TWI641715B

TWI641715B - 用於鈷基薄膜的低溫ald或cvd之鈷前驅物

Info

Publication number: TWI641715B
Application number: TW106132554A
Authority: TW
Inventors: 彼德大衛Ｗ
Original assignee: 恩特葛瑞斯股份有限公司
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2018-11-21
Also published as: TW201420798A; US10329663B2; WO2014052316A1; KR102193925B1; TW201802284A; KR20150058488A; TWI607111B; US9540408B2; US20170114452A1; US20150246941A1

Abstract

茲描述鈷矽基醯胺和羰基鈷前驅物，其可用於氣相沉積製程，例如化學氣相沉積和原子層沉積，以沉積鈷並在低於400 ℃的溫度下形成高純度的含鈷膜。這些前驅物和製程可被用於製造積體電路以及生產諸如微處理器和邏輯與記憶體晶片等元件。

Description

用於鈷基薄膜的低溫ALD或CVD之鈷前驅物

本揭示案係關於用以在基板上低溫原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)鈷的鈷前驅物以及使用該前驅物形成含鈷膜的製程，例如在積體電路或其他元件或產品的製造中形成含鈷膜。

隨著積體電路(IC)元件尺寸不斷地縮小，在用以縮小元件幾何形狀的微影縮放方法之使用中，需要新的沉積材料和製程來維持高整合性、電性互連的薄膜。元件整合性和長期可靠性的考量要求的是膜腐蝕受到限制以及膜對膜的整合性要非常高。隨著未來的元件從二維進展到三維的結構，這種整合性和可靠性是關鍵的必要條件，尤其是對於多層次的內連線而言。低溫沉積鈷基薄膜在目前的半導體元件處理中極其重要。鈷基薄膜在先進積體電路(包括微處理器、邏輯及記憶體類的元件)的形成中正變得越來越重要。由於銅內連線已經被更廣泛的採用，所以腐蝕抑制的需求在重要性上已經提高了。為達此目的，覆蓋膜和界面電極材料已被更廣泛地探討。鈷合金(例如CoWP)已被廣泛研究來作為限制銅腐蝕並增強多層次積體元件結構中的電遷移之材料。最近的研究探討了用於形成摻雜硼或磷的鈷合金(例如分別為CoWB或CoWP)的無電極和電化學電鍍溶液。有幾篇論文描述了成功地無電極電鍍CoWP作為鍍銅內連線之薄膜阻障層。這些層提供了良好的電效能，同時也降低了封裝的銅特徵之自動氧化和腐蝕。對於材料供應商和元件製造商而言，研發用以在低溫從氣相沉積鈷基薄膜的新化學前驅物是主要的焦點。材料供應商面臨的真正挑戰在於平衡前驅物的熱穩定性和揮發性，同時在相對較低的處理溫度下實現高純度的膜。前驅物對於運輸和在室溫下處理必須是穩定的，同時在沉積溫度下熱分解或化學分解後可分解成高純度的鈷膜。先前已有報導過一些用於CVD和ALD的鈷前驅物，例如八羰基二鈷(di-cobalt octacarbonyl)、鈷亞硝基複合物(cobalt nitrosyl complexes)以及鈷(II)和鈷(III)的β-二酮合物(β-diketonates)。對於大部分元件相關的製程來說，薄膜較佳是在400 ℃以下的溫度沉積，更佳為低於300 ℃。為了實現這些低的沉積溫度，需要化學前驅物可以在相應的低溫下(＜400 ℃)乾淨地分解成所需的金屬膜。為了實現低溫的高保形膜，該產業也正在探索ALD膜沉積方法。這些沉積製程可以依賴氧化性的共反應物(例如O₂ 、O₃ 、N₂ O或水)或還原性的共反應物(例如H₂ 、NH₃ )以及其他已知的還原性物種來產生鈷、鈷合金或鈷氮化物薄膜。在某些情況下會使用含第二金屬的共反應物來產生Co-W合金膜，例如CoW、CoWP或CoWB。本技術持續尋求新的成本低、熱穩定的前驅物來形成保形的含鈷薄膜，特別是在未來的IC元件要求的高深寬比特徵中形成這樣的膜。

本揭示案係關於可用於低溫ALD或CVD製程的鈷前驅物，該鈷前驅物可用於在基板上沉積鈷，並且本揭示案係關於採用該前驅物來沉積鈷的製程，例如用於製造IC或其他元件或產品。在一個態樣中，本揭示案係關於一種沉積鈷的方法，該方法包含以下步驟：使鈷前驅物揮發以形成前驅物蒸汽，以及在氣相沉積製程中從該前驅物蒸汽沉積鈷，其中該鈷前驅物係選自於由以下所組成之群組：下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H；鈷矽基醯胺前驅物；包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯(allenes)、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組；式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。在另一個態樣中，本揭示案係關於一種提供用於沉積鈷的氣相沉積製程之封裝鈷前驅物的方法，其中該鈷前驅物係選自於由以下所組成之群組：下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴以及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H；鈷矽基醯胺前驅物；包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯(allenes)、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組；式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。在進一步的態樣中，本揭示案係關於一種選自於由以下所組成之群組的鈷前驅物：下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H；包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯(allenes)、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組；式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。從隨後的揭示內容和附加的申請專利範圍將更充分地顯現本揭示案的其他態樣、特徵以及實施例。

[ 相關申請案的交叉引用 ] 本專利申請案根據專利法主張於2013年9月25日提出申請的美國臨時專利申請案第61/705,583號的優先權權益。在此為了所有的目的將美國臨時專利申請案第61/705,583號之揭示內容以引用方式全部併入本文中。本揭示案係關於鈷前驅物及使用該鈷前驅物的氣相沉積製程。除非內文以其他方式清楚指明，否則本文中與所附申請專利範圍中使用的單數形「一」及「該」包括複數的指示對象。本文中所使用的術語「膜」係指一層沉積的材料，該材料具有小於1000微米的厚度，例如從該值降低至原子單層的厚度值。在各種實施例中，在本發明的實施中沉積材料層的膜厚可以例如為低於100微米、10微米或1微米，或在各種薄膜制度中低於200奈米、100奈米或50奈米，視所牽涉的具體應用而定。如本文所用，術語「薄膜」意指厚度低於1微米的材料層。如本文中所使用的，標識的碳數範圍(例如在C₁ -C₁₂ 烷基中)意圖包括該範圍內的每個成分碳數部分，所以每個中間碳數及任何其他陳述的或在該陳述範圍中的中間碳數值可被涵蓋，將進一步瞭解的是，在本揭示案之範圍內，在指定碳數範圍內的碳數子範圍可以被獨立地包含在較小的碳數範圍中，並且具體排除一碳數或多個碳數的碳數範圍係被包括在本揭示案中，而且排除一或兩個指定範圍之碳數限值的子範圍亦被包括在本揭示中。因此，C₁ -C₁₂ 烷基意圖包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，包括該等類型的直鏈和支鏈基團。因此可以理解的是，在本揭示案的具體實施例中，可廣泛應用於取代基部分的標識碳數範圍(例如C₁ -C₁₂ )使碳數範圍可被進一步局限為在更廣泛規範的取代基部分內具有碳數範圍的部分之子群組。藉由舉例的方式，在本發明的特定實施例中，碳數範圍(例如C₁ -C₁₂ 烷基)可以被更限制性地指定，以涵蓋諸如C₁ -C₄ 烷基、C₂ -C₈ 烷基、C₂ -C₄ 烷基、C₃ -C₅ 烷基等子範圍或該廣泛碳數範圍內的任何其他子範圍。換句話說，碳數範圍被視為肯定地提出該範圍內的每個碳數物種(以至於該範圍適用的取代基、部分或化合物)作為選擇群組，其中該選擇群組之成員中的特定者可以被選擇，無論是作為連續的碳數子範圍被選擇，或是作為該選擇群組內的特定碳數物種被選擇。相同的結構和選擇可撓性亦適用於化學計量係數和指定原子數、官能基、離子或基團的數值，以至於指定的範圍、數值限制(例如不等、大於、小於的限制)以及氧化態和其他決定具體形式的變數、電荷狀態及可適用於本揭示案之寬廣範圍內的化學實體之組成。本文中使用的「烷基」包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基以及異戊基及類似者。本文中使用的「芳基」包括衍生自苯或6至10個碳原子不飽和芳族碳環基團的苯衍生物之烴類。該芳基可以具有單一個或多個環。本文中所使用的術語「芳基」還包括取代的芳基。實例包括但不限於苯基、萘基、二甲苯、苯基乙烷、取代的苯基、取代的萘基、取代的二甲苯、取代的苯基乙烷及類似者。本文中使用的「環烷基」包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基及類似者。在本文的所有化學式中，碳數的範圍將被視為指定一系列連續替代的含碳基團，包括所有所含的碳原子數在指定範圍中的碳數之端點值中間的基團以及所含的碳原子數等於指定範圍之端點值的基團，例如C₁ -C₆ 包含C₁ 、C₂ 、C₃ 、C₄ 、C₅ 及C₆ ，並且每個這樣的較寬範圍可以被進一步限制性地指定(參照這樣的範圍內的碳數)為子範圍。因此，舉例來說，範圍C₁ -C₆ 會是包含較寬範圍之範疇內的子範圍並且可以進一步被該子範圍的載明所限制，該子範圍例如C₁ -C₃ 、C₁ -C₄ 、C₂ -C₆ 、C₄ -C₆ 等。如同本文中關於特徵、態樣以及特徵和態樣之實施例而多方面提出的揭示案可以在特定的實施方式中被架構為包含、組成為或基本上組成為一些或所有的該些特徵、態樣和實施例以及被集合來構成本揭示案之各種進一步實施方式的元素和組件。本文在各種實施例中描述了該揭示案，並且參考了各種特徵和態樣。本揭示案構思該些特徵、態樣和實施例的各種排列和組合為在本揭示案之範圍內。因此，本揭示案可以被指明為包含、組成為或基本上組成為這些具體特徵、態樣及實施例或上述中之一或多者之任何這樣的組合和排列。在一個態樣中，本揭示案係關於沉積鈷的方法，該方法包含以下步驟：使鈷前驅物揮發以形成前驅物蒸汽，以及在氣相沉積製程中從該前驅物蒸汽沉積鈷，其中該鈷前驅物係選自於由以下所組成之群組：下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H；鈷矽基醯胺前驅物；包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯(allenes)、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組；式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。在這樣的方法中，氣相沉積製程可以包含化學氣相沉積(CVD)製程、數位CVD製程、原子層沉積(ALD)製程或其他適當的氣相沉積製程。氣相沉積製程係有利地在低於400 ℃的溫度下進行，例如300 ℃或更低的溫度。本揭示案的一類前驅物包括下式的六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴以及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H。在該式之說明性前驅物中，R¹ =H以及R² =Si(Me)₃ 。本揭示案之另一類鈷前驅物包括鈷矽基醯胺前驅物。鈷(II)矽基醯胺已經在文獻中被報導過，但並不是被描述為用於CVD或ALD製程的前驅物。例如參見H. Bürger與U. Wannagat, 「Silylamido-Derivate von Eisen und Kobalt」.Monatshefte für Chemie , 94, 1007–1012, 1963，以及J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 887。在我們的知識範圍內，鈷矽基醯胺並未被使用於或提議用於沉積任何的含鈷膜。我們已經合成出鈷矽基醯胺化合物並檢視了鈷矽基醯胺化合物在揮發性和熱穩定性方面的材料性質，而且確認到鈷矽基醯胺化合物是可用於低溫ALD和低溫CVD沉積含鈷膜的前驅物。這些鈷矽基醯胺前驅物在適合沉積的基板溫度下展現良好的熱穩定性、良好的揮發性和熱反應性。前驅物的化學反應性在低的基板溫度下允許有效的膜生長，在低的基板溫度下傳統的鈷前驅物材料是惰性的，因此表現出幾乎沒有沉積行為。這些鈷矽基醯胺前驅物的熱穩定性確保了製程的穩定性，因為這些鈷矽基醯胺前驅物不會在輸送和膜生長製程的過程中發生不希望的分解。這些鈷矽基醯胺前驅物的良好熱穩定性也增強了在複雜的、高深寬比結構中的階梯覆蓋和保形性，因為在鈷膜形成之前該前驅物被均勻地吸附在三維表面上。本揭示案之鈷(II)矽基醯胺包括下式之化合物Co[ N(SiR₃ )₂ ]_a 其中：每個R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基及C₁ -C₄ 環烷基；及 a為2或3，取決於鈷的氧化態，以及下式之化合物(Co[N(SiR₃ )₂ ]₂ )₂ 其中：每個R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基及C₁ -C₄ 環烷基；及鈷的氧化態為2。因此，鈷矽基醯胺前驅物之結構可以具有兩個或三個三甲基矽基醯胺配位基與前驅物中的每個鈷原子配位。在該鈷矽基醯胺前驅物的一些實施例中，諸如H、C₁ -C₄ 烷基及C₁ -C₄ 環烷基等取代基可以存在於前驅物的矽基醯胺基團之矽原子上。在式Co[N{SiR₃ }₂ ]_a 的一個較佳鈷矽基醯胺前驅物中，R=甲基。在式(Co[N{SiR₃ }₂ ]₂ )₂ 的二聚化合物中，R也可以是甲基，對應為(Co[N{Si(CH₃ )₃ }₂ ]₂ )₂ ，雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)，具有以下的結構：其中： TMS為三甲基矽基。基於本文的揭示案，熟悉本項技藝者可以從一般的起始材料輕易合成前述的鈷前驅物並以良好的產率分離。這些前驅物具有低的熔點、良好的熱穩定性以及可用於藉由諸如CVD和ALD等製程氣相沉積鈷的蒸汽壓(揮發度)。第1圖圖示雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)之熱分析(TGA/DSC)圖，包括該前驅物之熱重分析圖和微差掃描熱量數據圖。該圖圖示雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)具有64℃的熔點並帶有有效的熱輸送(6.7 %殘餘質量)以及t ₅₀ 值=168℃(t ₅₀ 是對應於輸送一半前驅物材料的溫度)。使用質子核磁共振(NMR)光譜確認該雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)前驅物之熱穩定性。可以在從60℃到100℃範圍中的溫度和1托等級的壓力下將這種代表性的前驅物雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)以高通量輸送到沉積反應器。在64℃以上的輸送溫度下，雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)是液體的，從而可便利以液體輸送技術輸送前驅物。此外，雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)可抗熱分解，從而藉由在輸送和沉積過程中限制鈷(II)矽基醯胺的不良分解來確保製程穩定性。本揭示案之另一類鈷前驅物包含包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組。這種類型的鈷前驅物可以藉由將羰基鈷化合物與適合的配位基源化合物反應而形成。例如，本揭示案構思的是由第2圖中圖示的八羰基二鈷結構形成的八羰基二鈷衍生物，其中全部8個羰基皆無側基；或由第3圖中圖示的八羰基二鈷結構形成的八羰基二鈷衍生物，包括2個橋接羰基和6個自由側基羰基基團。可以將這些八羰基二鈷化合物與反應性物種(例如烯烴、重烯、炔烴及/或路易斯鹼配位基)反應，以形成混合配位基的羰基鈷複合物。該反應通常去除了兩個羰基。這種混合配位基的羰基二鈷前驅物之說明性實例為乙炔取代的六羰基二鈷前驅物，六羰基二鈷(三甲基矽基乙炔)。第4圖圖示這種鈷前驅物的熱分析結果，表明的是六羰基二鈷(三甲基矽基乙炔)是一種對沉積含鈷膜有用的前驅物。六羰基二鈷(三甲基矽基乙炔)具有35 ℃的熔點、良好的熱穩定性以及特性為t₅₀ 值集中在143 ℃的有效輸送。在大於300 ℃的高溫下藉由熱重分析量測此前驅物的剩餘質量為7.8 %。本揭示案之另一類鈷前驅物包括式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴以及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。這樣的前驅物之說明性實例為[^t BuNC Co(CO)₃ ]₂ ，。此前驅物在25 ℃下為固體。本揭示案之另一類鈷前驅物包括式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴以及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。這種類型的說明性前驅物為(CO)₂ CoNO(CN^t Bu)，，該前驅物在25 ℃為自由流動的液體。可以使用本文所描述的鈷前驅物經由CVD、數位CVD及ALD來沉積高純度的鈷薄膜及合金。可以使用共反應物來沉積特定的薄膜組合物。例如，可以使用水、O₂ 、O₃ 及N₂ O來與鈷前驅物反應而形成CoO_x 膜。可以使用H₂ 、NH₃ 或烷基胺與H₂ 來形成Co或CoN_x 膜。可以使用諸如甲烷或乙烷等碳源來形成CoC膜。矽酸鈷膜可以用來作為高介電常數材料並需要與矽物種共反應。在某些情況下，鈷矽基醯胺或含有矽配位基的羰基複合物可被有利地用於在氧化環境中形成CoSiOx膜。其他的膜生長共反應物將是在薄膜形成方法技術領域中具有通常知識者基於本文的揭示內容可以理解的。因此，本揭示案構思例如在氣相沉積製程中使用各種本文所述的前驅物來形成包含氧、氮、碳及矽中之至少一者的含鈷膜，其中該鈷前驅物和該膜含有矽。可以進行氣相沉積製程來形成例如包含氧、氮、碳及矽中之至少一者的含鈷膜，其中該膜包含氧化鈷，並且共反應物包含水、O₂ 、O₃ 及N₂ O中之至少一者，或是其中該膜包含鈷氮化物，並且共反應物包含氨和胺中之至少一者，例如烷基胺，或是其中該膜包含鈷碳化物，並且共反應物包含烴類氣體，例如甲烷或乙烷。在使用本揭示案之前驅物的氣相沉積製程中形成的膜可以包含矽(例如矽酸鈷，例如由含矽的鈷前驅物所產生的)和共反應物，該共反應物包含水、O₂ 、O₃ 及N₂ O中之至少一者。使用本揭示案之鈷前驅物的鈷沉積可以在用於製造積體電路或其他產品的製程中進行，該產品例如微處理器、邏輯元件或記憶體元件。本揭示案還構思提供用於沉積鈷的氣相沉積製程之封裝鈷前驅物的方法，其中該鈷前驅物係選自於由以下所組成之群組：下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H；鈷矽基醯胺前驅物；包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯(allenes)、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組；式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。在這樣的方法中，該封裝前驅物可以包含適當類型的、含有鈷前驅物的前驅物儲存和分配容器。該方法可以進一步包含以下步驟：隨著該鈷前驅物供應用於氣相沉積製程的封裝共反應物，例如本文上述的共反應物。在另一個態樣中，本揭示案係關於選自於由以下所組成之群組的鈷前驅物：下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹ 和R² 可以彼此相同或不相同，並且每個R¹ 和R² 係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹ 和R² 不同時為H；包括至少一配位基的羰基鈷(0)複合前驅物，該配位基係選自於由烯烴、重烯(allenes)、炔烴及路易斯鹼配位基所組成之群組；式[RN≡C-Co(CO)₃ ]₂ 的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及式(CO)₂ CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自於H、C₁ -C₄ 烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁ -C₄ 取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。該等鈷前驅物可以屬於特定的一個類別或多個類別，如本文所述的各種類別。本揭示案的鈷矽基醯胺和取代的羰基前驅物可被用於形成保形的膜，例如在高密度和高效能IC元件中遇到的高深寬比特徵所需的。這種鈷膜可被用於需要高品質薄膜的微處理器、邏輯及記憶體元件。另外，本揭示案的低溫前驅物能夠在熱敏感的基板上沉積鈷，該基板例如撓性基板、平板顯示器、行動裝置及其它可攜式運算應用中可能遇到的。本揭示案中處於固體形式的鈷矽基醯胺和羰基鈷前驅物可被用於固體輸送系統中，例如可向美國康乃狄克州丹伯里的ATMI公司(ATMI, Inc, Danbury, CT, USA)商購的ProE-Vap系統。該等前驅物也可被溶解在適當的溶劑中，例如烴類溶劑，以便使用與沉積反應器耦接的液體輸送系統來輸送前驅物液體。該前驅物可以以液體的形式被使用，例如使用直接液體注射(DLI)系統、標準起泡器及修改後的起泡器。可以採用具有各式各樣特性的輸送方法。然而，任何溶劑或前驅物溶液的使用需要與鈷矽基醯胺或羰基複合前驅物的化學相容性，從而避免該前驅物被溶於溶劑中時有任何有害反應或過早分解。可以以任何適當的方式封裝本揭示之前驅物，以儲存及後續分配使用的前驅物。第5圖為依據本揭示案之一個實施例含有鈷前驅物的說明性鈷前驅物儲存和分配包裝100之示意性表示。材料儲存和分配包裝100包括容器102，容器102可以例如如圖示通常為圓柱形的，並在其中界定內部容積104。在此實施例中，鈷前驅物在環境溫度條件下為固體，並且這樣的前驅物可以被支撐在位在該容器之內部容積104中的托盤106之表面上，並且該等托盤具有相連的流動通道導管108，用以使該容器中的蒸汽向上流動到閥頭組件，以在該容器的使用中用於分配。可以將固體前驅物塗覆在該容器之內部容積中的內部表面上，例如在托盤106和導管108的表面上。這種塗覆可以藉由將前驅物以蒸汽的形式引入該容器中來實現，固體前驅物從該蒸汽形式被冷凝於該容器中的表面上的膜中。或者，該前驅物固體可以被溶解或懸浮在溶劑介質中，並藉由溶劑蒸發被沉積在該容器之內部容積中的表面上。在又另一種方法中，該前驅物可以被熔化並被倒到該容器之內部容積中的表面上，以在固體材料被加熱時在內部表面上固化用於隨後的揮發，例如藉由使加熱的載送氣體流過該容器及/或外部加熱該容器。為了這樣的目的，該容器可以含有基板物件或在該容器中提供了額外表面積的元件，用以將前驅物膜支撐於其上。作為仍進一步的替代，該固體前驅物可以以粒狀或微細分割的形式被提供，該固體前驅物被倒入該容器中而被保留在該容器中的各個托盤106之頂部支撐表面上。容器102的頸部109連接閥頭組件110。在圖示的實施例中，該閥頭組件配備有手輪112，但該閥頭組件也可以替換地採用耦接到自動控制系統的自動閥門致動器。閥頭組件110包括分配口114，分配口114可設以耦接到適配或連接元件，以將流動線路結合於該容器。這種流動線路示意性地由第5圖中的箭頭A表示，並且該流動線路可被耦接到下游的ALD或CVD腔室或其他的鈷前驅物利用系統(第5圖中未圖示)。在使用中，容器102被加熱，這樣的熱輸入由參考箭頭Q示意性圖示，所以容器中的固體前驅物被至少部分揮發，以提供前驅物蒸汽。當手輪112被轉換到開閥位置時，從該容器經由閥頭組件110中的閥通道釋放前驅物蒸汽，隨後由前驅物衍生的蒸汽被分配到由箭頭A示意性指示的流動線路。取代固體前驅物的輸送，可以在溶劑介質中形成溶液或懸浮液來提供該前驅物。然後可以藉由液體輸送來輸送這種含有前驅物的溶劑組合物並且使該溶劑組合物快速汽化，以產生前驅物蒸汽。在沉積條件下使該前驅物蒸汽與基板接觸，以在基板上沉積鈷而在基板上形成鈷膜。在一個實施例中，將該前驅物溶於離子液體介質中，在分配條件下從離子液體溶液提取前驅物蒸汽。將認可的是，可以將本揭示案之鈷前驅物封裝在各種適當的容器中，以將前驅物材料分配到下游的前驅物利用製程工具或設施，而且可以將本揭示之前驅物用於各式各樣需要鈷沉積的終端使用應用中。雖然本文中已經參照具體態樣、特徵和說明性實施例提出了本揭示案，但將理解的是，本揭示案之實用性並未因此受到限制，反而延伸到包括許多其他的變化、修改和替代性實施例，例如在本揭示案所屬技術領域中具有通常知識者基於本文的描述將想到的。相應地，如以下申請專利範圍中所主張的本發明意圖在其精神和範圍內被廣義地推斷和解釋為包括所有這樣的變化、修改以及替代性實施例。

100‧‧‧包裝

102‧‧‧容器

104‧‧‧內部容積

106‧‧‧托盤

108‧‧‧導管

109‧‧‧頸部

110‧‧‧閥頭組件

112‧‧‧手輪

114‧‧‧分配口

第1圖為雙(三甲基矽基)醯胺基鈷(II)之熱分析(TGA/DSC)圖。第2圖為八羰基二鈷結構之示意圖，其中全部8個羰基皆無側基。第3圖為八羰基二鈷結構之示意圖，其中包括2個橋接羰基和6個自由側基羰基基團。第4圖為六羰基二鈷(三甲基矽基乙炔)之熱分析(TGA/DSC)圖。第5圖為依據本揭示之一個實施例含有鈷前驅物的材料儲存和分配包裝之示意性表示。

Claims

一種沉積鈷的方法，該方法包含以下步驟：使鈷前驅物揮發以形成前驅物蒸氣，及在氣相沉積製程中自該前驅物沉積鈷，其中該鈷前驅物係選自由以下所組成之群組：(a)下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹和R²可以彼此相同或不相同，並且每個R¹和R²係獨立選自H、C₁-C₄烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁-C₄取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹和R²不同時為H；(b)包括至少一配位基的六羰基二鈷複合前驅物，該配位基係選自由重烯(allenes)及路易斯鹼配位基所組成之群組；(c)式[RN≡C-Co(CO)₃]₂的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自H、C₁-C₄烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁-C₄取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴；以及(d)式(CO)₂CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自H、C₁-C₄烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁-C₄取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。
如請求項1之方法，其中該鈷前驅物包括六羰基二鈷複合前驅物，其包含至少一配位基，該配位基係選自由重烯及路易斯鹼配位基所組成之群組。
如請求項1之方法，其中該鈷前驅物包含式[RN≡C-Co(CO)₃]₂的六羰基鈷二腈前驅物，其中R係獨立選自H、C₁-C₄烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁-C₄取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴以及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。
如請求項1之方法，其中該鈷前驅物包含式(CO)₂CoN≡O(C≡NR)的二羰基鈷腈前驅物，其中R係獨立選自H、C₁-C₄烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁-C₄取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴以及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴。
如請求項1之方法，其中該鈷前驅物包含下式之六羰基鈷複合前驅物：其中R¹和R²可以彼此相同或不相同，並且每個R¹和R²係獨立選自H、C₁-C₄烷基、矽基取代的烷基、二烷基醯胺、乙烯、乙炔、炔烴、取代的烯烴、C₁-C₄取代的炔烴、矽基烷基、矽基醯胺、三甲基矽基、三烷基矽基取代的炔烴及三烷基矽基醯胺基取代的炔烴，並且其中R¹和R²不同時為H。
如請求項1之方法，其中該氣相沉積製程係經進行以形成含鈷膜，該含鈷膜包含氧、氮、碳及矽中之至少一者。
一種沉積鈷的方法，包括使鈷前驅物揮發以形成前驅物蒸氣，及在氣相沉積製程中自該前驅物沉積鈷，其中該鈷前驅物包含六羰基二鈷(三甲基矽基乙炔)。