TWI636951B - 核心／殼奈米晶體量子點之一步合成 - Google Patents

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Abstract

本文所揭露為核心/殼奈米晶體量子點之組合物及一步合成。在一具體實施例中，一種製造奈米晶體的方法包含混合至少一種陽離子前驅物、至少一種陰離子前驅物，以及至少一種溶劑以形成一混合物，加熱該混合物，沈澱該混合物以形成一奈米晶體沈澱物，以及分離該奈米晶體沈澱物。該形成的奈米晶體包含封裝內核心的外殼，且具有大量的結晶度、單分散性，以及再現性。

Description

核心/殼奈米晶體量子點之一步合成
半導體奈米晶體已是一個人們具有極大興趣的主題，有前景的廣泛應用於顯示裝置、資訊儲存、生物標記材料、光電、感應器與催化劑。具有小直徑的奈米晶體可具有介於物質之分子與整體形式之間的特性。例如，基於具有小直徑之半導體材料的奈米晶體在所有三維向度中皆可具有電子與空穴兩種量子限制效應，其導致該材料之有效能帶間隙的增加且伴隨結晶尺寸的減少。因此，隨著該晶粒的尺寸減少，奈米晶體之光吸收與發射皆朝向具有較高能量的波長移動。
雖然半導體奈米晶體量子點(quantum dots，QDs)的廣泛應用是被肯定的，但是其最大的潛力尚未被理解，部份歸因於缺乏可擴縮性與高再現性的合成製程。新生之核心奈米晶體的螢光並不穩定且對環境的改變、界面化學，以及光氧化敏感是眾所周知的。為了克服這些缺點，最近的努力都集中在核心/殼結構的發展，透過將半導體材料的殼外延地過度塗覆在該具有較廣能帶間隙之核心奈米晶體的周圍。該殼通常被認為會鈍化核心奈米晶體的最外層表面，從而減少或消除與該核心相關之表面能量狀態，並使該核心與外界環境絕緣。這樣可以減少或消除自該核心到該環境之光子的非輻射損失，保留該核心之有效螢光特性。這樣的殼沈積因此可以增進該奈米晶體的穩定性與光激發光量子效率(photoluminescence quantum efficiency，PL QY)，其係為奈米晶體實際應用的重要先決條件。
一般情況下，核心/殼量子點係由兩步驟製程所製造：核心量子點的初始合成，大多依賴藉由將前驅物快速注射至熱反應介質的「熱注射法」，接著是殼生長反應，係藉由滴式或連續離子層吸附反應法。不幸的是，不論是該核心奈米晶體的以熱注射為基礎的合成法，或是該殼沈積製程，皆不適用於大規模製備。在核心/殼量子點的合成中必要的組成分一 般包含昂貴、自燃性的，及/或有毒的三級膦硫屬化物、六甲基二矽硫烷，以及有機金屬化合物，如作為反應性前驅物的二甲基鎘(CdMe2)與二乙基鋅(ZnEt2)。這造成核心/殼量子點的合成很昂貴、勞力密集，且耗時。除了高成本之外，在合成期間所包含的嚴厲的操作條件也妨礙了量子點的實際應用。發展目標為製造高品質核心/殼量子點以供可能之應用的合成方法，以及可擴充的、可再現的、環保的，且低成本的方法是高度需要的。
本發明揭露核心/殼奈米晶體量子點之組合物與一步合成。在一具體實施例中，製造奈米晶體的方法包含混合至少一種陽離子前驅物、至少一種陰離子前驅物，以及至少一種溶劑以形成一混合物，加熱該混合物，沈澱該混合物以形成一奈米晶體沈澱物以及分離該奈米晶體沈澱物。該形成的奈米晶體包含封裝內核心的外殼且具有大量的結晶度、單分散性，以及再現性。
在另一具體實施例中，含有封裝內核心的外殼的奈米晶體可能以包含下列步驟的方法形成：將含有三辛基膦、十八酸，以及1-十八烯的混合物之溶劑與至少一種陽離子前驅物，以及至少一種陰離子前驅物接觸以形成一混合物，加熱該混合物，沈澱該混合物以形成一奈米晶體沈澱物以及分離該奈米晶體沈澱物。
第一a圖描述根據一具體實施例之生長於250℃的硒化鎘/ZnxCd1-xS量子點的UV-可見光(實線)與PL(虛線，λex=350nm)光譜的時間演化圖。第一b圖顯示根據一具體實施例，在不同生長時間下該獲得之量子點的PL波鋒位置的摘要以及量子產率。
第二a圖所示根據一具體實施例所得之帶有發射波長跨越自紫外光至近紅外光窗口的核心/殼量子點的PL發射光譜。第二b圖描述在一UV燈的照射下，自該所得之量子點而來的典型發射顏色的照片。
第三a圖至第三d圖所示為根據一具體實施例，硒化鎘/ZnxCd1-xS量子點樣本的寬領域穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像，在170℃下所拍攝(a)，以及在250℃且生長時間為0分鐘(b)、30分鐘(c)，以及2小時(d)。 第三e圖所示為在第三d圖內的樣品的高解析穿透式電子顯微鏡圖像。插入之相對應的柱狀圖為尺寸之分布。
本揭露不限於所描述之特定的系統、裝置及方法，因為這些可能會變化。本揭露所用之術語乃是為了描述該特定版本或具體實施例之目的而已，且非用來限制該範圍。
本文所揭露為低成本、可再現以及可擴充之製造帶有自約400奈米至約2000奈米發射波長的高品質核心/殼量子點的製程。所揭露之方法包含「非噴射或加熱法」，其中所有試劑皆在室溫下加入單一反應槽，且隨後加熱至為了奈米晶體成核、生長以及殼形成的回流。在某些具體實施例中，所揭露的方法有利地排除核心/殼量子點的多步驟合成。在一些具體實施例中，該方法包含直接加熱由至少一種陽離子前驅物、至少一種陰離子前驅物，以及至少一種溶劑所組成的該反應混合物。在一些具體實施例中，該陽離子前驅物可能為第二族金屬、第三族金屬、第四族金屬，以及可能為以下形式的化合物：金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬重碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬鹵化物、金屬羧酸鹽、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、金屬硫醇鹽、金屬醯胺、金屬醯亞胺、烷基金屬、芳基金屬、金屬配位錯合物、金屬溶劑化物、金屬鹽，或其組合。示例性的化合物包含氧化鎘、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎂、氯化鈣、醋酸鎂等。
該陰離子前驅物的來源可能為第五族金屬、第六族金屬，或其組合。該陰離子前驅物可能為共價化合物或第五族與第六族金屬的離子化合物。示例性的陰離子前驅物包含硫、硒、碲、磷、氮、砷、銻等。
該陽離子前驅物與該陰離子前驅物在一反應容器中混合於一溶劑混合物中。該溶劑混合物可能為一個、二個、或多個配位溶劑、非配位溶劑以及鈍化劑之混合物。配位溶劑可能協助控制該奈米晶體的生長且其在該奈米晶體表面上形成一鈍化層。該配位劑是一個具有孤電子對供體的化合物，例如具有孤立電子對可配位至該生長的奈米晶體的表面。典型的配位溶劑包含膦、膦氧化物、膦酸、次膦酸、長鏈羧酸、胺、硫醇、 聚乙二醇、吡啶、呋喃，及其組合物。合適的配位劑的實例包含吡啶、三辛基膦(trioctyl phosphine，TOP)以及氧化三辛基膦(trioctyl phosphine oxide，TOPO)。在一些具體實施例中，該配位溶劑如膦與一陽離子前驅物係以重量對重量比為約0.001：1至約10：1、約0.01：1至約10：1、約0.1：1至約10：1、約1：1至約10：1、約2：1至約10：1、或約5：1至約10：1的比率存在。特定的實例包含約0.001：1、約0.1：1、約1：1、約2：1、約4：1、約6：1、約10：1，以及介於這些數值任兩者之間的範圍。
在一些具體實施例中，該溶劑混合物包含一或多個非配位溶劑，例如1-十八烯、十八烷、十四烷、鯊烷，及其組合。
為了在非配位溶劑混合物中溶解該陽離子前驅物，加入一種或多種長鏈羧酸可能是有幫助的，例如：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、肉豆蔻油酸、十六烯酸、鱈油酸、芥子酸、二十四碳烯酸、亞麻仁油酸、蘇子油酸、十八碳四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、黃銅酸、鰶油酸，及其組合。在一些具體實施例中，該長鏈羧酸與該陽離子前驅物可能以重量對重量比為約1：1至約4：1、約2：1至約4：1，或約4：1至約4：1的比率存在。特定實例包含約1：1、約2：1、約3：1、約4：1，以及介於這些數值任兩者之間的範圍。在反應混合物中配位溶劑及/或長鏈羧酸的量的變化可能影響該奈米晶體量子點的粒子尺寸與組合物，因此影響其發射波長。藉由這些變化，所得之量子點的發射波長可能調整為包含自約400奈米至約2000奈米。
該陽離子前驅物、該陰離子前驅物以及該溶劑混合物可能被加熱到開始該晶體形成反應。在一些具體實施例中，該反應混合物可能在空氣中加熱。在一些具體實施例中，該反應混合物可能在加熱步驟之前除氣。在一些具體實施例中，在惰性氣體環境下進行加熱。合適的加熱溫度範圍包含自約170℃至約300℃、約200℃至約300℃、約225℃至約300℃，或約250℃至約300℃。特定實例包含約170℃、約200℃、約220℃、約240℃、約260℃、約300℃，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。該反應混合物可能以每分鐘約2℃至每分鐘約50℃、每分鐘約8℃ 至每分鐘約50℃、每分鐘約15℃至每分鐘約50℃，或每分鐘約25℃至每分鐘約50℃的速率加熱。特定的實例包含每分鐘約2℃、每分鐘約10℃、每分鐘約15℃、每分鐘約25℃、每分鐘約35℃、每分鐘約50℃，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。
該反應混合物可能加熱至一般任何數量的時間，如約30分鐘至約4小時、約1小時至約4小時、約2小時至約4小時，或約3小時至約4小時。特定的實例包含約30分鐘、約45分鐘、約1小時、約1.5小時、約2.5小時、約4小時，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。一種示例性的製備核心/殼奈米晶體，例如硒化鎘/ZnxCd1-xS，的方法，可能包含在三辛基膦、十八烯與十八酸的溶劑混合物內混合氧化鎘、硝酸鋅、硒以及硫，並且在空氣中加熱該反應混合物至約250℃的溫度2小時。
在反應期間該奈米晶體的生長可藉由在不同時間間隔對該反應混合物的等分取樣以及紀錄該UV-可見光吸收光譜與光激發光(photoluminescence，PL)發射光譜來監測。奈米晶體的光譜特性一般可以使用任何合適的光測量或光累積儀器來監測。這種儀器的實例為嵌合於螢光顯微鏡、光電倍增管、螢光計以及光度計、各種組態的顯微鏡，以及甚至是人眼的CCD(電荷耦合元件，charge-coupled device)相機、視頻裝置、CIT影像、數位相機。該發射可連續地或在一或多個離散的時間點上被監測。一示例性的奈米晶體硒化鎘/ZnxCd1-xS在製備過程中被監測的UV-可見光譜以及PL光譜如第一圖所示。
該奈米晶體的成核速率可藉由改變該反應溫度與加熱期間而改變。該反應溫度的改變以回應該粒子之吸收光譜的改變使得在生長期間銳利的粒子尺寸之分佈得以維持。在一些具體實施例中，在不同溫度下加熱該反應混合物可能導致不同尺寸的核心/殼奈米晶體的生成。例如，在硒化鎘/ZnxCd1-xS奈米晶體的合成期間，隨著該反應的進行，在不同生長階段可能展現自3.1±0.2nm(在170℃下)至4.6±0.3nm(0分鐘在250℃下)、5.9±0.3nm(30分鐘在250℃下)以及6.1±0.3nm(2小時在250℃下)平均直徑的增加。該奈米晶體的代表性穿透式電子顯微鏡圖像如第三圖所示。
在另外的具體實施例中，該形成的量子點可能為一偽核心/ 殼結構且該殼材料由第一-三-六族化合物、第二-四-六族化合物、第二-四-五族化合物的梯度合金所組成。例如，在硒化鎘/ZnxCd1-xS奈米晶體中，該核心可由鎘與硒所組成，而該外殼則可由鎘、鋅與硫所組成，且鎘與硒在該核心內的量可能隨著徑向向外而減少，而鋅與硫的量則增加。在一些具體實施例中，部分合金化過程可能發生於該核心與該殼的介面之間，且該乾淨的核心-殼介面可能很難被觀察到。這樣的梯度合金殼層可能有效地緩解因介於硒化鎘與硫化鋅之間晶格的失配所造成的介面應變，因此有利於高量子產率。
藉由使用本文所述之單一步驟非注射方法，核心/殼奈米晶體量子點的發射波長可方便地調整。例如，藉由改變三辛基膦與十八酸的量，以及鋅來源的特性，如醋酸鋅與硝酸鋅，該硒化鎘/ZnxCd1-xS奈米晶體的發射波長可自500奈米至680奈米方便地被調整。相似地，波長圍繞於410奈米至約460奈米的紫色與藍色發射光可藉由氧化鎘與在含有十八酸的十八烯媒介中的元素硫的反應，在有或沒有醋酸鋅的存在下而得。進一步地，在反應混合物中，藉由將硒以等量的碲置換，可得到帶有相應發射波長坐落於約650奈米至約825奈米的近紅外光窗口的碲化鎘/ZnxCd1-xS量子點。
在一些具體實施例中，用來產生該奈米晶體的該加熱的反應混合物可在反應結束時冷卻至約-50℃至約-100℃、約-60℃至約-100℃、約-70℃至約-100℃，或約-80℃至約-100℃的溫度。特定的溫度實例包含約-50℃、約-60℃、約-70℃、約-80℃、約-100℃，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。冷卻過程可在每分鐘約2℃至每分鐘約30℃、每分鐘約5℃至每分鐘約30℃、每分鐘約10℃至每分鐘約30℃、每分鐘約15℃至每分鐘約30℃，或每分鐘約20℃至每分鐘約30℃的速率下進行。特定的冷卻速率實例包含每分鐘約2℃、每分鐘約10℃、每分鐘約20℃、每分鐘約30℃，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。
在一些具體實施例中，至少一種極性溶劑可被加入該冷卻的混合物中以沈澱該核心/殼奈米晶體。可被使用的極性溶劑的實例包含二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸、甲酸、甲醇、乙醇、丁醇，或其組合。在另外的具體實施例中，該沈澱的奈 米晶體可藉由離心來分離，以在上清液中產生含有沈澱的奈米晶體的沈澱團塊。在這些具體實施例中，該上清液可被傾析，且該包含沈澱的奈米晶體的沈澱團塊可由非極性溶劑清洗，如：甲苯、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、苯、1,4-二噁烷、氯仿，或其混合物。在一些具體實施例中，可重複該離心、傾析溶劑，以及以非極性溶劑清洗的步驟，以在進一步溶劑中產生適當地純化的奈米晶體的分散體。本文所述之獲得的核心/殼奈米晶體可藉由流動的氣體或在真空下，在周遭環境條件下乾燥。
本文所述之獲得的核心/殼奈米晶體量子點的量子產率(quantum yield，QY)可自約60%至約90%、約70%至約90%、約80%至約90%，或約85%至約90%。特定的實例包含約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%、約100%，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。
在一些具體實施例中，當分散在一般非極性溶劑中，所獲得的核心/殼量子點的光學特性在周圍環境大氣壓下可保留很長一段時間。此外，當透過實施例6所詳述之配位體置換方法將該量子點轉移至液體介質中，該量子點的光學特性可能顯著地被保留。在相轉換之後，於水溶液中的量子點可能具有與分散在非極性溶劑中的初始疏水性量子點相似的吸收及PL發射光譜數據圖表。
在一些具體實施例中，以本文揭露之方法所獲得的奈米晶體量子點可能具有由第二半導體材料所組成的殼所圍繞的核心半導體材料。該奈米晶體核心材料可能為第二-六族化合物、第二-五族化合物、第三-六族化合物、第三-五族化合物、第四-六族化合物、第一-三-六族化合物、第二-四-六族化合物、第二-四-五族化合物，或其組合。合適的實例包含，但不限於，硒化鎘、硫化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化汞、硒化汞、碲化汞、氮化鋁、磷化鋁、砷化鋁、銻化鋁、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、硒化鎵、氮化銦、磷化銦、砷化銦、銻化銦、氮化鉈、磷化鉈、砷化鉈、銻化鉈、硫化鉛、硒化鉛，以及碲化鉛。
在一些具體實施例中，該奈米晶體量子點可能具有封裝該核 心材料的殼材料。該殼材料可能部份或全部封裝該核心材料。該殼材料一般可能具有比該核心寬的能帶間隙，當其被光活化時，使其可保護該核心所佔有的活化狀態，形成一分離的電子與空穴。該殼可被選擇為具有與該核心材料的原子間距與晶格結構緊密匹配的原子間距與晶格結構，以最佳地保存該核心的光物理屬性，因為在介於核心與殼之間的介面的不規則性可能是減少發光效率的非輻射能量消耗機制的原因。特定奈米晶體核心的合適的殼可能具有較該核心的能帶間隙寬的能帶間隙，且其延伸於該核心的能帶間隙的高端之上，並於該核心的能帶間隙的低端之下。在某些具體實施例中，該殼可能由一絕緣材料或另一半導體材料所組成，例如第二-六族化合物、第二-五族化合物、第三-六族化合物、第三-五族化合物、第四-六族化合物、第一-三-六族化合物、第二-四-六族化合物、第二-四-五族化合物，或其組合。合適的實例包含，但不限於，硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎂、硒化鎂、碲化鎂、硫化汞、硒化汞、碲化汞、硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛、氮化鋁、磷化鋁、砷化鋁、鍗化鋁、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、氮化銦、磷化銦、砷化銦、銻化銦、氮化鉈、磷化鉈、砷化鉈，以及銻化鉈。在一些具體實施例中，該殼材料可能為半導體材料的合金，例如ZnxCd1-xS、MgxCd1-xS、CaxCd1-xS、SrxCd1-xS、BaxCd1-xS、HgxCd1-xS、ScxCd1-xS、AlxCd1-xS、GaxCd1-xS、InxCd1-xS、MnxCd1-xS、FexCd1-xS、NixCd1-xS、CuxCd1-xS、MoxCd1-xS、PdxCd1-xS、AgxCd1-xS、PtxCd1-xS、AuxCd1-xS，及其組合。
例如，奈米晶體量子點可能具有由一或多個以下之化合物製成的核心材料：硒化鎘、硫化鎘、碲化鎘、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、氮化銦、磷化銦、砷化銦，與銻化銦；且該殼材料係由一或多個以下之化合物所製成：ZnxCd1-xS、MgxCd1-xS、CaxCd1-xS、SrxCd1-xS、BaxCd1-xS、HgxCd1-xS、ScxCd1-xS、AlxCd1-xS、GaxCd1-xS、InxCd1-xS、MnxCd1-xS、FexCd1-xS、NixCd1-xS、CuxCd1-xS、MoxCd1-xS、PdxCd1-xS、AgxCd1-xS、PtxCd1-xS、AuxCd1-xS、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎂、硒化鎂、碲化鎂、硫化汞、硒化汞、碲化汞、硫化鉛、硒化鉛，與碲化鉛。示例性的核心/殼奈米晶體量子點包含硒化鎘/ZnxCd1-xS、碲化鎘/ZnxCd1-xS、硫化鎘 /ZnxCd1-xS、氮化鎵/硫化鎘、磷化鎵/硫化鎘、砷化鎵/碲化鎘、銻化鎵/碲化鎘、氮化銦/硫化鎂、砷化銦/硫化鎂、銻化銦/硫化鎂、硒化鎘/MgxCd1-xS、碲化鎘/MgxCd1-xS以及硫化鎘/MgxCd1-xS。
一般而言，核心/殼奈米晶體量子點可能具有平均直徑為約2奈米至約10奈米、約2奈米至約9奈米、約2奈米至約8奈米、約2奈米至約6奈米或約2奈米至約4奈米。特定的直徑實例包含約2奈米、約3奈米、約4奈米、約5奈米、約6奈米、約7奈米、約8奈米、約9奈米、約10奈米，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。
在一些具體實施例中，該核心/殼奈米晶體可能實質上是單分散的。術語「單分散」係指一群具有實質上相同尺寸及形狀的粒子。本領域之通常技術人員將會瞭解奈米晶體的特定尺寸係實際上獲得作為粒子尺寸的分布。為了本發明揭露之目的，粒子的「單分散」族群意指至少約60%的該粒子或，在某些例子中，約75%至約90%、約95%，或約100%的該粒子，落入特定粒子尺寸範圍之內，且該粒子偏離直徑或最大直徑小於20% rms(均方根，root-mean-square)偏差且，在某些例子中，小於10% rms偏差，以及，在某些例子中，小於5% rms偏差。
在一些具體實施例中，該奈米晶體的尺寸與形狀一致。奈米晶體可為球形或近球形，但實際上可為任何形狀。另外，該奈米晶體可為非球形，如棒狀、正方形、盤狀、三角形、環形、四足形，或矩形形狀。
本發明揭露之核心/殼奈米晶體量子點可能具有約400奈米至約2000奈米、約400奈米至約1500奈米、約400奈米至約1000奈米、約400奈米至約800奈米，或約400奈米至約600奈米的發射波長。特定的實例包含約400奈米、約600奈米、約800奈米、約1000奈米、約1200奈米、約1400奈米、約1600奈米、約1800奈米、約2000奈米，以及介於這些數值任兩者之間的範圍(包含端點)。
實施例
實施例1：帶有發射波長約500奈米之硒化鎘/Zn x Cd 1-x S量子點的合成
於一250mL的三頸燒瓶內，將氧化鎘(0.640公克，5mmol)、Zn(NO3)2．6H2O(0.59公克，2mmol)、硒(100目，0.079公克，1mmol)，以及 硫(0.064公克，2mmol)與7.0mL的三辛基膦(TOP)、2.84公克的十八酸以及50mL的1-十八烯(octadecene，ODE)混合。該燒瓶係裝有加熱套、冷凝器，以及溫度探測器，且置於攪拌盤上。在大氣下以劇烈攪拌將該混合物以每分鐘約5℃至每分鐘約40℃的加熱速率加熱至約250℃。在反應期間，在不同時間點以注射器取出等分樣品，以藉由紀錄UV-可見光吸收與PL發射光譜來監測量子點的生長。在該反應結束時，將該反應混合物冷卻至約-80℃，並以乙醇沈澱。離心該所形成的絮狀沈澱物，將該上清液液體傾析，並將該分離的固體分散於甲苯中。重複上述離心及分散步驟數次以得到量子點。將最終產物(0.850公克)分散於甲苯中，且在真空下乾燥以進行進一步分析。
實施例2：帶有發射波長約650奈米之碲化鎘/Zn x Cd 1-x S核心/殼量子點的合成
於一250mL的三頸燒瓶內，將氧化鎘(0.640公克，5mmol)、Zn(CH3COO)2．2H2O(0.440公克，2mmol)、硒(100目，0.128公克，1mmol)，以及硫(0.064公克，2mmol)與7.0mL的三辛基膦(TOP)、2.84公克的十八酸以及50mL的十八烯混合。該混合物在室溫下脫氣10分鐘。在氮氣流下以劇烈攪拌將該反應混合物以每分鐘約5℃至每分鐘約40℃的加熱速率加熱至約250℃。在反應期間，在不同時間點以注射器取出等分樣品，以藉由紀錄UV-可見光吸收與PL發射光譜來監測量子點的生長。該量子點的分離如實施例1所述，且得到約0.92公克的乾燥之量子點產物。
實施例3：帶有發射波長約410奈米之硫化鎘/Zn x Cd 1-x S核心/殼量子點的合成
於一250mL的三頸燒瓶內，將氧化鎘(0.640公克，5mmol)、Zn(OAc)2．2H2O(0.440公克，2mmol)，以及硫(0.064公克，2mmol)與2.84公克的十八酸以及50mL的十八烯混合。該混合物在室溫下脫氣10分鐘。在氮氣流下以劇烈攪拌將該溶液以每分鐘約5℃至每分鐘約40℃的加熱速率加熱至約250℃。監測該反應，且該量子點的分離如實施例1所述。得到約0.73公克的乾燥之量子點產物。
實施例4：量子點的特性分析
所得之量子點(實施例1-3)係以量測其光學特性來進行特性分析。分別以島津公司的UV-2450分光光度計以及Cary Eclipse(Varian公司)螢光分光光度計測得UV-可見光以及PL光譜。藉由比較在氯仿內的該量子點樣本的整體發射與帶有相同光學密度的在乙醇內的螢光染劑(如帶有95%量子產率的玫瑰紅6G或帶有100%量子產率的玫瑰紅640)的整體發射，來決定室溫下PL量子產率(QY)。進行二次折射率指數校正以補償有機染劑與量子點所用的不同溶劑的不同折射率指數。第二圖所示為一具有代表性的量子點的PL發射光譜。
為了在穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)內進行研究，藉由在室溫下大氣中緩慢地蒸發溶劑，使量子點自稀釋的甲苯溶液中沈積到帶有碳載體的銅網上。使用配備有能量色散X射線(energy-dispersive X-ray，EDX)探測器的JEOL JEM-2010穿透式電子顯微鏡(在200kV的加速電壓下操作)以獲得穿透式電子顯微鏡與高解析度(high resolution，HR)穿透式電子顯微鏡圖像。第三圖所示為具有代表性的硒化鎘/ZnxCd1-xS量子點的穿透式電子顯微鏡圖像。該穿透式電子顯微鏡圖像顯示所製備的量子點的狹窄尺寸分布，且可能不需要進一步分餾或合成後分類。
實施例5：調整量子點的發射波長的方法
該量子點的發射波長係藉由改變反應組成物與反應溫度的比率來調整。藉由改變反應組成物，上述所得之量子點硒化鎘/ZnxCd1-xS(實施例1)的發射波長由500奈米改變為680奈米。例如，當三辛基膦(TOP)的量在0mL至0.93mL之間變化，該量子點的發射波長自500奈米變成550奈米。進一步地，當該反應混合物含有0.93mL的三辛基膦(TOP)與15mmol的十八酸，獲得帶有600奈米的發射波長的量子點。此外，當該反應混合物中的硝酸鋅被置換為醋酸鋅且十八酸為5mmol時，獲得帶有680奈米的發射波長的量子點。當硒以等量的碲置換時，獲得帶有相對應發射波長坐落在650奈米至825奈米的近紅外光窗口的碲化鎘/ZnxCd1-xS量子點。
相似地，在實施例2中，當反應溫度(230℃至250℃)以及反應時間(0至30分鐘)改變時，獲得帶有發射波長介於650奈米至800奈米之間 的碲化鎘/ZnxCd1-xS量子點。在實施例3中，當該反應混合物中的醋酸鋅的量改變時，獲得帶有發射波長介於410奈米至450奈米的量子點。表1總結了實驗條件與帶有不同發射波長的核心/殼量子點的相對應的PL特性。
這些實驗闡釋了合成帶有可變發射波長的量子點的方法的變通性。
實施例6：配位體置換
以單磷酸腺苷(adenosine monophosphate，AMP)在量子點表面對固有疏水性配位體進行交換的方法如下。將約1.0公克(2.74mmol)的單磷酸腺苷溶於3.0mL的乙醇中，使用濃縮的氫氧化鈉溶液調整所得溶液的pH值至10。逐滴加入約0.3mL的所得之在乙醇內的單磷酸腺苷溶液(含有0.27mmol單磷酸腺苷)，以分離分散在三氯甲烷(含有1 x 10-6M量子點，20.0mL)的量子點，且劇烈地攪拌30分鐘。接著，加入去離子水到該溶液中。這導致了量子點自底部的有機相轉移至頂部的水相。去除該無色的有機相，並且收集含有該量子點的水相。以離心移除過量之游離配位體，並以丙酮清洗。去除該上清液，並將沈澱團塊以水回溶，且重複該離心-傾析過程三次以得到在水溶液中的量子點。藉由此方法，根據此描述所製備的量子點可以儲存在水溶液中而其光學特性不會有明顯的損失。
在上述詳細描述中，參考了附圖，這些附圖構成了本發明的一部份。在圖式中，相似的符號一般視為相似的組成分，除非文中另有規定。在詳細描述中所描述的說明性具體實施例、圖式，以及申請專利範圍並非用來限定。其他的具體實施例也可被使用，且在不偏離本文提出之標的的精神或範圍的情況下，可以作出其他的變化。容易理解的是，本文所 揭露的各方面，如本文一般所描述的，以及在圖式中的闡釋，可以被安排、取代、組合、分離，並設計在各種不同的配置中，這些全都明確地在此被仔細考慮過。
本發明不受限於描述於本申請內的特定具體實施例，其係用於作為各方面的闡明。許多修改和變化可以在不脫離其精神和範圍下作出，因為其對本領域技術人員而言將是顯而易見的。在本揭露的範圍內功能上等同的方法和設備，除了本文所列舉的那些以外，從前面的描述中，對本領域技術人員而言是顯而易見的。這樣的修改和變化都將落入所附之申請專利範圍的範圍內。本揭露僅由所附之申請專利範圍來限定，伴隨這些申請專利範圍之等同的全部範圍。應當理解的是，本揭露並不限於特定的方法、試劑、化合物、組合物或生物系統，其當然可以發生變化。也可以理解的是，本文所用之術語係為用以描述特定具體實施例之目的，而且其目的並非用來限制本發明。
在本文檔中所用之單數形式「一」、「一個」和「該」包括複數參照，除非文中清楚地另有規定。除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語具有如本領域之普通技術人員所通常理解的相同含義。在本揭露中沒有任何一處是用來解釋為認為在本揭露所描述的具體實施例無權主張憑藉先前發明所揭露者。如本文檔中所用之術語「包含」意指「包含，但不限於」。
雖然各種組合物、方法和裝置中描述的術語「包括」各種組成分或步驟(解釋為意指「包含，但不限於」)，組合物、方法和裝置也可以「基本上由」或「由各種組成分和步驟所組成」，且這樣的術語應該被解釋為基本上定義的封閉部件群組。
關於本文所用之基本上任何複數及/或單數辭彙，本領域技術人員可以自複數翻譯為單數，及/或自單數翻譯為複數，對本文內容及/或本申請來說是適當的。為了清楚起見，本文中各種單數/複數排列是可以被清楚地提出的。
可以被本領域技術人員所理解的是，一般而言，本文所用的詞彙，以及特別是在所附的申請專利範圍中(如，所附申請專利範圍的主文) 一般意指為「開放」詞彙(如，術語「包含」(including)應被解釋為「包含但不限於」，術語「具有」應被解釋為「具有至少」，術語「包含」(includes)應被解釋為「包含但不限於」等)。可以被本領域技術人員進一步所理解的是，若引入的申請專利範圍列舉的特定數字是有意圖的，這樣的意圖將會被明確地記載在該申請專利範圍中，且在沒有這樣的列舉的情況下，是沒有這樣的意圖的。例如，為幫助理解，以下所附之申請專利範圍可能包含介紹性詞彙「至少一個」或「一或多個」以引進申請專利範圍之列舉。然而，這樣的詞彙的使用不應被解釋為暗示一請求項之列舉的引進，藉由不定冠詞「一」或「一個」將任何含有這樣引用的申請專利範圍列舉的特定請求項限制於含有只有一個這種列舉的具體實施例中，既使當相同的請求項含有該介紹性詞彙「一或多個」或「至少一個」以及不定冠詞如「一」或「一個」(如，「一」及/或「一個」應當被解釋為意指「至少一個」或「一或多個」)；這同樣適用於用來引進申請專利範圍列舉的定冠詞的使用。此外，既使一個引進的申請專利範圍列舉的特定數字是明確地被描述，本領域技術人員將會識別這樣的列舉應該被解釋為意指至少該描述的數字(如，僅列舉「二個列舉」而沒有其他修飾，意指至少二個列舉，或二或多個列舉)。此外，在類似於「A、B及C等至少一個」的慣例被使用的情況下，一般而言，這樣的結構在意義上是意圖讓本領域技術人員明白的慣例(例如，「具有A、B，及C至少一者的系統」包含但不限於只具有A、只具有B、只具有C、A與B一起、A與C一起、B與C一起，以及/或A、B，及C一起等的系統)。在類似於「A、B或C等至少一個」的慣例被使用的情況下，一般而言，這樣的結構在意義上是意圖讓本領域技術人員明白的慣例(例如，「具有A、B，或C至少一者的系統」包含但不限於只具有A、只具有B、只具有C、A與B一起、A與C一起、B與C一起，以及/或A、B，及C一起等的系統)。本領域技術人員將進一步地瞭解到，幾乎任何反意字及/或詞存在二或多個替代的術語，不論在說明、申請專利範圍，或圖式中，應當被瞭解以仔細思考包含該術語的一個、該術語的任一個，或兩個術語的可能性。例如，詞彙「A或B」將被瞭解為包含「A」或「B」或「A及B」的可能性。
此外，本揭露的特徵或方面係以馬庫西群組的術語描述的情 況下，本領域技術人員將辨識出，這樣的揭露也因此以任何獨立成員或該馬庫西群組的成員的次群組的術語來描述。
本領域技術人員將理解到，任何及所有的目的，如就提供書面描述來說，本文所揭露的所有範圍也包括任何及所有可能的子範圍及其子範圍的組合。任何列出的範圍可以很容易地被確認為充分描述，且使相同的範圍被分解成至少相等的兩分、三分、四分、五分、十分等。作為一個非限制性實例，本文所討論的每個範圍可以很容易地被分為較低的三分之一、中間的三分之一和上面的三分之一，等。本領域技術人員也可以理解的是，所有的語言如「高達」、「至少」之類包含列舉的數目以及參考的範圍，其可隨後被分解成如上所述的子範圍。最後，本領域技術人員將理解，一個包括每個單獨成員的範圍。因此，例如，具有1至3個細胞的族群是指具有1、2，或3個細胞的族群。相似地，具有1至5個細胞的族群是指具有1、2、3、4或5個細胞的族群，等等。
各種上述以及其他特徵與功能，或其替代物，可能被結合於許多其他不同的系統或應用。在此各種目前無法預見或未預料到的替代、修改、變型或改進可隨後由本領域技術人員所做出，其每一個也都是意圖被包括在本揭露的具體實施例中。

Claims (29)

  1. 一種製造奈米晶體量子點的方法，該方法包括：單一步驟混合至少一陽離子前驅物、至少一陰離子前驅物，以及至少一溶劑於一單一容器中，以形成一混合物，該混合物不含與該陽離子前驅物和該陰離子前驅物無關的一團簇化合物(cluster compound)；加熱該混合物；沈澱該混合物以形成一奈米晶體量子點沈澱物，其包括一殼封裝一核心；以及分離該奈米晶體量子點沈澱物；其中該陽離子前驅物包括第二族金屬、第三族金屬、第四族金屬，以及以下形式的化合物：金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬重碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬鹵化物、金屬羧酸鹽、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、金屬硫醇鹽、金屬醯胺、金屬醯亞胺、烷基金屬、芳基金屬、金屬配位錯合物、金屬溶劑化物、金屬鹽，或其組合；該陰離子前驅物包括第五族金屬、第六族金屬、第五族與第六族金屬的共價化合物或離子化合物，或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一溶劑包括一配位性溶劑、一非配位性溶劑，或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一溶劑包括一選自由下列所組成的群組之配位性溶劑：膦、膦氧化物、膦酸、次膦酸、長鏈羧酸、胺、硫醇、聚乙二醇、吡啶、呋喃，及其組合。
  4. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該膦與該陽離子前驅物係以重量對重量比為約0.001：1至約10：1的比率存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一溶劑包括一選自由下列所組 成的群組之非配位性溶劑：十八烯、十八烷、十四烷、鯊烷，及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一溶劑包括一選自由下列所組成的群組之長鏈羧酸：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、肉豆蔻油酸、十六烯酸、鱈油酸、芥子酸、二十四碳烯酸、亞麻仁油酸、蘇子油酸、十八碳四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、黃銅酸、鰶油酸，及其組合。
  7. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該長鏈羧酸溶劑與該陽離子前驅物係以重量對重量比為約1：1至約4：1的比率存在。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體核心包括第二-六族化合物、第二-五族化合物、第三-六族化合物、第三-五族化合物、第四-六族化合物、第一-三-六族化合物、第二-四-六族化合物、第二-四-五族化合物，或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體核心包括硒化鎘、硫化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化汞、硒化汞、碲化汞、氮化鋁、磷化鋁、砷化鋁、銻化鋁、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、硒化鎵、氮化銦、磷化銦、砷化銦、銻化銦、氮化鉈、磷化鉈、砷化鉈、銻化鉈、硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛，或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體殼包括第二-六族化合物、第二-五族化合物、第三-六族化合物、第三-五族化合物、第四-六族化合物、第一-三-六族化合物、第二-四-六族化合物、第二-四-五族化合物，或其組合。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體殼包括ZnxCd1-xS、MgxCd1-xS、CaxCd1-xS、SrxCd1-xS、BaxCd1-xS、HgxCd1-xS、ScxCd1-xS、AlxCd1-xS、GaxCd1-xS、InxCd1-xS、MnxCd1-xS、FexCd1-xS、NixCd1-xS、 CuxCd1-xS、MoxCd1-xS、PdxCd1-xS、AgxCd1-xS、PtxCd1-xS、AuxCd1-xS、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎂、硒化鎂、碲化鎂、硫化汞、硒化汞、碲化汞、硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛、氮化鋁、磷化鋁、砷化鋁、鍗化鋁、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、氮化銦、磷化銦、砷化銦、銻化銦、氮化鉈、磷化鉈、砷化鉈、銻化鉈，或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體量子點具有一選自由下列所組成的群組之核心：硒化鎘、硫化鎘、碲化鎘、氮化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銻化鎵、氮化銦、磷化銦、砷化銦，與銻化銦，以及一選自由下列所組成的群組之殼：ZnxCd1-xS、MgxCd1-xS、CaxCd1-xS、SrxCd1-xS、BaxCd1-xS、HgxCd1-xS、ScxCd1-sS、AlxCd1-xS、GaxCd1-xS、InxCd1-xS、MnxCd1-xS、FexCd1-xS、NixCd1-xS、CuxCd1-xS、MoxCd1-xS、PdxCd1-xS、AgxCd1-xS、PtxCd1-xS、AuxCd1-xS、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎂、硒化鎂、碲化鎂、硫化汞、硒化汞、碲化汞、硫化鉛、硒化鉛，與碲化鉛。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體核心材料具有一第一能帶間隙，且該奈米晶體殼具有一比該第一能帶間隙大的第二能帶間隙。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體量子點具有約2奈米至約10奈米的平均直徑。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體量子點具有約60%至約90%的量子產率(QY)。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米晶體量子點具有約400奈米至約2000奈米的發射波長。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，在該加熱步驟之前進一步包括脫氣該混合物。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱該混合物包括將該混合物加熱至約170℃至約300℃的溫度。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱該混合物包括將該混合物以每分鐘約2℃至每分鐘約50℃的速率加熱。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱該混合物包括將該混合物加熱經過約30分鐘至約4小時。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沈澱該混合物包括將該混合物冷卻至約-50℃至約-100℃的溫度。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沈澱該混合物包括將該混合物以每分鐘約2℃至每分鐘約30℃的速率冷卻。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沈澱該混合物包括添加一極性溶劑到該反應混合物中。
  24. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該極性溶劑包括二氯甲烷(dichloromethane，DCM)、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸、甲酸、甲醇、乙醇、丁醇，或其組合。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中分離該奈米晶體量子點沈澱物包括以離心該混合物來分離該沈澱物。
  26. 如申請專利範圍第27項之方法，其中分離該奈米晶體量子點沈澱物進一步包括在一非極性溶劑中清洗該沈澱物。
  27. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該非極性溶劑係甲苯、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、苯、1,4-二噁烷、氯仿，或其混合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，進一步包括重複該離心以及在非極性溶劑中清洗該奈米晶體量子點沈澱物之步驟。
  29. 如申請專利範圍第30項之方法，進一步包括在真空下乾燥該沈澱物。
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