TWI637911B - 經表面反應之碳酸鈣的處理 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，其中處理劑選自由以下組成之群：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物；經處理之經表面反應之碳酸鈣以及經處理之經表面反應之碳酸鈣作為氧氣清除劑的用途。

Description

經表面反應之碳酸鈣的處理
本發明係關於一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，其中處理劑選自由以下組成之群：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物；經處理之經表面反應之碳酸鈣以及經處理之經表面反應之碳酸鈣作為氧氣清除劑的用途。
已知多種用於減少或防止趨向於干擾食物保存之卵菌、細菌及更高級生物體(諸如昆蟲)的形成及/或生長的方法，諸如冷凍儲存、冷儲存、真空包裝及在惰性氛圍下包裝。然而，大多數卵菌、細菌及更高級生物體需要氧氣來進行其發育及生長。因此，食品應用中防止食物發黴及腐爛的極適合方法為使用氧氣清除劑或氧氣吸收劑來自環境(例如氣體環境)吸收或「捕捉」氧氣。舉例而言，此類氧氣清除劑用於食品應用、尤其食品包裝應用中以防止食物(如蔬菜、水果、肉及魚、乳酪)或加工食品(如麵包及糕點、薯片、花生或現成食物)發黴及腐爛。
另一應用在化妝品領域。乳膏、凝膠或精華液以及化妝品、粉末等用於人類之身體或皮膚上。併入其中之多種活性物質可經氧化破壞，因此，需要此等化妝品經封裝及出售以使得相對低量之氧氣與活性物 質接觸。在氧氣清除劑或氧氣吸收劑在化妝品或化妝品包裝中用於自環境(例如氣體環境)吸收或「捕捉」氧氣時可達成此目的。
另一應用為保護包裝之金屬物件。金屬物件之一個問題為腐蝕，其為金屬與氧化劑(諸如氧氣)之反應，其使金屬發生電化學氧化，亦稱為生銹。因此，宜將金屬物件與自環境吸收或「捕捉」氧氣之氧氣清除劑或氧氣吸收劑包裝在一起以使得可防止金屬物件氧化。
熟習此項技術者已知包含氧氣清除或吸附特性之各種材料。舉例而言，US 4,524,015提及顆粒狀氧氣吸收劑，其包含至少一種選自抗壞血酸、抗壞血酸鹽及其混合物之抗壞血酸化合物、鹼金屬碳酸鹽、鐵化合物、碳黑及水。顆粒狀氧氣吸收劑藉由例如在粒化機中將化合物混合且將其摻合製備。
EP 1 916 276提及一種包裝材料，其包含包括揮發性腐蝕抑制劑、乾燥劑及氧氣清除劑之金屬保護組分。氧氣清除劑可包含三唑，例如苯并三唑。
US 2014/0288224提及非纖維加強之熱塑性模製組合物。組合物包含元素金屬(例如鐵)作為氧氣清除劑。
EP 0 320 085提及用於沸水之氧氣清除劑及使用方法。氧氣清除劑包括用二乙基胺基乙醇中和之抗壞血酸。
然而，用作氧氣清除劑之材料為廉價、無毒且可容易獲得之材料以及其提供高效氧氣(O2)清除均重要。
因此，仍需要提供一種方法，其解決前述技術問題且尤其使得可提供可用作氧氣清除劑的材料，及尤其相較於先前技術中已用作氧氣 清除劑之材料提供改良特性的材料。
因此，本發明之一目的為提供一種製備氧氣清除劑之方法。本發明之另一目的為提供一種提供高效氧氣(O2)清除之材料。特定言之，本發明之一目的為提供相較於已知氧氣清除劑材料提供改良之氧氣(O2)清除的材料。本發明之一目的亦為提供一種無毒且可容易地處理的氧氣清除材料。本發明之一目的亦為提供一種如下氧氣清除材料，其提供持久氧氣(O2)清除作用及/或單位添加量之清除劑能夠自環境移除大量氧氣。本發明之另一目的為氧氣清除材料可用於多種應用。
前述及其他目的藉由本文獨立項中所定義之標的物解決。
根據本申請案之一態樣，提供一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法。該方法包含以下步驟：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，及c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
本發明者意外地發現藉由前述方法可製備經處理之經表面 反應之碳酸鈣，其提供高效氧氣(O2)清除，及尤其相較於已知氧氣清除劑材料改良之氧氣(O2)清除。此外，藉由根據本發明之方法，提供一種經處理之經表面反應之碳酸鈣，其提供持久氧氣(O2)清除作用及/或能夠自環境移除大量氧氣。此外，藉由根據本發明之方法，提供一種經處理之經表面反應之碳酸鈣，其無毒，可容易地處理且可用於多種應用。
根據本發明之另一態樣，提供一種經處理之經表面反應之碳酸鈣。經處理之經表面反應之碳酸鈣包含a)經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供或如本文所定義，及b)處理劑作為處理層定位於經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上，及/或處理劑作為經表面反應之碳酸鈣之孔隙填充劑裝載至孔隙之至少一部分中，其中i)處理層或孔隙填充劑由選自由以下組成之處理劑組成：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，或如本文所定義，及/或其反應產物，且ii)以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，經表面反應之碳酸鈣之總表面積上或孔隙中處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
根據經處理之經表面反應之碳酸鈣的一個具體實例，經表面反應之碳酸鈣之總表面積上或孔隙中處理劑之總重量為0.01至40mg/m2， 較佳0.1至20mg/m2且最佳0.2至15mg/m2。
根據經處理之經表面反應之碳酸鈣的另一具體實例，經處理之經表面反應之碳酸鈣的吸濕敏感性在0.05至100mg/g範圍內，較佳在0.1至60mg/g範圍內且更佳在0.2至40mg/g範圍內。
根據經處理之經表面反應之碳酸鈣的另一具體實例，經處理之經表面反應之碳酸鈣包含至少一種補充劑，其為至少部分覆蓋經處理之經表面反應之碳酸鈣或裝載至經處理之經表面反應之碳酸鈣之孔隙之至少一部分中的疏水劑，疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其含鹽反應產物；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐及/或其含鹽反應產物，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其含鹽反應產物之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷及其含鹽反應產物；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及/或其含鹽反應產物及其混合物。
根據經處理之經表面反應之碳酸鈣的一個具體實例，經處理之經表面反應之碳酸鈣的總表面積上或孔隙中至少一種疏水劑之總重量為0.001至10mg/m2。
根據本發明之另一態樣，提供一種如本文所定義之經處理之經表面反應之碳酸鈣的用途，其用作氧氣清除劑。經處理之經表面反應之碳酸鈣較佳用於以下應用中：聚合物組成物；塗層，較佳紙張或聚合物塗層，更佳紙張塗層；食品應用；過濾器及/或化妝品應用，較佳食品應用且更佳食品包裝應用。
圖1展示實施例14-16之氧氣清除測試之結果；圖2展示實施例14-16之氧氣清除測試之結果；圖3展示實施例17-19之氧氣清除測試之結果；圖4展示實施例17-19之氧氣清除測試之結果；圖5展示實施例21-22之氧氣清除測試之結果；圖6展示實施例21-22之氧氣清除測試之結果；圖7展示實施例20之氧氣清除測試之結果；圖8展示實施例20之氧氣清除測試之結果；圖9展示實施例23-24之氧氣清除測試之結果；及圖10展示實施例25之氧氣清除測試之結果。
本發明方法之有利具體實例在相應子申請專利範圍中定義。
根據一個具體實例，天然研磨碳酸鈣選自含有碳酸鈣之礦物，該等礦物選自包含以下之群：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物；或沈澱碳酸鈣選自包含具有文石、六方方解石或方解石礦物晶體形式或其混合物的沈澱碳酸鈣之群。
根據本發明之一個具體實例，經表面反應之碳酸鈣的i)比表面積為15m2/g至200m2/g，較佳27m2/g至180m2/g，更佳30m2/g至160m2/g，且最佳30m2/g至150m2/g，其根據ISO 9277使用氮氣及BET方法量測，及/或ii)體積中值晶粒直徑d 50為1至75μm，較佳2至50μm，更佳3至40μm，甚至更佳4至30μm，且最佳5至15μm，及/或iii)粒子內 孔隙尺寸在0.004至1.6μm範圍內，較佳在0.005至1.3μm範圍內，尤其較佳在0.006至1.15μm範圍內且最佳在0.007至1.0μm範圍內，其由汞壓孔率測定量測來測定，及/或iv)粒子內壓入比孔隙體積在0.1至2.3cm3/g範圍內，較佳在0.2至2.0cm3/g範圍內，更佳在0.4至1.8cm3/g範圍內且最佳在0.6至1.6cm3/g範圍內，其由汞壓孔率測定量測來計算。
根據本發明之另一具體實例，處理劑a)在25℃及環境壓力下為液體，或b)為熔融形式，及/或c)溶解於溶劑中，溶劑較佳選自包含以下之群：水、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇及其混合物，且較佳為水，或d)分散於懸浮液中。
根據本發明之又一具體實例，以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，步驟c)中添加之步驟b)之處理劑的總重量為0.1至40mg/m2，較佳0.5至20mg/m2且最佳0.7至15mg/m2。
根據本發明之一個具體實例，以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣之總乾燥重量計，在步驟c)中添加0.01至80.0wt.-%、較佳0.1至70.0wt.-%、更佳0.5至60.0wt.-%且最佳1.0至40.0wt.-%之量的步驟b)之處理劑。
根據本發明之另一具體實例，不飽和脂肪酸選自由以下組成之群：油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、艾得酸(adrenic acid)、博瑟五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十 碳五烯酸、奧佐朋德酸(ozubondo acid)、沙丁魚酸、二十四烷醇五烯酸、二十二碳六烯酸、鯡魚酸、此等酸之鹽及其混合物，不飽和脂肪酸較佳為油酸或亞麻油酸。
根據本發明之又一具體實例，元素鐵為體積中值粒度d 50在5nm至10μm範圍內、較佳在10nm至2μm範圍內且更佳在30nm至500nm範圍內的顆粒狀粉末鐵。
根據本發明之一個具體實例，該方法包含用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的另一步驟d)，疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物。
根據本發明之另一具體實例，該方法包含較佳用蠟、更佳用石蠟囊封步驟c)或d)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的另一步驟e)。
應瞭解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：根據本發明之「經表面反應之碳酸鈣(surface-reacted calcium carbonate)」為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供。在本發明之上下文中，H3O+離子供體為布朗斯特酸(Brnsted acid)及/或酸鹽。
在本發明含義中之術語「經處理(treated)」之經表面反應 之碳酸鈣指如下經表面反應之碳酸鈣，其與處理劑接觸以在經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上獲得處理層及/或將處理劑裝載於經表面反應之碳酸鈣之孔隙的至少一部分中。
術語「處理劑(treatment agent)」指選自由以下組成之群的化合物：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物。
本發明要旨中之「處理層(treatment layer)」指至少一種經表面反應之碳酸鹽之表面上處理劑之層、較佳單層。「處理層」基本上由選自由以下組成之群的處理劑組成：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物及/或其反應產物。
本發明要旨中之「孔隙填充劑(pore filler)」指將處理劑裝載於至少一種經表面反應之碳酸鹽之孔隙的至少一部分中。「孔隙填充劑」基本上由選自由以下組成之群的處理劑組成：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物及/或其反應產物。
在本發明之含義中術語「基本上(essentially)」指以處理層及/或孔隙填充劑之總重量計，處理層及/或孔隙填充劑含有的不同於選自由抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物及/或其反應產物組成之群之處理劑的化合物的量<5wt.-%，較佳<2wt.-%且最佳<1wt.-%。
根據本發明之術語「鹼(base)」指如布朗斯特-勞立理論(Brnsted-Lowry theory)所定義之鹼。因此，在本發明之含義中鹼為可接受氫離子(H+)(或另外稱為質子)之物質。
在本發明之含義中，術語「表面積(surface area)」指如根據9277：2010使用氮氣經由BET方法量測，經表面反應之碳酸鈣粒子之BET表面積。
術語「乾燥(dry/dried)」材料應理解為以經表面反應之碳酸鈣之總重量計具有0.001至20wt.-%水之材料。水%以重量分析法測定(等於「濕氣含量」)。在本發明之意義上，「乾燥(drying)」意謂進行加熱直至以經表面反應之碳酸鈣的總重量計，經表面反應之碳酸鈣之濕氣含量在0.001至20重量%範圍內為止。
根據本發明之術語「固體(solid)」指在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體之材料，標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確地為100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。固體可為粉末、錠劑、顆粒、薄片等之形式。
根據本發明之術語「液體(liquid)」指在標準環境溫度及壓力(SATP)下為液體之材料，標準環境溫度及壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確地為100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。應注意，液體可為純液體或進一步包含溶劑、較佳水之溶液。液體亦可包含不溶性固體，因此可形成懸浮液或分散液。
在本發明之含義中，術語「熔融(molten)」形式定義為如下狀態，其中材料完全為液體，換言之，完全熔融。儘管熔融現象發生在 恆定溫度下施加能量時，但物質在熔融後溫度開始上升時亦核定為熔融，如在藉由動態掃描熱量測定(Dynamic Scanning Calorimetry；DSC)(DIN 51005：1983-11)獲得的繪製溫度相對於能量輸入之曲線上所觀測。
根據本發明之術語「環境壓力(ambient pressure)」指標準環境溫度壓力(SATP)，標準環境溫度壓力指精確地為100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。術語「減壓(reduced pressure)」指低於「環境壓力」之壓力。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「分散液(dispersion)」包含不溶性固體及溶劑或液體，較佳為水，及視情況存在之其他添加劑，且通常含有大量固體，因此更黏稠，且與形成其之液體相比可具有較高密度。
出於本申請案之目的，「水不溶性(water-insoluble)」材料定義為如下材料，當100g該材料與100g去離子水混合且在20℃下經0.2μm孔隙尺寸之過濾器過濾以回收液體濾液時，在95至100℃下在環境壓力下蒸發100g該液體濾液之後提供小於或等於1.0g回收之固體材料。「水溶性(water-soluble)」材料定義為如下材料，當100g該材料與100g去離子水混合且在20℃下經0.2μm孔隙尺寸之過濾器過濾以回收液體濾液時，在95至100℃下在環境壓力下蒸發100g該液體濾液之後回收之固體材料大於1.0g。
根據本發明之「氧氣清除劑(oxygen scavenger)」或「氧氣吸收劑(oxygen absorber)」能夠自環境氛圍吸收或「捕捉」氧氣。
根據本發明之術語「吸收劑(absorber)」指與任何材料濃度 梯度機制無關且僅依賴於吸收飽和度，「清除(scavenge)」且在分離時隨時間維持滯留所清除材料的能力。在本發明的上下文中，術語「吸收(absorption)」包括吸收及吸附之物理化學機制。
在術語「包含(comprise)」用於本發明說明書及申請專利範圍的情況下，其不排除具有主要或次要功能重要性之其他非指定要素。出於本發明之目，認為術語「由……組成(consist of)」為術語「包含(comprise of)」之較佳具體實例。若在下文中將群組限定為包含至少某一數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
不論何時使用術語「包括(include)」或「具有(have)」，此等術語意謂等同於如上文所定義之「包含」。
除非另外明確規定，否則若在提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」，則其包括複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtain)」或「定義(define)」之術語可互換使用。此例如意謂除非上下文明確規定，否則術語「獲得」不欲指例如必須藉由例如術語「獲得」後之步驟工序獲得具體實例，但術語「獲得」或「定義」始終包括此類限制理解作為較佳具體實例。
如上文所述，處理經表面反應之碳酸鈣的本發明方法包含至少方法步驟a)、b)及c)。在下文中，其提及本發明之其他細節，及尤其本發明方法中用於處理經表面反應之碳酸鈣的前述步驟。
步驟a)之特性化：提供經表面反應之碳酸鈣
根據本發明方法之步驟a)，提供一種經表面反應之碳酸鈣。
應瞭解，經表面反應之碳酸鈣可為一或多種經表面反應之碳酸鈣。
在本發明之一個具體實例中，經表面反應之碳酸鈣包含一種經表面反應之碳酸鈣，較佳由其組成。或者，經表面反應之碳酸鈣包含兩種或多於兩種經表面反應之碳酸鈣。舉例而言，經表面反應之碳酸鈣包含兩種或三種經表面反應之碳酸鈣，較佳由其組成。
較佳地，經表面反應之碳酸鈣包含一種經表面反應之碳酸鈣，更佳由其組成。
經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供。
在本發明之上下文中，H3O+離子供體為布朗斯特酸及/或酸鹽。
在本發明之一較佳具體實例中，經表面反應之碳酸鈣藉由包含以下步驟之方法獲得：(a)提供天然或沈澱碳酸鈣之懸浮液，(b)將至少一種在20℃下pKa值為0或小於0或在20℃下pKa值為0至2.5之酸添加至步驟a)之懸浮液中，及(c)在步驟(b)之前、期間或之後用二氧化碳處理步驟(a)之懸浮液。根據另一具體實例，經表面反應之碳酸鈣藉由包含以下步驟之方法獲得：(A)提供天然或沈澱碳酸鈣，(B)提供至少一種水溶性酸，(C)提供氣體CO2，(D)使步驟(A)之天然或沈澱碳酸鈣與至少一種步驟(B)之酸及步驟(C)之CO2接觸，其特徵在於：(i)步驟B)之至少一種酸與其第一可獲得氫之電離相關在20℃下之pKa大於2.5且小於或 等於7，且在此第一可獲得氫失去時形成相應陰離子，其能夠形成水溶性鈣鹽，且(ii)在使至少一種酸與天然或沈澱碳酸鈣接觸之後，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽之情況下與第一可獲得氫之電離相關在20℃下之pKa大於7且其鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
「天然研磨碳酸鈣」(GCC)較佳選自含有碳酸鈣之礦物，該等礦物選自包含大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物之群。天然研磨碳酸鈣可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
一般而言，天然研磨碳酸鈣之碾磨可為乾式或濕式碾磨步驟，且可用任何習知碾磨裝置例如在使得粉碎主要由用第二物體衝擊產生之條件下，亦即在以下各者中之一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠粒研磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、磨粉機、撕碎機、碎塊機、刀切割機或熟練技術人員已知之其他此類設備。在含有碳酸鈣之礦物材料包含含有經濕式研磨碳酸鈣之礦物材料的情況下，可在使得自體研磨發生之條件下及/或藉由水平球磨研磨及/或熟習此項技術者已知之其他此類方法來進行碾磨步驟。可藉由熟知方法(例如藉由在乾燥前絮凝、過濾或強制蒸發)將因此獲得之經濕式處理之含有研磨碳酸鈣之礦物材料洗滌且脫水。後續乾燥步驟(必要時)可以單個步驟(諸如噴霧乾燥)或以至少兩個步驟進行。亦常見此類礦物材料經受提選步驟(諸如浮選、漂白或磁化分離步驟)以移除雜質。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，其一般藉由二氧化碳與氫氧化鈣於水性環境中反應後沈澱或藉由使鈣及碳酸根離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液沈 澱出獲得。產生PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨產生之副產物。沈澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、霰石及六方方解石，且此等結晶形式各自存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面體、膠體(C-PCC)、立方體及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體，分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。六方方解石屬於六方晶體系統。所獲得之PCC漿液可以機械方式脫水及乾燥。
根據本發明之一個具體實例，沈澱碳酸鈣為沈澱碳酸鈣，其較佳包含文石、六方方解石或方解石礦物晶體形式或其混合物。
沈澱碳酸鈣可在用二氧化碳及至少一種H3O+離子供體處理之前藉由與用於碾磨上述天然碳酸鈣相同之方式進行研磨。
根據本發明之一個具體實例，天然或沈澱碳酸鈣呈粒子形式，其重量中值粒度d 50為0.05至10.0μm，較佳0.2至5.0μm，更佳0.4至3.0μm，最佳0.6至1.2μm，尤其0.7μm。根據本發明之另一具體實例，天然或沈澱碳酸鈣呈粒子形式，其頂切粒度d 98為0.15至55μm，較佳1至40μm，更佳2至25μm，最佳3至15μm，尤其4μm。
天然及/或沈澱碳酸鈣可以乾燥形式或懸浮於水中之形式使用。較佳地，相應漿液中天然或沈澱碳酸鈣之含量以漿液之重量計在1wt.-%至90wt.-%、更佳3wt.-%至60wt.-%、甚至更佳5wt.-%至40wt.-%且最佳10wt.-%至25wt.-%之範圍內。
一或多種用於製備經表面反應之碳酸鈣之H3O+離子供體可為任何強酸、中強酸或弱酸或其混合物，從而在製備條件下產生H3O+離子。根據本發明，至少一種H3O+離子供體亦可為酸性鹽，從而在製備條件下產生H3O+離子。
根據一個具體實例，至少一種H3O+離子供體為在20℃下pKa為0或小於0之強酸。
根據另一具體實例，至少一種H3O+離子供體為在20℃下之pKa值為0至2.5之中強酸。若在20℃下pKa為0或小於0，則酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。若在20℃下pKa為0至2.5，則H3O+離子供體較佳選自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。至少一種H3O+離子供體可為酸性鹽，例如HSO4 -或H2PO4 -，其藉由諸如Li+、Na+或K+之相應陽離子至少部分中和，或HPO4 2-，其藉由諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+之相應陽離子至少部分中和。至少一種H3O+離子供體亦可為一或多種酸與一或多種酸性鹽之混合物。
根據又一具體實例，至少一種H3O+離子供體為弱酸，其在20℃下量測時與第一可獲得氫之電離相關pKa值大於2.5且小於或等於7，且具有能夠形成水溶性鈣鹽之相應陰離子。隨後，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽之情況下在20℃下量測時與第一可獲得氫之電離相關pKa大於7，且其鹽陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。根據較佳具體實例，弱酸在20℃下之pKa值為大於2.5至5，且更佳弱酸選自由以下組成之群：乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。該水溶性鹽之例示性陽離子選自由鉀、鈉、鋰及其混合物組成之群。在一個更佳具體實例中，該陽離子為鈉或鉀。該水溶性鹽之例示性陰離子選自由以下組成之群：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單 氫根、草酸根、矽酸根、其混合物及其水合物。在一更佳具體實例中，該陰離子選自由以下組成之群：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。在一最佳具體實例中，該陰離子選自由以下組成之群：磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。水溶性鹽之添加可逐滴進行或在一個步驟中進行。在逐滴添加的情況下，此添加較佳在10分鐘之時段內進行。更佳在一個步驟中添加該鹽。
根據本發明之一個具體實例，至少一種H3O+離子供體選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物。至少一種H3O+離子供體較佳選自由以下組成之群：鹽酸；硫酸；亞硫酸；磷酸；草酸；H2PO4 -，藉由諸如Li+、Na+或K+之相應陽離子至少部分中和；HPO4 2-，藉由諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+之相應陽離子至少部分中和；及其混合物，至少一種酸更佳選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸或其混合物，且至少一種H3O+離子供體最佳為磷酸。
可將一或多種H3O+離子供體以濃溶液或較稀溶液形式添加至懸浮液中。H3O+離子供體與天然或沈澱碳酸鈣之莫耳比較佳為0.01至4，更佳為0.02至2，甚至更佳為0.05至1，且最佳為0.1至0.58。
作為替代方案，亦可在天然或沈澱碳酸鈣懸浮之前將H3O+離子供體添加至水中。
在下一步驟中，天然研磨或沈澱碳酸鈣用二氧化碳處理。若將諸如硫酸或鹽酸之強酸用於天然或沈澱碳酸鈣之H3O+離子供體處理，則自動形成二氧化碳。或者或另外，二氧化碳可由外部來源提供。
H3O+離子供體處理及用二氧化碳處理可同時進行，當使用強或中強酸時情況如此。亦可例如用在20℃下pKa在0至2.5範圍內之中強酸首先進行H3O+離子供體處理，其中當場形成二氧化碳，且因此，二氧化碳處理將自動與H3O+離子供體處理同時進行，繼而進行用由外部來源提供之二氧化碳的其他處理。
較佳地，以體積計，懸浮液中氣體二氧化碳之濃度為使得比率(懸浮液之體積)：(氣體CO2之體積)為1：0.05至1：20，甚至更佳1：0.05至1：5。
在一較佳具體實例中，H3O+離子供體處理步驟及/或二氧化碳處理步驟重複至少一次，更佳數次。根據一個具體實例，經至少約5分鐘、較佳為至少約10分鐘、典型地約10至約20分鐘、更佳約30分鐘、甚至更佳約45分鐘且有時約1小時或超過1小時之時段添加至少一種H3O+離子供體。
在H3O+離子供體處理及二氧化碳處理之後，在20℃下量測之水性懸浮液之pH值自然地達到大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之值，從而製備水性懸浮液形式之經表面改質之天然或沈澱碳酸鈣，其pH值大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5。
關於經表面反應之天然碳酸鈣之製備的其他細節揭示於WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264 109 A1及US 2004/0020410 A1中，此等參考文獻之內容在此包括於本申請案中。
類似地，獲得經表面反應之沈澱碳酸鈣。如由WO 2009/074492 A1可詳細獲知，經表面反應之沈澱碳酸鈣藉由在水性介質中使沈澱碳酸鈣與H3O+離子及與溶解於水性介質中且能夠形成水不溶性鈣鹽之陰離子接觸以形成經表面反應之沈澱碳酸鈣之漿液而獲得，其中該經表面反應之沈澱碳酸鈣包含形成於沈澱碳酸鈣之至少一部分之表面上的該陰離子之不溶性至少部分結晶鈣鹽。
該等溶解鈣離子對應於相對於藉由H3O+離子溶解沈澱碳酸鈣而自然產生之溶解鈣離子過量之溶解鈣離子，其中該等H3O+離子僅以陰離子之相對離子的形式，亦即經由以酸或非鈣酸鹽之形式添加陰離子且在不存在任何其他鈣離子或鈣離子產生源的情況下提供。
該等過量溶解鈣離子較佳藉由添加可溶性中性或酸式鈣鹽，或藉由添加當場產生可溶性中性或酸式鈣鹽之酸或中性或酸式非鈣鹽來提供。
該H3O+離子可藉由添加該陰離子之酸或酸式鹽或添加同時用以提供所有或部分該等過量溶解鈣離子之酸或酸式鹽來提供。
在製備經表面反應之天然或沈澱碳酸鈣之另一較佳具體實例中，使天然或沈澱碳酸鈣與一或多種H3O+離子供體及/或二氧化碳在至少一種選自由以下組成之群的化合物存在下反應：矽酸鹽、矽膠、氫氧化鋁、鹼土金屬鋁酸鹽(諸如鋁酸鈉或鋁酸鉀)、氧化鎂或其混合物。較佳地，至少一種矽酸鹽選自矽酸鋁、矽酸鈣或鹼土金屬矽酸鹽。此等組分可添加至包含天然或沈澱碳酸鈣之水性懸浮液中，隨後添加一或多種H3O+離子供體及/或二氧化碳。
或者，可在天然或沈澱碳酸鈣與一或多種H3O+離子供體及二氧化碳之反應已開始時，將矽酸鹽及/或矽膠及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽及/或氧化鎂組分添加至天然或沈澱碳酸鈣之水性懸浮液中。關於在至少一種矽酸鹽及/或矽膠及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽組分存在下製備經表面改質之天然或沈澱碳酸鈣的其他細節揭示於WO 2004/083316 A1中，此參考文獻之內容在此包括於本申請案中。
經表面反應之碳酸鈣可保持於懸浮液中，其視情況藉由分散劑進一步穩定化。可使用熟習此項技術者已知之習知分散劑。較佳分散劑包含聚丙烯酸及/或羧基甲基纖維素。
或者，可乾燥上述水性懸浮液，從而獲得顆粒或粉末形式的固體狀(亦即乾燥或含有使其不呈流體形式之少量水)經表面反應之天然或沈澱碳酸鈣。
經表面反應之碳酸鈣可具有不同粒子形狀，諸如玫瑰花、高爾夫球及/或大腦之形狀。
在一較佳具體實例中，使用氮氣及BET方法量測，經表面反應之碳酸鈣的比表面積為15m2/g至200m2/g，較佳27m2/g至180m2/g，更佳30m2/g至160m2/g，甚至更佳30m2/g至150m2/g且最佳30m2/g至120m2/g。舉例而言，使用氮氣及BET方法量測，經表面反應之碳酸鈣的比表面積為30m2/g至100m2/g。在本發明之含義中，BET比表面積定義為粒子之表面積除以粒子之質量。如其中所用，比表面積使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由吸附來量測且以m2/g指定。
進一步較佳地，經表面反應之碳酸鈣粒子的體積中值晶粒直 徑d 50(vol)為1至75μm，較佳2至50μm，更佳3至40μm，甚至更佳4至30μm且最佳5至15μm。
經表面反應之碳酸鈣粒子的晶粒直徑d 98(vol)可進一步較佳為2至150μm，較佳4至100μm，更佳6至80μm，甚至更佳8至60μm且最佳10至30μm。
值d x 表示如下直徑，相對於該直徑，粒子之x%的直徑小於d x 。此意謂d 98值為所有粒子之98%較小的粒度。d 98值亦表示為「頂切(top cut)」。d x 值可以體積或重量百分比給出。因此，d 50(wt)值為重量中值粒度，亦即所有晶粒之50wt.-%小於此粒度，且d 50(vol)值為體積中值粒度，亦即所有晶粒之50vol.-%小於此粒度。
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統評估體積中值晶粒直徑d 50。使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統量測之d 50或d 98值指示直徑值，其使得粒子之50體積%或98體積%的直徑分別小於此值。使用米氏理論(Mie theory)分析藉由量測獲得之原始資料，其中粒子折射率為1.57且吸收指數為0.005。
重量中值晶粒直徑藉由沈降方法測定，其為重力場中沈降特性之分析。用SedigraphTM 5100或5120(Micromeritics Instrument公司)進行量測。方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填充劑及顏料之晶粒尺寸。在0.1wt.-% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及音波處理分散樣品。
方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填充劑及顏料之晶粒尺寸。
比孔隙體積使用汞壓孔率測定量測使用施加之最大汞壓為414MPa(60 000psi)(等效於0.004μm(~nm)之拉普拉斯喉徑)之Micromeritics Autopore V 9620汞壓孔率計量測。在各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。將樣品材料密封在5cm3腔室粉末穿透計中以供分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁)針對汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮校正資料。
累積壓入資料中可見之總孔隙體積可分成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之壓入資料展示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗裝填。此等直徑以下為粒子自身之精細粒子間裝填。若其亦具有粒子內孔隙，則此區域呈現雙重峰，且藉由獲取由汞壓入比峰拐點細(亦即比雙峰反曲點細)之孔隙的比孔隙體積定義比粒子內孔隙體積。此三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要取決於初始樣品壓縮/在分佈之粗孔隙端處粉末之沈降。
藉由取累積壓入曲線之第一階導數，揭示基於等效拉普拉斯直徑(Laplace diameter)之孔隙尺寸分佈(不可避免地包括孔隙遮蔽)。微分曲線明確展示粗聚結孔隙結構區域、粒子間孔隙區域及粒子內孔隙區域(若存在)。在知曉粒子內孔隙直徑範圍的情況下，可自總孔隙體積扣除剩餘粒子間及聚結物間孔隙體積以單獨以每單位質量的孔隙體積形式(比孔隙體積)提供內部孔隙之所要孔隙體積。當然，相同扣除原理適用於分離所關注之其他孔隙尺寸區域中的任一者。
較佳地，由汞壓孔率測定量測來計算，經表面反應之碳酸鈣的粒子內壓入比孔隙體積在0.1至2.3cm3/g範圍內，更佳在0.2至2.0cm3/g範圍內，尤其較佳在0.4至1.8cm3/g範圍內且最佳在0.6至1.6cm3/g範圍內。
藉由汞壓孔率測定量測來測定，經表面反應之碳酸鈣的粒子內孔隙尺寸較佳在0.004至1.6μm範圍內，更佳在0.005至1.3μm範圍內，尤其較佳在0.006至1.15μm範圍內且最佳在0.007至1.0μm範圍內，例如為0.01至0.9μm。
應瞭解，經表面反應之碳酸鈣可以水性懸浮液形式或乾燥形式提供。
若經表面反應之碳酸鈣以水性懸浮液形式提供，則水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計較佳在5至80wt.-%範圍內。根據一較佳具體實例，水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在10至70wt.-%範圍內，更佳在15至60wt.-%範圍內且最佳在15至40wt.-%範圍內。
術語「水性(aqueous)」懸浮液指一種系統，其中液相包含水，較佳由水組成。然而，該術語不排除水性懸浮液之液相包含少量至少一種選自包含甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃及其混合物之群的水可混溶性有機溶劑。若水性懸浮液包含至少一種水可混溶性有機溶劑，則水性懸浮液之液相包含以水性懸浮液之液相之總重量計0.1至40.0wt.-%、較佳0.1至30.0wt.-%、更佳0.1至20.0wt.-%且最佳0.1至10.0wt.-%之量的至少一種水可混溶性有機溶劑。舉例而言，水性懸浮液之液相由水組成。
根據一較佳具體實例，水性懸浮液由水及經表面反應之碳酸鈣組成。
或者，經表面反應之碳酸鈣水性懸浮液包含其他添加劑。
另外或替代地，經表面反應之碳酸鈣水性懸浮液包含分散劑，例如聚丙烯酸酯。
較佳地，步驟a)中所提供之經表面反應之碳酸鈣為經表面反應之乾燥碳酸鈣。此具體實例由於該方法可在不實施移除溶劑所要之高成本步驟的情況下進行而有利。
舉例而言，步驟a)中所提供之經表面反應之碳酸鈣的濕氣含量以步驟a)中所提供之經表面反應之碳酸鈣之乾燥重量計少於10.0wt.-%。
在一個具體實例中，步驟a)中所提供之經表面反應之碳酸鈣的濕氣含量以步驟a)中所提供之經表面反應之碳酸鈣之乾燥重量計為0.01wt.-%至10.0wt.-%、較佳0.01wt.-%至8.0wt.-%且更佳0.01wt.-%至6.0wt.-%。
步驟b)之特性化：提供處理劑
根據本發明之步驟b)，提供處理劑。本發明之一個要求為處理劑選自由以下組成之群：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物。
應瞭解，處理劑可為一或多種處理劑。
在本發明之一個具體實例中，處理劑包含一種處理劑，較佳由其組成。或者，處理劑包含兩種或多於兩種處理劑，較佳由其組成。舉例而言，處理劑包含兩種或三種處理劑，較佳由其組成。
較佳地，處理劑包含一種處理劑，更佳由其組成。
在一個具體實例中，處理劑為抗壞血酸。舉例而言，抗壞血酸較佳為L-抗壞血酸及/或D-異抗壞血酸。應瞭解，L-抗壞血酸亦稱為(5R)-5-[(1S)-1,2-二羥基乙基]-3,4-二羥基-2(5H)-呋喃酮。D-異抗壞血酸亦稱為(5R)-5-[(1R)-1,2-二羥基乙基]-3,4-二羥基呋喃-2(5H)-酮。在一個具體實例中，處理劑為L-抗壞血酸或D-異抗壞血酸，較佳L-抗壞血酸。在一替代性具體實例中，處理劑為L-抗壞血酸及D-異抗壞血酸。
另外或替代地，處理劑為抗壞血酸之鹽。
抗壞血酸之鹽較佳為選自由以下組成之群的化合物：其鈉、鉀、鈣、棕櫚酸鹽及硬脂酸鹽。舉例而言，處理劑為抗壞血酸之鈉、鉀及/或鈣鹽。
另外或替代地，處理劑為五倍子酸。應瞭解，五倍子酸亦稱為3,4,5-三羥基苯甲酸酯且具有分子式C7H6O5。
另外或替代地，處理劑為五倍子酸之鹽。
五倍子酸之鹽較佳為選自由以下組成之群的化合物：其鈉、鉀、鈣、鎂及鋰鹽。
另外或替代地，處理劑選自不飽和脂肪酸及/或不飽和脂肪酸之鹽。
在本發明之含義中，術語「不飽和脂肪酸」指由碳及氫構成之直鏈或分支鏈不飽和有機化合物。該有機化合物進一步含有羧基置於碳骨架之末端。
不飽和脂肪酸較佳選自由以下組成之群：油酸、亞麻油酸、 次亞麻油酸、丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮諾斂酸、桐酸、米德酸、二高-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、艾得酸、博瑟五烯酸、二十碳五烯酸、奧佐朋德酸、沙丁魚酸、二十四烷醇五烯酸、二十二碳六烯酸、鯡魚酸及其混合物。更佳地，處理劑為選自由以下組成之群的不飽和脂肪酸：肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸及其混合物。最佳地，為不飽和脂肪酸之處理劑為油酸及/或亞麻油酸，較佳油酸或亞麻油酸，最佳亞麻油酸。
另外或替代地，處理劑為不飽和脂肪酸之鹽。
術語「不飽和脂肪酸之鹽」指不飽和脂肪酸，其中活性酸基部分或完全中和。術語「部分中和」之不飽和脂肪酸指活性酸基之中和度在40至95mol-%範圍內，較佳在50至95mol-%範圍內，更佳在60至95mol-%範圍內且最佳在70至95mol-%範圍內。術語「完全中和」之不飽和脂肪酸指活性酸基之中和度>95mol-%，較佳>99mol-%，更佳>99.8mol-%且最佳為100mol-%。較佳地，活性酸基經部分或完全中和。
不飽和脂肪酸之鹽較佳為選自由以下組成之群的化合物：其鈉、鉀、鈣、鎂、鋰、鍶、一級胺、二級胺、三級胺及銨鹽，其中胺鹽為直鏈或環狀基團。舉例而言，處理劑為油酸及/或亞麻油酸之鹽，較佳油酸或亞麻油酸之鹽，最佳亞麻油酸之鹽。
不飽和脂肪酸之鹽較佳藉由在添加步驟c)前用鹼處理不飽和脂肪酸以獲得其相應鹽獲得。
鹼可選自氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨及/或氫氧化鈉，且較佳為氫氧化鈉。
將至少一種鹼添加至不飽和脂肪酸中可藉由熟習此項技術者已知之任何習知方式完成。較佳地，添加可在混合條件下進行。熟習此項技術者將根據其方法設備調適諸如混合速度及溫度之混合條件。
以不飽和脂肪酸計，鹼可以在0.1至100mol-%範圍內之量添加至不飽和脂肪酸中，較佳在1至98mol-%範圍內，更佳在10至95wt.-%範圍內，且最佳在40至95wt.-%範圍內。
另外或替代地，處理劑為元素鐵。
根據本發明之術語「元素鐵(elemental iron)」指具有符號Fe之化學元素。元素鐵在標準物環境溫度及壓力(SATP)下為固體，標準環境溫度壓力指298.15K(25℃)之溫度及精確地為100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。
舉例而言，元素鐵為體積中值粒度d 50在5nm至10μm範圍內的顆粒狀粉末鐵。較佳地，元素鐵為體積中值粒度d 50在10nm至2μm且更佳30nm至500nm範圍內的顆粒狀粉末鐵。
在一個具體實例中，元素鐵為奈米尺寸範圍內之顆粒狀粉末鐵。舉例而言，元素鐵為體積中值粒度d 50在10nm至300nm、較佳20至200nm且更佳30nm至100nm範圍內的顆粒狀粉末鐵。
另外或替代地，處理劑為鐵(II)鹽。根據本發明之術語「鐵(II)鹽」指亞鐵鹽，其中鐵具有氧化數II。舉例而言，為鐵(II)鹽之處理劑選自由以下組成之群：溴化鐵(II)、氯化鐵(II)(FeCl2)、氟化鐵(II)、碘化鐵(II)、 鉬酸鐵(II)、草酸鐵(II)、四氟硼酸鐵(II)、六氰亞鐵酸鉀、硫酸鐵(II)(無水)、硫酸鐵(II)單水合物、硫酸鐵(II)七水合物、硫酸銨鐵(II)(無水)、硫酸銨鐵(II)六水合物及其混合物。較佳地，為鐵(II)鹽之處理劑選自由以下組成之群：硫酸鐵(II)單水合物、硫酸鐵(II)七水合物、硫酸銨鐵(II)六水合物、氯化鐵(II)及其混合物。最佳地，為鐵(II)鹽之處理劑為硫酸鐵(II)七水合物及/或氯化鐵(II)，較佳硫酸鐵(II)七水合物或氯化鐵(II)，最佳硫酸鐵(II)七水合物。
另外或替代地，處理劑為包含鐵(II)之氧化物及/或包含鐵(II,III)之氧化物。根據本發明之術語「包含鐵(II)之氧化物」指氧化亞鐵，其中鐵具有氧化數II。根據本發明之術語「包含鐵(II,III)之氧化物」指氧化亞鐵，其中鐵具有氧化數II及III。舉例而言，為包含鐵(II)之氧化物的處理劑為氧化鐵(II)。舉例而言，為包含鐵(II,III)之氧化物的處理劑為氧化鐵(II)鐵(III)。
處理劑較佳為「液體」或「熔融」形式。
在一個具體實例中，處理劑在25℃及環境壓力下為(純)液體。
或者，處理劑為熔融形式。
若處理劑為固體形式，則其亦可溶解/分散/懸浮於溶劑中且在步驟c)中以溶液或懸浮液或分散液形式、亦即液體形式添加至經表面反應之碳酸鈣。
可用於稀釋/溶解/分散/懸浮處理劑之溶劑可為水及/或可與水混溶之有機溶劑，例如如甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇及其混合物之有機溶劑。根據一較佳具體實例，溶劑由水組成。根據另一較佳具 體實例，溶劑為水與至少一種可與水混溶之有機溶劑之混合物。溶劑較佳為由水及乙醇組成之混合物，且更佳為以溶劑之重量計具有2：1至1：2比率之水：乙醇混合物，且最佳為以溶劑之重量計具有1：1比率之水：乙醇混合物。
根據本發明之一個具體實例，包含溶劑及處理劑之經稀釋/分散之懸浮液/分散液之固體含量以懸浮液/分散液之總重量計在0.1至60wt.-%範圍內，較佳在1至40wt.-%範圍內，更佳在1.5至30wt.-%範圍內且最佳在2至25wt.-%範圍內。
根據本發明之另一具體實例，包含溶劑及處理劑之經稀釋/溶解/分散/懸浮之溶液/懸浮液/分散液中處理劑之量以溶液/懸浮液/分散液之總重量計在0.1至60wt.-%範圍內，較佳在1至40wt.-%範圍內，更佳在1.5至30wt.-%範圍內，且最佳在2至25wt.-%範圍內。
根據本發明之另一具體實例，在進行組合步驟c)前預熱處理劑或包含溶劑及至少一種處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液。亦即，在進行組合步驟c)前，處理劑或包含溶劑及處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液在30至120℃、較佳45至115℃、更佳50至105℃且最佳80至100℃之溫度下處理。
進行處理劑或包含溶劑及處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液預加熱之處理時間進行30分鐘或小於30分鐘之時段，較佳20分鐘或小於20分鐘之時段且更佳15分鐘或小於15分鐘之時段。
根據本發明之另一具體實例，在進行添加步驟c)30分鐘或小於30分鐘之時段，較佳20分鐘或小於20分鐘之時段且更佳15分鐘或小於15分鐘之時段之前，在30至120℃、較佳45至115℃、更佳50至105 ℃且最佳80至100℃之溫度下預加熱處理劑或包含溶劑及處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液。
在本發明之一個具體實例中，在約等於組合步驟c)期間採用之溫度之溫度下進行處理劑或包含溶劑及處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液的預加熱。
在本發明之含義中，術語「相等(equal)」溫度指如下預加熱溫度，其比組合步驟c)期間採用之溫度低或高至多20℃，較佳至多15℃，更佳10℃且最佳至多5℃。
較佳在混合條件下進行處理劑或包含溶劑及處理劑之經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液的預加熱。熟習此項技術者將根據其方法設備調適此等混合條件(諸如混合掛鏟之組態及混合速度)。
步驟c)之特性化：組合經表面反應之碳酸鈣與處理劑
根據本發明之步驟c)，在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下將步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑組合，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
需要將處理劑添加至步驟a)之經表面反應之碳酸鈣中以使得所添加處理劑之總重量以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計為0.01至40mg/m2。
舉例而言，將處理劑添加至步驟a)之經表面反應之碳酸鈣中以使得在步驟c)中添加之處理劑之總重量以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計為0.1至40mg/m2且較佳0.5至20mg/m2。最佳地，將處理劑添加至 步驟a)之經表面反應之碳酸鈣中以使得在步驟c)中添加之處理劑之總重量以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計為0.7至15mg/m2。
另外或替代地，以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣之總乾燥重量計，在步驟c)中添加0.01至80.0wt.-%量的步驟b)之處理劑。較佳地，以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣之總乾燥重量計，在c)步驟中添加0.1至70.0wt.-%、更佳0.5至60.0wt.-%且最佳1.0至40.0wt.-%之量的步驟b)之處理劑。
在一或多個步驟中組合步驟a)經表面反應之碳酸鈣經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑之步驟較佳在混合條件下進行。熟習此項技術者將根據其方法設備調適此等混合條件(諸如混合掛鏟之組態及混合速度)。
舉例而言，混合可藉助於犁鏵式混合器進行。犁鏵式混合器藉由以機械方式產生之流體化床之原理起作用。犁鏵式刀片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且將混合物之組分自產物床傳送出至進入開放之混合間隙。以機械方式產生之流體化床確保甚至大批料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾式操作中之結塊。可用於本發明方法中之設備可例如獲自德國Gebrüder Lödige Maschinenbau股份有限公司或獲自德國VISCO JET Rührsysteme股份有限公司。
在本發明之一個具體實例中，該方法以連續模式進行。在此情形下，可以恆定流速將處理劑添加至步驟a)之經表面反應之碳酸鈣中以使得在步驟c)期間提供恆定濃度之處理劑。
或者，在一個步驟中將處理劑添加至經表面反應之碳酸鈣 中，其中較佳一次性添加該處理劑。
在另一具體實例中，以分批模式進行本發明方法，亦即在超過一個步驟中將處理劑添加至經表面反應之碳酸鈣中，其中處理劑較佳以約等份添加。或者，亦可以不等部分(亦即較大及較小部分)將處理劑添加至步驟a)之經表面反應之水性碳酸鈣中。
根據本發明之一個具體實例，步驟c)在分批或連續方法中進行0.1至1 000秒之時段。舉例而言，步驟c)為連續方法，且包含一個或數個接觸步驟，且總接觸時間為0.1至20秒，較佳0.5至15秒且最佳1至10秒。
為獲得步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑的充分組合，需要在10至200℃之溫度下進行組合步驟c)。舉例而言，在20至150℃、更佳20至120℃、甚至更佳20至100℃且最佳20至80℃之溫度下進行組合步驟c)。應瞭解，進行組合步驟c)之溫度較佳根據所用特定處理劑調適。在此方面，應注意步驟b)之處理劑應為液體形式，亦即純液體或經稀釋/溶解/分散之溶液/懸浮液/分散液，或熔融形式。
若步驟b)之處理劑在25℃及環境壓力下為純液體或經稀釋/溶解之溶液形式，則因此組合步驟c)較佳在10至40℃、較佳20至40℃、更佳25至35℃且最佳約30℃(±2℃)之溫度下進行。
或者，若步驟b)之處理劑為熔融形式或經分散懸浮液/分散液，則，較佳在40至200℃、較佳50至150℃、更佳60至120℃且最佳80至120℃之溫度下進行組合步驟c)，隨後進行步驟c)。
根據一個具體實例，預熱步驟a)提供之經表面反應之碳酸 鈣及/或步驟b)之處理劑，隨後進行步驟c)。舉例而言，預熱步驟a)提供之經表面反應之碳酸鈣或步驟b)之處理劑，隨後進行步驟c)。較佳地，預熱步驟a)提供之經表面反應之碳酸鈣，隨後進行步驟c)。
舉例而言，預熱步驟a)中所提供之經表面反應之碳酸鈣，隨後進行步驟c)。亦即，在30至150℃、較佳40至140℃、更佳50至130℃且最佳80至120℃之溫度下預熱步驟a)之經表面反應之碳酸鈣，隨後進行步驟c)。舉例而言，預熱步驟a)之經表面反應之碳酸鈣至120℃±5℃之溫度。
進行步驟a)之經表面反應之碳酸鈣的預加熱的處理時間進行30分鐘或小於30分鐘之時段，較佳20分鐘或小於20分鐘之時段且最佳15分鐘或小於15分鐘之時段，例如5分鐘至15分鐘。
根據本發明之一個具體實例，預熱步驟a)之經表面反應之碳酸鈣至30至150℃、較佳40至140℃、更佳50至130℃且最佳80至120℃的溫度，隨後進行步驟c)30分鐘或小於30分鐘之時段，較佳20分鐘或小於20分鐘之時段且更佳15分鐘或小於15分鐘之時段，例如5分鐘至15分鐘。
在本發明之一個具體實例中，在約等於組合步驟c)期間採用之溫度的溫度下進行步驟a)之經表面反應之碳酸鈣的預加熱。
在本發明之含義中，術語「相等」溫度指如下預加熱溫度，其比組合步驟c)期間採用之溫度低或高至多20℃，較佳至多15℃，更佳10℃且最佳至多5℃。
較佳在混合條件下進行步驟a)之經表面反應之碳酸鈣的預 加熱。熟習此項技術者將根據其方法設備調適此等混合條件(諸如混合掛鏟之組態及混合速度)。
在一個具體實例中，進行組合步驟c)至少1分鐘，較佳至少5分鐘，例如至少10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘或45分鐘。另外或替代地，進行組合步驟c)至多60分鐘，較佳至多45分鐘，例如至多30分鐘。
舉例而言，進行組合步驟c)在1分鐘至60分鐘範圍內之時段，較佳在10分鐘至45分鐘且最佳10分鐘至30分鐘範圍內的時段。舉例而言，進行組合步驟c)20分鐘±5分鐘。
應瞭解，較佳在20至200℃範圍內之溫度下進行組合步驟c)在1分鐘至60分鐘範圍內之時段。
因此，根據一態樣，本發明指一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，及c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
根據一較佳具體實例，本發明指一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，該方法由以下步驟組成：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，及c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
本發明者意外地發現藉由前述方法可製備經處理之經表面反應之碳酸鈣，其提供高效氧氣(O2)清除，及尤其相較於已知氧氣清除劑材料改良之氧氣(O2)清除。此外，藉由根據本發明之方法，提供一種經處理之經表面反應之碳酸鈣，其提供持久氧氣(O2)清除作用及/或能夠自環境移除大量氧氣。此外，藉由根據本發明之方法，提供一種經處理之經表面反應之碳酸鈣，其無毒，可容易地處理且可用於多種應用。
其他方法步驟
根據本發明之一個具體實例，該方法包含用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的另一步驟d)。
步驟d)中使用之至少一種疏水劑可為熟習此項技術者已知能夠於步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣粒子之可達表面積的至少一 部分上形成疏水性處理層的任何試劑。
在本發明之含義中，術語「至少一種(at least one)」疏水劑意謂疏水劑包含一或多種疏水劑，較佳由其組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種疏水劑包含一種疏水劑，較佳由其組成。或者，至少一種疏水劑包含兩種或多於兩種疏水劑，較佳由其組成。舉例而言，至少一種疏水劑包含兩種或三種疏水劑，較佳由其組成。
較佳地，至少一種疏水劑包含一種疏水劑，更佳由其組成。
至少一種疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物。
用於處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的適合脂族羧酸為例如具有4至24個碳原子之脂族直鏈或分支鏈羧酸。
在本發明之含義中，脂族直鏈或分支鏈羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸為單羧酸，亦即脂族直鏈或分支鏈羧酸之特徵在於存在單個羧基。該羧基係位於碳骨架之末端。
在本發明之一個具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自飽和未分支鏈羧酸，亦即，脂族直鏈或分支鏈羧酸較佳選自由以下組成之羧酸的群：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂 酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
舉例而言，脂族直鏈或分支鏈羧酸為硬脂酸。
另外或替代地，至少一種疏水劑為由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物。
用經單取代之丁二酸酐及/或用磷酸酯摻合物及用於塗佈之適合化合物處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的步驟d)描述於EP 2 722 368 A1及EP 2 770 017 A1中，該等案因此以引用的方式特此併入本文中。
另外或替代地，至少一種疏水劑為惰性聚矽氧油，諸如聚二烷基矽氧烷，如例如描述於US 2004/0097616 A1中。
最佳惰性聚矽氧油選自由以下組成之群：聚二甲基矽氧烷，較佳二甲聚矽氧烷、聚二乙基矽氧烷及聚甲基苯基矽氧烷及/或其混合物。
惰性聚矽氧油之存在量較佳使得步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上該惰性聚矽氧油之總量為少於1 000 ppm、更佳少於800ppm且最佳少於600ppm。舉例而言，步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上惰性聚矽氧油之總量為100至1 000ppm、更佳200至800ppm且最佳300至600ppm，例如來自400至600ppm。
另外或替代地，至少一種疏水劑為聚氫矽氧烷，較佳聚(甲基氫矽氧烷)。
另外或替代地，至少一種疏水劑為脂族脂肪醛。
用塗佈用脂族脂肪醛處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的步驟d)描述於EP 2 390 285 A1中，該案因此以引用的方式併入本文中。
若方法包含步驟d)，則應瞭解，步驟d)在組合步驟c)後進行。
因此，根據一個具體實例，本發明指一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟，較佳由其組成：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之 碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2，及d)用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣，疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物。
根據本發明之一個具體實例，該方法包含囊封步驟c)或d)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的另一步驟e)。
因此應瞭解，囊封經表面反應之碳酸鈣的步驟e)在步驟c)或若存在步驟d)後進行。亦即，若該方法包含步驟d)，則囊封步驟e)在步驟d)後進行。
舉例而言，該方法包含用蠟、較佳用石蠟囊封步驟c)或d)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的另一步驟e)。
在本發明之含義中，術語「囊封」指用適合化合物基本上完全囊封經表面反應之碳酸鈣。
囊封步驟c)或d)之經表面反應之碳酸鈣的步驟可藉由熟習此項技術者已知適合於囊封之任何方法進行。熟習此項技術者將根據其方法設備調適囊封條件。
舉例而言，囊封步驟c)或d)之經表面反應之碳酸鈣可藉助於犁鏵式混合器進行。
因此，根據一個具體實例，本發明指一種處理經表面反應之 碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟，較佳由其組成：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2，d)視情況用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣，疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物，及e)較佳用蠟，更佳用石蠟囊封步驟c)或若存在步驟d)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣。
在一個具體實例中，乾燥步驟c)或步驟d)或步驟e)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣。較佳進行此視情況存在之步驟以降低經表面反應之碳酸鈣的濕氣含量。因此，經乾燥經表面反應之碳酸鈣具有的濕氣含量低於乾燥步驟前經表面反應之碳酸鈣的濕氣含量。
因此，根據本發明之一個具體實例，該方法包含乾燥步驟c)或步驟d)或步驟e)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣、較佳步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣的另一步驟f)。
舉例而言，在40至200℃、較佳50至150℃、更佳60至120℃且最佳80至120℃範圍內之溫度下在環境或減壓下進行視情況存在之乾燥步驟f)直至所得經表面處理之碳酸鈣的濕氣含量以經表面反應之碳酸鈣的總重量計在0.001至20wt.-%範圍內為止。
應瞭解，可在環境壓力下或在減壓下進行視情況存在之乾燥步驟f)。較佳地，在環境壓力下進行乾燥。
因此，較佳在40至200℃範圍內之溫度下在環境壓力下進行視情況存在之乾燥步驟f)。舉例而言，在50至150℃、較佳60至120℃且更佳80至120℃範圍內之溫度下在環境壓力下進行視情況存在之乾燥步驟f)。
在一個具體實例中，進行視情況存在之乾燥步驟f)直至所得經表面反應之碳酸鈣的濕氣含量以經表面反應之碳酸鈣的總重量計在0.005至15wt.-%範圍內、較佳在0.01至10wt.-%範圍內且更佳在0.05至5wt.-%範圍內為止。
因此，根據一個具體實例，本發明指一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟，較佳由其組成：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供； b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2，d)視情況用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣，疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物，e)視情況較佳用蠟，更佳用石蠟囊封步驟c)或若存在步驟d)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣，及f)乾燥步驟c)或步驟d)或步驟e)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣。
經處理之經表面反應之碳酸鈣
根據本發明之一個態樣，提供一種經處理之經表面反應之碳酸鈣。
經處理之經表面反應之碳酸鈣包含 a)經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供，及 b)處理劑作為處理層定位於經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上，及/或處理劑作為經表面反應之碳酸鈣之孔隙填充劑裝載至孔隙之至少一部分中，其中i)處理層或孔隙填充劑由選自由以下組成之群的處理劑組成：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物及/或其反應產物，且ii)以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，經表面反應之碳酸鈣之總表面積上或孔隙中處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
在一個具體實例中，經處理之經表面反應之碳酸鈣由以下組成：a)經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供，及b)處理劑作為處理層定位於經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上，及/或處理劑作為經表面反應之碳酸鈣之孔隙填充劑裝載至孔隙之至少一部分中，其中i)處理層或孔隙填充劑由選自由以下組成之群的處理劑組成：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物及/或其反應產物，且ii)以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，經表面反應之碳酸鈣之總表 面積上或孔隙中處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
應瞭解，經處理之經表面反應之碳酸鈣較佳藉由根據本發明之方法獲得。
因此，本發明之經處理之經表面反應之碳酸鈣可藉由包含以下步驟，較佳由其組成之方法獲得：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，及c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
在一個具體實例中，本發明之經處理之經表面反應之碳酸鈣可藉由包含以下步驟，較佳由其組成之方法獲得：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物， c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之經表面反應之碳酸鈣與步驟b)之處理劑，使得以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣計，所添加處理劑之總重量為0.01至40mg/m2，d)視情況用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣，疏水劑較佳選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物，e)視情況較佳用蠟，更佳用石蠟囊封步驟c)或若存在步驟d)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣，及f)視情況乾燥步驟c)或步驟d)或步驟e)中所獲得之經表面反應之碳酸鈣。
關於經表面反應之碳酸鈣，處理劑、視情況存在之為疏水劑之補充劑、視情況存在之囊封化合物之定義及其較佳具體實例，參考上文在論述本發明方法之技術細節時提供的陳述。
在本發明之含義中，術語「反應產物」指藉由使經表面反應之碳酸鈣與處理劑，亦即選自由以下組成之群的處理劑接觸獲得的產物：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物。該等反應產物在所用處理劑之至少一部分與定位於經表面反應之碳酸鈣粒子之表面上或孔隙中的活性分子之間形成。
較佳地，經表面反應之碳酸鈣之總表面積上或孔隙中處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。更佳地，經表面反應之碳酸鈣之總表面積上或孔隙中處理劑之總重量為0.1至20mg/m2且最佳0.2至15mg/m2。
此外，本發明之經處理之經表面反應之碳酸鈣較佳具有特定吸濕敏感性。較佳地，經處理之經表面反應之碳酸鈣的吸濕敏感性使得其總表面濕氣含量100mg/g、更佳60mg/g且最佳低於40mg/g經處理之經表面反應之乾燥碳酸鈣。舉例而言，經處理之經表面反應之碳酸鈣的吸濕敏感性在0.05至100mg/g範圍內，較佳在0.1至60mg/g範圍內且更佳在0.2至40mg/g範圍內。
若經處理之經表面反應之碳酸鈣進一步用至少一種為疏水劑之補充劑處理，則經處理之經表面反應之碳酸鈣進一步包含該至少一種為疏水劑之補充劑。
因此，在一個具體實例中，經處理之經表面反應之碳酸鈣進一步包含至少一種為疏水劑之補充劑，其至少部分覆蓋經處理之經表面反應之碳酸鈣或裝載至經處理之經表面反應之碳酸鈣之孔隙的至少一部分中。
舉例而言，至少一種疏水劑選自由以下組成之群：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸及/或其含鹽反應產物；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐及/或其含鹽反應產物，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯及/或其反應產物與一或多種磷酸二酯及/或其含鹽反應產物之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷及其含鹽反應產物；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽 氧烷；脂族脂肪醛及/或其含鹽反應產物及其混合物。
關於至少一種為疏水劑之補充劑之定義及其較佳具體實例，參考上文在論述本發明方法之技術細節時提供的陳述。
在本發明之含義中，關於至少一種為疏水劑之補充劑的術語「反應產物」指藉由使經處理之經表面反應之碳酸鈣與至少一種疏水劑、亦即選自由以下組成之群的疏水劑接觸獲得的產物：碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；由經選自直鏈、分支鏈脂族基及環狀基團之基團單取代之丁二酸酐組成的經單取代之丁二酸酐，其中取代基中碳原子總量為至少C2至C30；一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物；聚氫矽氧烷；惰性聚矽氧油，較佳聚二甲基矽氧烷；脂族脂肪醛及其混合物。該等反應產物在所用疏水劑之至少一部分與定位於經處理之經表面反應之碳酸鈣粒子之表面上或孔隙中的活性分子之間形成。
較佳地，經處理之經表面反應之碳酸鈣的總表面積上或孔隙中至少一種為疏水劑之補充劑的總重量低於作為處理層定位於經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上及/或作為經表面反應之碳酸鈣的孔隙填充劑裝載至孔隙之至少一部分中的處理劑之總重量。
舉例而言，經處理之經表面反應之碳酸鈣的總表面積上或孔隙中至少一種為疏水劑之補充劑的總重量為0.001至10mg/m2。
更佳地，經處理之經表面反應之碳酸鈣的總表面積上或孔隙中至少一種為疏水劑之補充劑的總重量為0.005至8mg/m2且最佳0.01至5mg/m2。
本發明者意外發現本發明之經處理之經表面反應之碳酸鈣 具有優良氧氣清除特徵。
經處理之經表面反應之碳酸鈣的用途
根據本發明之另一態樣，提供經處理之經表面反應之碳酸鈣的用途，其用作氧氣清除劑。
關於經處理之經表面反應之碳酸鈣的定義及其較佳具體實例，參考上文在論述經處理之經表面反應之碳酸鈣及本發明方法之技術細節時提供的陳述。
本發明者意外發現經處理之經表面反應之碳酸鈣提供高效氧氣(O2)清除，及尤其相較於已知氧氣清除劑材料改良之氧氣(O2)清除。此外，根據本發明之經處理之經表面反應之碳酸鈣提供持久氧氣(O2)清除作用及/或能夠自環境移除大量氧氣。
根據本發明之一個具體實例，每公克處理劑所反應之氧氣的總體積在每天每公克表面處理劑0.01至100mL範圍內，且較佳在每天每公克表面處理劑0.1至50mL範圍內，且更佳在每天每公克處理劑0.4至25mL範圍內，其中500g經處理之經表面反應之乾燥碳酸鈣與氧氣之反應在填充有空氣之7L體積之封閉乾燥器中在正常壓力下進行。
鑒於經處理之經表面反應之碳酸鈣的氧氣清除特性，經處理之經表面反應之碳酸鈣可用於多種應用中。
舉例而言，經處理之經表面反應之碳酸鈣可用於以下應用中：聚合物組成物；塗層，較佳紙張或聚合物塗層，更佳紙張塗層；食品應用；過濾器及/或化妝品應用，較佳食品應用且更佳食品包裝應用。
本發明之範疇及關注點將基於以下實例充分瞭解，該等實例 意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例 1量測方法
在下文中，描述實施例中所實施之量測方法。
碳酸鈣之濕氣含量
在烘箱中在150℃下加熱10g粉末樣品直至質量恆定達20分鐘。以重量分析法測定質量損失且表示為以初始樣品質量計損失之重量百分比。此質量損失歸因於樣品濕度。
吸濕敏感性
如本文中所提及之材料在+23℃(±2℃)之溫度下在分別暴露於相對濕度10及85%之氛圍2.5小時後之吸濕敏感性以每公克之濕氣毫克數來測定。出於此目的，首先將樣品保持在10%相對濕度之氛圍下2.5小時，隨後將氛圍變為85%相對濕度，在相對濕度下將樣品再保持2.5小時。隨後使用10%相對濕度與85%相對濕度之間的重量增加來計算吸濕率(毫克濕氣/公克樣品)。
吸濕敏感性(mg/g)除以比表面積(m2/g)(基於比表面積BET計算)對應於以mg/m2樣品表示之「標準化吸濕敏感性」。
固體含量
懸浮液固體含量(亦稱為「乾燥重量」)使用濕氣分析器MJ33(Mettler-Toledo，Switzerland)在以下環境下測定：150℃之乾燥溫度，若經30秒之時段質量改變不超過1mg，則自動斷開，標準乾燥5至20g懸浮液。
氧氣清除測試
氧氣清除測試藉由將指定量之粉末置於配備有氧氣量測裝置(GOX 100，德國GHM Messtechnik股份有限公司)之封閉乾燥器中執行。規則地記錄空氣中氧氣之相對量且在假定氣體遵守理想氣體定律且忽略粉末佔據之體積的情況下估算藉由某公克數之樣品(或活性物質)清除之氧氣的總量。結果表示為mL O2/g粉末，或mL O2/g活性物質。
使用以下方程式進行計算：
n(O 2)=n(氣體)×20.9/100
m(O 2)=n(O 2)×M(O 2)
V(O 2乾燥器 )=V(乾燥器)×20.9/100。
假定R=8.314J．K-1．mol-1
T=295K
P=101 300Pa
M(O2)=32g.mol-1
空氣中之O2%=20.9%。
實驗部分中所提供之值如下計算：
微粒材料之粒度分佈(直徑<X之粒子的體積%)、d 50 值(體積中值粒徑) 及d 98 值：
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(大不列顛Malvern Instruments公共有限公司)使用米氏理論(Mie theory)在1.57之粒子折射率及0.005之吸收率下評估體積中值晶粒直徑d 50。或者，可用德國Sympatec之HELOS粒度分析器進行量測。在假定整個粒度分佈中密度恆定之情況下，可認為該量測值等效於重量分佈，且參考該量測技術。
經由沈積方法(亦即分析在重力場中之沈積特性)測定微粒材料之重量中值晶粒直徑及晶粒直徑重量分佈。用Sedigraph TM 5120進行量測。
方法及儀器為熟習此項技術者已知且常用於測定填充劑及顏料之晶粒尺寸。在0.1wt-% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速混合器及超音波分散樣品。
粒子內壓入比孔隙體積
粒子內壓入比孔隙體積由汞壓孔率測定量測使用施加之最大汞壓為414MPa(60 000psi)(等效於0.004μm之拉普拉斯喉徑)之Micromeritics Autopore IV 9500汞孔率計來計算。在各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。將樣品材料密封在5cm3腔室粉末穿透計中以供分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁)針對汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮校正資料。
累積壓入資料中可見之總孔隙體積可分成兩個區域，其中 214μm下至約1-4μm之壓入資料展示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗裝填。此等直徑以下為粒子自身之精細粒子間裝填。若其亦具有粒子內孔隙，則此區域呈現雙峰。此三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要取決於初始樣品壓縮/在分佈之粗孔隙端處粉末之沈降。此三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要取決於初始樣品壓縮/在分佈之粗孔隙端處粉末之沈降。
藉由取累積壓入曲線之第一階導數，揭示基於等效拉普拉斯直徑之孔隙尺寸分佈(不可避免地包括孔隙遮蔽)。微分曲線明確展示粗聚結孔隙結構區域、粒子間孔隙區域及粒子內孔隙區域(若存在)。在知曉粒子內孔隙直徑範圍的情況下，可自總孔隙體積扣除剩餘粒子間及聚結物間孔隙體積以單獨以每單位質量的孔隙體積形式(比孔隙體積)提供內部孔隙之所要孔隙體積。當然，相同扣除原理適用於分離所關注之其他孔隙尺寸區域中的任一者。
材料之BET比表面積
在整個本發明文檔中，填充劑材料之比表面積(m2/g)使用熟習此項技術者熟知之BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)測定(ISO 9277：2010)。隨後，藉由將該比表面積與處理之前填充劑材料之質量(g)相乘來獲得填充劑材料之總表面積(m2)。
2製備經處理之經表面反應之碳酸鈣
在製備實施例及比較實施例之以下描述中，除非另外規定，否則以「份(part)」形式指示重量總指「重量份(parts by weight)」。
2.1用不飽和脂肪酸處理
2.1.1實施例1-粉末1
將600g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於高速混合器(MTI混合器，德國MTI Mischtechnik International股份有限公司)中，且藉由攪拌10分鐘(3 000rpm，30℃)改良。隨後，添加0.6份亞麻油酸/100份經表面反應之碳酸鈣(3.6g，Sigma-Aldrich(德國)，工業級60-74%)且在30℃下再繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約0.16mg/m2。隨後，冷卻混合物且自混合器取出。收集白色粉末(粉末1)。
2.1.2實施例2-粉末2
將800g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於高速混合器(MTI混合器，德國MTI Mischtechnik International股份有限公司)中，且藉由攪拌10分鐘(3 000rpm，30℃)改良。隨後，添加1.0份亞麻油酸/100份經表面反應之碳酸鈣(8g，Sigma-Aldrich(德國)，工業級60-74%)且在30℃下再繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約0.27mg/m2。隨後，冷卻混合物且自混合器取出。收集白色粉末(粉末2)。
2.1.3實施例3-粉末3
將700g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於高速混合器(MTI混合器，德國MTI Mischtechnik International股份有限公司)中，且藉由攪拌10分鐘(3 000rpm，30℃)改良。隨後，添加3.0份亞麻油酸/100份經表面反應之碳酸鈣(21g，Sigma-Aldrich(德國)，工業級60-74%)且在30℃下再繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約0.81mg/m2。隨後，冷卻混合物且自混合器取出。收集白色粉末(粉末3)。
2.1.4實施例4-粉末4
將600g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於高速混合器(MTI混合器，德國MTI Mischtechnik International股份有限公司)中，且藉由攪拌10分鐘(3 000rpm，30℃)改良。隨後，添加3.0份油酸/100份經表面反應之碳酸鈣(18g，Fluka(Belgium))且在30℃下再繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約0.81mg/m2。隨後，冷卻混合物且自混合器取出。收集白色粉末(粉末4)。
2.1.5實施例5-粉末5
將700g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於高速混合器(MTI混合器，德國MTI Mischtechnik International股份有限公司)中，且藉由攪拌10分鐘(1 000rpm，30℃)改良。隨後，添加10份油酸/100份經表面反應之碳酸鈣(70g，Fluka(Belgium))且在30℃/2 000rpm下繼續攪拌10分鐘，繼而在40℃/3 000rpm下攪拌10分鐘，最後在80℃/3 000rpm下攪拌20分鐘。此處理水準對應於約2.70mg/m2。隨後，冷卻混合物且自混合器取出。收集白色粉末(粉末5)。
2.1.6實施例6-粉末6
在室溫下，將500g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於Lödige混合器(M5 R-MK，德國Gebrüder Lödige Maschinenbau股份有限公司)中。進行攪拌且用蠕動泵逐滴添加20份油酸/100份經表面反應之碳酸鈣(100g，Fluka(Belgium))(添加時間：約1小時)且在添加後在室溫下繼續攪拌1小時。此處理水準對應於約5.41mg/m2。隨後，自混合器取出混合物。收集白色粉末(粉末6)。
2.1.7實施例7-漿液7
向2L瓶中之500g(100份)粉末4中添加400g去離子水，在室溫下在強攪拌(930rpm)下(Pendraulik攪拌器)逐滴添加120g乙醇及1.0份聚丙烯酸酯分散劑(11.9g 100%鈉中和之聚丙烯酸酯之42wt.-%水溶液，Mw=3 500g/mol，pH=8)。添加結束後，繼續攪拌10分鐘。漿液不經進一步改質即使用(漿液7)。
2.2用抗壞血酸處理
2.2.1實施例8-粉末8
在室溫下，將300g經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於Lödige混合器(M5 R-MK，德國Gebrüder Lödige Maschinenbau股份有限公司)中。進行攪拌且用蠕動泵逐滴添加10份L-抗壞血酸/100份經表面反應之碳酸鈣(試劑級，中國Sigma life science，133g先前製備之22.6wt.-%水溶液)(添加時間：約20分鐘)且在添加後在室溫下繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約2.70mg/m2。隨後，自混合器取出混合物。收集米色/棕色粉末(粉末8)。
2.2.2實施例9-粉末9
將300g經表面反應之乾燥碳酸鈣(d 50=4.5μm，BET比表面積=139m2/g)置於Somakon混合器(德國Somakon Verfahrenstechnik UG)中且藉由在30℃下攪拌10分鐘(300rpm)改良。隨後，經15分鐘逐滴添加5份D-異抗壞血酸/100份經表面反應之碳酸鈣(添加來源，15g溶解於40mL去離子水中)且在添加後在30℃ 300rpm下繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約0.36mg/m2。隨後，自混合器取出混合物。收集黃色/米色粉末(粉末9)。
2.3用五倍子酸表面處理
2.3.1實施例10-粉末10
將400g經表面反應之乾燥碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於Lödige混合器(M5 R-MK，德國Gebrüder Lödige Maschinenbau股份有限公司)中且加熱至100℃。進行攪拌且用蠕動泵逐滴添加10份五倍子酸/100份經表面反應之碳酸鈣(40g溶解於160g乙醇中)(添加時間：約1小時)且在添加後在100℃下繼續攪拌1小時。此處理水準對應於約2.70mg/m2。隨後，自混合器取出混合物且在烘箱(60℃，<20毫巴)中進一步乾燥1小時。收集灰色粉末(粉末10)。
2.4用鐵表面處理
2.4.1實施例11-粉末11
在室溫下，將420g經表面反應之乾燥碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於Lödige混合器(M5 R-MK，德國Gebrüder Lödige Maschinenbau股份有限公司)中。進行攪拌且用蠕動泵逐滴添加4.8份硫酸鐵七水合物/100份經表面反應之碳酸鈣(印度Sigma Aldrich，90g先前製備之22.3wt.-%水溶液)(添加時間：約1小時)且在添加後在室溫下繼續攪拌20分鐘。此處理水準對應於約1.30mg/m2。隨後，自混合器取出混合物。收集米色/棕色粉末(粉末11)。
2.4.2實施例12-粉末12
將300g經表面反應之乾燥碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g)置於Somakon混合器(德國Somakon Verfahrenstechnik UG)中且藉由加熱至120℃後維持10分鐘(500rpm)改良。隨後，逐滴添加5 份檸檬酸/100份經表面反應之碳酸鈣(Sigma-Aldrich，15g溶解於20mL去離子水中)且在添加後在120℃ 500rpm下繼續攪拌20分鐘且立即冷卻至40℃。
在第二步驟中，逐份添加3份鐵奈米粉/100份經表面反應之碳酸鈣(9g，60-80nm粒度，Aldrich(中國))且繼續攪拌20分鐘(40℃，500rpm)。此處理水準對應於約0.81mg/m2。隨後，自混合器取出混合物。收集灰色粉末(粉末12)。
2.5比較實施例
2.5.1比較實施例1-粉末CE1
粉末CE1為未經處理之經表面反應之碳酸鈣(d 50=2.4μm，BET比表面積=37m2/g，粒子內壓入比孔隙體積=0.281cm3/g，濕度=1.58wt.-%)。
2.5.2比較實施例2-CE2
粉末CE2為市售亞麻油酸(Sigma-Aldrich(德國)，工業級60-74%)
2.5.3比較實施例3-CE3
CE3為市售油酸(Fluka(Belgium))
2.5.4比較實施例4-粉末CE4
粉末CE4為市售(L)-抗壞血酸結晶粉末(Sigma life science，試劑級，中國)
2.5.1比較實施例5-粉末CE5
粉末CE5為未經處理之經表面反應之碳酸鈣(d 50=4.5μm， BET比表面積=139m2/g，粒子內壓入比孔隙體積=0.864cm3/g，濕度=6.77wt.-%)。
表1概括所製備之經表面反應之碳酸鈣。
表2展示數種經處理之經表面反應之碳酸鈣關於吸濕敏感性的結果。
3塗層顏料製備及紙張塗層
實施例13(E13)
隨後製備以苯乙烯-丁二烯共聚物計含有100份CaCO3(w/w)及6份(乾燥/乾燥)合成黏合劑之塗層顏料(Styronal D628(德國BASF))，其含有根據實施例7之漿液，且塗佈於superYUPO®箔(來自瑞士Fischer Papier公司)(厚度80μm，尺寸：18×26cm2，62g/m2，聚丙烯)之兩側上且於帶式乾燥器(150℃)上乾燥。塗佈後，立即將薄片儲存於封閉塑膠袋中以限制氧氣暴露直至使用為止。塗層顏料之組成及塗層重量概括於下表3中。
4氧氣清除測試
4.1對粉末之測試
氧氣清除測試藉由將指定量之粉末置於配備有氧氣量測裝置(GOX 100，德國GHM Messtechnik股份有限公司)之完全封閉乾燥器中執行。規則地記錄空氣中氧氣之相對量且在假定氣體遵守理想氣體定律且忽略粉末佔據之體積的情況下估算藉由某公克數之樣品清除之氧氣的總 量。結果表示為mL O2/g粉末。
4.1.1實施例14
將500g來自實施例1之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約0.16mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表4中。
實施例14之結果亦展示於圖1及圖2中。
4.1.2實施例15
將500g來自實施例2之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約0.27mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表5中。
實施例15之結果亦展示於圖1及圖2中。
4.1.3實施例16
將500g來自實施例3之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約0.81mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表6中。
實施例16之結果亦展示於圖1及圖2中。
4.1.4實施例17
將500g來自實施例4之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約0.81mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表7中。
實施例17之結果亦展示於圖3及圖4中。
4.1.5實施例18
將110g來自實施例5之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約2.70mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表8中。
實施例18之結果亦展示於圖3及圖4中。
4.1.6實施例19
將35g來自實施例6之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約5.41mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表9中。
實施例19之結果亦展示於圖3及圖4中。
4.1.7-實施例20
將200g來自實施例10之粉末置於具有約2.9L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約2.70mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表10中。
實施例20之結果亦展示於圖7及圖8中。
4.1.8實施例21
將500g來自實施例8之粉末置於具有約2.9L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約2.70mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表11中。
實施例21之結果亦展示於圖5及圖6中。
4.1.9實施例22
將200g來自實施例9之粉末置於具有約7L體積之封閉乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約0.36mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表12中。
實施例22之結果亦展示於圖5及圖6中。
4.1.10實施例23
將100g來自實施例11之粉末置於封閉之7L乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約1.30mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表13中。
實施例23之結果亦展示於圖9中。
4.1.11實施例24
將250g來自實施例12之粉末置於封閉之7L乾燥器中，且規則地記錄O2量。此處理水準對應於約0.81mg/m2。氧氣清除測試之結果概述於下表14中。
實施例24之結果亦展示於圖9中。
4.1.10比較實施例7
將500g來自比較實施例1之粉末置於封閉之7L乾燥器中，且規則地記錄O2量。2週後，可注意到O2含量未發生明顯變化。氧氣清除測試之結果概述於下表15中。
比較實施例7之結果亦展示於圖5及圖9中。
4.1.11比較實施例8
將14.5g油酸(比較實施例3)置於封閉之7L乾燥器中，且規則地記錄O2量。氧氣清除測試之結果概述於下表16中。
比較實施例8之結果亦展示於圖4中。
4.1.12比較實施例9
將14.5g亞麻油酸(比較實施例2)置於50mL燒杯中且置於密封之7L乾燥器中且規則地記錄O2量。氧氣清除測試之結果概述於下表17中。
比較實施例9之結果亦展示於圖2中。
4.1.13比較實施例10
將10g(L)-抗壞血酸結晶粉末(Sigma life science，試劑級，中國，來自比較實施例4之粉末)置於密封之7L乾燥器中，且規則地記錄O2量。氧氣清除測試之結果概述於下表18中。
比較實施例10之結果亦展示於圖5及圖6中。
4.1.14比較實施例11
將200g來自比較實施例5之粉末置於封閉之7L乾燥器中，且規則地記錄O2量。2週後，可注意到O2含量未發生明顯變化。氧氣清除測試之結果概述於下表19中。
比較實施例11之結果亦展示於圖5中。
4.2對經塗佈紙張之測試
4.2.1實施例25：來自實施例13之紙張(具有油酸)
將來自實施例13之經塗佈紙張之136個條帶(5×18cm2)切 成較小片段(各條帶切成4個)且置於密封之2.9L乾燥器中且規則地記錄O2量。用於此測試之塗層的估算量(以重量計)為84g。氧氣清除測試之結果概述於下表20中。
實施例25之結果亦展示於圖10中。
所有實施例均展示可用經處理之經表面反應之碳酸鈣達成高O2清除值。因此，與O2之反應可藉由使用處理劑以及經表面反應之碳酸鈣，可能經由增加之可達表面積增強。此外，清除速度可藉由使用經處理之經表面反應之碳酸鈣提高。

Claims (17)

  1. 一種處理經表面反應之碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟：a)提供經表面反應之碳酸鈣，其中該經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中該二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供；b)提供選自由以下組成之群的處理劑：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，及c)在一或多個步驟中在10至200℃之溫度下在混合下組合步驟a)之該經表面反應之碳酸鈣與該步驟b)之該處理劑，使得以步驟a)之該經表面反應之碳酸鈣計，所添加之該處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該天然研磨碳酸鈣選自含有碳酸鈣之礦物，該等礦物選自包含以下之群：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物；且該沈澱碳酸鈣選自包含具有文石、六方方解石或方解石礦物晶體形式或其混合物的沈澱碳酸鈣之群。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該經表面反應之碳酸鈣的i)比表面積為15m2/g至200m2/g，其根據ISO 9277使用氮氣及BET方法量測，及/或ii)體積中值晶粒直徑d 50為1至75μm，及/或iii)粒子內孔隙尺寸在0.004至1.6μm範圍內，其由汞壓孔率測定量測來測定，及/或iv)粒子內壓入比孔隙體積在0.1至2.3cm3/g範圍內，其由汞壓孔率測定量測來計算。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該處理劑a)在25℃及環境壓力下為液體，或b)為熔融形式，及/或c)溶解於溶劑中，或d)分散於懸浮液中。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟c)中添加之步驟b)之該處理劑的總重量以步驟a)之該經表面反應之碳酸鈣計為0.1至40mg/m2。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中以步驟a)之經表面反應之碳酸鈣之總乾燥重量計，在步驟c)中添加0.01至80.0wt.-%之量的步驟b)之該處理劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該不飽和脂肪酸選自由以下組成之群：油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、艾得酸(adrenic acid)、博瑟五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、奧佐朋德酸(ozubondo acid)、沙丁魚酸、二十四烷醇五烯酸、二十二碳六烯酸、鯡魚酸、此等酸之鹽及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該元素鐵為體積中值粒度d 50在5nm至10μm範圍內的顆粒狀粉末鐵。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法包含用至少一種為疏水劑之補充劑處理步驟c)中所獲得之該經表面反應之碳酸鈣的另一步驟d)。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法包含囊封步驟c)或d)中所獲得之該經表面反應之碳酸鈣的另一步驟e)。
  11. 一種經處理之經表面反應之碳酸鈣，其包含a)經表面反應之碳酸鈣，其中該經表面反應之碳酸鈣為天然研磨碳酸鈣或沈澱碳酸鈣與二氧化碳及一或多種H3O+離子供體之反應產物，其中該二氧化碳藉由H3O+離子供體處理當場形成及/或由外部來源提供或如申請專利範圍第2項或第3項中任一項所定義，及b)處理劑作為處理層定位於該經表面反應之碳酸鈣之表面的至少一部分上，及/或該處理劑作為該經表面反應之碳酸鈣之孔隙填充劑裝載至孔隙之至少一部分中，其中iii)該處理層或該孔隙填充劑由選自由以下組成之群的處理劑組成：抗壞血酸及/或其鹽、五倍子酸及/或其鹽、不飽和脂肪酸及/或其鹽、元素鐵、鐵(II)鹽、包含鐵(II)之氧化物、包含鐵(II,III)之氧化物及其混合物，或如申請專利範圍第7項或第8項中任一項所定義，及/或其反應產物，且iv)以步驟a)之該經表面反應之碳酸鈣計，該經表面反應之碳酸鈣之總表面積上或該等孔隙中該處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
  12. 如申請專利範圍第11項之經處理之經表面反應之碳酸鈣，其中該經表面反應之碳酸鈣之該總表面積上或該等孔中該處理劑之總重量為0.01至40mg/m2。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之經處理之經表面反應之碳酸鈣，其中該經處理之經表面反應之碳酸鈣的吸濕敏感性在0.05至100mg/g範圍內。
  14. 如申請專利範圍第11項之經處理之經表面反應之碳酸鈣，其中該經處理之經表面反應之碳酸鈣包含至少一種為疏水劑之補充劑，其至少部分覆蓋該經處理之經表面反應之碳酸鈣或裝載至經處理之經表面反應之碳酸鈣之該等孔隙之至少一部分中。
  15. 如申請專利範圍第14項之經處理之經表面反應之碳酸鈣，其中該經處理之經表面反應之碳酸鈣之該總表面積上或該等孔隙中至少一種疏水劑之總重量為0.001至10mg/m2。
  16. 一種如申請專利範圍第11項至第15項中任一項之經處理之經表面反應之碳酸鈣的用途，其用作氧氣清除劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之用途，其用於以下應用中：聚合物組成物；塗層；食品應用；過濾器及/或化妝品應用。
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