TWI649094B - 低曳絲增黏劑，及含有該增黏劑之配方之化粧料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種低曳絲增黏劑，包含針對作為化粧料用增黏劑的需求性特高之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽，會降低曳絲性之該化合物。

關於低曳絲增黏劑，其包含重量平均分子量為50萬至800萬，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10質量%以下之聚丙烯酸或其鹽、或者聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)或其鹽。

Description

低曳絲增黏劑，及含有該增黏劑之配方之化粧料

本發明係關於適宜化粧料之低曳絲增黏劑、與含有該增黏劑之配方之化粧料。

通常，化粧料中，以適於使用之黏度之實現、使用感之提升、及乳化系之安定化等作為目的，而調配各種增黏劑。其大多數為水溶性高分子化合物，分類為依來源之天然高分子(三仙膠、透明質酸等)、天然高分子藉由合成反應而加成官能基之半合成高分子、及合成高分子。其中，天然高分子化合物由於有供給安定性、品質安定性(依批次之黏度的變動、微生物之污染等)之問題，近年來合成高分子化合物之需求增高。

認為該等高分子化合物，一般係藉由於分子內之水分子的置入(亦即，水合)與3維網目結構之形成而發揮增黏效果。然後，在大多數的情況，黏度上昇且同時可見曳絲性(=牽絲之性質)。由於曳絲性會成為黏糊、沾黏、還有延展性差的原因，因此通常係希望盡量從化粧料用原料排除之性質。如同前述，曳絲性係隨著黏度上昇而變顯著之性質，但亦大幅依賴於高分子化合物之彈性，故認為其與高分子化合物所達成之增黏效果並非為無法 分割之性質。亦有報告指出特別係人由皮膚感受到之曳絲性(本案中稱為曳絲感)之程度，與受驗物質之黏度無關(專利文獻1)。

在此，在化粧料之領域中，有欲減輕增黏劑之曳絲性之多種組成。例如，針對卡拉膠及三仙膠之多糖類系天然高分子化合物，有報告指出，特定有機酸以特定比例之共存，可不損該高分子化合物之增黏效果且減輕曳絲性(專利文獻2)。又，關於同為多糖類之透明質酸，已揭示若為較低分子之透明質酸，則其醇性羥基之一部份取代為乙醯基而可減輕曳絲性(專利文獻3)。

然而，該等方法缺乏汎用性，對化粧料常用之合成高分子化合物亦難謂為有效之方法。特別係聚丙烯酸或其鹽、或者聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)(以下，簡稱為PAMPS)或其鹽，因其優異的吸水性/增黏效果而汎用作為增黏劑，但因曳絲性非常強，故調配量受到限制。因此，針對該等合成高分子化合物，特別強烈要求降低曳絲性之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-2418號公報

[專利文獻2]日本特開2013-180997號公報

[專利文獻3]日本特開平9-71602號公報

[專利文獻4]WO98/01479號公報

[專利文獻5]日本特開2005-274350號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 47卷, 6827-6838頁(2009年)

[非專利文獻2]Macromolecules, 34卷, 2248-2256頁(2001年)

本發明係有鑑於上述先前技術所持之問題而成者，目的係提供一種低曳絲增黏劑，其含有針對作為化粧料用增黏劑而特別需求高之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽，會降低曳絲性之該化合物。

針對上述課題，本發明者重複深入研究之結果，發現關於重量平均分子量為50萬至800萬之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽，藉由使分子量為1000萬以上之化合物的含量為10質量%以下，而可顯著降低該化合物所示之曳絲性。再者，發現本發明之調配有低曳絲性聚丙烯酸鈉或PAMPS鈉之化粧料，幾乎感覺不到曳絲感、黏糊、沾黏，延展性亦優異，而完成本發明。

亦即，藉由本發明，提供一種低曳絲增黏劑，其含有重量平均分子量為50萬至800萬，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10質量%以下之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽。

又，藉由本發明，提供一種化粧料用原料，其調配有重量平均分子量為50萬至800萬，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10質量%以下之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽。

再者，藉由本發明，提供一種化粧料組成物，其調配有重量 平均分子量為50萬至800萬，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10質量%以下之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽。

藉由本發明，可得到一種低曳絲增黏劑，其含有曳絲性低，且幾乎不產生曳絲感、黏糊、沾黏，延展性優異之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽。然後，藉由使用該低曳絲增黏劑，可製作曳絲感、黏糊及沾黏經改善，且延展性優異之化粧料。

第1圖係本發明之聚丙烯酸鈉(精密合成聚丙烯酸鈉-2)之凝膠滲透層析(GPC)分析圖表。

以下，詳述本發明之適宜的實施形態。

[合成高分子化合物]

本發明可使用者係重量平均分子量為30萬至800萬(較佳係50萬至800萬)，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10質量%以下之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽。重量平均分子量未達30萬則延展性有變差之傾向，又，若超過800萬，則抑制分子量1000萬以上之化合物之含量成為10質量%以下在技術上會變困難。如同後述，分子量1000萬以上之化合物之含量若超過10質量%，則曳絲性變顯著，容易產生曳絲感、黏糊，甚至於沾黏，故不佳。

再者，本發明之合成高分子化合物，若具有重量平均分子量的3倍以上之分子量之化合物的含量為10質量%以下，則有更加 抑制曳絲性之傾向，故佳。

又，本發明之合成高分子化合物，較佳係分子量分布(亦即，重量平均分子量/數量平均分子量)為2.0以下，更佳係1.0至1.8。分子量分布若超過2.0，則有曳絲性變顯著之情況。

前述鹽之種類，可列舉鹼金屬鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽等)、有機胺鹽(例如，單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽等)，及2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙烷二醇、L-精胺酸、L-離胺酸、L-烷基牛磺酸等鹼性含氮化合物之鹽等。其中，較佳係一價鹼金屬鹽及有機胺鹽，更佳係鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽，最佳係鈉鹽。

再者，本發明中，聚丙烯酸鹽或PAMPS鹽係指將聚丙烯酸或PAMPS以前述鹼(亦即，前述鹼金屬、有機胺、鹼性含氮化合物等)中和所得之化合物、或者將預先以前述鹼將酸部分中和之丙烯酸或2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(以下，簡稱為AMPS)聚合所得之化合物。

再者，本案中，僅具體說明已知曳絲性強之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽，該等以外之合成高分子化合物，亦可藉由在重量平均分子量為50萬至800萬之條件下，使分子量為1000萬以上之化合物之含量成為10質量%以下，而減輕曳絲性。

此種合成高分子化合物之例，較佳係可由後述之RAFT聚合法而合成者，就單體而言，可列舉如：甲基丙烯酸、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸酯等丙烯酸系單體，丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體，乙烯醇、乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙 烯酯、羧基乙烯、乙烯基甲基醚等乙烯系單體，及以苯乙烯、胺甲酸酯等為構成單元之均聚物及/或其鹽；以及含有該等單體與選自丙烯酸、AMPS之2種以上單體之共聚物及/或其鹽。其中，特佳係以丙烯酸系、或丙烯醯胺系單體為構成單元者。又，於前述單體加成聚乙二醇、矽氧系高分子化合物等作為側鏈之巨分子單體亦可適宜使用作為構成單元。

具體的化合物例，可列舉如：聚丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基甲基醚、聚乙酸乙烯酯、及羧基乙烯聚合物等，以及(丙烯酸/丙烯酸烷酯)共聚物、(丙烯酸/甲基丙烯酸烷酯)共聚物、(丙烯酸烷酯/苯乙烯)共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、(二甲基丙烯醯胺/2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)共聚物與該等之鹽。

[高分子化合物之合成方法]

本發明之合成高分子化合物，可由公知之活性聚合法而合成。活性聚合，可列舉如：活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、活性自由基聚合(可控自由基聚合、或控制自由基聚合)。

活性自由基聚合，可列舉如：經由氮氧自由基之(自由基)聚合、或氮氧自由基介導(自由基)的聚合(NLRP)、原子移動自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合等。原子移動自由基聚合(ATRP)，可列舉如：源自電子轉移之活化劑ATRP、或由電子轉移而生成之活化劑ATRP(AGET ATRP)、源自電子轉移之再生活化劑ATRP或由電子轉移而再生之活化劑ATRP(ARGET ATRP)、連續再生活性種用之起始劑ATRP或定期地再生活化劑之起始劑ATRP(ICAR ATRP)、逆ATRP(Reverse ATRP)。就可逆的加 成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合之衍生技術而言，可列舉如：以有機碲為成長末端之活性自由基聚合、或有機碲介導的活性自由基聚合(TERP)、銻介導的活性自由基聚合(SBRP)、鉍介導的活性自由基聚合(BIRP)。其他活性自由基聚合，可列舉如：碘轉移自由基聚合(IRP)、鈷介導的自由基聚合(CMRP)等。

由聚合之簡便性來看，較佳係丙烯酸之直接聚合，但在觸媒等不溶鹽之生成等而難以聚合之情況，可藉由使用丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲酯等保護丙烯酸酯，然後進行脫保護，而得到目的之高分子化合物。

本發明中，特別從可精密合成(亦即，分子量分布窄之高分子化合物之合成)之觀點而言，較佳係可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT聚合法)(專利文獻4)。鏈轉移劑較佳係二硫型、三硫型。聚合起始劑較佳係化學結構與鏈轉移劑相近者，較佳係偶氮系起始劑。聚合溶媒無特別限定，適宜選擇對於單體、聚合物之溶解性高者。聚合時間宜為數小時至50小時左右。

[分子量測定方法]

由本發明之方法而合成之高分子化合物之分子量，針對重量平均分子量可由光散射法、超離心法、層析法等而測定，針對數量平均分子量可由滲透壓法、層析法等公知方法而測定。其中，從以少量試料簡便地得到重量平均分子量、數量平均分子量、及分子量分布之觀點來看，較佳係層析法，更佳係凝膠滲透層析法(以下，簡稱為GPC)。

再者，本案所使用之分子量分布係將由GPC分析所得之重量平均分子量除以數量平均分子量而得之值。

[使用方法]

本發明之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽可作為低曳絲增黏劑或低曳絲性化粧料原料而適宜地調配於各種化粧料中。最適宜之調配方法，係與未控制分子量之市售品之聚丙烯酸或其鹽、或者PAMPS或其鹽之取代。藉由該取代，可改善含前述市售品之化粧料之曳絲感，黏糊或沾黏、延展性差之不良使用性。本發明之合成高分子化合物，曳絲性低，且不會呈現前述不適之使用性，故可比該市售品調配更多量。

又，本發明之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽，可取代含未控制分子量之不同化合物之增黏劑，適宜地調配。特別宜為取代已知曳絲性強之增黏劑而調配於化粧料，該曳絲性強之增黏劑之具體例係如：合成高分子化合物之羧基聚合物、聚乙二醇、聚乙烯醇，半合成高分子化合物之甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素，天然高分子化合物之卡拉膠、三仙膠、瓜爾膠、透明質酸或其鹽。

再者，本發明之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽，就標準而言，相對於化粧料整體，可調配0.01至5.0質量%，更宜為0.05至2.5質量%。

本發明之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽，可適宜地調配於粉底、眼影、眼線筆、睫毛膏、眉筆、唇線筆、粧前底霜等上粧化粧料，以及乳霜、乳液、化粧水、凝露、塗抹式面膜(pack)、片狀面膜(mask)等護膚化粧料。

該等製品可依據通常方法而製造，但本發明不限於該等製品。

(實施例)

以下，列舉本發明之實施例，但本發明不限於該等實施例。再者，本案實施例中，有將合成的高分子化合物之重量平均分子量及數量平均分子量分別簡稱為M_w、M_n之情況。

實施例1：聚丙烯酸及PAMPS鈉之精密合成

使用活性自由基聚合之RAFT聚合法，將重量平均分子量相異之6種聚丙烯酸與4種PAMPS鈉精密合成。以下表示詳細的步驟。下述合成反應中，使用聚合起始劑之4,4’-偶氮雙-(4-氰基吉草酸)(V-501，和光純藥工業公司製)、鏈轉移劑之4-氰基戊酸二硫苯甲酸酯(依據非專利文獻1而合成，以下，簡稱為CPD)。再者，可使用α-(三硫碳酸甲酯)-S-苯基乙酸(依據非專利文獻2而合成，通常簡稱為MTPA)作為鏈轉移劑。

<精密合成聚丙烯酸鈉-1>

於離子交換水(9ml)中溶解丙烯酸(2511mg)與V-501(0.17mg)，添加溶解CPD(0.17mg)之甲醇溶液(1ml)，在氬環境下，於60℃進行聚合反應24小時。聚合反應後，添加氫氧化鈉水溶液，將pH調整成6.0至7.0(=完全中和)後，對於精製水透析4天，進行凍結乾燥而回收精密合成聚丙烯酸鈉-1(1.82g，收率72%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為730萬，分子量分布為1.2。

<精密合成聚丙烯酸鈉-2>

於離子交換水(9ml)中溶解丙烯酸(2504mg)、亞甲基雙丙烯醯胺(38.4μg)、及V-501(0.68mg)，添加溶解CPD(0.68mg)之甲醇溶液(1ml)，在氬環境下，於60℃進行聚合反應24小時。聚合反應後，添加氫氧化鈉水溶液而完全中和後，對於精製水透析4天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成聚丙烯酸鈉-2(1.71g，收率68 %)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為633萬，分子量分布為1.4。

<精密合成聚丙烯酸鈉-3>

於離子交換水(9ml)中溶解丙烯酸(2514mg)、亞甲基雙丙烯醯胺(9.6μg)、及V-501(0.17mg)，添加溶解CPD(0.17mg)之甲醇溶液(1ml)，在氬環境下，於60℃進行聚合反應24小時。聚合反應後，添加氫氧化鈉水溶液而完全中和後，對於精製水透析4天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成聚丙烯酸鈉-3(1.99g，收率79%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為326萬，分子量分布為1.7。

<精密合成聚丙烯酸鈉-4>

於丙烯酸(120g)中添加甲醇(120ml)，並溶解CPD(0.120mg)與V-501(0.120mg)。使用氬進行除氣24小時，於60℃進行聚合反應96小時。由氫氧化鈉部分中和後，使用水/乙醇進行再沉澱而精製。然後，進行減壓乾燥，而回收精密合成聚丙烯酸鈉-4(75.6g，收率63%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為69.5萬，分子量分布為1.3。

<精密合成聚丙烯酸鈉-5>

於丙烯酸(10g)中添加甲醇(69.94ml)，並溶解CPD(21.4mg)與V-501(8.7mg)。使用氬進行除氣30分鐘，於60℃進行聚合反應44小時。藉由NMR測定確認轉化(44.4%)後，添加氫氧化鈉水溶液而完全中和。對於精製水透析2天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成聚丙烯酸鈉-5(3.65g，收率36.5%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為21萬，分子量分布為2.0。

<精密合成聚丙烯酸鈉-6>

於丙烯酸(10g)中添加甲醇(69.46ml)，並溶解CPD(193.6mg)與V-501(77.6mg)。使用氬進行除氣30分鐘，於60℃進行聚合反應44小時。藉由NMR測定確認轉化(43.4%)後，添加氫氧化鈉水溶液而完全中和。對於精製水透析2天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成聚丙烯酸鈉-6(3.82g，收率38.2%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為2.0萬，分子量分布為1.1。

<精密合成PAMPS鈉-1>

以氫氧化鈉調整成pH7.0之AMPS(2500mg)、離子交換水(9ml)中溶解V-501(0.84mg)，添加溶解CPD(0.85mg)之甲醇溶液(1ml)，在氬環境下，於60℃進行聚合反應24小時。聚合反應後，對於精製水進行透析4天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成PAMPS-1。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為403萬，分子量分布為1.4。

<精密合成PAMPS鈉-2>

以氫氧化鈉調整成pH7.0之AMPS(2510mg)、離子交換水(9ml)中溶解V-501(0.70mg)，添加溶解CPD(0.70mg)之甲醇溶液(1ml)，在氬環境下，於60℃進行聚合反應24小時。聚合反應後，對於精製水進行透析4天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成PAMPS-2。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為224萬，分子量分布為1.2。

<精密合成PAMPS鈉-3>

以氫氧化鈉調整成pH6.0之AMPS(9.98g)、離子交換水(40ml)中溶解V-501(0.001g)，添加溶解CPD(0.027g)之甲醇溶液(3.78ml)， 在氬環境下，於70℃進行聚合反應16小時。聚合反應後，對於精製水進行透析2天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成PAMPS-3(8.5g，收率85.1%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為13萬，分子量分布為1.4。

<精密合成PAMPS鈉-4>

以氫氧化鈉調整成pH6.0之AMPS(9.98g)、離子交換水(40ml)中溶解V-501(0.01g)，添加溶解CPD(0.27g)之甲醇溶液(3.78ml)，在氬環境下，於70℃進行聚合反應16小時。聚合反應後，對於精製水進行透析2天，然後進行凍結乾燥而回收精密合成PAMPS-4(9.2g，收率92.2%)。使用GPC而分析之結果，重量平均分子量為1.5萬，分子量分布為1.1。

[分子量測定]

由前述方法所合成之聚丙烯酸及PAMPS鈉以預濾器(Advantech公司製，DISMIC-13HP PTFE過濾器，孔徑0.45μm)過濾後，進行GPC分析而測定分子量。

<GPC之測定條件>

保護管柱(guard column)：Shodex OHpak SB-G，1支(昭和電工(股)公司製)、管柱：Shodex OHpak SB-804HQ，2支(昭和電工(股)公司製)、管柱溫度：40℃、管柱烘箱：CTO-10ASVP(島津製作所)、除氣裝置：ERC-3215 α(E.R.C(股)公司製)、泵：DP-8020雙泵(Tosoh(股)公司製)、折射率檢測器：RI-8020示差折射計(Tosoh(股)公司製)、 溶離溶媒：5mM磷酸緩衝液(pH 8.0)+90%乙腈流速：0.6ml/分鐘、注入量：10μl、分子量標準：標準聚苯乙烯磺酸鈉。

實施例2：精密合成聚丙烯酸鈉及PAMPS鈉之分子量分布

針對前述精密合成聚丙烯酸鈉-2，將GPC分析所得之溶出峰值(GPC分析圖表)表示於第1圖。重量平均分子量為6.33×10⁶，數量平均分子量為4.37⁶×10⁶，因而分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.4。因此，可知藉由本發明之方法所合成之精密合成聚丙烯酸鈉-2係分子量一致之化合物。

然後，每一具有下述分子量之化合物，將前述GPC分析圖表分割為6個區域(第1圖)，求各區域之面積比。結果表示於表1。

區域1：分子量為重量平均分子量的3倍以上之化合物、區域2：分子量為重量平均分子量的3倍以下至2倍以上之化合物、區域3：分子量為重量平均分子量的2倍以下至重量平均分子量以上之化合物、區域4：分子量為重量平均分子量以下至重量平均分子量的2分之1以上之化合物、區域5：分子量為重量平均分子量的2分之1以下至3分之1以上之化合物、區域6：分子量為重量平均分子量的3分之1以下之化合物。

表1中之面積比係表示該分子量之化合物對溶出之精密合成聚丙烯酸鈉-2總量之比例。因此，分子量為重量平均分子量的3倍以上之化合物之比例係作為區域1之面積比(=1.977%)而得，分子量為重量平均分子量的2倍以上之化合物之比例係作為區域1與區域2之面積比的和(=1.977+7.216=9.193%)而得。同樣，分子量為重量平均分子量的2分之1以下之化合物之比例係作為區域5與區域6之面積比的和(=22.373+14.335=36.708%)而得，分子量為重量平均分子量的3分之1以下之化合物之比例係作為區域6之面積比(=14.335%)而得。

針對前述所有精密合成聚丙烯酸鈉及PAMPS鈉進行同樣的分析。又，計算分子量為1000萬以上之巨大高分子之含有率。結果表示於表2及表3。

再者，嘗試針對作為化粧料用增黏劑汎用之市售品之聚丙烯酸鈉及PAMPS鈉進行同樣的分析。一般，販賣作為化粧料用之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽，即使作為製品情報而可知重量平均分子量，卻常有分子量分布不明之情況。在此，當嘗試對前述市售品藉由前述預濾器(孔徑0.45μm)過濾時，任一者皆發生堵塞而無法過濾，因此無法以GPC分析。

藉由孔徑0.45μm之預濾器的過濾，通常係用以去除無法以 GPC分析的巨大分子而進行之操作。然後，本發明者確認重量平均分子量約1000萬之直鏈狀水溶性高分子化合物之10質量%溶液可用該預濾器而過濾。由此推論本案所用之市售聚丙烯酸鈉及PAMPS鈉，含有分子量為1000萬以上之巨大分子多於10質量%。

本分析所用之高分子化合物如同下述。

<聚丙烯酸鈉>

試驗例1：Carbopol 981(Lubrizol Advanced Materials公司製)之鈉鹽(完全中和)

試驗例2：Synthalen L(3V SIGMA公司製)之鈉鹽(完全中和)

試驗例3：Aronbisu S(日本純藥公司製)之鈉鹽(完全中和)

試驗例4：聚丙烯酸(306223，Sigma-Aldrich公司製)之鈉鹽(完全中和)

試驗例5：聚丙烯酸(306215，Sigma-Aldrich公司製)之鈉鹽(完全中和)

試驗例6：聚丙烯酸(和光純藥工業公司製)之鈉鹽(完全中和)

試驗例7：將試驗例1與試驗例14以5：5(質量比)混合之混合物

試驗例8：將試驗例1與試驗例14以1：9(質量比)混合之混合物

試驗例11：精密合成聚丙烯酸鈉-1

試驗例12：精密合成聚丙烯酸鈉-2

試驗例13：精密合成聚丙烯酸鈉-3

試驗例14：精密合成聚丙烯酸鈉-4

試驗例15：精密合成聚丙烯酸鈉-5

試驗例16：精密合成聚丙烯酸鈉-6

<天然/半合成高分子化合物>

試驗例9：Ketorol(CP Kelco公司製)

試驗例10：Natrosol 250HHR(Hercules公司製)

<PAMPS鈉>

試驗例17：Hostacerin AMPS(Clariant公司製)

試驗例18：精密合成PAMPS鈉-1

試驗例19：精密合成PAMPS鈉-2

試驗例20：精密合成PAMPS鈉-3

試驗例21：精密合成PAMPS鈉-4

如同前述，推測市售品之聚丙烯酸鈉，任一者皆含有分子量為1000萬以上之巨大分子多於10質量%。又，因此，推測至少重量平均分子量為100萬至300萬之試驗例4至6之市售聚丙烯酸鈉，含有該重量平均分子量的3倍以上之分子量之化合物多於10質量%。如上，作為增黏劑而汎用於化粧料之市售聚丙烯酸及其鹽多數係含大量之比重量平均分子量還要大之大分子 量化合物，分子量上不一致之集團。

相對於此，本案所製作之精密合成聚丙烯酸鈉(試驗例11至16)，在重量平均分子量為2萬至730萬之範圍中，分子量分布係窄成1.1至2.0，分子量為1000萬以上之巨大分子之含量係9.2質量%以下。再者，重量平均分子量之3倍以上、或3分之1以下之分子量的化合物之含量分別為5.1質量%以下、或14.3質量%以下，由此可知藉由本發明之方法所製作之聚丙烯酸鈉係分子量上均勻之集團。

又，本案之精密合成PAMPS鈉，在重量平均分子量為1.5萬至403萬之範圍中，分子量分布係窄成1.1至1.4，分子量為1000萬以上之巨大分子係3.6質量%以下，重量平均分子量的3倍以上之分子量之化合物係7.7質量%以下，重量平均分子量的3分之1以下之分子量之化合物係11.2質量%以下(表3)。因此，顯示與前述精密合成聚丙烯酸同樣為分子量上均勻之集團。

實施例3：曳絲性及使用性之評估

然後，針對前述高分子化合物，依據以下說明之方法評估曳絲性及使用性。

<曳絲性之評估>

調製各高分子化合物之1質量%溶液，於室溫收納至容器內。該容器設置於質地分析儀(TA XT PLUS，Stable Micro Systems公司製)，前述溶液之表面與直徑約1cm之圓型圓盤均勻且輕微地接觸後，以5mm/秒之速度使前述容器下降，觀察該溶液曳絲的狀態。測定該溶液之曳絲斷裂為止前述容器下降之距離作為“曳絲長度”。該曳絲長度係成為該高分子化合物之曳絲性的指標之值，數值越大顯示曳絲性越強(專利文獻5)。本案中，曳絲長度為10mm以下時，判斷為低曳絲性。

<使用性之評估>

製作下述處方之組成物(組成物1、2)，利用3名專門官能檢查員進行實際使用試驗。將組成物1塗布於右臉，將組成物2塗布於左臉，依據以下基準評估與組成物2比較時之組成物1之下述使用性。

‧組成物1：含高分子化合物之組成物

‧組成物2：不含高分子化合物之組成物

曳絲感

◎：3名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無曳絲感。

○：2名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無曳絲感。

△：1名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無曳絲感。

×：3名官能檢查員回答組成物1比組成物2更有曳絲感。

黏糊

◎：3名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無黏糊。

○：2名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無黏糊。

△：1名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無黏糊。

×：3名官能檢查員回答組成物1比組成物2更黏糊。

沾黏

◎：3名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無沾黏。

○：2名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無沾黏。

△：1名官能檢查員回答組成物1係與組成物2同樣無沾黏。

×：3名官能檢查員回答組成物1比組成物2更沾黏。

延展性

◎：3名官能檢查員回答組成物1之延展性係與組成物2者同樣佳。

○：2名官能檢查員回答組成物1之延展性係與組成物2者同樣佳。

△：1名官能檢查員回答組成物1之延展性係與組成物2者同樣佳。

×：3名官能檢查員回答組成物1比組成物2之延展性差。

於化粧料中作為增黏劑汎用之市售高分子化合物(市售聚丙烯酸鈉(試驗例1至6)、市售三仙膠(試驗例9)、市售羥基乙基纖維素(試驗例10))任一者之曳絲性皆高(曳絲長度：超過10mm)，調配0.1質量%之組成物(亦即，組成物1)塗布於肌膚時，亦呈現出曳絲感及黏糊。又，由曳絲長度越大之化合物(例如，試驗例3、5、6)曳絲感及黏糊越強，可知高分子化合物所顯示之曳絲性與人以肌膚感受到之曳絲感息息相關。

相對於此，本發明之精密合成聚丙烯酸鈉之任一者皆曳絲性低(曳絲長度：10mm以下)，且調配0.1質量%之組成物即使塗布於肌膚，幾乎感受不到曳絲感及黏糊(試驗例11至16)。如同前述，高分子化合物之曳絲性係依賴黏度之性質，故一般認為隨著重量平均分子量的增加，曳絲性亦變高。然而，本案試驗例11與試驗例12之精密合成聚丙烯酸鈉(重量平均分子量：730萬與621萬，曳絲長度：6mm與4mm)比起試驗例3至6之市售聚丙烯酸鈉(重量平均分子量：400萬至100萬，曳絲長度：12-20mm)，即使重量 平均分子量非常大，曳絲性及曳絲感仍非常低。

該結果顯示，高分子化合物所示之曳絲性即使因重量平均分子量以外之因素亦可被大幅控制。

在此，藉由將市售品添加於精密合成品中，並分析該曳絲性產生之變化。精密合成聚丙烯酸鈉-4(試驗例14)幾乎不含重量平均分子量為1000萬以上之化合物，係分子量上非常均勻之化合物。當於該精密合成聚丙烯酸鈉-4中，等質量添加重量平均分子量為1000萬以上之市售聚丙烯酸-1(試驗例1)時，得到顯示接近試驗例14與試驗例1之平均值之曳絲長度(曳絲長度：12mm)之高曳絲性化合物(試驗例7)。該混合物呈現曳絲感、黏糊、甚至沾黏。

再者，製作僅添加10質量%之市售聚丙烯酸-1於精密合成聚丙烯酸鈉-4中之混合物(試驗例8)。驚異地，該混合物顯示高曳絲性(曳絲長度11mm)，與前述等質量混合物(試驗例7)同樣呈現曳絲感、黏糊、及沾黏。

該結果暗示，即使係精密合成聚丙烯酸(或其鹽)，若分子量為1000萬以上之化合物之比例超過10質量%，則曳絲性變高，會產生曳絲感、黏糊、還有沾黏。

因此，針對重量平均分子量為800萬以下之聚丙烯酸及其鹽，認為藉由將分子量為1000萬以上之巨大分子的含量抑制在10質量%以下，而可抑制曳絲性、曳絲感、黏糊及沾黏。

再者，重量平均分子量為21萬與2萬之精密合成聚丙烯酸(試驗例15、試驗例16)，該巨大分子之含量在檢測極限以下，曳絲性非常低，曳絲感、黏糊、沾黏幾乎不出現，惟延展性之優良度較差。

因此，已知欲得曳絲性低，且塗布於肌膚時不會產生曳絲感、黏糊、沾黏，以及延展性優良度亦優異之聚丙烯酸或其鹽，只要將重量平均分子量為30萬至800萬，較佳係50萬至800萬之範圍內，分子量為1000萬以上之化合物之含量抑制在10質量%以下即可。

由表3及表5所知，本案所製作之精密合成PAMPS鈉，任一者皆幾乎不產生曳絲感、黏糊及沾黏(試驗例18至21)。然而，重量平均分子量為1.5萬與13萬之化合物，延展性優良度較差(試驗例20、試驗例21)。

因此，認為PAMPS及其鹽，在重量平均分子量為50萬至800萬之範圍中，只要分子量為1000萬以上之巨大分子之含量為10質量%以下，則曳絲性低，幾乎未看到曳絲感、黏糊及沾黏，且延展性優良度亦優異。

由以上結果得知，重量平均分子量為50萬至800萬之聚丙烯酸鈉或其鹽、及PAMPS或其鹽中，藉由分子量為1000萬以上之化合物之含量抑制在10質量%以下，則曳絲性低，幾乎不產生曳絲感、黏糊、及沾黏，且延展性優良度亦優異。

本發明之聚丙烯酸或其鹽、及PAMPS或其鹽，可作為曳絲性低，且不呈現曳絲感、黏糊、及沾黏之化粧料用原料，特佳係作為低曳絲增黏劑而適宜地使用於化粧料中。

以下表示，將本發明之精密合成聚丙烯酸鈉或PAMPS鈉作為增黏劑而調配之化粧料之處方例。任一化粧料中皆感受不到曳絲感、黏糊及沾黏，延展性優良度亦優異。再者，下述處方中，POE、POP、PEG分別為聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙二醇之簡稱，POE與POP後面的括號內之數字、及PEG之連字符後之數字表示各別之平均加成莫耳數。

本案中雖省略，但將下述處方例中之精密合成聚丙烯酸鈉或PAMPS鈉取代成分子未控制之市售品之聚丙烯酸鈉或PAMPS鈉之化粧料，係感受到曳絲感及黏糊。

[處方例1：化粧水]

<處方>

<製造方法>

調製於成分(4)中溶解有(6)、(15)者(=A)、及於成分(3)中溶解有(14)者(=B)。將前述溶解液(A)及(B)混合/溶解至於成分(16)中溶解有其餘成分之溶解液中，得到預定之化粧水。

[處方例2：美容液]

<處方>

<製造方法>

調製於成分(7)中加熱/溶解(8)、(9)、(14)者(=A)、及於成分(3)、(4)之混合物中溶解有(12)者(=B)。於成分(15)中溶解(2)、(5)、(6)、(10)、(11)、(13)，一邊將該溶解液以均質機攪拌一邊添加前述溶解液(A)、(B)、及成分(1)，攪拌/乳化而得到預定之美容液。

[處方例3：乳液]

<處方>

<製造方法>

調製將成分(2)至(6)、(9)至(11)加熱溶解而成者(=A)、及於成分(8)中溶解有(17)者(=B)。於成分(20)中溶解(7)、(12)至(15)、(18)至(19)，一邊將該溶解液以均質機攪拌/加熱一邊添加前述溶解液(B)、(A)，進一步添加(1)進行攪拌/乳化。然後，該混合液冷卻後添加成分(16)，得到預定之乳液。

[處方例4：乳液]

<處方>

<製造方法>

調製將成分(2)至(6)、(9)至(11)加熱溶解而成者(=A)、及於成分(8)中溶解有(17)者(=B)。在於成分(20)中溶解(7)、(12)至(15)、(18)至(19)者以均質機攪拌/加熱狀態，添加前述溶解液(B)、(A)，進一步添加(1)進行攪拌/乳化。然後，將該混合液冷卻後添加成分(16)，得到預定之乳液。

Claims (3)

1. 一種化粧料用原料，其係：重量平均分子量為50萬至800萬，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10質量%以下之聚丙烯酸或其鹽、或聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)或其鹽。
2. 一種申請專利範圍第1項所述之化粧料用原料的用途，係用於作為低曳絲增黏劑。
3. 一種化粧料組成物，其中，相對於化粧料組成物整體，調配有0.01至5.0質量%的下述成分：重量平均分子量為50萬至800萬，且分子量為1000萬以上之化合物之含量為10%質量以下之聚丙烯酸或其鹽、或聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)或其鹽。