TWI630174B - 生產矽烷及氫鹵矽烷之方法與設備 - Google Patents

生產矽烷及氫鹵矽烷之方法與設備 Download PDF

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Abstract

本發明關於通式HySiX4-y(y=1、2或3)之矽烷及氫鹵矽烷，其係藉由在包括可在操作期間反沖洗之固定床催化再分配反應器之系統中進行反應蒸餾來生產。

Description

生產矽烷及氫鹵矽烷之方法與設備 【相關申請案之交叉引用】
本發明主張2013年6月14日申請之美國申請案第13/918,609號之權益，其以全文引用的方式併入本文中。
本發明關於生產通式HySiX4-y(y=1、2或3)之矽烷及氫鹵矽烷之系統與方法的具體實例，其具有固定床催化再分配反應器。
甲矽烷(SiH4)、氯矽烷(H3SiCl)及二氯矽烷(H2SiCl2)為生產基於高純度結晶矽之電子裝置的適用化學品。此等載矽氣體經熱分解以形成高純度矽材料。高純度矽烷之生產目前在商業規模上藉由圖1中一般展示且由美國專利第4,676,967號一般描述之製程來實施，其中在區1中，冶金級矽(101)藉由與氫氣及四氯化矽反應形成含有揮發性三氯矽烷之混合物(102)而氣化：2H2+3SiCl4+Si → 4HSiCl3 (1)
排去雜質(103)。
接著，在區2中，三氯矽烷在一系列蒸餾分離及催化再分配反應中轉化成高純度矽烷產物(201)，該等反應亦產生聯產物(co-product)四氯化矽(202)。排去雜質(203)。使四氯化矽(202)再循環至區1中。
4 HSiCl3 → 3 SiCl4+SiH4 (2)
接著在區3中以若干方式中之任一者使矽烷(201)熱解以形成超純矽(301)，且若製程緊密耦合，則使副產物(by-product)氫氣(302)再循環至區1中。
本文描述以新穎組態組合氫鹵矽烷之分餾分離與氫鹵矽烷之催化再分配之系統與製程的具體實例，該組態有助於在系統操作期間催化再分配反應器之反洗。當催化再分配反應器包括具有不同尺寸之粒子的固定床催化劑，諸如商業離子交換樹脂時，較小粒子隨時間向下遷移至催化劑床中且產生通過催化再分配反應器之較大壓降。因此，不定期反洗催化再分配反應器以重組態催化劑床且恢復足夠流動。
系統之具體實例包括多區分餾塔、第一催化再分配反應器、第二催化再分配反應器及泵。多區分餾塔包括界定複數個蒸餾區之容器、位於塔下部之反應物流入口、位於塔上部之餾出物流出口，及位於塔下部之產物流入口。第一及第二催化再分配反應器中之每一者包括界定腔室之容器、位於容器下部之第一埠及位於容器上部之第二埠、安置於容器內之固定床催化劑(例如離子交換樹脂)，及複數個閥，典型地為四個閥。閥可經組態以使得(i)第一(下)埠與產物流入口流體連通且第二(上)埠與餾出物流出口流體連通或(ii)第一埠與餾出物流出口流體連通且第二埠與產物流入口流體連通，從而使流體能夠沿所需方向流動通過催化再分配反應器。泵位於餾出物流出口之下游及第一催化再分配反應器與第二催化再分配反應器之上游。系統視情況包括位於餾出物流出口下游之冷卻裝置。
包括式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種氫鹵矽烷的反應物流經反應物流入口通入多區分餾塔中。餾出物自多區分餾塔經由位於塔上部之餾出物流出口泵送通過第一及第二催化再分配反應器。餾出物可在進入泵之前被冷卻。在一些具體實例中，第一催化再分 配反應器之閥經組態以將餾出物之第一部分經由第一反應器之上埠導引至第一反應器中，且將產物流經由其下埠導引出第一反應器(亦即「正流模式」)。第二催化再分配反應器之閥經組態以將餾出物之第二部分經由第二反應器之下埠導引至第二反應器中，且將產物流經由其上埠導引出第二反應器(亦即「反流模式」)，從而反沖洗第二反應器。來自兩個反應器之產物流經由位於塔下部之產物流入口流至多區分餾塔中。
有利地，閥經組態以當催化再分配反應器以正流模式操作時相比其以反流模式操作時提供餾出物之較高流速。換言之，以正流模式經由其上埠流至催化再分配反應器中之流速高於以反流模式經由其下埠流至催化再分配反應器中之流速。舉例而言，正流模式之流速可比反流模式之流速至少高9倍。
在一些具體實例中，方法進一步包括監測第一催化再分配反應器內之壓降，確定壓降是否超過臨限值，及當壓降超過臨限值時逆轉通過第一催化再分配反應器及第二催化再分配反應器之流動的方向。藉由打開及關閉適當閥以重導引通過第一及第二催化再分配反應器之餾出物及產物流流動以使得第一反應器以反流模式操作且第二反應器以正流模式操作來達成流逆轉。
接著監測第二催化再分配反應器內之壓降以確定其是否超過臨限值。當超過臨限時，藉由打開及關閉適當閥以使得第二催化再分配反應器以反流模式操作且第一催化再分配反應器再次以正模式操作來再一次逆轉流動方向。
本發明之前述及其他目的、特徵及優點自以下【實施方式】將變得更顯而易知，該【實施方式】參考隨附圖式進行。
1‧‧‧多區分餾塔
2‧‧‧煙囪式塔盤/液體引出點
3‧‧‧第一產物流入入口
4‧‧‧泵
5‧‧‧側流冷卻器
6‧‧‧催化再分配反應器
6a‧‧‧催化再分配反應器
7‧‧‧反應器6之催化劑床
7a‧‧‧反應器6a之催化劑床
8‧‧‧反應器6之第一(下)埠
8a‧‧‧反應器6a之第一(下)埠
9‧‧‧反應器6之第二(上)埠
9a‧‧‧反應器6a之第二(上)埠
10‧‧‧反應器6之第一(下)埠出口閥
10a‧‧‧反應器6a之第一(下)埠出口閥
11‧‧‧反應器6之第一(下)埠入口閥
11a‧‧‧反應器6a之第一(下)埠入口閥
12‧‧‧反應器6之第二(上)埠入口閥
12a‧‧‧反應器6a之第二(上)埠入口閥
13‧‧‧反應器6之第二(上)埠出口閥
13a‧‧‧反應器6a之第二(上)埠出口閥
14‧‧‧第一餾出物流出口
15‧‧‧反應物流入口
16‧‧‧多區分餾塔
17‧‧‧部分冷凝器
18‧‧‧清除流出口
19‧‧‧出口
20‧‧‧底部出口
21‧‧‧壓力控制裝置
22‧‧‧泵
23‧‧‧填充床催化再分配反應器
24‧‧‧入口
25‧‧‧入口
28‧‧‧全冷凝器
29‧‧‧全冷凝器
30‧‧‧收集槽/冷凝物接收器
31‧‧‧底部出口
32‧‧‧蒸汽出口
33‧‧‧出口
101‧‧‧冶金級矽
102‧‧‧含有三氯矽烷之混合物
103‧‧‧雜質
201‧‧‧高純度矽烷
202‧‧‧四氯化矽
203‧‧‧雜質
301‧‧‧超純矽
302‧‧‧氫氣
A‧‧‧包含氫矽烷之反應物流
B‧‧‧第一餾出物流
C‧‧‧含有氫鹵矽烷混合物之反應器產物
D‧‧‧含有氫鹵矽烷混合物、實質上不含矽烷之底部物流
E‧‧‧蒸汽流
F‧‧‧包含HzSiX4-z之冷凝物
G‧‧‧含有氫鹵矽烷混合物之第二產物流
H‧‧‧超純矽烷
I‧‧‧含有不可冷凝氣體之清除流
K‧‧‧四鹵化矽
Z1‧‧‧塔1中之第一蒸餾區
Z2‧‧‧塔1中之第二蒸餾區
Z3‧‧‧塔16中之第一蒸餾區
圖1為在商業規模上生產矽烷且此後生產純矽之目前實施之製程的方塊圖。
圖2為適於生產矽烷之系統的示意圖。
圖3為說明生產矽烷之整合蒸餾與催化再分配系統之另一具體實例的示意圖，該系統包括反洗催化再分配反應器之例示性配置。
本發明關於自冶金級矽及氫氣生產矽烷之總製程的彼部分，其中式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之氫鹵矽烷的混合物轉化成矽烷及四鹵化矽。舉例而言，由氣化製程(反應(1))產生之三氯矽烷及四氯化矽可轉化成矽烷及四氯化矽(反應(2))。包括二鹵矽烷(H2SiX2)及鹵矽烷(H3SiX)之中間產物亦可在製程中之多個點處分離。
在生產氫氯矽烷中，組分氫鹵矽烷之整合蒸餾分離可與利用固體受載催化劑之化合物之催化再分配組合。然而，適於催化再分配之固體催化劑(例如離子交換樹脂)典型地包括多個尺寸之粒子。當流體流經催化劑床時，較小催化劑粒子逐漸向下遷移通過催化劑床且在床下部積聚，且通過催化劑床之壓降隨時間逐漸增加。因此，依賴於重力驅動流體流經催化劑床之系統將很快失效。
將催化劑床置放於蒸餾塔內部提供額外挑戰。挑戰不僅由蒸汽-液體平衡及化學轉化之極為不同之動力學速率造成，而且呈現鑒於蒸餾塔中可用之有限壓差如何安排流體流經固體催化劑粒子之床的挑戰。後一挑戰可藉由以下方式部分得到解決：將催化劑床置放於蒸餾塔外部且經定位以使得藉由自塔上部引出進料流且使其在低得多的高度處返回至塔中而可能獲得之液體高差提供必需之驅動力以使流體流經催化劑床，即使流體返回至蒸餾塔之位置處的壓力高於在上抽吸點處之壓力。
因此，可使用與固定床催化再分配反應器組合之多區分餾塔 的配置。藉由選擇系統操作壓力且因此選擇分餾塔溫度型態，可使用周圍空氣或用於冷凝器負載之通常可用之冷卻水以穩定且可預測之方式進行組合蒸餾與反應操作。
儘管如此，商業上可用之離子交換樹脂具有寬粒度分佈。較小粒子之遷移隨時間導致再分配反應器中跨越催化劑床之壓降增加。催化劑床亦充當大過濾器以截留痕量固體，包括二氧化矽，其可自工業製程中所存在之痕量氧氣或水分形成。截留之二氧化矽固體藉由化學吸附吸引硼及其他金屬物質(參見例如美國專利第4,713,230號)。與催化劑床之化學吸附及物理過濾作用組合之催化再分配反應防止電子活性雜質通入矽烷純化系統中。然而，此等截留之小粒子亦促成壓降。在某一點處，壓降變得過大，且催化劑床必須經重組態以恢復足夠流動。此可藉由逆轉流體流動以使床流體化且使床重配置以恢復原始效能來實現。另外，此反洗程序沖洗出以痕量方式進入製程中之任何截留之小粒子。截留之粒子重新進入蒸餾塔且隨後例如經蒸餾塔之底部出口移除。
在一些具體實例中，適於太陽能級矽生產之一定等級之矽烷由圖2中所說明之製程與系統生產。反應蒸餾區由多區分餾塔(1)提供。第一多區分餾塔(1)包括界定包括第一蒸餾區(Z1)及第二蒸餾區(Z2)之複數個蒸餾區的容器、反應物流入口(15)、第一餾出物流出口(14)、第一產物流入入口(3)、底部出口(31)及蒸汽出口(32)。塔(1)進一步包括全冷凝器(28)。在一些配置中，塔(1)具有如圖2中所示串聯之兩個冷凝器(28、29)，其中氫氣及/或氮氣在出口(33)處排出。冷凝器(29)在排出氫氣/氮氣之前移除剩餘痕量鹵矽烷。收集槽/冷凝物接收器(30)流體連接至冷凝器(28)及/或冷凝器(29)。冷凝物接收器(30)收集在其他流體/蒸汽流中未移除之痕量冷凝之鹵矽烷。
由SiX4氫化產生抑或由氫鹵化反應產生的包含式HySiX4-y(其 中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種氫鹵矽烷之反應物流(A)(例如來自區1(圖1))在反應物流入口(15)處進入第一多區蒸餾塔(1)。在一些具體實例中，反應物流(A)包含HSiX3與SiX4之混合物。在某些實例中，反應物流(A)包含HSiCl3與SiCl4之混合物。反應物流(A)可具有大於2.8，諸如2.8至3.9、3.1至3.9、3.5至3.8或3.6至3.8的鹵素與矽之莫耳比。反應物流(A)可為液體、蒸汽或其組合。反應物流入口(15)位於對應於第一蒸餾區(Z1)之高度處。反應物流(A)可相對於每小時所產生之矽烷莫耳數以4至22.2kg-mol/h之速率，諸如11至22kg-mol/h或11至16kg-mol/h之速率饋入蒸餾塔(1)中。
在一些具體實例中，容器內之壓力為450kPa至1750kPa。在某些具體實例中，容器內之壓力為450kPa至650kPa。第一蒸餾區(Z1)維持於溫度T1下，該溫度T1接近於在容器內之壓力下反應物流之沸點。在一些具體實例中，T1為82℃至100℃。第二蒸餾區(Z2)維持於溫度T2下，在該溫度T2下，第二蒸餾區(Z2)中之液體及/或蒸汽具有介於2.8與3.2之間，諸如2.8至3.1或2.9至3.1的鹵素與矽(X：Si)之莫耳比。在一些實例中，比率為3。T2視容器中之壓力而調整。在一些具體實例中，T2為60℃至150℃，諸如60℃至100℃、80℃至150℃或80℃至100℃。
提供第一餾出物流出口(14)，且使用泵(4)將第一餾出物流(B)轉移通過第一催化再分配反應器(6)。視情況，側流冷卻器(5)可置放於第一餾出物流出口(14)與泵(4)之間以在餾出物流(B)進入泵(4)之前將其冷卻至稍低於其起泡點溫度。第一催化再分配反應器(6)包括界定腔室之容器、第一埠或下埠(8)、與第一埠(8)間隔開之第二埠或上埠(9)，及安置於腔室內第一埠(8)與第二埠(9)之間的固定床催化劑(7)。第一埠(8)與塔(1)之第一產物流入口(3)連通。第一催化再分配反應器(6)不包括壓力平衡出口或蒸汽返回出口。泵(4)提供穩 固製程，其不依賴於重力來克服反應器(6)中之流動阻力。再分配反應器(6)可在450kPa至650kPa之壓力及60℃至100℃之溫度下操作。
含有X：Si比率與流(B)相同，但三鹵矽烷少於流(B)且實質上不含矽烷SiH4之氫鹵矽烷混合物的反應器產物(C)在位於反應物流入口(15)與第一餾出物流出口(14)之間的第一產物流入口(3)處返回至多區分餾塔(1)。在一些配置中，第一產物流入口(3)之位置經選擇以使流經第一餾出物流出口(14)之第一餾出物流(B)的量減至最少。在一些具體實例中，反應器產物(C)比流(B)至少少5%三鹵矽烷，比流(B)至少少10%三鹵矽烷，或比流(B)至少少20%三鹵矽烷。
蒸汽流(E)自塔(1)之上部流通至全冷凝器(28)以形成包含HzSiX4-z(其中z=y+1)之冷凝物。含有實質上不含矽烷及四鹵化矽之氫鹵矽烷混合物的冷凝物(F)以冷凝液體形式自全冷凝器(28)抽吸且由泵(22)饋送至後續填充床催化再分配反應器(23)。冷凝物(F)包含HzSiX4-z(其中z=y+1)。舉例而言，若反應物流(A)包含HSiX3，則冷凝物(F)包含H2SiX2。在一些具體實例中，冷凝物(F)具有小於2.0，諸如1.5至2.0的鹵素與矽之莫耳比。
後續催化再分配反應器(23)不包括壓力平衡出口或蒸汽返回出口。再分配反應器(23)可在2000kPa至3500kPa之壓力及30℃至60℃之溫度下操作。含有X：Si比率與流(F)之氫鹵矽烷相同，但具有大量矽烷SiH4之氫鹵矽烷混合物的第二產物流(G)自第二再分配反應器(23)在入口(24)處進入第二多區分餾塔(16)。舉例而言，第二產物流(G)可包括5%至20%矽烷，諸如5%至15%矽烷或8%至15%矽烷。
第二多區分餾塔(16)包括界定複數個蒸餾區之容器、可操作地耦合至後續催化再分配反應器(23)之入口(24)、位於入口(24)上方之出口(19)、位於出口(19)上方之部分冷凝器(17)、位於部分冷凝器 (17)上方之清除流出口(18)，及底部出口(20)。入口(24)位於對應於定位在塔(16)內之第一蒸餾區(Z3)的高度處，其中蒸餾區(Z3)在區域內之壓力下具有對應於第二產物流(G)之沸點的溫度。在一些具體實例中，在2000kPa至2500kPa之操作壓力下，溫度在0℃至50℃，諸如5℃至35℃之範圍內。超純矽烷(H)以蒸汽或冷凝液體產物形式在位於入口(24)與部分冷凝器(17)之間的出口(19)處產生。「超純(ultra-pure)」意謂至少99.995%之純度，諸如99.995-99.9999%之純度。含有沸點低於矽烷之不可冷凝氣體(氫氣、氮氣、甲烷)以及少量矽烷之小清除流(I)可自部分冷凝器(17)上方之清除流出口(18)獲取。流(I)總計少於10%之流(H)且用於清除來自系統的低沸點氣體。即使流(I)可能不適於要求最高之電子品質應用，其仍足夠純而適用於生產用於太陽能電池或用於不需要最高純度矽烷之其他應用的矽。
含有氫鹵矽烷混合物(例如10-20%單鹵矽烷、40-50%二鹵矽烷及30-40%三鹵矽烷)且實質上不含矽烷之底部物流(D)流經壓力控制裝置(21)至第一多區分餾塔(1)，且在位於第一餾出物流出口(14)上方之入口(25)處進入。四鹵化矽(K)以底部產物形式自塔(1)傳送以再循環至氫化區中，或可用於出售。塔(1)之出口(31)提供使塔排流及/或移除非揮發性組分之出口。
反應物流(A)至蒸餾塔(1)之進料點或入口(15)由進料混合物之預期組成及塔(1)之分離型態而確定。HSiX3之濃度愈高，塔中之進料點將愈高。如先前所述，最佳進料點將在塔溫度接近於在塔操作壓力下反應物流(A)之沸點的位置處。在一些具體實例中，進料點在塔溫度在進料反應物流沸點之50℃以內，諸如40℃以內、30℃以內或20℃以內之位置處。在實際應用中，通常提供若干進料點以便可視上游製程之效率容易地作出調整。同樣地，第一餾出物流出口(14)之位置可從沿著塔(1) 之若干點之一改變。
有利地，第一餾出物流出口(14)經定位以使得餾出物流包含至少一些二鹵矽烷。在一些配置中，餾出物流(B)可具有0.01至0.15之二鹵矽烷莫耳分率。出口位置在氫鹵矽烷之塔組成具有介於2.8與3.2之間，諸如介於2.8與3.1之間的X：Si莫耳比之點處。在一些具體實例中，X：Si莫耳比為3。在此莫耳比下，催化再分配反應更有效地製備H2SiX2，且產生極少矽烷。此繼而可使全冷凝器(28)在常用冷卻劑溫度(周圍空氣或典型冷卻水)下有效地操作。
來自第二蒸餾塔(16)之再循環流(D)含有大量鹵矽烷(H3SiX)及二鹵矽烷(H2SiX2)，但實質上不含矽烷SiH4。流(D)在第一餾出物流(B)之出口(14)上方進入塔(1)，且由此防止第一餾出物流(B)中之X：Si莫耳比降至低於2.8至3.2之目標範圍。
藉由將第一多區分餾塔(1)之操作壓力選擇為450至1750kPa，諸如450至650kPa，可控制第一餾出物流出口(14)處之溫度介於60℃與150℃之間，諸如介於60℃與90℃之間。此範圍對於快速反應動力學而言足夠高，且足夠低以提供典型地用作催化劑之弱鹼大孔離子交換樹脂(weak base macroreticular ion exchange resin)的長操作壽命。藉助於較耐熱之催化劑，可使用較高操作壓力及由此較高側餾分(side-draw)溫度。然而，X：Si莫耳比應保持在2.8至3.2之範圍內以防止大量矽烷在此第一反應器中產生。
如先前所論述，當催化再分配反應器內之壓降超過所需臨限時，週期性地進行反洗程序。在系統操作期間進行反洗/流體化製程之例示性配置展示於圖3中。
多區蒸餾塔(1)界定填充床或塔盤式組態之複數個蒸餾區。在一些具體實例中，塔(1)具有煙囪式塔盤(2)，該煙囪式塔盤(2)在 朝向塔(1)上部之點處收集液體餾出物。由SiX4氫化產生抑或由氫鹵化反應產生的包含式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種氫鹵矽烷之反應物流(A)(來自區1(圖1))在反應物流入口(15)處進入第一多區蒸餾塔(1)。蒸汽流(E)自塔(1)之上部流通至冷凝器(圖中未示)以形成包含HzSiX4-z(其中z=y+1)之冷凝物。塔(1)之出口(31)提供使塔排流及/或移除非揮發性組分之出口。
液體第一餾出物流(B)經餾出物流出口(14)抽吸，且視情況向下流經冷卻裝置(5)，諸如側流冷卻器，在此該流在進入循環泵(4)之前冷卻至稍低於其起泡點溫度。當存在煙囪式塔盤(2)時，餾出物流出口(14)流體連接至煙囪式塔盤(2)。循環泵(4)提供足夠的壓力高差以克服再分配反應器(6、6a)及關聯閥(associated valves)(10-13、10a-13a)及管路中之壓降以及產物流(C)在塔中之較低點(亦即產物流入口(3))處重新進入蒸餾塔(1)時的壓力增加，該壓力高於抽吸點(亦即餾出物流出口(14))處之壓力。
有利地，冷卻裝置(5)當存在時降低流(B)之蒸汽壓力且因此為循環泵(4)提供較高淨正吸高差。循環泵(4)選自密封馬達型或磁驅動型，兩者均不具有旋轉密封件且由此為氣密式的。此等類型之泵通常用於氫氯矽烷作業中，在此該等泵在多種作業條件下提供無洩漏作業。此等泵之長期成功操作之最重要準則之一在於具有足夠淨正吸高差及/或液體過冷以防止泵內之泵送物汽化，該汽化將導致內部軸承之潤滑較差。不需要冷卻裝置(5)來控制流至反應器(6、6a)之流體(B)的溫度，因為塔(1)及液體引出點(2)之操作壓力提供極穩定之操作點，該操作點可在設計時選擇。在一些具體實例中，藉由將多區分餾塔(1)之操作壓力選擇為450至1750kPa，有利地為450至650kPa，可控制餾出物流出口(14)處之流(B)的溫度介於60℃與150℃之間，有利地介於60℃與90℃ 之間。此範圍對於快速反應動力學而言足夠高，且足夠低以提供典型地用作催化劑之弱鹼大孔離子交換樹脂的長操作壽命。
催化再分配反應器(6、6a)可依若干方式組態，包括(但不限於)含有催化劑之多個管、一個大床，或於平行反應器中之多個床。退出催化再分配反應器(6、6a)之產物流(C)含有X：Si莫耳比與液流(B)相同，但三鹵矽烷少於液流(C)且實質上不含矽烷SiH4的氫鹵矽烷混合物。舉例而言，若反應物流(A)包含三鹵矽烷，則退出催化再分配反應器(6、6a)之產物流(C)包含比液流(B)至少少5%之三鹵矽烷。在一些具體實例中，餾出物出口(14)經定位以使得液流(B)具有介於2.8與3.2之間，諸如介於2.8與3.1之間的X：Si莫耳比。在一些具體實例中，X：Si莫耳比為3。在此莫耳比下，催化再分配反應更有效地製備H2SiX2，且產生極少矽烷。
有利地，反洗催化劑再分配反應器在系統操作期間進行且僅使用源材料，亦即液流(B)。反洗方法因此不會本質上擾亂蒸餾塔(1)之操作，且不會中斷製程。
圖3中所示之催化再分配反應器(6、6a)之例示性配置允許同時正流通過一個反應器(6)，同時反沖洗另一反應器(6a)。反應器(6)包括催化劑床(7)、第一埠或下埠(8)、定位於第一埠(8)上方之第二埠或上埠(9)、第一複數個閥(10、12)及第二複數個閥(11、13)。第一(下)埠出口閥(10)位於第一埠(8)與產物流入口(3)之間；第一埠入口閥(11)位於泵(4)與第一埠(8)之間；第二(上)埠入口閥(12)位於泵(4)與第二埠(9)之間；第二埠出口閥(13)位於第二埠(9)與產物流入口(3)之間。反應器(6a)包括催化劑床(7a)、第一埠或下埠(8a)、定位於第一埠(8a)上方之第二埠或上埠(9a)、第三複數個閥(10a、12a)及第四複數個閥(11a、13a)。第一(下)埠出口閥(10a)位於第一埠(8a)與產物流入口(3)之間；第一埠入口閥(11a)位於泵(4)與第一埠(8a)之間； 第二(上)埠入口閥(12a)位於泵(4)與第二埠(9a)之間；第二埠出口閥(13a)位於第二埠(9a)與產物流入口(3)之間。
在第一組態中，閥(10)、(12)、(11a)及(13a)打開，且閥(11)、(13)、(10a)及(12a)關閉。有利地，開放閥經設定以使得大部分流(B)泵送通過閥(12)且在上埠(9)處送至反應器(6)中；產物流(C)在下埠(8)處退出反應器(6)，流經閥(10)，且經入口(3)返回至蒸餾塔(1)。小部分流(B)泵送通過閥(11a)且經下埠(8a)送至反應器(6a)中，從而反沖洗反應器(6a)。產物流(C)經上埠(9a)退出反應器(6a)，接著流經閥(13a)，且經入口(3)返回至蒸餾塔(1)。餾出物流(B)在反應器(6)與反應器(6a)之間分開。在一些具體實例中，至少90%之液流(B)流至以正流模式操作之反應器(圖3中之反應器(6))中，不超過10%之液流(B)流至以反流模式操作之反應器(圖3中之反應器(6a))中。在一些實例中，至少90%、有利地90-96%之液流(B)流經正流反應器，其餘流流至反流反應器中。
監測反應器(6、6a)內之壓降。當以正流模式操作之反應器(亦即圖3中之反應器(6))內之壓降超過所需臨限時，逆轉流動模式。在一些具體實例中，臨限為在0.5巴(bar)至3.5巴(50kPa至350kPa)範圍內選擇之值。舉例而言，當以正流模式操作之反應器內的壓降超過3巴時，可逆轉流動模式。臨限範圍之上端可部分地由系統硬體之機械限制決定，包括泵強度。範圍之下限可基於諸如經濟考慮及生產物流之因素。閥(11)、(13)、(10a)及(12a)打開且閥(10)、(12)、(11a)及(13a)關閉以逆轉通過催化再分配反應器之流動模式。反應器(6a)接著以正流模式操作，其中大部分流(B)經埠(9a)進入且經埠(8a)退出；同時反沖洗反應器(6)，其中小部分流(B)經埠(8)進入且經埠(9)退出。系統以此組態繼續操作直至反應器(6a)中之壓降超過所需臨限，屆時再一次逆轉流 動模式。
在一個具體實例中，兩個催化再分配反應器(6、6a)均以正模式操作直至反應器之一中的壓降超過臨限，亦即，閥(10)、(12)、(10a)及(12a)打開，且閥(11)、(13)、(11a)及(13a)關閉。此時，至受影響反應器中之流動逆轉以反洗彼反應器。在已用2-4倍床體積之逆流反洗反應器之後，流動再一次逆轉至正模式。
在另一具體實例中，一個催化再分配反應器(6)以正模式操作且另一催化再分配反應器(6a)保持備用直至有需要。換言之，閥(10a)、(11a)、(12a)及(13a)關閉直至反應器(6)中之壓降超過臨限。此時，至反應器(6)中之流動逆轉，且通過反應器(6a)之正流藉由打開閥(10a)及(12a)而起始。在已用2-4倍床體積之逆流反洗反應器(6)之後，閥(10)、(11)、(12)及(13)關閉，且反應器(6)保持備用直至反應器(6a)中之壓降超過臨限。屆時，至反應器(6)中之正流起始，且反洗反應器(6a)。
一般技術者瞭解，參考圖2，第二催化再分配反應器(圖中未示)必要時可與催化再分配反應器(23)平行安裝以有助於反應器(23)之反洗。
實施例
自含有三氯矽烷之進料源生產矽烷的製程在系統(圖3)中進行，該系統包括蒸餾塔(1)及填充大孔弱鹼離子交換樹脂DOWEX M-43之兩個填充床再分配反應器(6及6a)。煙囪式塔盤在自下而上計數之塔盤數34處提供。自煙囪式塔盤(2)移除之液體向下流經冷卻器(5)，其將該流冷卻至低於塔盤34處之溫度10℃。液體進入無密封泵(4)，其使壓力增加2.5巴。來自泵之流體由控制閥(10-13及10a-13a)分開以按正操作模式傳送96%之流體至反應器(6)且傳送4%至反應器(6a)。當跨越反應器(6)之壓降增加至高於0.5巴時，大部分流體移動至反應器(6a)且較低流速導 引至反應器(6)，其中流動方向在各反應器中逆轉。各反應器經定尺寸以提供等於20m3/h表面速度之正模式液體流速且滯留時間為6分鐘。以此方式，自蒸餾塔及至蒸餾塔之總流量保持恆定且反應器床具有逆流以再分配顆粒催化劑且沖洗出將阻礙流速之任何極小粒子。
關於生產矽烷及氫鹵矽烷之系統與反應蒸餾方法的其他揭示見於2011年12月16日申請之美國申請案第13/328,820號及2012年12月14日申請之PCT申請案第PCT/US2012/069758號中，各申請案以全文引用的方式併入本文中。
代表性具體實例之概述
生產矽烷及氫鹵矽烷之系統包括a)多區分餾塔(1)，其包含界定複數個蒸餾區之容器，該容器具有位於塔下部之反應物流入口(15)、位於塔上部之餾出物流出口(14)，及位於塔下部之產物流入口(3)；(b)第一催化再分配反應器(6)，其包含界定腔室之容器，該容器具有位於容器下部之第一反應器下埠(8)及位於容器上部之第一反應器上埠(9)，安置於腔室內第一反應器下埠(8)與第一反應器上埠(9)之間的固定床催化劑，及複數個閥(10)、(11)、(12)、(13)，其中當閥(10)及(12)打開且閥(11)及(13)關閉時，第一反應器下埠(8)與產物流入口(3)流體連通且第一反應器上埠(9)與餾出物流出口(14)流體連通，且當閥(11)及(13)打開且閥(10)及(12)關閉時，則第一反應器下埠(8)與餾出物流出口(14)流體連通且第一反應器上埠(9)與產物流入口(3)流體連通；(c)第二催化再分配反應器(6a)，其包含界定腔室之容器，該容器具有位於容器下部之第二反應器下埠(8a)及位於容器上部之第二反應器上埠(9a)，安置於腔室內第二反應器下埠(8a)與第二反應器上埠(9a)之間的固定床催化劑，及複數個閥(10a)、(11a)、(12a)、(13a)，其中當閥(10a)及(12a)打開且閥(11a)及(13a)關閉時，第二反應器下埠(8a) 與產物流入口(3)流體連通且第二反應器上埠(9a)與餾出物流出口(14)流體連通，且當閥(11a)及(13a)打開且閥(10a)及(12a)關閉時，則第二反應器下埠(8a)與餾出物流出口(14)流體連通且第二反應器上埠(9a)與產物流入口(3)流體連通；及(d)泵(4)，其位於餾出物流出口(14)下游及第一催化再分配反應器(6)與第二催化再分配反應器(6a)上游。系統可進一步包括冷卻裝置(5)，其位於餾出物流出口(14)下游。
在任何或所有上述具體實例中，閥(10)、(12)、(10a)及(12a)可經組態以提供與閥(11)、(13)、(11a)及13(a)相比餾出物(B)之較高流速。在一些具體實例中，閥(10)、(12)、(10a)及(12a)經組態以提供比通過閥(11)、(13)、(11a)及13(a)之流速至少高9倍的餾出物(B)之流速。
在任何或所有上述具體實例中，第一催化再分配反應器(6)及第二催化再分配反應器(6a)中之固定床催化劑可為離子交換樹脂。在一些具體實例中，離子交換樹脂包含尺寸不同之複數個粒子。
生產矽烷及氫鹵矽烷之方法包括(i)將包含式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種氫鹵矽烷的反應物流(A)通入包含界定複數個蒸餾區之容器的多區分餾塔(1)中，其中反應物流(A)經位於塔(1)下部之反應物流入口(15)通入多區分餾塔(1)中；(ii)將餾出物(B)自多區分餾塔(1)經由位於塔(1)上部之餾出物流出口(14)泵送通過(i)第一催化再分配反應器(6)，其包含界定腔室之容器、安置於腔室內之固定床催化劑、位於第一反應器下部之第一反應器下埠(8)及位於第一反應器(6)上部之第一反應器上埠(9)，及(ii)第二催化再分配反應器(6a)，其包含界定腔室之容器、安置於腔室內之固定床催化劑、位於第二反應器(6a)下部之第二反應器下埠(8a)及位於第二反應器(6a)上部之第二反應器上埠(9a)，從而將餾出物(B)之第一部分經由第一反 應器上埠(9)導引至第一催化再分配反應器(6)中且將產物流(C)之第一部分經由第一反應器下埠(8)導引出第一催化再分配反應器(6)，且另外將餾出物(B)之第二部分經由第二反應器下埠(8a)導引至第二催化再分配反應器(6a)中且將產物流(C)之第二部分經由第二反應器上埠(9a)導引出第二催化再分配反應器(6a)，從而反沖洗第二催化再分配反應器(6a)；及(iii)使產物流(C)經由位於多區分餾塔(1)下部之產物流入口(3)流至多區分餾塔(1)中。在一些具體實例中，泵送餾出物包含以高於經由第二反應器下埠(8a)至第二催化再分配反應器(6a)中之流速的流速經由第一反應器上埠(9)將餾出物泵送至第一催化再分配反應器(6)中。在某些具體實例中，至第一催化再分配反應器(6)中之流速比至第二催化再分配反應器(6a)中之流速至少高9倍。
在任何或所有上述具體實例中，方法可進一步包括在將餾出物(B)泵送通過第一催化再分配反應器(6)及第二催化再分配反應器(6a)之前冷卻餾出物(B)。
在任何或所有上述具體實例中，方法可進一步包括監測第一催化再分配反應器(6)內之壓降，確定壓降是否超過臨限值，及當壓降超過臨限值時逆轉通過第一催化再分配反應器(6)及第二催化再分配反應器(6a)之流動的方向。
在一些具體實例中，逆轉流動之方向包含將餾出物(B)之一部分經由第一反應器下埠(8)導引至第一催化再分配反應器(6)中且將產物流(C)之一部分經由第一反應器上埠(9)導引出第一催化再分配反應器(6)；及將餾出物(B)之後續部分經由第二反應器上埠(9a)導引至第二催化再分配反應器(6a)中且將產物流(C)之後續部分經由第二反應器下埠(8a)導引出第二催化再分配反應器(6a)，從而逆轉通過第一催化再分配反應器(6)及第二催化再分配反應器(6a)之流動的方向。在某 些具體實例中，逆轉流動之方向進一步包含以高於經由第一反應器下埠(8)至第一催化再分配反應器(6)中之流速的流速將餾出物經由第二反應器上埠(9a)泵送至第二催化再分配反應器(6a)中。
在任何或所有上述具體實例中，方法可進一步包括監測第二催化再分配反應器(6a)內之後續壓降，確定後續壓降是否超過臨限值，及當後續壓降超過臨限值時逆轉通過第一催化再分配反應器(6)及第二催化再分配反應器(6a)之流動的方向。
鑒於所揭示之發明之原理可應用於的許多可能具體實例，應認識到，所說明之具體實例僅為本發明之較佳實施例且不應視作限制本發明之範疇。確切言之，本發明之範疇由以下申請專利範圍界定。因此，吾等主張均在此等申請專利範圍之範疇及精神內的發明。

Claims (14)

  1. 一種生產矽烷及氫鹵矽烷之系統，該系統包含：(a)多區分餾塔(1)，其包含界定複數個蒸餾區之容器，該容器具有位於該塔之下部之反應物流入口(15)、位於該塔之上部之餾出物流出口(14)，及位於該塔之下部之產物流入口(3)；(b)第一催化再分配反應器(6)，其包含界定腔室之容器，該容器具有位於該容器之下部之第一反應器下埠(8)及位於該容器之上部之第一反應器上埠(9)，安置於該腔室內該第一反應器下埠(8)與該第一反應器上埠(9)之間的固定床催化劑，及複數個閥(10)、(11)、(12)、(13)，其中當閥(10)及(12)打開且閥(11)及(13)關閉時，該第一反應器下埠(8)與該產物流入口(3)流體連通且該第一反應器上埠(9)與該餾出物流出口(14)流體連通，且當閥(11)及(13)打開且閥(10)及(12)關閉時，則該第一反應器下埠(8)與該餾出物流出口(14)流體連通且該第一反應器上埠(9)與該產物流入口(3)流體連通；(c)第二催化再分配反應器(6a)，其包含界定腔室之容器，該容器具有位於該容器之下部之第二反應器下埠(8a)及位於該容器之上部之第二反應器上埠(9a)，安置於該腔室內該第二反應器下埠(8a)與該第二反應器上埠(9a)之間的固定床催化劑，及複數個閥(10a)、(11a)、(12a)、(13a)，其中當閥(10a)及(12a)打開且閥(11a)及(13a)關閉時，該第二反應器下埠(8a)與該產物流入口(3)流體連通且該第二反應器上埠(9a)與該餾出物流出口(14) 流體連通，且當閥(11a)及(13a)打開且閥(10a)及(12a)關閉時，則該第二反應器下埠(8a)與該餾出物流出口(14)流體連通且該第二反應器上埠(9a)與該產物流入口(3)流體連通；及(d)泵(4)，其位於該餾出物流出口(14)下游及該第一催化再分配反應器(6)與該第二催化再分配反應器(6a)上游。
  2. 如申請專利範圍第1項之系統，該系統進一步包含冷卻裝置(5)，其位於該餾出物流出口(14)下游。
  3. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該等閥(10)、(12)、(10a)及(12a)經組態以提供與該等閥(11)、(13)、(11a)及13(a)相比餾出物(B)之較高流速。
  4. 如申請專利範圍第3項之系統，其中該等閥(10)、(12)、(10a)及(12a)經組態以提供比通過該等閥(11)、(13)、(11a)及13(a)之流速至少高9倍的餾出物(B)之流速。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之系統，其中該第一催化再分配反應器(6)及該第二催化再分配反應器(6a)中之該固定床催化劑為離子交換樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之系統，其中該離子交換樹脂包含尺寸不同之複數個粒子。
  7. 一種生產矽烷及氫鹵矽烷之方法，該方法包含：將包含式HySiX4-y(其中X為鹵素且y為1、2或3)之一或多種氫鹵矽烷的反應物流(A)通入包含界定複數個蒸餾區之容器的多區分餾塔(1)中，其中該反應物流(A)經位於該塔(1)之下部之反應物流入口(15)通入該多區分餾塔(1)中；將餾出物(B)自該多區分餾塔(1)經由位於該塔(1)之上部之餾出物流出口(14)泵送通過(i)第一催化再分配反應器(6)，其包含界 定腔室之容器、安置於該腔室內之固定床催化劑、位於該第一反應器之下部之第一反應器下埠(8)及位於該第一反應器(6)之上部之第一反應器上埠(9)，及(ii)第二催化再分配反應器(6a)，其包含界定腔室之容器、安置於該腔室內之固定床催化劑、位於該第二反應器(6a)之下部之第二反應器下埠(8a)及位於該第二反應器(6a)之上部之第二反應器上埠(9a)，從而將該餾出物(B)之第一部分經由該第一反應器上埠(9)導引至該第一催化再分配反應器(6)中且將產物流(C)之第一部分經由該第一反應器下埠(8)導引出該第一催化再分配反應器(6)，且另外將該餾出物(B)之第二部分經由該第二反應器下埠(8a)導引至該第二催化再分配反應器(6a)中且將該產物流(C)之第二部分經由該第二反應器上埠(9a)導引出該第二催化再分配反應器(6a)，從而反沖洗該第二催化再分配反應器(6a)；及使該產物流(C)經由位於該多區分餾塔(1)之下部之產物流入口(3)流至該多區分餾塔(1)中。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中泵送該餾出物包含以高於經由該第二反應器下埠(8a)至該第二催化再分配反應器(6a)中之流速的流速將該餾出物經由該第一反應器上埠(9)泵送至該第一催化再分配反應器(6)中。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中至該第一催化再分配反應器(6)中之流速比至該第二催化再分配反應器(6a)中之流速至少高9倍。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，該方法進一步包含在將該餾出物(B)泵送通過該第一催化再分配反應器(6)及該第二催化再分配反應器(6a)之前冷卻該餾出物(B)。
  11. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項之方法，該方法進一步包含：監測該第一催化再分配反應器(6)內之壓降； 確定該壓降是否超過臨限值；及當該壓降超過該臨限值時逆轉通過該第一催化再分配反應器(6)及該第二催化再分配反應器(6a)之流動的方向。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中逆轉流動之方向包含：將該餾出物(B)之一部分經由該第一反應器下埠(8)導引至該第一催化再分配反應器(6)中且將該產物流(C)之一部分經由該第一反應器上埠(9)導引出該第一催化再分配反應器(6)；及將該餾出物(B)之後續部分經由該第二反應器上埠(9a)導引至該第二催化再分配反應器(6a)中且將該產物流(C)之後續部分經由該第二反應器下埠(8a)導引出該第二催化再分配反應器(6a)，從而逆轉通過該第一催化再分配反應器(6)及該第二催化再分配反應器(6a)之流動的方向。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中逆轉流動之方向進一步包含以高於經由該第一反應器下埠(8)至該第一催化再分配反應器(6)中之流速的流速將該餾出物經由該第二反應器上埠(9a)泵送至該第二催化再分配反應器(6a)中。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，該方法進一步包含：監測該第二催化再分配反應器(6a)內之後續壓降；確定該後續壓降是否超過該臨限值；及當該後續壓降超過該臨限值時逆轉通過該第一催化再分配反應器(6)及該第二催化再分配反應器(6a)之流動的方向。
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