並且在鑽石母晶中的邊界之總長度經量測為2,780mm。因此,晶圓01A227之雙晶百分比(方法1)藉由將2,530除以2,530與2,780之和經測定為47.6%。
如第27圖所示,多晶鑽石01A227之鑽石微晶高度地[1 1 0]定向。經由XRD圖案(由第27圖中之環所示的鑽石微晶之定向分佈百分比表示),經測定晶圓01A226之中心-生長側(第27圖中之左環)具有93%[1 1 0]定向,且晶圓01A226之成核側(在拋光之後)(第27圖中之右環)具有91%[1 1 0]定向。
研磨並拋光由晶圓01A227雷射切割下的一吋(25.4mm)鑽石塊之生長表面(第28A圖)。參看第28A圖,觀察到此一吋晶圓01A227塊具有圍繞[1 1 0]軸之鑽石雙晶,產生腳踏車輪形或同心形態。此類同心雙晶生成第28A圖中所示的餅形或楔形晶體截面。
為了證實晶圓01A227中之獨特的成雙晶鑽石晶粒,在氫微波電漿中蝕刻晶圓01A227之拋光生長表面1小時。在氫微波電漿中之氫自由基將碳自多晶鑽石表面上蝕刻掉。此外,氫微波電漿之氫自由基亦將碳原
子自鑽石晶粒中之邊界及成雙晶鑽石晶粒內之雙晶交叉點上蝕刻掉,其速度比氫微波電漿將碳原子自規則的鑽石表面平面、在此特定情況下主要為[1 1 0]平面上蝕刻掉之速度更快。第22B圖為氫微波電漿蝕刻表面之SEM影像。如第28B圖中可見,在鑽石晶粒內可存在一定數量(例如但不限於16-20個)楔形或餅形雙晶部分之情況,其在幾乎替代圖案中具有不同SEM亮度。此等楔形或餅形雙晶部分之半徑在幾微米至高達150微米或更大之範圍內。楔形或餅形雙晶部分之頂端傾向於會聚在如第28A圖之拋光表面及第28B圖之拋光與蝕刻表面的楔形或餅形雙晶部分中可見的「腳踏車輪」之中心處。此等楔形物之多邊形邊長在幾微米至幾十微米或更大之範圍內。咸信此類幾乎同心雙晶為獨特的且導致在沿著此等『腳踏車輪』或多邊形之徑向(360°)生長期間多晶鑽石膜之應力的實質性降低。在無此類同心雙晶及/或[1 1 0]定向下,多晶鑽石膜成功生長至理想厚度而無過早分層係不能達成的,參見,例如實例3及4。
為了定量雙晶度,將圖28B之SEM影像輸入AutoCAD®軟體中。在鑽石晶粒中之邊界用較粗線段示蹤,而鑽石晶粒內部之雙晶交叉點用較細線段示蹤,如第28C圖中所示。記錄晶粒邊界線段之總長度(L晶粒_邊界_2)以及雙晶交叉點線段之總長度(L雙晶_交叉點_2)。在涉及15鑽石母晶時,發現L雙晶_交叉點_2=408.9mm且L晶粒_邊界_2=154.6mm。因此,晶圓01A227之雙
晶百分比(方法2)藉由將408.9除以408.9與154.6之和經測定為72.6%。
觀察到同心雙晶亦將不連續性引入晶體平面中,由此在不展現同心雙晶之鑽石晶圓上的晶體平面之尺寸係減小的。因此,多雙晶鑽石晶粒實際上具有表現類似於小鑽石晶粒之較小平面。此對於減輕在局部晶粒中鑽石[1 1 1]解理之散佈及蔓延以便改良耐久性係有益的,而雙晶將母晶保持在有效大小以使得聲子可在接近於非雙晶晶粒中之速度的速度下高效地輸運穿過鑽石晶格。為此,聲子輸運穿過鑽石晶格在本質上比聲子輸運跨過邊界之速度更快。
此外,具有較小晶粒之多晶鑽石膜通常在關於韌性或脆性之機械應用上比具有較大晶粒之鑽石膜表現更佳。然而,具有較小晶粒之多晶鑽石膜具有較大之晶粒間邊界面積,其減慢聲子輸運之速度並降低鑽石膜之熱導性,由此可導致鑽石刀具之工件及此鑽石刀具所作用於的對象之溫度升高。在高溫下,具有較小晶粒之鑽石,諸如在晶粒邊界中具有大量表面面積的奈米尺寸之鑽石,在空氣中或甚至在環境保護中劣化。此外,在高溫下,奈米尺寸之鑽石在空氣中由於石墨化及氧化比在惰性氣氛中由於石墨化更快地劣化。此外,氧化釋放能量,由此將鑽石刀具加熱至甚至更高之溫度。因此,本文所述之多晶高度[1 1 0]定向且成雙晶之鑽石對於機械應用、熱管理及其他應用而言係獨特的。
晶圓01A227之拋光生長側上的平均表面糙度(Ra)及峰谷值(PV)用干涉儀分別量測為33.6埃及10,754埃。此外,在晶圓01A227之拋光成核側上的平均表面糙度(Ra)及峰谷比(PV)用干涉儀分別量測為19.5埃及11,972埃(相對較高之PV值可能係由於在此表面上存在一些塵粒)。對於多晶鑽石,在拋光表面兩側上(特別是成核側上)觀察到的如此之低的表面糙度係令人驚訝的,咸信此可能係由於在高度[1 1 0]定向且成雙晶之多晶晶圓01A227中的鑽石微晶之均勻性的緣故。
此實例以及實例1、5及7(下文所述)表明,具有不同厚度之高度成雙晶的[1 1 0]定向多晶鑽石晶圓可在不同的微波電漿CVD反應器中成功地產生,所述晶圓具有在諸如但不限於以下之許多鑽石應用中有益的相似性質:機械、熱學、光學、偵測器、微波、電磁波管理、聲波管理、化學惰性、耐磨性、摩擦控制等等。
實例7:在單獨的CVD反應器中在1180℃下高度成雙晶的[1 1 0]定向多晶鑽石膜在3%甲烷下成功生長90小時。
一塊直徑為160mm之金屬鎢在類似於實例1中所用的單獨的微波電漿CVD反應器16中用作基板24。2400mL/min氫氣與72mL/min甲烷之混合物以3%之甲烷濃度流入微波電漿CVD反應器16中,亦與實例1相同。在電漿點火之後,將微波功率及反應器壓力
調諧以使得電漿20尺寸覆蓋金屬鎢基板24之整個表面。在基板24中心處之鑽石生長溫度藉由例如經由與基板24接觸之熱電冷卻器或藉由冷卻基板24之流體冷卻基板24控制在1180℃下。將控制高溫計26用於監測鑽石沉積期間在基板中心處生長的鑽石4之溫度。在鑽石生長120小時之後,反應停止並且將生長的鑽石4與金屬鎢基板24分離,由此產生獨立多晶鑽石晶圓,即晶圓01A235,展示於第29圖之光學影像中。由此光學影像可見,晶圓01A235不含裂紋。
晶圓01A235之平均生長速率經測定為8.45微米/小時,其中最小生長速率為7.28微米/小時且最大生長速率為9.56微米/小時。觀察到晶圓01A235之厚度為均勻的,在874至1147微米之範圍內,其中標準偏差為7.83%,如以上表4及第29圖之等高線圖所示。如第30A-30C圖中所示,在晶圓01A234之中心處的鑽石微晶之形態係成雙晶的,顯示為在三個不同放大率下均勻地星形(由生長表面觀察到),亦即,第30A圖為最低放大率,第30B圖為中等放大率(在第30A圖與第30C圖之間的放大率)且第30C圖為最高放大率。第30D圖顯示具有列柱式鑽石生長的晶圓01A235之放大橫截面之影像。
另外,如第31A圖及第31B圖所示,多晶鑽石01A235中之鑽石微晶高度地[1 1 0]定向。晶圓01A235之生長側之中心及邊緣部分(在第31A圖中之
左上環及左下環)的XRD圖案(由第31A圖中之環所示的鑽石微晶之定向分佈百分比表示)顯示95%[1 1 0]定向。同時,晶圓01A235之成核側之中心部分及邊緣部分(在第31A圖中之右上環及右下環)顯示87%及89%[1 1 0]定向。
拉曼光譜(第31B圖)亦用於研究晶圓01A235之鑽石品質,其中晶圓01A235之生長側之中心部分顯示在1332cm-1之拉曼位移下的尖銳Sp3鑽石特徵波形峰,其中FWHM為4.82cm-1。晶圓01A235之生長側之邊緣部分亦顯示相同的Sp3鑽石特徵波形峰,其中FWHM為5.09cm-1。天然的單晶鑽石亦具有在相同位置下的拉曼位移峰,其中FWHM為4.04cm-1。
此如由實例1、5、6及7可見,具有不同厚度之高度成雙晶的[1 1 0]定向多晶鑽石晶圓可在不同生長溫度下在不同的CVD反應器中成功地產生,所述晶圓具有在諸如但不限於以下之許多鑽石應用中高度有益的性質:機械、熱學、光學、偵測器、微波、電磁波管理、聲波管理、化學惰性、耐磨性、摩擦控制等等。
該等實施例已參考各種實例來描述。在閱讀及理解前述實例之後將想到修改及變化。例如,雖然微波電漿CVD已描述為一種生長鑽石晶圓之示範性方法,但預見到任何其他適合及/或理想的CVD生長方法
亦可用於生長鑽石晶圓,諸如但不限於熱細絲CVD及電漿增強CVD。
因此,不應將前述實例視為限制本揭示內容。
Claims (27)
- 一種CVD生長之多晶鑽石膜,其包含沿著[110]鑽石晶格方向具有70%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數的一定向百分比的鑽石微晶。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中沿著該[110]鑽石晶格方向之該定向百分比係對於該多晶鑽石膜之生長側、成核側、或生長側及成核側兩者而言。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其包含:具有一星形或一腳踏車輪形或一同心餅形雙晶形態之鑽石微晶;並且該鑽石微晶之一雙晶百分比20%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
- 如請求項3所述之多晶鑽石膜,其中:該星形雙晶形態在該多晶鑽石膜之一生成態表面上;並且該腳踏車輪形或同心餅形雙晶形態係在該多晶鑽石膜之一拋光生長表面上。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中:該鑽石微晶圍繞該[110]鑽石晶格方向成雙晶;並且該鑽石微晶之一雙晶百分比20%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
- 如請求項5所述之多晶鑽石膜,其中:該雙晶形態在該多晶鑽石膜之一生成態上呈星形;並且該雙晶形態在該多晶鑽石膜之一拋光生長表面上呈腳踏車輪形或同心餅形。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中具有與生長表面之平面成一35.3°角之一[111]定向之鑽石微晶的一百分比40%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中具有與生長表面之平面成一45°角之一[100]定向之鑽石微晶的一百分比25%形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中具有與生長表面之平面成一45°角之一組合的[100]&[331]定向之鑽石微晶的一百分比50%;形成該多晶鑽石膜之鑽石微晶總數。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜摻雜有至少一種其他元素,其中該至少一種其他元素包括以下一或多種:硼、氮及氧。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有120mm之直徑。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有100微米之厚度。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有500mm之總裂紋長度。
- 如請求項1所述之多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有<9%之厚度的一標準偏差。
- 一種一多晶鑽石膜在一CVD反應器中化學氣相沉積(CVD)生長之方法,該方法包括以下步驟:(a)在通向該CVD反應器中的氣態氫(H)與一氣態烴(GH)之一氣體混合物流的存在下將一電漿激發並保持在安置於該CVD反應器中的一導電基板之一表面上,由此所保持的電漿在該導電基板之該表面上形成一多晶鑽石膜,其中該氣體混合物中甲烷之體積百分比小於1%;以及(b)與步驟(a)之同時,控制該鑽石膜中心處之一溫度T以使得T850℃。
- 如請求項15所述之方法,其中該氣體混合物流包括:10mL/minFGH 200mL/min之一GH流(FGH);以及1000mL/minFH 3500mL/min之一H流(FH)。
- 如請求項15所述之方法,其中該氣體混合物在1000mL/min之一流速下引入該CVD反應器中。
- 如請求項15所述之方法,其中該混合物中氣態烴之一濃度(CGH)為0.5%CGH 5%。
- 如請求項15所述之方法,其中GH為甲烷(CH4)。
- 如請求項15所述之方法,進一步包括以下步驟:在該鑽石膜之生長期間將該CVD反應器保持在介於100-350托之間的一壓力下。
- 如請求項15所述之方法,進一步包括以下步驟:藉由將微波能引入該CVD反應器中在步驟(a)中形成該電漿,其中引入該CVD反應器中的微波能之一功率在15k瓦-30k瓦之間。
- 如請求項21所述之方法,其中該微波能在915Mhz之一頻率下引入該CVD反應器中。
- 如請求項15所述之方法,其中該混合物進一步包括以下至少一種:氮、硼、含氧氣體、以及惰性氣體,其中該含氧氣體係表示含有氧元素的分子之氣體。
- 如請求項15所述之方法,其中該多晶鑽石膜藉由一種以下技術生長:微波-電漿CVD、DC-電弧噴射電漿CVD、熱細絲CVD、以及烴(例如乙快)炬CVD。
- 一種刀具,其包括根據如請求項15所述之方法生長的一多晶鑽石膜,該刀具在與該多晶鑽石膜之一生長表面平面成一13°角下切割。
- 一種根據如請求項15所述之方法生長的多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有小於61埃之一平均表面糙度(Ra)。
- 一種根據如請求項15所述之方法生長的多晶鑽石膜,其中該多晶鑽石膜具有小於13,500埃之一峰谷比(PV)。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201462076215P | 2014-11-06 | 2014-11-06 | |
US62/076,215 | 2014-11-06 | ||
US14/817,704 | 2015-08-04 | ||
US14/817,704 US10373725B2 (en) | 2014-11-06 | 2015-08-04 | Highly twinned, oriented polycrystalline diamond film and method of manufacture thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201623705A TW201623705A (zh) | 2016-07-01 |
TWI650450B true TWI650450B (zh) | 2019-02-11 |
Family
ID=55909628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104134711A TWI650450B (zh) | 2014-11-06 | 2015-10-22 | 高度成雙晶的定向多晶鑽石膜以及製造彼之方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10373725B2 (zh) |
JP (3) | JP2018501176A (zh) |
DE (1) | DE112015005052T5 (zh) |
GB (2) | GB2572290B (zh) |
TW (1) | TWI650450B (zh) |
WO (1) | WO2016073233A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210285127A1 (en) * | 2015-02-06 | 2021-09-16 | Ecotricity Group Limited | Method of producing a synthetic diamond |
US20180155199A1 (en) * | 2015-09-28 | 2018-06-07 | Larry Burchfield | Novel Carbon Allotrope: Protomene |
US10983184B2 (en) * | 2016-12-22 | 2021-04-20 | The Regents Of The University Of California | Specialized diamond materials for NMR applications |
EP3699330A4 (en) * | 2017-10-20 | 2021-06-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | SYNTHETIC SINGLE CRYSTAL DIAMOND |
CN108840321A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-20 | 中喜(宁夏)新材料有限公司 | 天然气基石墨烯纳米金钢石联产炭黑的方法 |
EP3822717B1 (en) * | 2019-11-15 | 2022-09-07 | Sartorius Stedim Data Analytics AB | Method and device assembly for predicting a parameter in a bioprocess based on raman spectroscopy and method and device assembly for controlling a bioprocess |
CN114651218B (zh) * | 2019-11-15 | 2023-09-15 | 赛多利斯司特蒂姆数据分析公司 | 基于拉曼光谱学预测生物过程中的参数的方法和装置组件以及控制生物过程的方法和装置组件 |
CN110983435A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种cvd单晶金刚石籽晶和生长层的分离方法 |
JP7191392B2 (ja) * | 2020-06-04 | 2022-12-19 | 株式会社ニューギン | 遊技機 |
CN113089093B (zh) * | 2021-04-01 | 2022-09-13 | 化合积电(厦门)半导体科技有限公司 | 金刚石半导体结构的形成方法 |
CN114318531A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-12 | 济南金刚石科技有限公司 | 一种应用于mpcvd大尺寸金刚石多晶的剥离方法 |
CN114717534B (zh) * | 2022-03-29 | 2022-12-30 | 北京科技大学 | 一种大面积超高硬度金刚石膜的制备方法 |
JP7479577B1 (ja) | 2022-12-17 | 2024-05-08 | 株式会社ディスコ | 半導体部材加工砥石、半導体部材加工工具、半導体製造装置、および半導体部材加工砥石の製造方法 |
CN117733662B (zh) * | 2024-02-19 | 2024-04-16 | 南方科技大学 | 一种基于等离子体刻蚀和改性作用的金刚石抛光方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014026930A1 (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | Element Six Limited | Thick polycrystalline synthetic diamond wafers for heat spreading applications and microwave plasma chemical vapour deposition synthesis techniques |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0713298B2 (ja) | 1985-10-31 | 1995-02-15 | 京セラ株式会社 | ダイヤモンド被覆切削工具 |
US5275798A (en) * | 1986-07-11 | 1994-01-04 | Kyocera Corporation | Method for producing diamond films |
JP2754260B2 (ja) | 1989-09-25 | 1998-05-20 | 昭和電工株式会社 | 多結晶体ダイヤモンド粒及びその製造法 |
US5260106A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-09 | Fujitsu Limited | Method for forming diamond films by plasma jet CVD |
CA2085807C (en) | 1992-12-18 | 1999-09-28 | Matthew Simpson | Synthetic diamond wear component and method |
CA2120175A1 (en) | 1993-04-29 | 1994-10-30 | Louis K. Bigelow | Method for making a diamond coated structure |
DE69503285T2 (de) | 1994-04-07 | 1998-11-05 | Sumitomo Electric Industries | Diamantwafer und Verfahren zur Herstellung eines Diamantwafers |
JP2009238971A (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Silicon Technology Co Ltd | ダイヤモンド薄膜形成用基板、該基板を用いてなる半導体基板及びその製造方法 |
GB201021865D0 (en) | 2010-12-23 | 2011-02-02 | Element Six Ltd | A microwave plasma reactor for manufacturing synthetic diamond material |
GB201021870D0 (en) | 2010-12-23 | 2011-02-02 | Element Six Ltd | A microwave plasma reactor for manufacturing synthetic diamond material |
-
2015
- 2015-08-04 US US14/817,704 patent/US10373725B2/en active Active
- 2015-10-22 TW TW104134711A patent/TWI650450B/zh active
- 2015-10-26 JP JP2017523984A patent/JP2018501176A/ja active Pending
- 2015-10-26 GB GB201909459A patent/GB2572290B/en active Active
- 2015-10-26 GB GB1707196.0A patent/GB2548501B/en active Active
- 2015-10-26 DE DE112015005052.3T patent/DE112015005052T5/de active Pending
- 2015-10-26 WO PCT/US2015/057339 patent/WO2016073233A1/en active Application Filing
-
2019
- 2019-07-03 US US16/502,590 patent/US10910127B2/en active Active
- 2019-11-08 JP JP2019203514A patent/JP6977013B2/ja active Active
-
2021
- 2021-05-06 JP JP2021078802A patent/JP7423574B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014026930A1 (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | Element Six Limited | Thick polycrystalline synthetic diamond wafers for heat spreading applications and microwave plasma chemical vapour deposition synthesis techniques |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201623705A (zh) | 2016-07-01 |
GB201707196D0 (en) | 2017-06-21 |
WO2016073233A1 (en) | 2016-05-12 |
US10373725B2 (en) | 2019-08-06 |
US10910127B2 (en) | 2021-02-02 |
GB201909459D0 (en) | 2019-08-14 |
JP6977013B2 (ja) | 2021-12-08 |
GB2548501A (en) | 2017-09-20 |
GB2572290B (en) | 2019-12-25 |
JP2021119114A (ja) | 2021-08-12 |
US20160130725A1 (en) | 2016-05-12 |
JP7423574B2 (ja) | 2024-01-29 |
GB2572290A (en) | 2019-09-25 |
US20190326030A1 (en) | 2019-10-24 |
DE112015005052T5 (de) | 2017-07-27 |
JP2020097517A (ja) | 2020-06-25 |
GB2548501B (en) | 2019-08-14 |
JP2018501176A (ja) | 2018-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI650450B (zh) | 高度成雙晶的定向多晶鑽石膜以及製造彼之方法 | |
JP6409930B2 (ja) | Cvdダイヤモンド単結晶 | |
JP6479825B2 (ja) | ダイヤモンド層と、ダイヤモンドおよび炭化ケイ素を含み、かつ任意にケイ素を含む複合層とを備える基材 | |
Schuelke et al. | Diamond polishing | |
JP7108410B2 (ja) | 光学的に仕上げられた薄い高アスペクト比のダイヤモンド基板又は窓、及び、これらの製造方法 | |
CN110318030B (zh) | 一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜 | |
EP3071729B1 (en) | Polycrystalline chemical vapour deposited diamond tool parts and method of processing a material using a polycrystalline cvd synthetic diamond tool | |
Shen et al. | Fabrication and evaluation of monolayer diamond grinding tools by hot filament chemical vapor deposition method | |
US11684981B2 (en) | Ultra-fine nanocrystalline diamond precision cutting tool and manufacturing method therefor | |
WO2016010028A1 (ja) | 単結晶ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンドの製造方法及び単結晶ダイヤモンドを用いた工具 | |
US20230272551A1 (en) | Method of manufacture of single crystal synthetic diamond material | |
Lavrinenko | CVD Diamonds in Diamond Tools: Features and Properties, Peculiarities of Processing, and Application in Modern Diamond Tools | |
WO2020070776A1 (ja) | ダイヤモンド多結晶体、ダイヤモンド多結晶体を備える工具及びダイヤモンド多結晶体の製造方法 | |
JP6228404B2 (ja) | ダイヤモンド複合体、ダイヤモンド接合体、単結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具 | |
JPH06262520A (ja) | 研削砥石及びその製造方法 |