TWI640121B - 一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用 - Google Patents

一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用 Download PDF

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TWI640121B
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林士剛
藍三
蔡秉均
裴翊寧
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Abstract

本發明有關於一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用。此方法係先提供反應混合物，且此反應混合物包含鋰化合物、二氧化鈦及溶劑。然後，將反應混合物升溫至反應溫度，以進行單步驟反應，而可製得負極材料。此負極材料具有良好之氧缺陷(oxygen vacancy)濃度，而可應用於電池中。

Description

一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用
本發明係有關一種負極材料，特別是提供一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用。
隨著電子產品越趨微小化之發展，電子產品之電池元件亦須日益改進。為了滿足電子產品之發展趨勢，由於鋰電池具有高電壓、高容量、體積小及質量輕等優點，故鋰電池技術係日益被重視。為了進一步提升鋰電池之效能，鋰電池之電極材料被視為重要之環節，其中尤以負極材料之效能更為重要。其中，為了使負極材料具有較佳之導電率，所製得之負極材料須具有較高的氧缺陷濃度，以快速且有效地傳導電荷。
因此，為了製得效能良好之負極材料，一般係利用鋰鈦氧材料製作負極材料。然而，鋰鈦氧缺陷尖晶石負極材料之倍率性能不佳，而須於合成完畢後，藉由後處理程 序進行改質，以提升其倍率性能。惟，此後處理程序係複雜且昂貴耗時，故難以滿足大量生產所須考量之成本效益。
其次，目前鋰鈦氧缺陷負極材料之氧缺陷含量仍無法有效大幅提高，而難以滿足負極材料之要求。其中，若不考量成本效益之缺陷，雖然可藉由複雜之後處理程序改質負極材料，以提升其氧缺陷濃度。然而，當負極材料具有較高之氧缺陷濃度時，過高之氧缺陷易降低所製得負極材料之結構穩定性，而容易造成負極材料崩解毀壞，進而無法應用於鋰電池中。
有鑑於此，亟須提供一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用，以改進習知負極材料，其製作方法與其應用之缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，其可藉由單步驟反應簡便且快速地製得具有高度氧缺陷之負極材料。
本發明之另一態樣是在提供一種負極材料，其係利用前述之製作方法所製得。
本發明之又一態樣是在提供一種電池，其包含負極材料。
根據本發明之一態樣，提出一種具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法。此製作方法係先於密閉系統中提供反應混合物。此反應混合物包含鋰化合物、二氧化鈦及溶 劑。其中，鋰化合物與二氧化鈦之莫耳比至少為2：5，且基於鋰化合物之總使用量為100重量份，溶劑之使用量為1重量份至508重量份。
然後，由室溫升溫至反應溫度，並持溫於反應溫度下，以進行單步驟反應，而製得負極材料。此單步驟反應之反應溫度係大於700℃，且單步驟反應之反應時間為1小時至12小時。
依據本發明之一實施例，前述之鋰化合物可包含碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰及/或氯化鋰。
依據本發明之另一實施例，前述之二氧化鈦之結晶相可包含銳鈦礦態(anatase type)及/或金紅石態(rutile type)。
依據本發明之又一實施例，前述之溶劑可包含烴類溶劑及/或烴醇類溶劑。
依據本發明之再一實施例，前述之反應溫度可大於700℃且小於或等於1200℃。
根據本發明之另一態樣，提出一種負極材料，其係藉由前述之製作方法所製得。此負極材料具有核殼(core-shell)結構，且核殼結構之殼層為非晶質碳。
依據本發明之一實施例，前述負極材料之氧缺陷濃度為3%至6.5%。
依據本發明之另一實施例，前述負極材料之比表面積為1cm2/g至4.94cm2/g。
依據本發明之另一實施例，前述負極材料之晶粒尺寸為46nm至81nm。
根據本發明之又一態樣，提出一種電池。此電池包含前述之負極材料。
應用本發明具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用，藉由單步驟反應即可簡便且快速地製得負極材料，且所製得之負極材料具有高度氧缺陷，而具有較高之導電率，進而可提升電池效能，並應用於電池中。
100‧‧‧方法
110‧‧‧於密閉系統中提供反應混合物之步驟
120‧‧‧進行單步驟反應之步驟
130‧‧‧製得負極材料之步驟
311/313/321/323/325/327/329‧‧‧光譜
411/413‧‧‧趨勢線
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施例之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法之流程圖。
〔圖2a〕、〔圖2b〕及〔圖2c〕分別係顯示依照本發明之一實施例之具有高度氧缺陷之負極材料於不同放大倍率下的穿透式電子顯微鏡照片。
〔圖2d〕係顯示〔圖2c〕之具有高度氧缺陷之負極材料的局部位置之穿透式電子顯微鏡照片。
〔圖3a〕係繪示根據本發明之實施例1與比較例2所製得之具有高度氧缺陷之負極材料的X光繞射光譜圖。
〔圖3b〕係繪示根據本發明之實施例1及實施例3至5與比較例1所製得之具有高度氧缺陷之負極材料的X光繞射光譜圖。
〔圖4a〕係繪示根據本發明之實施例1與比較例2所製得之具有高度氧缺陷之負極材料於不同充放電速度下，負極材料之電容量與庫倫效率對循環次數之實驗數據。
〔圖4b〕係繪示根據本發明之實施例1與比較例2所製得之具有高度氧缺陷之負極材料的阻抗圖。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明所稱之「單步驟反應」係指反應混合物僅須進行一步反應，即可製得本發明之負極材料。所言之單步驟反應可包含複數個反應機制，而非指單一反應機制。其中，此些反應機制可包含相態之轉變、結晶相之改變及反應物之分解等機制。依據所選用反應物之種類不同，前述之反應機制(即相態轉變、結晶相改變及反應物分解等)亦可同時發生或不同時發生，或者以不同於前述之順序發生。其次，依據後述之說明內容可知，當反應系統由室溫上升至反應溫度時，前述之反應機制可自然發生。惟須說明的是，前述狀態變化後之反應物須於特定之反應溫度，始可實際產生化學 反應。換言之，反應物間之化學反應係於反應溫度下始可進行，但各反應物之狀態變化係於由室溫升溫至反應溫度的階段下進行。
請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法之流程圖。在一實施例中，此方法100係先於密閉系統中提供反應混合物，如步驟110所示。此反應混合物可包含鋰化合物、二氧化鈦及溶劑。
前述之鋰化合物可包含但不限於碳酸鋰(Lithium Carbonate)、醋酸鋰(Lithium Acetate)、氫氧化鋰(Lithium Hydroxide)、氯化鋰(Lithium Chloride)、其他適當之鋰化合物或上述鋰化合物之任意組合。
二氧化鈦之結晶相可包含銳鈦礦態(anatase type)、金紅石態(rutile type)、其他適當之結晶相或上述結晶相之任意組合。
前述鋰化合物與二氧化鈦之莫耳比至少為2：5。若鋰化合物與二氧化鈦之莫耳比小於2：5時，所製得負極材料之產率將降低，且所製得負極材料具有較少之氧缺陷含量。在一實施例中，鋰化合物與二氧化鈦之莫耳比較佳可為2：5至4：5。
本發明之溶劑可包含但不限於烴類溶劑、烴醇類溶劑、其他適當之溶劑或上述溶劑之任意混合。較佳地，為了使前述之鋰化合物及二氧化鈦可均勻混合，且考量後續 單步驟反應之反應性，溶劑於室溫(約5℃至30℃)下為液態溶劑。
在一實施例中，本發明之溶劑可為CxHx+2之烴類溶劑，且x代表5至12之整數；或者CyH2y+2O之烴醇類溶劑，且y代表1至12之整數。
基於鋰化合物之總使用量為100重量份，溶劑之使用量為1重量份至508重量份，較佳為152重量份至355重量份，且更佳為203重量份至304重量份。
若溶劑之使用量小於1重量份時，所製得負極材料之氧缺陷濃度過低，而無法滿足應用需求。若溶劑之使用量大於508重量份時，過多之溶劑會稀釋鋰化合物及二氧化鈦之濃度，而降低後續單步驟反應之反應效率。
待前述之反應混合物於密閉系統中混合均勻後，將反應混合物之溫度由室溫(約5℃至30℃)升溫至反應溫度，並持溫於反應溫度，以進行單步驟反應，而可形成本發明之負極材料，如步驟120及步驟130所示。
本發明之單步驟反應的反應溫度係大於700℃，且反應時間為1小時至12小時。較佳地，單步驟反應之反應溫度可大於700℃且小於或等於1200℃，且反應時間為4小時至8小時。更佳地，單步驟反應之反應溫度可為800℃至1200℃。
在一實施例中，本發明之單步驟反應可於空氣氣氛下進行，且不須額外通入其他氣體。若本發明之單步驟反應通入其他氣體時，本發明之單步驟反應恐發生副反應， 而無法製得本發明之負極材料。舉例而言，若額外通入氮氣，氮氣將與溶劑發生反應，而難以製得本發明之負極材料。
當前述反應混合物之溫度由室溫上升至反應溫度的階段時，反應混合物之溶劑可先轉變為氣態蒸氣，並充滿於密閉系統中。然後，隨著溫度之上升，二氧化鈦之結晶相可由銳鈦礦態轉變為金紅石態，且鋰化合物可進一步分解，形成氧化鋰。當反應混合物之溫度上升至前述之反應溫度時，溶劑蒸氣、金紅石態之二氧化鈦及氧化鋰即可反應形成本發明具有高度氧缺陷之負極材料。在一具體例中，所製得負極材料之氧缺陷濃度不小於3%。在另一具體例中，本發明所製得負極材料之氧缺陷濃度較佳為3%至6.5%。
在一實施例中，隨著反應混合物之溫度由室溫上升至反應溫度之期間，反應混合物之外觀顏色係由白色轉變為灰色，並於反應溫度時，轉變為淡藍色。隨著反應時間之延長，所製得負極材料之外觀顏色則係由淡藍色越趨轉變為深藍色。
於前述之單步驟反應中，為了提升所製得之負極材料的效能，於二氧化鈦中，較佳係金紅石態為其主要結晶相。
當進行單步驟反應，且金紅石態之二氧化鈦與氧化鋰形成具有多孔結構之鈦酸鋰顆粒時，接觸鈦酸鋰顆粒之表面的溶劑蒸氣可於鈦酸鋰顆粒之表面及其孔洞之表面產生氧化還原反應，進而於顆粒表面及孔洞表面形成氧缺陷。其中，由於鈦酸鋰顆粒表面即其孔洞表面均可與溶劑蒸 氣接觸，故所形成之氧缺陷係均勻地分佈於鈦酸鋰顆粒之表面上及其孔洞之表面上，而使所製得之負極材料具有高度之氧缺陷，進而提升所製得負極材料之導電率。
其次，烴類溶劑及/或烴醇類溶劑等溶劑所形成之溶劑蒸氣除了可於負極材料表面及其孔洞表面形成氧缺陷外，溶劑蒸氣亦可於鈦酸鋰顆粒之表面包覆一層非晶質碳薄膜，而使所製得之負極材料形成核殼(core-shell)結構。其中，鈦酸鋰顆粒形成核殼結構之核心部分，且非晶質碳薄膜形成核殼結構之殼層部分。
因此，藉由此非晶質碳薄膜包覆鈦酸鋰顆粒，所製得之負極材料的結構較為穩定，而不易崩解。此外，由於負極材料之鈦酸鋰顆粒表面具有非晶質碳薄膜之隔閡，故進行單步驟反應時，所形成之鈦酸鋰顆粒彼此不易結合，進而可縮小所製得負極材料之平均粒徑。
請參照圖2a、圖2b、圖2c及圖2d，其中圖2a、圖2b及圖2c係分別係顯示依照本發明之一實施例之具有高度氧缺陷之負極材料於不同放大倍率下的穿透式電子顯微鏡照片，且圖2d係圖2c之負極材料的局部位置之穿透式電子顯微鏡照片。圖2a、圖2b、圖2c及圖2d所顯示之比例尺規分別代表0.2μm、50nm、10nm及10nm。依據圖2a之穿透式電子顯微鏡照片可知，所製得負極材料之粒徑約為0.5μm。在一實施例中，本發明之負極材料的平均粒徑可為0.4μm至0.6μm。依據圖2b、圖2c及圖2d之穿透式電子顯微鏡照片可知，所製得之負極材料的表面包覆有非晶質 碳薄膜，而使本發明之負極材料具有核殼結構。另外，根據所製得負極材料之XRD圖譜，所量得知晶粒尺寸可為46nm至81nm。
依據前述之說明可知，本發明反應混合物中之溶劑蒸氣會參與單步驟反應，並於鈦酸鋰顆粒之表面形成氧缺陷。因此，若前述反應混合物之溶劑的使用量小於1重量份時，密閉系統中之溶劑蒸氣的含量較少，而易使部分所形成之鈦酸鋰顆粒的表面無法接觸到溶劑蒸氣，進而無法產生氧化還原反應，因此所製得之負極材料具有較少的氧缺陷。其次，當溶劑之使用量過少時，鈦酸鋰顆粒之表面亦無法完整地被非晶質碳薄膜包覆，而使鈦酸鋰顆粒易結合在一起，進而增加所製得負極材料之平均粒徑，因此降低其導電率；或者降低鈦酸鋰顆粒之結構穩定性，而使所製得之負極材料容易崩解，進而降低其功效。
在一應用例中，藉由前述之單步驟反應，本發明可簡便且有效地製得具有高度氧缺陷之負極材料，且藉由非晶質碳薄膜包覆鈦酸鋰顆粒，所製得負極材料的結構亦具有高度穩定性及較小之平均粒徑。據此，本發明之負極材料可具有較高之導電率，而可提升電池效能，進而可應用於電池中。
因此，本發明負極材料之製作方法可排除進行一般氧化物負極材料於合成過程中之乾燥過程，並可大幅縮短製程時間及所消耗之能源。再者，本發明前述之單步驟反應可同時合成並改質負極材料，以提升所製得負極材料之氧 缺陷含量，並於負極材料之粉體表面形成非晶質碳薄膜，進而提升粉體之結構穩定性，使具有高度氧缺陷之負極材料不易崩解。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
負極材料之製備
以下係根據第1表製備實施例1至實施例5及比較例1與比較例2之負極材料。
實施例1
首先，於室溫(約25℃)下，將100重量份之碳酸鋰、280重量份之二氧化鈦(結晶相為銳鈦礦態)及254重量份之乙醇添加至密閉反應槽中，其中碳酸鋰與二氧化鈦之莫耳比為2：5。待前述之組成物混合均勻後，將密閉反應槽之溫度加熱至800℃，以進行單步驟反應。持溫於800℃下，並反應8小時後，即可製得實施例1之負極材料。所得之負極材料以下列之評價方式進行評價，其中氧缺陷濃度、比表面積及平均粒徑之檢測方法容後再述。
實施例2至實施例5及比較例1與比較例2
實施例2至實施例5及比較例1與比較例2係使用與實施例1之負極材料的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至實施例5及比較例1與比較例2係改變負 極材料中原料的使用量及其反應條件，其配方及反應條件分別如第1表所示，此處不另贅述。
評價方式 1.氧缺陷濃度
將實施例1至實施例5及比較例1與比較例2所製得之負極材料粉末黏貼在導電碳膠上，並利用Al Kα(1486.8eV)光源照射負極材料，以進行X射線光電子能譜分析(XRD；且其廠牌型號為PHI VersaProbe 5000)。然後，利用XPSPEAK41軟體分析配對所獲得負極材料之X射線光電子能譜的峰值，以計算出Ti(III)/Ti(IV)之濃度，並依據下式(I)計算負極材料之氧缺陷濃度：V O ‥+2 Ti Ti ’=nil (I)
於式(I)中，V O ‥代表氧缺陷濃度，且Ti Ti ’代表Ti(III)/Ti(IV)之濃度值。
2.比表面積
實施例1至實施例5及比較例1與比較例2所製得負極材料之比表面積係利用低溫氮氣作為分析吸附劑，並利用Micromeritics公司製造，型號為ASAP 2020之表面 分析儀器進行10點多孔BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面實驗，以測得實施例1至實施例5及比較例1與比較例2之負極材料的比表面積。
3.晶粒尺寸
實施例1至實施例5及比較例1與比較例2所製得負極材料之平均粒徑係利用前述之XRD圖譜，以Scherer’s formula計算負極材料之晶粒尺寸。
依據前述之評價方式，本發明之製作方法所製得的負極材料可具有較佳之氧缺陷。其次，所製得之負極材料亦可具有1cm2/g至4.94cm2/g之比表面積。另外，根據實施例1至實施例5所製得負極材料之晶粒尺寸可為46.2nm至80.06nm。其中，實施例1之負極材料具有6.5%之氧缺陷濃度，4.94cm2/g之比表面積，以及80.06nm之晶粒尺寸。
然而，根據比較例1之實驗結果可知，比較例1未進行單步驟反應(反應時間為0小時)，故比較例1無法製得負極材料。再者，根據比較例2之實驗結果可知，比較例2未添加溶劑參與單步驟反應，故所製得負極材料之氧缺陷較差。
另外，請參閱圖3a，其係繪示根據本發明之實施例1與比較例2所製得之具有高度氧缺陷之負極材料的X光繞射光譜圖。其中，光譜311代表實施例1之負極材料的X光繞射光譜，且光譜313代表比較例2之負極材料的X光繞射 光譜。根據結晶方向(111)與結晶方向(311)之放大圖(圖3a之右上角)可知，相較於比較例2之光譜313，實施例1之光譜311於結晶方向(111)與結晶方向(311)均有所偏移。據此，實施例1所製得之負極材料具有較高之氧缺陷濃度。
請參閱圖3b，其係繪示根據本發明之實施例1及實施例3至5與比較例1所製得之具有高度氧缺陷之負極材料的X光繞射光譜圖。其中，光譜321代表實施例1之負極材料的X光繞射光譜，光譜323代表實施例3之負極材料的X光繞射光譜，光譜325代表實施例4之負極材料的X光繞射光譜，光譜327代表實施例5之負極材料的X光繞射光譜，且光譜329代表比較例1之負極材料的X光繞射光譜。
於光譜329(比較例1)中，所製得之負極材料仍具有明顯之銳鈦礦態的特徵峰，故比較例1所製得之負極材料具有較低之氧缺陷濃度。隨著反應時間之增加，銳鈦礦態之特徵峰(例如，2θ角為25度、38度、48度、54度與55度等)的強度隨之降低，且所製得負極材料之氧缺陷濃度亦逐漸提高。故，隨著反應時間增加，二氧化鈦可轉變為金紅石態，進而可製得本發明具有高度氧缺陷濃度之負極材料。
請參閱圖4a，其係繪示根據本發明之實施例1與比較例2所製得之具有高度氧缺陷之負極材料於不同充放電速度下，負極材料之電容量與庫倫效率對循環次數之實驗數據。其中，左側縱軸代表電容量，所對應之數據點為方形數據點；右側縱軸代表庫倫效率，所對應之數據點為三角形數據點；且橫軸代表循環次數。紅色數據點代表實施例1 之負極材料的實驗結果，且黑色數據點代表比較例2之負極材料的實驗結果。
於循環次數1至10次中，充放電速度為1C；於循環次數11至20次中，充放電速度為2C；於循環次數21至30次中，充放電速度為5C；於循環次數31至40次中，充放電速度為10C；且於循環次數41至50次中，充放電速度為0.1C。於充放電過程中，截止(cut-off)電壓為1.0伏特至2.5伏特。
於不同之充放電速度及循環次數下，相較於比較例2所製得之負極材料，實施例1所製得之負極材料均具有較佳之電池效能。再者，縱使充放電速度增速至一定程度(10C；31至40次循環)，並大幅降速至0.1C(41至50次循環)時，實施例1所製得之負極材料仍可具有較佳之電池效能。據此，於多次循環及充放電速度大幅變動後，本發明所製得之負極材料仍具有穩定且良好之電池效能。
請參閱圖4b，其係繪示根據本發明之實施例1與比較例2所製得之具有高度氧缺陷之負極材料的阻抗圖。其中，趨勢線411代表實施例1之阻抗趨勢，且趨勢線413代表比較例2之阻抗趨勢。比較趨勢線411與趨勢線413可知，實施例1所製得之負極材料具有較低之阻抗值。
依據前述圖4a與圖4b所繪示之電池效能可知，本發明所製得之負極材料可有效提升電池效能，且具有較佳之穩定性。此外，相較於習知之鋰鈦氧材料，本發明之負極材料亦具有較低之阻抗值。
據此，依據本發明之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，本發明僅須藉由單步驟反應即可更便利且快速地製得負極材料，且所製得之負極材料具有良好之氧缺陷濃度，因此可增進電池效能。
其次，本發明藉由利用溶劑參與單步驟反應，所製得負極材料之鈦酸鋰顆粒的表面可被非晶質碳薄膜均勻包覆，而具有較高之結構穩定性，且可具有較小之平均粒徑，進而可提升負極材料間之接觸，並增進電荷之傳導，因此可具有較高之導電率，並應用於電池中。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，包含：於一密閉系統中提供一反應混合物，其中該密閉系統之一氣氛為空氣且壓力為一大氣壓，該反應混合物包含鋰化合物、二氧化鈦及一溶劑，該鋰化合物與該二氧化鈦之莫耳比至少為2：5，且基於該鋰化合物之總使用量為100重量份，該溶劑之使用量為1重量份至508重量份；以及由室溫升溫至一反應溫度，以使該溶劑相變化為一溶劑蒸氣，並持溫於該反應溫度下，以對該鋰化合物、該二氧化鈦及該溶劑蒸氣進行一單步驟反應，而製得該負極材料，其中該單步驟反應之一反應溫度係大於700℃，且該單步驟反應之一反應時間為1小時至12小時。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，其中該鋰化合物包含碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰及/或氯化鋰。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，其中該二氧化鈦之一結晶相包含銳鈦礦態(anatase type)及/或金紅石態(rutile type)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，其中該溶劑包含烴類溶劑及/或烴醇類溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之具有高度氧缺陷之負極材料的製作方法，其中該反應溫度係大於700℃且小於或等於1200℃。
  6. 一種負極材料，藉由如申請專利範圍第1至5項中之任一項所述之製作方法所製得，其中該負極材料具有一核殼(core-shell)結構，且該核殼結構之一殼層為非晶質碳。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之負極材料，其中該負極材料之該氧缺陷濃度為3%至6.5%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之負極材料，其中該負極材料之一比表面積為1cm2/g至4.94cm2/g。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之負極材料，其中該負極材料之一晶粒尺寸為46nm至81nm。
  10. 一種電池，其包含如申請專利範圍第6至9項中之任一項所述之負極材料。
TW106116005A 2017-05-15 2017-05-15 一種具有高度氧缺陷之負極材料，其製作方法及其應用 TWI640121B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101964415A (zh) * 2010-04-08 2011-02-02 浙江天能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN102820458A (zh) * 2012-06-14 2012-12-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种引入离子液体作为碳源制备含氮碳包覆钛酸锂复合材料的合成方法

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