TWI627299B - 鉭濺鍍靶材及其製法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種鉭濺鍍靶材的製法，其包括齊備一鉭原料並置於一熔池內；以一電子束轟擊該熔池內的鉭原料，該電子束之轟擊方向繞一軸心自轉並於該鉭原料上形成一熔融區，該熔融區於該熔池的上表面螺旋移動，藉以將該鉭原料依序熔煉形成一鑄錠；軋延該鑄錠形成該鉭濺鍍靶材；以及關於一種以上述製法製得的鉭濺鍍靶材。藉由上述技術手段，本發明控制電子束熔煉鉭金屬的方式，以連續性小區域的熔煉方式可形成細緻化晶粒結構的鑄錠，不僅可簡化鑄錠後續的熱機處理步驟達到節能的效果，並可減少熔煉過程中損失的原料，達到降低製程成本的效果。

Description

鉭濺鍍靶材及其製法

本發明係關於一種鉭濺鍍靶材及其製法，尤指一種在小區域以電子束熔煉原料製成的鉭濺鍍靶材及其製法。

半導體對於濺鍍靶材和薄膜的要求是最嚴苛的，隨著半導體尺寸的縮小，薄膜中任何細微的雜質或厚度不均皆會影響其品質，進而提升對濺鍍靶材以及薄膜的材料微觀結構和化學純度的要求；因此，在半導體濺鍍靶材的製程中，通常會先將低純度原料以濕式冶金法製成中純度素材，再將中純度素材以火法精煉純化法製成高純度胚材，並以成型和晶向控制法獲得最終的濺鍍靶材。

以鉭金屬為例，鉭金屬被廣泛應用於0.18 mm的半導體製程與0.13 mm的半導體製程中，以高純度、低氣體含量、晶粒細小、高密度和特定晶體方向的鉭靶材濺鍍形成的鉭薄膜，可作為銅的擴散阻障層 (Diffusion barrier)；然而，由於鉭金屬的熔點高，在控制鉭金屬的晶體成型和晶粒方向均勻性上非常困難，因此，需以高階的技術整合才可製作出可應用於半導體的鉭濺鍍靶材，進而形成適用於半導體的鉭薄膜。

請參閱圖6所示，傳統的鉭濺鍍靶材是先將鉭原料置於一電子束熔煉爐中，在真空環境中以高速運動的電子束撞擊原料表面，使電子束的動能轉換成熱能，此熱能可達到3000°C以上的溫度，並作為熔煉鉭原料的熱源，熔煉完畢後鉭原料會冷卻形成鑄錠，但此時鑄錠內的組織和晶粒結構皆較為粗大。

為了細化鑄錠的組織和晶粒結構，會將鑄錠經過熱機處理 (thermomechanical treatment)塑性成型，如鍛造和軋延等步驟，熱機處理是於鑄錠上以冷加工或熱加工使材料變形，鑄錠的內部會產生差排，鑄錠的晶粒會因此破碎或拉長，因此組成較為細小的晶粒；在熱機處理後，可再藉由退火的步驟使鑄錠內的差排重新排列，並使晶粒再結晶形成更為細緻的晶粒結構，達成細化晶粒的效果，並使轉質後的鑄錠為適用於半導體的鉭靶材。

但上述製程具有下述缺點： 一、熔煉能耗高 在熔煉過程中，需維持整體熔池於特定熔鑄溫度，但由於熔池會對外界產生熱傳作用，作為熱源的電子束必需提供更多的能量才可維持鉭金屬於熔鑄溫度，導致在電子束聚焦處的溫度會高於整體熔池的溫度，因此造成較多的能量損耗。 二、原料損耗比例高 由於電子束聚焦處的溫度會高於鉭金屬的熔鑄溫度，會導致電子束聚焦處的鉭金屬容易因高溫而氣化，造成原料損耗比例高，進而增加原料成本。 三、製程繁複 熔池內熔融的鉭金屬由於處理量大而降溫速率較慢，導致降溫後鑄錠內的組織和晶粒皆較粗大，因此鑄錠需另經過多次鍛造和退火的步驟，才可使鑄錠轉質成可應用於半導體製程的細晶結構，此不僅增加製程的繁複性，且需要更多的設備投資和能源供給。

在美國公告專利第6331233 B1號中揭示了一種鉭濺鍍靶材的製法，其先以電子束熔煉鉭原料形成鑄錠，並使鑄錠經過三階段應變量皆超過40%的熱機處理，該三階段的熱機處理分別為二次熱鍛和一次軋延，接著，再以2200°F至2400°F的溫度對鑄錠進行退火，最後得到平均晶粒為50 μm的鉭濺鍍靶材。然而，美國公告專利第6331233 B1號所揭示的鉭濺鍍靶材的製法，亦具有前述熔煉能耗高、原料損耗比例高和製程繁複的問題。

有鑑於上述問題，本發明的目的是為了提供一鉭濺鍍靶材以及鉭濺鍍靶材的製法，在熔煉製程後可形成具有細緻晶粒結構的鑄錠，以克服以往因高溫熔煉造成晶粒粗大的問題，進而可簡化後續多道熱機處理程序並提供一節能製程。

為達上述目的，本發明鉭濺鍍靶材的製法包括：先齊備一鉭原料並置於一熔池內；再以電子束轟擊該熔池內的鉭原料，所述電子束之轟擊方向繞一軸心自轉，並於該鉭原料上形成一熔融區，該熔融區於該熔池的上表面螺旋移動，以依序將該鉭原料熔煉形成一鑄錠；之後再軋延該鑄錠，製得該鉭濺鍍靶材。

依據本創作，該電子束的轟擊方向除了繞其軸心自轉以形成該熔融區之外，另同時令該自轉的電子束於熔池上以螺旋方式移動，從而令電子束所形成之熔融區以螺旋方式在熔池內移動，進而達到連續且小區域地熔煉鉭金屬之目的。

據此，藉由採取前揭技術手段，僅需維持熔融區於特定鎔鑄溫度，故可降低提供的熱能，並可減少散失的比例，進而降低能量損耗；並且以此方式熔煉鉭金屬形成的鑄錠具有較為細小的晶粒，可更精確的掌控目標產品的品質。就原料損耗的比例而言，製程中不需長時間使鉭原料處於高溫狀態，故可減緩鉭金屬於高溫氣化的比例，減少製程中損失的原料比例，達到降低原料成本的功效。在製程上，由於鑄錠具有較為細小的晶粒，相較於傳統的方法，更有利於簡化後續熱機處理的步驟，不僅可省略熱鍛和退火的步驟，在軋延時，不需將鑄錠的厚度減薄即可直接軋延，因此可相對減化製程步驟、降低操作時間並可降低耗能。

較佳的，該電子束的軸心位於該熔融區之中心，該熔融區的面積為該熔池的面積的4%至25%；較佳的，該熔融區的面積為該熔池的面積的4%至9%；當該熔融區和該熔池皆為圓形時，該熔融區的直徑為該熔池的直徑的20%至50%；較佳的，該熔融區的直徑為該熔池的直徑的20%至30%。更佳的，該熔融區的深度為5 mm至20 mm。

較佳的，該電子束轟擊形成的熔融區會於該熔池的上表面，並由熔池之外圍往熔池之中心螺旋移動，藉以連續且小區域地熔煉熔池內的所有鉭原料，以形成細緻晶粒的鑄錠。無論使電子束的軸心於熔池的上表面螺旋移動一圈，或是使電子束的軸心於熔池的上表面重複螺旋移動多圈，皆可使鉭原料形成細緻晶粒的鑄錠。其中，於熔池的上表面重複螺旋移動多圈，可達到較佳的純化效果。

較佳的，可控制電子束自轉的速率為15 rpm至17 rpm，熔融區螺旋移動的速率為0.2 rpm至0.5 rpm。

較佳的，以30 kV至50 kV的電壓加速熱電子，可使該電子束轟擊該熔池內的鉭原料時達到2000°C至3300°C的熔煉溫度；該電子束的功率為5 kW至50 kW。

本發明另提供一種鉭濺鍍靶材，其是由前述鉭濺鍍靶材製法所製得，且該鉭濺鍍靶材的平均晶粒大小為1 mm至6 mm。由於具有較為細緻的晶粒顆粒，可使該鉭濺鍍靶材適用於半導體製程，尤其為0.18 mm的半導體製程與0.13 mm的半導體製程，並可濺鍍形成雜質含量低、膜厚均勻的鉭薄膜，而可作為銅的擴散阻障層，提升半導體的性能。

本發明中的「原料損耗比例」的計算方式為100%減去「鑄錠熔煉率」；「鑄錠熔煉率」的計算方式為「鑄錠原料總重」除以「鑄錠餘料總重」的百分比，其中，「鑄錠原料總重」為熔煉前使用的鉭原料總重，「鑄錠餘料總重」為經過電子束熔煉並冷卻後測得的鑄錠總重；若「原料損耗比例」越低，代表在熔煉製程中鉭金屬因高溫而揮發的比例越少，即在製程中損失鉭金屬的量越少。

本發明中「鑄錠單位重量能耗」的計算方式為熔煉製程中的「電子束總能耗」除以「鑄錠餘料總重」；「鑄錠單位重量能耗」表示製造單位重量的鑄錠在熔煉過程中電子束所需耗費的能量，若「鑄錠單位重量能耗」越低，代表在熔煉過程中可以較少的能耗製造出相同重量的鑄錠，因此具有越少的操作成本。

實施例 1

請參閱圖1所示，首先，齊備一純度為5N (純度為99.999%)、總重為1.31 kg的鉭原料，將鉭原料置於真空熔煉爐的熔池內，熔池為圓形且直徑為100 mm。

維持真空熔煉爐內為高真空狀態，電子槍的陰極加熱以產生熱電子，並以5 kV的初始電壓加速熱電子往陽極的方向運動，在操作過程中逐漸增加電壓為30 kV至36 kV，以加速熱電子的運動速度，經過聚焦和偏轉系統的控制後，高速運動的熱電子會聚集形成一電子束，且電子束會以一轟擊方向準確且密集地轟擊鉭原料的表面；當電子束轟擊鉭原料的表面後，電子束會將動能轉變為熱能，進而達到熔煉鉭原料的效果，此熔煉製程中的電子束的功率為7 kW至14 kW (平均為11 kW)，該鉭原料可達到的熔煉溫度為3000°C。

請參閱圖2所示，電子束轟擊該熔池內的鉭原料後會形成一圓形熔融區10，熔融區10的面積小於熔池的面積，具體而言，熔融區10的直徑為熔池直徑的25%，即該熔融區的面積為該熔池的面積的6.25%，且電子束之轟擊方向與該熔池的上表面垂直。

電子束的轟擊方向繞一軸心自轉並於該鉭原料上形成該熔融區10，其中電子束的軸心位於該熔融區10的中心，使熔融區10內的鉭原料呈熔融狀態；並且，電子束的軸心會在熔池的上表面以螺旋方式由熔池之外圍往熔池之中心移動，當電子束的軸心移動離開熔融區10後，會於鄰近熔融區10之處形成另一熔融區10A，同樣地，電子束的轟擊方向亦會在熔融區10A內繞軸心自轉，使熔融區10A內的鉭原料呈熔融狀態；以此類推，電子束會不斷繞該軸心自轉並以螺旋方式在熔池的上表面移動，即熔融區10、10A會於熔池的上表面由熔池之外圍往熔池之中心螺旋移動，並重複上述在熔池的上表面螺旋移動的路徑多次，藉此熔煉熔池內的所有鉭原料，此熔煉製程耗時1小時。

降溫後，熔池內的鉭原料會形成一圓餅狀的鑄錠，該鑄錠的直徑為100 mm且厚度為10 mm。

接著，可將該鑄錠直接軋延形成該鉭濺鍍靶材。

比較例 1

比較例1為類比於美國公告專利第6331233 B1號中揭示的鉭濺鍍靶材的製法，請參閱圖6所示。

首先，齊備一純度為5N、總重為52.456 kg的鉭原料，將鉭原料置於真空熔煉爐的熔池內，熔池為圓形且直徑為100 mm。

以類似於實施例1的方式將鉭原料置於高真空的真空熔煉爐內，在電子槍的陰極處加熱產生熱電子，並以5 kV的初始電壓加速熱電子往陽極的方向運動，在操作過程中逐漸增加電壓為30 kV至36 kV，以加速熱電子形成一電子束，使電子束轟擊鉭原料的表面達到熔煉鉭原料的效果，此熔煉製程中的電子束的平均功率為400 kW。

請參閱圖3所示，電子束熔煉熔池內的鉭原料時會形成一圓形熔融區20，熔融區20的面積等於熔池的面積，即熔融區10的直徑為熔池直徑的100%。

電子束會在熔融區20內繞一軸心自轉，該軸心重合於熔池的圓心，藉此使整體熔融區20內的鉭原料皆呈熔融狀態，以熔煉熔池內的所有鉭原料，此熔煉製程耗時5小時。

降溫後，熔池內的鉭原料會形成一圓餅狀的鑄錠，該鑄錠的直徑為100 mm且厚度為400 mm。

接著，使該鑄錠進行二次熱鍛和多段軋延，其中，多段軋延需先將鑄錠的厚度減薄，並將減薄後的鑄錠分別進行多次軋延，最後，需將軋延後的鑄錠經過退火而獲得一鉭濺鍍靶材。

為方便比較實施例1和比較例1上的差異，以下將分別對製程中的原料損耗和電子束總能耗進行比較，實施例1和比較例1相關之參數列於下表1中。

就原料損耗而言，待鑄錠冷卻後，將鑄錠取出並置於電子秤上，可測得鑄錠的餘料總重，再藉由計算鑄錠餘料總重除以鑄錠原料總重的百分比可得「鑄錠熔煉率」；以實施例1的製法為例，使用的鉭原料為1.31 kg，製造出的鑄錠為1.18 kg，因此，實施例1製法的鑄錠熔煉率為90%；相同的，比較例1製法的鑄錠熔煉率為70%。

而「原料損耗比例(揮發率)」的計算方式為100%減去「鑄錠熔煉率」，故實施例1製法的原料損耗比例為10%，比較例1製法的原料損耗比例為30%。

根據表1的結果，實施例1的鑄錠熔煉率高於比較例1的鑄錠熔煉率，並且，實施例1的原料損耗比例低於比較例1的原料損耗比例。實施例1和比較例1使用相同大小的熔池，但在熔煉時，實施例1的熔融區10相較於比較例1的熔融區20具有較小的面積，因此，實施例1處於熔鑄溫度的鉭金屬量較少，故可降低因高溫而揮發造成的原料損失；此外，另考慮熔池本身的熱傳作用，為維持熔融區10、10A、20於熔鑄溫度，電子束聚焦處的溫度需高於熔鑄溫度，但由於比較例1的熔融區20面積較大，導致電子束需要提供更高的能量維持高溫以熔煉鉭金屬，因此，比較例1中電子束聚焦處的溫度會高於實施例1中電子束聚焦處的溫度，故導致比較例1的製法會造成較高的揮發率。

因此，本發明藉由使電子束繞一軸心自轉，以及使電子束的軸心於熔池上螺旋移動，因熔融區10的面積較小而可減少處於高溫的鉭金屬，因此可降低鉭金屬在高溫下揮發的量，進而達到提高鑄錠熔煉率和降低原料損耗比例的效果。

就能耗而言，將電子束的功率乘於熔煉耗時可得「電子束的總能耗」；以實施例1為例，實施例1中使用的電子束功率平均為11 kW，而熔煉耗時為1 hr，因此，實施例1的電子束總能耗為11 kWh；相同的，比較例1的電子束總能耗為2000 kWh。

另外，將電子束總能耗除以鑄錠餘料總重可得「鑄錠單位重量能耗」；實施例1的鑄錠單位重量能耗為9.32 kWh/kg；比較例的鑄錠單位重量能耗為40.84 kWh/kg。

根據表1的結果，無論就電子總能耗或鑄錠單位重量能耗而言，實施例1皆具有低於比較例1的能耗，本發明藉由使電子束在小範圍熔煉，並使電子束以螺旋方式在熔池上移動，可使用較低功率的電子束，並在較短的時間內完成熔煉的步驟，更具有可節省能耗的效果。 表1：電子束熔煉程序中實施例1和比較例1所使用的鑄錠原料總重、鑄錠餘料總重、鑄錠熔煉率、原料損耗比例、平均電子束功率、熔煉耗時、電子束總能耗和鑄錠單位重量能耗。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 實施例1 </td><td> 比較例1 </td></tr><tr><td> 鑄錠原料總重 </td><td> 1.31 kg </td><td> 52.465 kg </td></tr><tr><td> 鑄錠餘料總重 </td><td> 1.18 kg </td><td> 36.7 kg </td></tr><tr><td> 原料損耗比例(揮發率) </td><td> 10% </td><td> 30% </td></tr><tr><td> 平均電子束功率 </td><td> 11 kW </td><td> 400 kW </td></tr><tr><td> 熔煉耗時 </td><td> 1 hr </td><td> 5 hr </td></tr><tr><td> 電子束總能耗 </td><td> 11 kWh </td><td> 2000 kWh </td></tr><tr><td> 鑄錠單位重量能耗 </td><td> 9.32 kWh/kg </td><td> 40.84 kWh/kg </td></tr></TBODY></TABLE>

待鑄錠冷卻後，藉由ASTM E112標準測試方法測量鑄錠的晶粒大小，實施例1形成鑄錠的晶粒大小為5 mm，而比較例1形成鑄錠的晶粒大小為2 cm；另請合併參閱圖4和圖5所示，熔煉後實施例1和比較例1鑄錠由外觀上亦可明顯得知，以本發明製法製成的鑄錠相較於比較例1製法製成的鑄錠另具有晶粒小的優點。

因此，在熔煉後，實施例1的鑄錠不需再以熱鍛進一步細化晶粒，可直接進行軋延的步驟形成鉭濺鍍靶材。反觀比較例1，形成鑄錠後由於晶粒較大，故需先經過二次熱鍛初步細化晶粒，才可繼續下一階段的熱機處理，一般而言，熱鍛處理每公斤的操作成本為5000元，因此，比較例1具有較久的操作時間以及較高的操作成本。

除此之外，實施例1的鑄錠在熔鑄後即可直接軋延；而比較例1的鑄錠在熱鍛後才可進行軋延的步驟，並且，在軋延前需先將鑄錠的厚度減薄，並分別將厚度減薄後的鑄錠進行多次軋延，且在過程中可能需經過多次退火的步驟，才可達到細緻化晶粒的目的；在多次軋延後，需續經退火才完成鉭濺鍍靶材。因此，實施例1的製法相較於比較例1具有較簡便的製程。

綜合上述，本發明藉由使電子束繞一軸心自轉以及使電子束的軸心於該熔池上螺旋移動的技術特徵，可使熔煉形成的鑄錠具有較小的晶粒尺寸，因此可簡化後續熱機處理的步驟，並可精確掌控目標產品的品質；另外，由於電子束所需的能量較小，可降低熔煉的能耗和原料損耗比例，並可進而提升鑄錠熔煉率，以及具有降低原料成本、能耗成本和時間成本的優點。

10‧‧‧熔融區

10A‧‧‧熔融區

20‧‧‧熔融區

圖1為本發明鉭濺鍍靶材製法的流程圖。 圖2為本發明實施例1的電子束熔鑄鉭原料的示意圖。 圖3為本發明比較例1的電子束熔鑄鉭原料的示意圖。 圖4為本發明實施例1的鑄錠的外觀照片。 圖5為本發明比較例1的鑄錠的外觀照片。 圖6為傳統鉭濺鍍靶材製法的流程圖。

無。

Claims (9)

1. 一種鉭濺鍍靶材的製法，其包括：齊備一鉭原料並置於一熔池內；以一電子束轟擊該熔池內的鉭原料，該電子束之轟擊方向繞一軸心自轉於該鉭原料上形成一熔融區，且該熔融區於該熔池的上表面螺旋移動，以依序將該鉭原料熔煉形成一鑄錠；軋延該鑄錠形成該鉭濺鍍靶材。
2. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該電子束的軸心位於該熔融區之中心，且該熔融區的面積為該熔池的面積的4%至25%。
3. 如請求項2所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該該熔融區的面積為該熔池的面積的4%至9%。
4. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該熔融區的深度為5mm至20mm。
5. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該電子束之轟擊方向與該熔池的上表面垂直。
6. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該熔融區於該熔池的上表面由該熔池的外圍往該熔池之中心螺旋移動。
7. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該電子束的功率為5kW至50kW。
8. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該電子束轟擊該熔池內的鉭原料可達到的熔煉溫度為2000℃至3300℃。
9. 如請求項1所述之鉭濺鍍靶材的製法，其中該電子束自轉的速率為15rpm至17rpm，熔融區螺旋移動的速率為0.2rpm至0.5rpm。