KR20160020444A - 실란 및 히드로할로실란의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

실란 및 히드로할로실란의 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

일반식 HySiX4 -y(y=1, 2, 또는 3)의 실란 및 히드로할로실란은, 작동중에 역-세척될 수 있는 고정-층 촉매 재분배 반응기를 포함하는 시스템에서 반응증류에 의해 제조된다.

Description

실란 및 히드로할로실란의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF SILANE AND HYDROHALOSILANES}
본원은 2013년 6월 14일에 출원된 미국출원번호 제13/918,609호에 대한 우선권을 향유하며, 그의 전부는 참조로서 본원에 포함된다.
본원은, 고정층 촉매 재분배 반응기를 구비한, 실란 및 일반식 HySiX4 -y (y=1,2, 또는 3)의 히드로할로실란을 제조하는 방법 및 시스템의 구현예에 관한 것이다.
모노-실란(SiH4), 클로로실란(H3SiCl) 및 디클로로실란(H2SiCl2)은 고순도 결정질 실리콘 기반의 전자 장치의 제조에 유용한 화학물질이다. 이러한 실리콘 베어링 가스(silicon bearing gases)는 열적으로 분해되어 고순도의 실리콘 물질을 형성한다. 고순도 실란의 제조는 일반적으로 도 1에 제시된 공정에 의해 상업적 규모로 현재 실행되고 있으며, 미국특허 4,676,967에서 일반적으로 서술되는데, 여기서, 구역 1(zone 1)에서는 야금급(metallurgical grade) 실리콘(101)이 수소 및 실리콘 테트라클로라이드의 반응에 의해 기화되어 휘발성 트리클로로실란을 함유하는 혼합물(102)를 형성하며:
2H2 + 3SiCl4 + Si -> 4HSiCl3 (1)
불순물(103)은 제거된다.
이후, 구역 2에서, 트리클로로실란은, 부산물로서 실리콘 테트라클로라이드(202)도 생성시키는 일련의 분별증류 및 촉매적 재분배 반응에서 고순도 실란 생성물(201)로 전환된다. 불순물(203)은 제거된다. 실리콘 테트라클로라이드(202)는 구역 1로 재활용된다.
4HSiCl3 -> 3SiCl4 + SiH4 (2)
다음으로, 실란(201)은 구역 3에서 임의의 몇몇 방법으로 열분해되어 초-순도의 실리콘(301)을 형성하고, 만일 공정이 일체형이면, 부생성물 수소(302)는 구역 1로 재활용된다.
본원에서 설명되는 것은, 시스템 작동 도중에 촉매 재분배 반응기의 역세척을 가능하게 하는 신규한 구성에서 히드로할로실란의 촉매적 재분배 및 히드로할로실란의 분별 증류 분리법을 병행하는 시스템 및 공정의 구현예이다. 촉매 재분배 반응기가 시판된 이온-교환 수지와 같은 상이한 크기의 입자를 구비한 고정-층 촉매를 포함하는 경우에, 작은 입자들은 시간이 지남에 따라 촉매층 하부로 이동하고 촉매 재분배 반응기 전반에 현저한 압력 강하를 일으킨다. 그 결과, 촉매 재분배 반응기는 촉매층을 재구성하여 적정 유동을 회복하기 위하여 종종 역-세척된다.
시스템의 구현예들은 멀티-구역 분별 증류 컬럼, 제1 촉매 재분배 반응기, 제2 촉매 재분배 반응기, 및 펌프를 포함한다. 상기 멀티-구역 분별 증류 컬럼은 복수의 증류 영역을 규정하는 용기, 컬럼의 하부에 위치된 반응물 스트림 유입구, 컬럼의 상부에 위치된 증류액 스트림 유출구, 및 컬럼의 하부에 위치된 생성물 스트림 유입구를 포함한다. 각각의 상기 제1 및 제2 촉매 재분배 반응기는 챔버를 규정하는 용기, 상기 용기의 하부에 위치된 제1 포트, 및 상기 용기의 상부에 위치된 제2 포트, 상기 용기 내부에 배치된 고정-층 촉매(예, 이온-교환 수지), 및 복수의 밸브(보통 4개의 밸브)를 포함한다. 상기 밸브들은 (i) 상기 제1 (하부) 포트가 상기 생성물 스트림 유입구와 유체연통(in fluid communication)하고 상기 제2 (상부) 포트가 상기 증류액 스트림 유출구와 유체연통하거나, 또는 (ii) 상기 제1 포트가 증류액 스트림 유출구와 유체연통하고 상기 제2 포트가 생성물 스트림 유입구와 유체연통하여, 유체가 촉매 재분배 반응기를 통해 원하는 방향으로 흐를 수 있도록 구성될 수 있다. 상기 펌프는 상기 증류액 스트림 유출구로부터의 하류 및 상기 제1 촉매 재분배 반응기와 제2 촉매 재분배 반응기로부터의 상류에 위치된다. 상기 시스템은 증류액 스트림 유출구의 하류에 위치된 냉각 장치를 선택적으로 포함한다.
X가 할로겐이고 Y가 1, 2 또는 3인 화학식 HySiX4-y의 히드로할로실란 1종 이상을 포함하는 반응물 스트림은 상기 반응물 스트림 유입구를 통해서 상기 멀티-구역 분별 증류 컬럼 안으로 이동된다. 증류액은 상기 멀티-구역 분별 증류 컬럼으로부터 상기 컬럼의 상부에 위치된 증류액 스트림 유출구를 거쳐서 펌핑되어 제1 및 제2 촉매 재분배 반응기를 통과한다 . 상기 증류액은 펌프에 진입하기 이전에 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 촉매 재분배 반응기의 밸브는 증류액의 제1 부분을 제1 반응기의 상부 포트를 거쳐서 제1 반응기 안으로 경로화하고, 생성물 스트림을 제1 반응기로부터 그의 하부 포트를 거쳐서 제1 반응기의 외부로 경로화하도록 구성된다(즉, "정상-유동 모드"). 제2 촉매 재분배 반응기의 밸브는 증류액의 제2 부분을 제2 반응기의 하부 포트를 거쳐서 제2 반응기 안으로 경로화하고, 생성물 스트림을 제2 반응기로부터 그의 상부 포트를 거쳐서 제2 반응기의 외부로 경로화하는 것(즉, "역-유동 모드")에 의하여 제2 반응기를 역-세척하도록 구성된다. 제1 및 제2 반응기로부터의 생성물 스트림은 컬럼의 하부에 위치된 생성물 스트림 유입구를 거쳐서 멀티-구역 분별 증류 컬럼 안으로 흐른다.
유리하게는, 밸브들은, 촉배적 재분배 반응기가 역-유동 모드로 작동하는 경우보다 정상-유동 모드로 작동하는 경우에 더 높은 증류액의 유량을 제공하도록 구성된다. 다시 말하면, 정상-유동 모드에서 촉매 재분배 반응기 상부 포트를 거쳐서 유입되는 유량은 역-유동 모드에서 촉매 재분배 반응기의 하부 포트를 겨처서 유입되는 유량에 비해 더 크다. 예를 들어, 정상-유동 모드에서의 유량은 역-유동 모드에서의 유량에 비해 9배 이상 더 크다.
일부 구현예에서, 본 방법은 제1 촉매 재분배 반응기 내의 압력 강하를 모니터링하는 단계, 상기 압력 강하가 역치값을 초과하는지 여부를 확인하는 단계, 및 상기 압력 강하가 역치값을 초과하는 경우에 제1 촉매 재분배 반응기 및 제2 촉매 재분배 반응기를 통과하는 유동의 방향을 반전(reversing)시키는 단계를 더 포함한다. 유동 반전은 제1 및 제2 촉매 재분배 반응기를 통과하는 증류액 및 생성물 스트림을 재경로화(re-route)하도록 적절히 밸브를 개방하고 폐쇄하는 것에 의해 달성되며, 그 결과 제1 반응기는 역-유동 모드로 작동하고 제2 반응기는 정상-유동 모드로 작동한다.
제2 촉매 반응기 내에서의 압력 강하는 이후에 이것이 역치값을 초과하는지 여부를 확인하도록 모니터링된다. 역치값을 초과하는 경우에, 유동 방향은 적절히 밸브를 개방하고 폐쇄하는 것에 의해 다시 한번 반전되며, 그 결과 제2 촉매 재분배 반응기는 역-유동 모드로 작동하고 제1 촉매 재분배 반응기는 다시 정상-유동 모드로 작동한다.
전술한 내용 및 본 발명의 다른 대상, 특징 및 이점은 하기 구체적인 설명으로부터 더 명확해질 것이며, 이는 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 실란 및 차후에 순수 실리콘을 상업적 규모로 제조하기 위해 현재 실행되는 공정의 블럭도이다.
도 2는 실란의 제조에 적합한 시스템의 개략도이다.
도 3은 촉매 재분배 반응기를 역-세척하기 위한 예시적 배열을 포함하는, 실란의 제조를 위한 통합된 증류 및 촉매 재분배 시스템의 또 다른 구현예를 도시한 개략도이다.
본원은 야금학적 등급 실리콘 및 수소로부터 실란의 생산을 위한 전반적인 공정의 일부에 관한 것으로, 여기서 X가 할로겐이고 Y가 1, 2, 또는 3인 화학식 HySiX4-y의 히드로할로실란의 혼합물은 실란 및 실리콘 테트라할라이드로 전환된다. 예를 들어, 가스화 공정(반응 (1))에 기인한 트리클로로실란 및 실리콘 테트라클로라이드는 실란 및 실리콘 테트라클로라이드로 전환될 수 있다(반응 (2)). 디할로실란(H2SiX2) 및 할로실란(H3SiX)를 포함하는 중간체 생성물도 공정 중 다양한 시점에서 분리될 수 있다.
히드로클로로실란의 제조에서, 구성성분 히드로할로실란의 통합 증류 분리는 고체 지지체 촉매를 활용하는 화합물의 촉매 재분배와 병행될 수 있다. 그러나, 촉매적 재분배에 적합한 고체 촉매(예, 이온-교환 수지)는 보통 다양한 크기의 입자를 포함한다. 유체가 촉매층을 통해 흐르는 경우에, 작은 촉매 입자들은 촉매층을 통과해 점진적으로 하부로 이동하고 촉매층의 하부에 축적하고, 촉매층 전반에 대한 압력 강하는 시간이 지남에 따라 점진적으로 증가한다. 그 결과, 유체가 중력에 기인하여 촉매층을 통과하여 흐르도록 한 시스템은 곧 망가질 것이다.
증류 컬럼 내부에 촉매층을 배치하는 것은 추가적인 과제를 제공한다. 기상-액상 평형의 상당히 다른 운동 속도 및 화학적 전환에 의해 제기된 과제뿐만 아니라, 증류 컬럼 내 허용가능한 한계 차압을 고려하여 고체 촉매 입자의 층을 통과하여 흐르는 유체에 대해 고체 촉매 입자의 층을 어떻게 배열할지에 대한 과제가 존재한다. 후자의 과제는 촉매층을 증류 컬럼의 외부에 위치시키고 배치함으로써 일부 해결될 수 있어서, 컬럼의 상부로부터 공급 스트림을 추출하고 훨씬 낮은 높이에서 컬럼으로 돌려보내는 것에 의해 가능해진 유효한 액체 헤드(liquid head)는 증류 컬럼 안으로 유동이 반환되는 위치의 압력이 추출 지점인 상부에서의 압력보다 높은 경우에도 불구하고 촉매층을 통해 유체가 흐를 수 있는데 필요한 추진력을 제공한다.
따라서, 고정-층 촉매 재분배 반응기와 결합된 멀티-구역 증류 컬럼의 배열이 사용될 수 있다. 시스템 작동 압력을 선택하고 이에 의하여 분별 컬럼 온도 프로파일을 선택하는 것에 의하여, 결합된 증류 및 반응 작동은 응축기용으로 일반적으로 사용가능한 냉각수 또는 주변 공기를 사용하는 안정하고 예측가능한 방식으로 구동될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 시판되는 이온-교환 수지는 넓은 입자 크기 분포를 가진다. 작은 입자들의 이동은, 시간이 지남에 따라, 재분배 반응기에서 촉매층을 따라 증가된 압력 강하를 초래한다. 또한, 촉매층은, 공업적 공정에서 존재하는 미량의 수분 또는 산소로부터 발생할 수 있는 실리카를 포함하는 미량의 고체를 포획하는 큰 필터로서 역할한다. 포획된 실리카 고체는 화학 흡착에 의해 보론 또는 다른 금속종을 끌어들인다(예, 미국특허 제4,713,230호 참조). 촉매층의 화학 흡착 및 물리적 여과 작용과 결합된 촉매 재분배 반응은 실란 정제 시스템 안으로 전기적 활성인 불순물들이 통과하는 것을 방지한다. 그러나, 이러한 포획된 소입자들도 압력 강하의 원인이 된다. 일부 지점에서는, 압력 강하가 과도하여, 촉매층은 적정 유동을 회복하도록 재구성되어야만 한다. 이는 촉매층을 유동화하도록 유체 유동을 반전시키고, 층이 재구성되어 원래의 성능을 회복하도록 방치하는 것에 의해 달성될 수 있다. 또한, 이런 역-세척 과정은 공정에 미량으로 진입한 임의의 포획된 소입자들을 세척하여 없앤다. 포획된 입자는 증류 컬럼 안으로 재진입하고 이후에 예컨대, 증류 컬럼의 바닥 유출구를 통해서 제거된다.
일부 구현예에서, 태양-등급 실리콘 제조에 적합한 실란의 등급은 도 2에 도시된 공정 및 시스템에 의해 제조된다. 반응 증류 영역은 멀티-구역 분별 컬럼(1)에 의해 제공된다. 상기 제1 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)은 제1 증류 영역(Z1), 및 제2 증류 영역(Z2), 반응물 스트림 유입구(15), 제1 증류액 스트림(14), 제1 생성물 진입 유입구(3), 바닥 유출구(31), 및 증기 유출구(32)를 포함하는 복수의 증류 영역을 규정하는 용기를 포함한다. 컬럼(1)은 전응축기(28)를 더 포함한다. 일부 배열에서, 컬럼(1)은 도 2에서 보는 바와 같이 수소 및/또는 질소가 유출구(33)에서 배기되는 두 개의 응축기(28, 29)를 직렬로 구비한다. 응축기(29)는 수소/질소를 배기하기 이전에 남아 있는 미량의 할로실란을 제거한다. 수집 탱크/응축액 수용기(30)는 응축기(28) 및/또는 응축기(29)에 유체연통된다. 응축액 수용기(30)는 다른 유체/증기 스트림에서 제거되지 않은 미량의 응축된 할로실란을 수집한다.
SiX4의 수소화에 의해 제조되거나 할로겐수소화 반응에 의해 제조된, X가 할로겐이고 y가 1, 2, 또는 3인 화학식 HySiX4-y의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 반응물 스트림(A)은 반응물 스트림 유입구(15)에서 제1 멀티-구역 증류 컬럼(1)에 진입한다. 일부 구현예에서, 반응물 스트림(A)은 HSiX3 및 SiX4의 혼합물을 포함한다. 특정 실시예에서, 반응물 스트림(A)은 HSiCl3 및 SiCl4의 혼합물을 포함한다. 반응물 스트림(A)은 2.8을 초과하는 할로겐 대 실리콘 몰비, 예컨대 2.8 내지 3.9, 3.1 내지 3.9, 3.5 내지 3.8, 또는 3.6 내지 3.8의 몰비를 가질 수 있다. 반응물 스트림(A)은 액체, 증기 또는 그의 조합일 수 있다. 반응물 스트림 유입구(15)는 상기 제1 증류 영역(Z1)에 대응하는 높이에 위치된다. 반응물 스트림(A)은 시간 당 제조된 실란의 몰수에 대하여 4 내지 22.2 kg-mol/hr의 비율, 예컨대 11 내지 22 kg-mol/hr, 또는 11 내지 16 kg-mol/hr의 비율로 증류 컬럼(1) 안으로 공급될 수 있다.
일부 구현예에서, 용기 내의 압력은 450 kPa 내지 1750 kPa이다. 특정 구현예에서, 용기 내의 압력은 450 kPa 내지 650 kPa이다. 제1 증류 영역(Z1)은 용기 내 압력에서의 반응물 스트림의 끓는점에 근접한 온도 T1에서 유지된다. 일부 구현예에서, T1은 82 ℃ 내지 100 ℃이다. 제2 증류 영역(Z2)은, 제2 증류 영역(Z2) 중에 액체 및/또는 증기가 2.8 내지 3.2의 할로겐 대 실리콘(X:Si) 몰비, 예컨대 2.8 내지 3.1 또는 2.9 내지 3.1의 몰비를 갖는 온도 T2에서 유지된다. 일부 실시예에서, 상기 몰비는 3이다. T2는 용기 내의 압력에 따라 조정된다. 일부 구현예에서, T2는 60 ℃ 내지 150 ℃이며, 예컨대 60 ℃ 내지 100 ℃, 80 ℃ 내지 150 ℃, 또는 80 ℃ 내지 100 ℃이다.
제1 증류 스트림 유출규(14)가 제공되고, 펌프(4)가 사용되어 제1 촉매 재분배 반응기(6)를 통해 제1 증류 스트림(B)이 전달된다. 선택적으로, 추가-스트림 냉각기(5)는 제1 증류 스트림 유출구(14) 및 펌프(4) 사이에 위치되어 증류 스트림(B)이 펌프(4)에 진입하기 전에 그 온도가 포점 온도의 약간 밑으로 냉각될 수 있다. 제1 촉매 재분배 반응기(6)는 챔버를 규정하는 용기, 제1 또는 하부 포트(8), 제1 포트(8)와 이격된 제2 또는 상부 포트(9), 및 제1 포트(8) 및 제2 포트(9) 사이의 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매를 포함한다. 제1 포트(8)는 컬럼(1)의 제1 생성물 유동 유입구(3)와 연통한다. 제1 촉매 재분배 반응기(6)는 압력 평형 유출구 또는 증기 반환 유출구를 포함하지 않는다. 펌프(4)는 반응기(6)에서 유동 저항을 극복하기 위하여 중력에 의존하지 않은 확고한 공정을 제공한다. 재분배 반응기(6)는 450 kPa 내지 650 kPa의 압력, 및 60 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 작동될 수 있다.
스트림(B)과 동일한 X:Si 비율을 갖는 히드로할로실란의 혼합물을 함유하지만 스트림(B)보다 적은 트리할로실란을 갖고 실질적으로 실란(SiH4)을 포함하지 않는 반응기 생성물(C)은, 반응물 스트림 유입구(15) 및 제1 증류 스트림 유출구(14) 사이에 위치된 제1 생성물 유동 유입구(3)에서 멀티-구역 분별 컬럼(1)으로 반환된다. 일부 배열에서, 제1 생성물 유동 유입구(3)의 위치는 제1 증류액 스트림 유출구(14)를 통해 흐르는 제1 증류액 스트림(B)의 양을 최소화하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 반응기 생성물(C)은 스트림(B)에 비해 적어도 5% 미만의 트리할로실란, 스트림(B)에 비해 적어도 10% 미만의 트리할로실란, 또는 스트림(B)에 비해 적어도 20% 미만의 트리할로실란을 갖는다.
증기 스트림(E)은 컬럼(1)의 상부로부터 전응축기(28)로 이동되어 HzSiX4-z(여기서, z=y+1)을 포함한 응축액을 형성한다. 실란과 실리콘 테트라할라이드를 실질적으로 포함하지 않은 히드로할로실란의 혼합물을 함유한 응축액(F)은 전응축기(28)로부터 응축된 액체로 추출되고, 펌프(22)에 의해 후속 패킹-층 촉매 재분배 반응기(23)에 공급된다. 응축액(F)은 HzSiX4-z(여기서, z=y+1)를 포함한다. 예를 들어, 만일 반응물 스트림(A)이 HSiX3을 포함하면, 응축액(F)은 H2SiX2를 포함한다. 일부 구현예에서, 응축액(F)은 2.0 미만의, 예컨대 1.5 내지 2.0의 할로겐 대 실리콘 몰비를 갖는다.
상기 후속 촉매 재분배 반응기(23)는 압력 평형 유출구 또는 증기 반환 유출구를 포함하지 않는다. 재분배 반응기(23)는 2000 kPa 내지 3500 kPa의 압력 및 30 ℃ 내지 60 ℃에서 작동될 수 있다. 스트림 (F)의 히드로살로실란과 동일한 X:Si 비율을 갖는 히드로할로실란의 혼합물을 함유하지만 상당량의 실란(SiH4)를 갖는 제2 재분배 반응기(23)로부터의 제2 생성물 유동(G)은, 유입구(24)에서 제2 멀티-구역 분별 증류 컬럼(16)에 진입한다. 예를 들어, 제2 생성물 유동(G)은 5 내지 20% 실란, 예컨대 5 내지 15% 실란 또는 8 내지 15% 실란을 포함할 수 있다.
상기 제2 멀티-구역 분별 증류 컬럼(16)은 복수의 증류 구역을 규정하는 용기, 후속 촉매 재분배 반응기(23)에 작동가능하도록 결합된 유입구(24), 유입구(24) 위에 위치된 유출구(19), 유출구(19) 위에 위치된 부분 응축기(17), 부분 응축기(17) 위에 위치된 퍼지 스트림(purge stream) 유출구(18), 및 바닥 유출구(20)를 포함한다. 유입구(24)는 컬럼(16) 내에 위치한 제1 증류 구역(Z3)에 대응하는 높이에서 위치되며, 이때 상기 증류 구역(Z3)은 그 영역 내의 압력에서 제2 생성물 유동(G)의 끓는점에 대응하는 온도를 갖는다. 일부 구현예에서, 온도는 2000 kPa 내지 2500 kPa의 작동 압력에서 0 ℃ 내지 50 ℃이며, 예컨대 5 ℃ 내지 35 ℃이다. 초-순수 실란(H)은 유입구(24) 및 부분 응축기(17) 사이에 위치된 유출구(19)에서 증기 또는 응측된 액체 생성물로 제조된다. "초-순수"는 적어도 99.995%의 순도, 예컨대 99.995-99.9999%의 순도를 의미한다. 실란에 비해 끓는점이 낮은 응축 불가능한 기체(수소, 질소, 메탄)와 소량의 실란을 함유한 소량의 퍼지 스트림(I)은 부분 응축기(17) 위의 퍼지 스트림 유출구(18)로부터 제거될 수 있다. 스트림(I)의 양은 스트림(H)의 10% 미만이고, 저 끓는점 가스를 시스템으로부터 제거하기 위해 사용된다. 스트림(I)은 가장 요구되는 전자부품 품질 적용에 있어서 비적합할 수 있음에도 불구하고, 태양 전지용 실리콘의 제조 또는 최고 순도의 실란을 요구하지 않는 다른 용도에 사용하기에 유용할 만큼 충분히 순수하다.
히드로할로실란(예, 10-20% 모노할로실란, 40-50% 디할로실란, 및 30-40% 트리할로실란)의 혼합물을 함유하고 실질적으로 실란을 포함하지 않는 바닥 스트림(D)은 압력 제어 장치(21)를 통해 제1 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)으로 흐르고, 제1 증류액 스트림 유출구(14) 위에 위치된 유입구(25)에서 진입한다. 실리콘 테트라할라이드(K)는 재사용될 컬럼(1)으로부터의 바닥 생성물로서 수소화 구역에 전달되거나, 판매된다. 컬럼(1)의 유출구(31)는 컬럼을 배수 및/또는 비-휘발성 성분을 제거하기 위한 유출구를 제공한다.
증류 컬럼(1)으로의 반응물 스트림(A)의 공급 지점, 또는 유입구(15)는 공급 혼합물의 예측된 조성 및 컬럼(1)의 분리 프로파일에 의해 결정된다. HSiX3의 농도가 높아질수록, 컬럼에서의 공급 지점의 높이는 더 높아질 것이다. 전술한 바와 같이, 최적의 공급 지점은 컬럼 온도가 컬럼의 작동 압력에서 반응물 스트림(A)의 끓는점에 근접한 곳일 것이다. 일부 구현예에서, 공급 지점은 컬럼 온도가 공급 반응물 스트림의 끓는점인 50 ℃ 이내, 예컨대 40 ℃ 이내, 30 ℃ 이내, 또는 20 ℃이내인 곳이다. 실제 적용에서, 여러 개의 공급 지점이 보통 제공되어 상류 공정의 효율에 따라 손쉽게 조정이 이루어질 수 있도록 한다. 유사하게, 제1 증류액 스트림 유출구(14)의 위치는 컬럼(1)을 따라 있는 여러개의 지점들 중 어느 한 지점으로 변경될 수 있다.
유리하게는, 제1 증류액 스트림 유출구(14)는 증류액 스트림이 적어도 일부 디할로실란을 포함하도록 위치된다. 일부 배열에서, 증류액 스트림(B)은 0.01 내지 0.15의 디할로실란 몰 분획을 가질 수 있다. 유출구 위치는 히드로할로실란의 컬럼 조성이 X:Si 몰비로 2.8 내지 3.2, 예컨대 2.8 내지 3.1을 갖는 지점이다. 일부 구현예에서, X:Si 몰비는 3이다. 이러한 몰비에서, 촉매적 재분배 반응은 더 효율적으로 H2SiX2를 제조하고, 매우 적은 실란이 제조된다. 이는 이후 전응축기(28)가 보통의 냉각수 온도(주변 공기 또는 일반적인 냉각수)에서 효율적으로 작동할 수 있도록 한다.
제2 증류 컬럼(16)으로부터의 재생 스트림(D)은 상당량의 할로실란(H3SiX) 및 디할로실란(H2SiX2)을 함유하지만 실란(SiH4)은 실질적으로 포함하지 않는다. 스트림(D)은 제1 증류액 스트림(B)용 유출구(14) 위에서 컬럼(1)에 진입하여, 제1 증류액 스트림(B)의 X:Si 몰비가 2.8 내지 3.2의 목표 범위 밑으로 하락하는 것을 방지한다.
제1 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)의 작동 압력을 450 내지 1750 kPa, 예컨대 450 내지 650 kPa로 선택함으로써, 제1 증류액 스트림 유출구(14)에서의 온도는 60 내지 150 ℃, 예컨대 60 내지 90 ℃로 제어될 수 있다. 이 범위는 신속한 반응 동역학을 위해 충분히 높고, 촉매로서 일반적으로 사용된 약염기 거대망상(macroreticular) 이온 교환 수지의 긴 작동 수명을 제공하기에 충분히 낮다. 보다 열 내구성인 촉매를 사용하는 것은, 보다 높은 작동 압력을 야기하여 더 높은 별도의 추출 온도가 사용될 수 있다. 그러나, X:Si 몰비는 현저한 양의 실란이 제1 반응기에서 제조되는 것을 방지하기 위하여 2.8 내지 3.2의 범위에서 유지되어야만 한다.
앞서 논의한 바와 같이, 역-세척 과정은 촉매 재분배 반응기 내의 압력 강하가 소정의 역치값을 초과하는 경우에 주기적으로 수행된다. 시스템 작동 과정에서 역 세척/유동화 공정을 수행하기 위한 예시적 배열은 도 3에서 보여진다.
멀티-구역 증류 컬럼(1)은 패킹 층 또는 트레이형 구성(trayed configuration) 중 어느 하나의 복수의 증류 구역을 규정한다. 일부 구현예에서, 컬럼(1)에는 컬럼(1)의 상부를 향하는 지점에서 액체 증류액을 수집하는 침니 트레이(chimney tray)(2)가 제공된다. SiX4의 수소화로부터 제조되거나 할로겐수소화 반응에 의해 제조된, 구역 1로부터의, X가 할로겐이고 y가 1, 2, 또는 3인 화학식 HySiX4-y의 히드로할로실란 하나 이상을 포함한 반응물 스트림(A)(도 1)은 반응물 스트림 유입구(15)에서 제1 멀티-구역 증류 컬럼(1)에 진입한다. 증기 스트림(E)은 컬럼(1)의 상부로부터 응축기(미도시)로 이동하여 HzSiX4-z(여기서, z=y+1)를 포함한 응축액을 형성한다. 컬럼(1)의 유출구(31)는 컬럼을 배수하기 위한 및/또는 비-휘발성 성분을 제거하기 위한 유출구를 제공한다.
액체 제1 응축액 스트림(B)은 응축액 스트림 유출구(14)를 통해 추출되고, 선택적으로는, 부가적인 스트림 냉각기와 같은 냉각 장치(5)를 통과해 흘러가고, 그 냉각 장치에서 스트림은 순환 펌프(4)에 진입하기 이전에 포점 온도 약간 미만의 온도로 냉각된다. 침니 트레이(2)가 존재하는 경우에, 증류액 스트림 유출구(14)는 침니 트레이(2)에 유체연통된다. 순환 펌프(4)는 재분배 반응기(6, 6a) 및 관련 밸브(10-13, 10a-13a) 및 배관에서의 압력 강하를 극복할 뿐만 아니라 생성물 스트림(C)이 추출 지점(즉, 증류액 스트림 유출구(14))에 비해 더 높은 압력에 있는 컬럼의 하부 지점(즉, 생성물 유동 유입구(3))에서 증류 컬럼(1)에 재진입할 시에 증가된 압력을 극복하기에 충분한 압력 수두(pressure head)를 제공한다.
유리하게는, 냉각 장치(5)가 존재하는 경우에, 냉각 장치는 스트림(B)의 증기압을 감소시켜서 순환 펌프(4)에 높은 유효 흡인 수두(net positive suction head)를 제공한다. 순환 펌프(4)는 밀폐 전동기식 펌프(canned-motor type) 또는 자력구동방식(magnetically-driven type) 중 어느 하나로 선택되며, 이들 중 어느 하나도 회전 실(rotating seal)을 구비하지 않고 완전 밀봉된다. 이러한 유형의 펌프들은 광범위한 서비스 조건 하에서 누수 없는 서비스를 제공하는 히드로클로로실란 서비스에서 일반적으로 사용된다. 이러한 펌프의 장시간 성공적인 작동을 위해 가장 필요한 조건 중 하나는, 내부 베어링의 저조한 윤활을 야기하는 펌프 내의 양수물 기화를 방지하기에 충분한 유효 흡인 수두 및/또는 액체 과냉각을 구비하는 것이다. 냉각 장치(5)는 반응기(6, 6a)로 흐르는 유체의 온도를 제어하는 것이 요구되지 않는데 이는 컬럼(1)의 작동 압력 및 액체 추출 지점(2)이 매우 안정한 작동 지점을 제공하기 때문이고 이는 설계 시점에서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)의 작동 압력을 450 내지 1750 kPa, 유리하게는 450 내지 650 kPa로 선택하는 것에 의해, 증류액 스트림 유출구(14)에서의 스트림(B)의 온도는 60 내지 150 ℃, 유리하게는 60 내지 90 ℃로 제어될 수 있다. 이 범위는 신속한 반응 동력학을 위해 충분히 높고 촉매로서 일반적으로 사용된 약염기 거대망상 이온 교환 수지의 긴 작동 수명을 제공하기에 충분히 낮다.
촉매 재분배 반응기(6, 6a)는 촉매를 함유하는 다중 튜브, 하나의 큰 층, 또는 평행한 반응기 내에 다중 층을 포함하는 다양한 방식으로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 촉매 재분배 반응기(6, 6a)를 나오는 생성물 유동(C)은 액체 스트림(B)과 동일한 X:Si 몰비를 갖는 히드로할로실란의 혼합물을 함유하지만, 액체 스트림(B)에 비해 적은 트리할로실란을 함유하고 실란(SiH4)을 실절적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 만일 반응물 스트림(A)이 트리할로실란을 함유하면, 촉매 재분배 반응기(6, 6a)를 나오는 생성물 유동(C)은 액체 스트림(B)에 비해 적어도 5% 미만의 트리할로실란을 포함한다. 일부 구현예에서, 증류액 유출구(14)는 액체 스트림(B)이 2.8 내지 3.2, 예컨대 2.8 내지 3.1의 X:Si 몰비를 갖도록 위치된다. 일부 구현예에서, X:Si 몰비는 3이다. 이러한 몰비에서, 촉매 재분배 반응은 더 효율적으로 H2SiX2를 제조하고, 매우 적은 실란이 제조된다.
유리하게는, 촉매 재분배 반응기를 역-세척하는 것은 시스템 작동 도중에 수행되고 소스 재료만, 즉, 액체 스트림(B)만 사용한다. 따라서, 역-세척 방법은 증류 컬럼(1)의 작동을 실질적으로 문제되게 하지 않고, 공정을 방해하지 않는다.
도 3에 제시된 촉매 재분배 반응기(6, 6a)의 예시적 배열은 한 반응기(6)를 통한 동시적 정상 유동과 함께 다른 반응기(6a)는 역-세척된다. 반응기(6)는 촉매 층(7), 제1, 또는 하부, 포트(8), 제1 포트(8) 위에 배치된 제2, 또는 상부, 포트(9), 제1 복수의 밸브들(10, 12), 및 제2 복수의 밸브들(11, 13)을 포함한다. 제1 (하부) 포트 유출구 밸브(1)는 제1 포트(8) 및 생성물 유동 유입구(3) 사이에 위치되며; 제1 포트 유입구 밸브(11)는 펌프(4) 및 제1 포트(8) 사이에 위치되며; 제2 (상부) 포트 유입구 밸브(12)는 펌프(4) 및 제2 포트(9) 사이에 위치되며; 제2 포트 유출구 밸브(13)는 제2 포트(9) 및 생성물 유동 유입구(3) 사이에 위치된다. 반응기(6a)는 촉매 층(7a), 제1, 또는 하부, 포트(8a), 제1 포트(8a) 위에 배치된 제2, 또는 상부, 포트(9a), 제3 복수의 밸브들(10a, 12a), 및 제4 복수의 밸브들(11a, 13a)을 포함한다. 제1 (하부) 포트 유출구 밸브(10a)는 제1 포트(8a) 및 생성물 유동 유입구(3) 사이에 위치되며; 제1 포트 유입구 밸브(11a)는 펌프(4) 및 제1 포트(8a) 사이에 위치되며; 제2 (상부) 포트 유입구 밸브(12a)는 펌프(4) 및 제2 포트(9a) 사이에 위치되며; 제2 포트 유출구 밸브(13a)는 제2 포트(9a) 및 생성물 유동 유입구(3) 사이에 위치된다.
제1 배열에서, 밸브들 (10, 12, 11a, 13a)은 개방되고, 밸브들(11, 13, 10a, 12a)은 폐쇄된다. 유리하게는, 개방 밸브들은, 다량의 스트림(B)이 밸브(12)를 통과해 펌핑되어 상부 포트(9)에서 반응기(6) 안으로 진입하며; 생성물 스트림(C)은 하부 포트(8)에서 반응기(6)를 나와서 밸브(10)을 통과해 흐르고 유입구(3)를 통해 증류 컬럼(1)으로 돌아가도록 세팅된다. 소량의 스트림(B)은 밸브(11a)를 통과해 펌핑되어 하부 포트(8a)를 통해 역-세척 반응기(6a)에 진입한다. 생성물 스트림(C)은 상부 포트(9a)를 통과해 반응기(6a)를 나온 뒤, 밸브(13a)를 통과하고 유입구(3)를 통해 증류 컬럼(1)으로 돌아간다. 증류액 스트림(B)은 반응기(6) 및 반응기(6a) 사이에서 분리된다. 일부 구현예에서, 액체 스트림(B) 중 적어도 90%는 정상-유동 모드에서 작동하는 반응기(도 3의 반응기(6)) 안으로 흐르고, 액체 스트림(B) 중 10% 이하는 역-세척 모드에서 작동하는 반응기(도3의 반응기(6a)) 안으로 흐른다. 일부 실시예에서, 액체 스트림(B) 중 적어도 90%, 유리하게는 90 내지 96%는 정상-유동 반응기를 통과해 흐르고, 나머지 스트림은 역-세척 반응기 안으로 흐른다.
반응기(6, 6a) 내의 압력 강하는 모니터링된다. 정상-유동 모드에서 작동하는 반응기(즉, 도 3의 반응기(6)) 내의 압력 강하가 소정의 역치값을 초과하는 경우에, 유동 패턴은 반전된다. 일부 구현예에서, 역치값은 0.5 bar 내지 3.5 bar(50 kPa 내지 350 kPa)의 범위 내에서 선택된 값이다. 예를 들어, 압력 강하가 정상-유동 모드에서 작동하는 반응기 내에서 3 bar를 초과하는 경우에, 유동 패턴은 반전될 수 있다. 역치값 범위의 상한값은 펌프 강도를 포함하는 시스템 하드웨어의 기계적 한계에 의해 일부 결정될 수 있다. 역치값 범위의 하한값은 경제적인 고려 및 제조 계획과 같은 요인에 근거를 둘 수 있다. 촉매 재분배 반응기를 통과하는 유동 패턴을 반전시키기 위하여, 밸브들(11, 13, 10a, 12a)은 개방되고, 밸브들(10, 12, 11a, 13a)은 폐쇄된다. 반응기(6a)는 이후에 다량의 스트림(B)이 포트(9a)를 통해 진입하고 포트(8a)를 통해 이탈하는 정상-유동 모드로 작동하며, 반응기(6)는 소량의 스트림(B)이 포트(8)를 통해 진입하고 포트(9)를 통해 이탈하여 역-세척된다. 시스템은 반응기(6a)에서 압력 강하가 소정의 역치값을 초과할 때까지 이 구성으로 계속 작동하며, 역치값을 초과하는 시점에는 유동 패턴이 다시 한번 반전된다.
일 구현예에서, 촉매 재분배 반응기들(6, 6a) 모두는 반응기들 중 어느 하나에서의 압력 강하가 역치값을 초과할 때까지 정상 모드로 작동한다, 즉, 밸브들(10, 12, 10a, 12a)는 개방되고 밸브들(11, 13, 11a, 13a)는 폐쇄된다. 역치값을 초과하는 시점에서, 영향받은 반응기에서의 유동은 그 반응기를 역-세척하기 위하여 반전된다. 반응기가 2-4 층 부피의 역 유동으로 역-세척된 후에, 유동은 다시 한번 정상 모드로 반전된다.
또 다른 구현예에서, 한 촉매 재분배 반응기(6)는 정상 모드에서 작동하고 다른 촉매 재분배 반응기(6a)는 필요시까지 예비상태로 유지된다. 다시 말하면, 밸브들(10a, 11a, 12a, 13a)은 반응기(6)에서 압력 강하가 역치값을 초과할 때까지 폐쇄된다. 역치값을 초과한 시점에, 반응기(6)에서의 유동은 반전되고, 밸브들(10a, 12a)을 개방함으로써 반응기(6a)를 통과하는 정상 유동이 개시된다. 반응기(6)가 2-4 층 부피의 역 유동으로 역-세척된 후, 밸브들(10, 11, 12, 13)은 폐쇄되고, 반응기(6)는 반응기(6a)에서의 압력 강하가 역치값을 초과할 때까지 예비상태로 유지된다. 역치값을 초과한 시점에, 반응기(6)에서의 정상 유동은 개시되고, 반응기(6a)는 역 세척된다.
당해 분야의 통상의 기술자는, 도 2를 참조할 때, 반응기(23)의 역-세척을 필요한 만큼 가능케 하도록 제2 촉매 재분배 반응기(미도시)가 촉매 재분배 반응기(23)에 직렬로 설치될 수 있을 것이라고 이해한다.
실시예
트리클로로실란을 함유한 공급원으로부터 실란을 제조하기 위한 공정은, 증류 컬럼(1) 및 거대망상 약염기 이온 교환 수지인 DOWEX M-43으로 충전된 두 개의 패킹층 재분배 반응기(6, 6a)를 포함하는 시스템에서 처리된다(도 3). 침니 트레이는 바닥에서부터 탑으로 세어 34번 트레이에 제공된다. 침니 트레이(2)에서 제거된 액체는 냉각기(5)를 통해 흐르고, 냉각기는 34번 트레이에서의 온도에 비해 10℃ 낮은 온도로 스트림을 냉각한다. 액체는 압력을 2.5 bar 증가시키는 실이 없는 펌프(seal-less pump, 4)에 진입한다. 펌프로부터의 유동은 제어 밸브들(10-13 및 10a-13a)에 의해 분할되어 정상 모드의 작동에서 유동의 96%는 반응기(6)로 그리고 4%는 반응기(6a)로 전달된다.반응기(6)에 걸쳐서 압력 강하가 약 0.5 bar 증가하는 경우에, 대량의 유동은 반응기(6a)로 이동되고 소량의 유량은 각 반응기에서 반전된 유동 방향으로 반응기(6)에 재경로화된다. 각각의 반응기는 20 m3/hr 공탑속도(superficial velocity)와 동일한 정상-모드 액체 유량을 제공하고 6분의 체류 시간을 갖도록 사이징(sized)된다. 이런 방식에서, 증류 컬럼으로부터 및 증류 컬럼으로의 총 유동은 일정하게 유지되고, 반응기 층들에는 촉매층들을 재분배하고 유동 유속을 저해할 수 있는 임의의 극소입자를 세척하여 제거하기 위한 역 유동이 제공된다.
실란 및 히드로할로실란을 제조하기 위한 시스템 및 반응증류 방법을 고려한 추가적인 내용은 2011년 12월 16일에 출원된 미국출원 제13/328,820호, 및 2012년 12월 14일에 출원된 PCT 국제출원 제PCT/US2012/069758호에서 발견되며, 이들 각각은 본원의 참조로서 그 전체가 포함된다.
대표 구현예의 개괄
실란 및 히드로할로실란을 제조하기 위한 시스템은 (a) 복수의 증류 구역을 규정하는 용기를 포함하는 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)으로서, 상기 컬럼은 컬럼의 하부에 위치된 반응물 스트림 유입구(15), 컬럼의 상부에 위치된 증류액 스트림 유출구(14), 및 컬럼의 하부에 위치된 생성물 스트림 유입구(3)를 구비한 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1); (b) 챔버를 규정하는 용기로서 용기의 하부에 위치된 제1 반응기 하부 포트(8) 및 용기의 상부에 위치된 제1 반응기 상부 포트(9)를 구비한 용기, 제1 반응기 하부 포트(8)와 제1 반응기 상부 포트(9) 사이의 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 및 복수의 밸브들(10, 11, 12, 13)을 포함하는 제1 촉매 재분배 반응기(6)로서, 상기 밸브(10, 12)가 개방되고 상기 밸브(11, 13)가 폐쇄되는 경우에, 제1 반응기 하부 포트(8)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통하고 제1 반응기 상부 포트(9)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통하며, 그리고 상기 밸브(11, 13)이 개방되고 상기 밸브(10, 12)가 폐쇄되는 경우에, 제1 반응기 하부 포트(8)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통되고 제1 반응기 상부 포트(9)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통되는 제1 촉매 재분배 반응기(6); (c) 챔버를 규정하는 용기로서 용기의 하부에 위치된 제2 반응기 하부 포트(8a) 및 용기의 상부에 위치된 제2 반응기 상부 포트(9a)를 구비한 용기, 제2 반응기 하부 포트(8a)와 제2 반응기 상부 포트(9a) 사이의 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 및 복수의 밸브들(10a, 11a, 12a, 13a)을 포함하는 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로서, 상기 밸브(10a, 12a)가 개방되고 상기 밸브(11a, 13a)가 폐쇄되는 경우에, 제2 반응기 하부 포트(8a)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통하고 제2 반응기 상부 포트(9a)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통하며, 그리고 상기 밸브(11a, 13a)가 개방되고 상기 밸브(10a, 12a)가 폐쇄되는 경우에, 제2 반응기 하부 포트(8a)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통되고 제2 반응기 상부 포트(9a)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통되는 제2 촉매 재분배 반응기(6a); 그리고 (d) 증류액 스트림 유출구(14)의 하류 및 제1 촉매 재분배 반응기(6)와 제2 촉매 재분배 반응기(6a)의 상류에 위치된 펌프(4)를 포함한다. 상기 시스템은 증류액 스트림 유출구(14)의 하류에 위치된 냉각 장치(5)를 더 포함할 수 있다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에서, 밸브들(10, 12, 10a, 12a)은 밸브들(11, 13, 11a, 13a)에 비해 더 큰 유량의 증류액(B)을 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 밸브들(10, 12, 10a, 12a)은 밸브들(11, 13, 11a, 13a)을 통과하는 유량에 비해 적어도 9배 더 큰 유량의 증류액(B)을 제공하도록 구성된다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에서, 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 내의 고정-층 촉매는 이온-교환 수지일 수 있다. 일부 구현예에서, 이온-교환 수지는 크기가 상이한 복수의 입자들을 포함한다.
실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법은 (i) X가 할로겐이고 y가 1, 2, 또는 3인 화학식 HySiX4-y의 히드로할로실란 하나 이상을 포함하는 반응물 스트림(A)을, 복수의 증류 구역을 규정하는 용기를 포함하는 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1) 안으로 이동시키는 단계로서, 이때 상기 반응물 스트림(A)은 컬럼(1)의 하부에 위치된 반응물 스트림 유입구(15)를 통해 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1) 안으로 보내지는, 반응물 스트림을 이동시키는 단계; (ii) 증류액(B)이 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)으로부터 컬럼(1)의 상부에 위치된 증류액 스트림 유출구(14)를 거쳐서 (i) 챔버를 규정하는 용기, 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 제1 반응기의 하부에 위치된 제1 반응기 하부 포트(8), 및 제1 반응기(6)의 상부에 위치된 제1 반응기 상부 포트(9)를 포함하는 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 (ii) 챔버를 규정하는 용기, 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 제2 반응기(6a)의 하부에 위치된 제2 반응기 하부 포트(8a), 및 제2 반응기(6a)의 상부에 위치된 제2 반응기 상부 포트(9a)를 포함하는 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하도록 펌핑하는 단계로서, 이에 의하여 증류액(B)의 제1 부분을 제1 반응기 상부 포트(9)를 거쳐 제1 촉매 재분배 반응기(6) 안으로 경로화하고 생성물 스트림(C)의 제1 부분을 제1 반응기 하부 포트(8)를 거쳐 제1 촉매 재분배 반응기(6)의 밖으로 경로화하며, 또한 증류액(B)의 제2 부분을 제2 반응기 하부 포트(8a)를 거쳐 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 안으로 경로화하고 생성물 스트림(C)의 제2 부분을 제2 반응기 상부 포트(9a)를 거쳐 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 밖으로 경로화하고, 이에 의하여 제2 촉매 반응기(6a)를 역-세척하는, 증류액을 펌핑하는 단계; 및 (iii) 생성물 스트림(C)을 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)의 하부에 위치된 생성물 스트림 유입구(3)를 거쳐서 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1) 안으로 흘려보내는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 증류액을 펌핑하는 단계는 제2 반응기 하부 포트(8a)를 통한 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로의 유량에 비해 증류액을 더 큰 유량으로 제1 반응기 상부 포트(9)를 통해 제1 촉매 재분배 반응기(6)로 펌핑하는 것을 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 촉매 재분배 반응기(6)로의 유량은 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로의 유량에 비해 적어도 9배 더 크다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에서, 방법은 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통해 증류액(B)을 펌핑하기 이전에 증류액(B)을 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
임의의 또는 모든 상기 구현예들에서, 방법은 제1 촉매 재분배 반응기(6) 내에 압력 강하를 모니터링하는 단계, 상기 압력 강하가 역치값을 초과하는지 여부를 확인하는 단계, 및 상기 압력 강하가 역치값을 초과하는 경우에 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하는 유동의 방향을 반전시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 유동의 방향을 반전시키는 단계는 제1 반응기 하부 포트(8)를 통해 제1 촉매 재분배 반응기(6)로 증류액(b)의 일부를 경로화하고 제1 반응기 상부 포트(9)를 통해 제1 촉매 재분배 반응기(6) 밖으로 생성물 스트림(C)의 일부를 경로화하는 단계; 및 제2 반응기 상부 포트(9a)를 통해 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 안으로 증류액(B)의 나머지 부분을 경로화하고 제2 반응기 하부 포트(8a)를 통해 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 밖으로 생성물 스트림(C)의 나머지 부분을 경로화하고, 이에 의하여 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하는 유동의 방향을 반전시키는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 유동의 방향을 반전시키는 단계는 제1 반응기 하부 포트(8)를 통한 제1 촉매 재분배 반응기(6)로의 유량에 비해 더 큰 유량으로 증류액을 제2 반응기 상부 포트(9a)를 통해 제2 촉매 재분배 반응기(6a)에 펌핑하는 단계를 더 포함한다.
임의의 또는 모든 상기 구현예에서, 방법은 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 내의 차후 압력 강하를 모니터링하는 단계, 상기 차후 압력 강하가 역치 값을 초과하는지 여부를 확인하는 단계, 및 상기 차후 압력 강하가 역치 값을 초과하는 경우에 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하는 유동의 방향을 반전시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
개시된 본 발명의 원리가 적용될 많은 가능성 있는 구현예들에 비추어 볼 때, 예시된 구현예들은 본 발명의 바람직한 실시예일뿐이고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 되는 것으로 인식되어야 할 것이다. 오히려, 본 발명의 범위는 하기 청구항에 의해 정의된다. 따라서, 우리는 우리의 발명으로서 이러한 청구범위의 범위 및 사상 내에 속하는 모든 발명을 청구한다.

Claims (14)

  1. 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템으로서, 상기 시스템은:
    (a) 복수의 증류 구역을 규정하는 용기를 포함하는 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)으로서, 상기 컬럼은 상기 컬럼의 하부에 위치된 반응물 스트림 유입구(15), 상기 컬럼의 상부에 위치된 증류액 스트림 유출구(14), 및 상기 컬럼의 하부에 위치된 생성물 스트림 유입구(3)를 구비한 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1);
    (b) 챔버를 규정하는 용기로서, 상기 용기의 하부에 위치된 제1 반응기 하부 포트(8) 및 상기 용기의 상부에 위치된 제1 반응기 상부 포트(9)를 구비한 용기,
    제1 반응기 하부 포트(8)와 제1 반응기 상부 포트(9) 사이의 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 및
    복수의 밸브들(10, 11, 12, 13)을 포함하는 제1 촉매 재분배 반응기(6)로서,
    상기 밸브(10, 12)가 개방되고 상기 밸브(11, 13)가 폐쇄되는 경우에, 제1 반응기 하부 포트(8)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통하고 제1 반응기 상부 포트(9)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통하며, 그리고 상기 밸브(11, 13)가 개방되고 상기 밸브(10, 12)가 폐쇄되는 경우에, 제1 반응기 하부 포트(8)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통되고 제1 반응기 상부 포트(9)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통되는, 제1 촉매 재분배 반응기(6);
    (c) 챔버를 규정하는 용기로서, 상기 용기의 하부에 위치된 제2 반응기 하부 포트(8a) 및 상기 용기의 상부에 위치된 제2 반응기 상부 포트(9a)를 구비한 용기,
    제2 반응기 하부 포트(8a)와 제2 반응기 상부 포트(9a) 사이의 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 및
    복수의 밸브들(10a, 11a, 12a, 13a)을 포함하는 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로서,
    상기 밸브(10a, 12a)가 개방되고 상기 밸브(11a, 13a)가 폐쇄되는 경우에, 제2 반응기 하부 포트(8a)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통하고 제2 반응기 상부 포트(9a)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통하며, 그리고 상기 밸브(11a, 13a)가 개방되고 상기 밸브(10a, 12a)가 폐쇄되는 경우에, 제2 반응기 하부 포트(8a)는 증류액 스트림 유출구(14)와 유체연통되고 제2 반응기 상부 포트(9a)는 생성물 스트림 유입구(3)와 유체연통되는, 제2 촉매 재분배 반응기(6a); 및
    (d) 증류액 스트림 유출구(14)의 하류 및 제1 촉매 재분배 반응기(6)와 제2 촉매 재분배 반응기(6a)의 상류에 위치된 펌프(4)
    를 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    증류액 스트림 유출구(14)의 하류에 위치된 냉각 장치(5)를 더 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 밸브들(10, 12, 10a, 12a)은 상기 밸브들(11, 13, 11a, 13a)에 비해 더 큰 유량의 증류액(B)을 제공하도록 구성되는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 밸브들(10, 12, 10a, 12a)은 상기 밸브들(11, 13, 11a, 13a)을 통과하는 유량에 비해 9배 이상 큰 유량의 증류액(B)을 제공하도록 구성되는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)의 상기 고정-층 촉매는 이온-교환 수지인, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이온-교환 수지는 크기가 다른 복수의 입자들을 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 시스템.
  7. 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    X가 할로겐이고 y가 1, 2, 또는 3인 화학식 HySiX4-y의 히드로할로실란 1종 이상을 포함하는 반응물 스트림(A)을, 복수의 증류 구역을 규정하는 용기를 포함하는 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1) 안으로 이동시키는 단계로서, 이때 상기 반응물 스트림(A)은 컬럼(1)의 하부에 위치된 반응물 스트림 유입구(15)를 통해 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1) 안으로 보내지는, 반응물 스트림을 이동시키는 단계;
    증류액(B)을 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)으로부터 컬럼(1)의 상부에 위치된 증류액 스트림 유출구(14)를 거쳐서 (i) 제1 촉매 재분배 반응기(6)로서, 챔버를 규정하는 용기, 상기 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 제1 반응기(6)의 하부에 위치된 제1 반응기 하부 포트(8) 및 제1 반응기(6)의 상부에 위치된 제1 반응기 상부 포트(9)를 포함하는 제1 촉매 재분배 반응기(6), 및 (ii) 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로서, 챔버를 규정하는 용기, 상기 챔버 내에 배치된 고정-층 촉매, 제2 반응기(6a)의 하부에 위치된 제2 반응기 하부 포트(8a) 및 제2 반응기(6a)의 상부에 위치된 제2 반응기 상부 포트(9a)를 포함하는 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하도록 펌핑하는 단계로서, 이에 의하여 증류액(B)의 제1 부분을 제1 반응기 상부 포트(9)를 거쳐 제1 촉매 재분배 반응기(6) 안으로 경로화하고 생성물 스트림(C)의 제1 부분을 제1 반응기 하부 포트(8)를 거쳐 제1 촉매 재분배 반응기(6)의 밖으로 경로화하며, 또한 증류액(B)의 제2 부분을 제2 반응기 하부 포트(8a)를 거쳐 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 안으로 경로화하고 생성물 스트림(C)의 제2 부분을 제2 반응기 상부 포트(9a)를 거쳐 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 밖으로 경로화하고, 이에 의하여 상기 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 역-세척(back-flushing)하는, 증류액을 펌핑하는 단계; 및
    생성물 스트림(C)을 상기 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1)의 하부에 위치된 생성물 스트림 유입구(3)를 거쳐서 멀티-구역 분별 증류 컬럼(1) 안으로 흘려보내는 단계
    를 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 증류액을 펌핑하는 단계는, 제2 반응기 하부 포트(8a)를 통한 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로의 유량에 비해 더 큰 유량으로 상기 증류액을 제1 반응기 상부 포트(9)를 통해 제1 촉매 재분배 반응기(6)로 펌핑하는 것을 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    제1 촉매 재분배 반응기(6)로의 유량은 제2 촉매 재분배 반응기(6a)로의 유량에 비해 9배 이상 큰, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통해서 상기 증류액(B)을 펌핑하기 이전에 상기 증류액(B)을 냉각하는 단계를 더 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 재분배 반응기(6) 내에 압력 강하를 모니터링하는 단계;
    상기 압력 강하가 역치값을 초과하는지 여부를 확인하는 단계; 및
    상기 압력 강하가 역치값을 초과하는 경우에, 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하는 유동의 방향을 반전시키는 단계
    를 더 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유동의 방향을 반전시키는 단계는:
    제1 반응기 하부 포트(8)를 통해 제1 촉매 재분배 반응기(6)로 증류액(B)의 일부를 경로화하고 제1 반응기 상부 포트(9)를 통해 제1 촉매 재분배 반응기(6) 밖으로 생성물 스트림(C)의 일부를 경로화하는 단계; 및
    제2 반응기 상부 포트(9a)를 통해 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 안으로 증류액(B)의 나머지 부분을 경로화하고 제2 반응기 하부 포트(8a)를 통해 제2 촉매 재분배 반응기(6a) 밖으로 생성물 스트림(C)의 나머지 부분을 경로화하고, 이에 의하여 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하는 유동의 방향을 반전시키는 단계
    를 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유동의 방향을 반전시키는 단계는 제1 반응기 하부 포트(8)를 통한 제1 촉매 재분배 반응기(6)로의 유량에 비해 더 큰 유량으로 상기 증류액을 제2 반응기 상부 포트(9a)를 통해 제2 촉매 재분배 반응기(6a)에 펌핑하는 단계를 더 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    제2 촉매 재분배 반응기(6a) 내의 차후 압력 강하를 모니터링하는 단계;
    상기 차후 압력 강하가 역치 값을 초과하는지 여부를 확인하는 단계; 및
    상기 차후 압력 강하가 역치 값을 초과하는 경우에, 제1 촉매 재분배 반응기(6) 및 제2 촉매 재분배 반응기(6a)를 통과하는 유동의 방향을 반전시키는 단계
    를 더 포함하는, 실란 및 히드로할로실란을 제조하는 방법.
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