TWI620809B - 量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液 - Google Patents

量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液 Download PDF

Info

Publication number
TWI620809B
TWI620809B TW106110716A TW106110716A TWI620809B TW I620809 B TWI620809 B TW I620809B TW 106110716 A TW106110716 A TW 106110716A TW 106110716 A TW106110716 A TW 106110716A TW I620809 B TWI620809 B TW I620809B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
quantum dot
core
nanocrystal
dot nanocrystal
layer
Prior art date
Application number
TW106110716A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201837155A (zh
Inventor
陳學仕
葉常偉
Original Assignee
清颺科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 清颺科技有限公司 filed Critical 清颺科技有限公司
Priority to TW106110716A priority Critical patent/TWI620809B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI620809B publication Critical patent/TWI620809B/zh
Publication of TW201837155A publication Critical patent/TW201837155A/zh

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

一種量子點奈米晶體，該量子點奈米晶體具有一核及一包覆該核的殼，其特徵在於該核具有一核心，及自該核心凸伸並令該核的表面呈不規層形狀的外核心層，該核心由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，該外核心層殼由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，且該外核心層的能隙向遠離該核心方向漸增。此外，本發明還同時提供一種含有該等量子點奈米晶體的溶液。

Description

量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液
本發明是有關於一種量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液，特別是指一種具有不規則之核結構的量子點奈米晶體及含有該量子點奈米晶體的溶液。
半導體量子點奈米晶體由於其特殊的尺寸效應所造成的光、電特性，而可被廣泛的應用在發光二極體、太陽能電池、光偵測器等不同領域，因此，在近數十年來被廣為研究。以應用於發光二極體為例，由於量子點奈米晶體的組成及尺寸與其螢光波長息息相關，因此，如何控制量子點奈米晶體的組成及尺寸，則是在量子點奈米晶體領域的一個重要的研究方向。
例如2001年美國專利US 6322901 B1揭示一種在具有單粒徑分佈的奈米粒子核(25Å~125Å)表面塗佈形成一層塗層，而得到一種具有高發光效率及光選擇性的奈米晶體材料。
2002年美國專利US 6501091 B1則揭示一種固態發光元件，包含分散在一基質的量子點。其中，該等量子點可選自ZnS、ZnSe、CdS、CdSe等，該基質可選自高分子(polymet)、矽玻璃(silica glasses)或矽膠(silica gel)，且該等量子點表面可再包含一層塗層。
而2004年美國專利US6821337 B2揭示一種奈米晶體的製備方法。主要利用讓含金屬的非有機金屬化合物、配位溶劑(coordinating solvent)，及硫族元素(chalcogen source)在預定條件下反應，而得到具有窄粒徑分佈的奈米晶體。
此外，2009年Chen et.al.(Hsueh-Shih Chen and Ramachandran Vasant Kumar, Direct Synthesis of Quantum Dots with Controllable Multimodal Size Distribution, J. Phys. Chem. C2009, 113,12236–12242)則揭示合成具有多粒徑分佈之量子點奈米晶體的方法。此量子點奈米晶體雖然可同時發出不同波長的螢光，然而，該等量子點並不具有核-殼結構，且量子效率較低。而2015年Chen et.al.( Guan-Hong Chen, Chang-Wei Yeh, Ming-Hua Yeh, Shih-Jung Ho and Hsueh-Shih Chen, Wide gamut white light emitting diodes using quantum dot-silicone film protected by an atomic layer deposited TiO2 barrier, ChemComm Communication.2015, 51 ,14750–14753)進一步揭示利用兩階段方式分別合成不同粒徑的量子點奈米晶體後，再對合成而得具有不同粒徑分佈的量子點奈米晶體進行殼層(ZnS)的成長，而得到具有核殼結構的量子點奈米晶體。
而2016年美國專利US20160233378 A1則揭示另一種發光量子點及其製作方法，其主要是利用一鍋式反應步驟合成具有4元組成之量子點，此合成方式雖然可利用反應組成份調整所得到之量子點的螢光發光波長，然而，此製備方法製得的量子點由其說明書的圖式可知僅可發出單一光色之螢光。
其中，具有足(pod)的奈米晶體因為可提升奈米晶體的穩定性及量子效率。因此，也逐漸受到重視。例如，美國專利申請公開號第2013/0032767號揭露一種八足(octapod)形狀的奈米晶體，包含一核及八個足(pod)。該核包含一具有八個{111}面(facet)的六方晶相(hexagonal phase)，該等足是結晶於六方晶相中的八個{111}面上，且具有大於5nm的長度。而美國專利申請公開號第2016/0369975A1號則揭露另一種具有熱力學穩定型態的多足結構(multi-pod-structured)奈米晶體。然而，因為奈米晶體的足很容易斷裂，導致奈米晶體的穩定性及量子效率降低，而具有熱力學穩定型態的多足結構奈米晶體雖然可較為穩定，然而足狀結構也容易會導致相互交疊而產生聚集，造成後續分散於高分子之困難。
因此，本發明之目的，即在提供一種量子點奈米晶體。
於是，本發明該具有量子點奈米晶體，包含一核及一包覆該核的殼。
該核具有一核心，及自該核心凸伸並令該核的表面呈不規層形狀的外核心層，該核心由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，該外核心層由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，且該外核心層的能隙向遠離該核心方向漸增，其中，M1及M2選自下列群組的一金屬：Zn、Sn、Pb、Cd、In、Ga、Cs、Ge、Ti，及Cu，且該M1與M2不同，A1及A2選自下列群組的一元素：Se、S、Te、P、As、N、O、Cl、Br，及I。
該殼由化合物M1A2或M2A2構成。
此外，本發明之另一目的，即在提供一種量子點奈米晶體溶液。
於是，該量子點奈米晶體溶液包含一分散液，及多數量子點奈米晶體。
其中，該等量子點奈米晶體分散於該分散液中，且該等量子點奈米晶體具有如前所述之結構。
本發明之功效在於：利用核的結構設計，讓量子點奈米晶體的核呈現不規則外觀，並利用殼保護該核，增加穩定性及分散性，而可讓該量子點奈米晶體具有高量子效率並同時具有高穩定性及分散性。
參閱圖1，本發明量子點奈米晶體的一實施例，包含一核2及一包覆該核2的殼3。
該核2具有一核心21，及自該核心21凸伸並令該核2的表面呈不規層形狀的外核心層22。
該核心21由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成。該外核心層22由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，且該外核心層22的能隙向遠離該核心21方向漸增。
該殼3由化合物M1A2或M2A2構成。
其中，M1及M2選自下列群組的一金屬：Zn、Sn、Pb、Cd、In、Ga、Cs、Ge、Ti，及Cu，且該M1與M2不同，A1及A2選自下列群組的一元素：Se、S、Te、P、As、N、O、Cl、Br，及I。
進一步說，該外核心層22具有多個彼此間隔並自該核心21凸伸的凸柱221，而形成類似足狀的凸出物。在一些實施例中，該等凸柱221的數目可以大於2且小於10，而在一些實施例中，該等凸柱221的數目範圍可以是由3至5。
此外，在一些實施例中，該等凸柱221是在該核心21的結晶成長的熱平衡過程而同時形成並塑形於該核心21上，因此，具有穩定熱平衡的形狀，且由於該等凸柱221是與該核心21整體地形成，與先前技術所述依特定方向在核的晶種(crystal seed)的優選晶面生長的現有製程並不相同，所以該等凸柱221可展現相對較高的機械強度。
在一些實施例中，該化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y的M1是Cd，M2是Zn，A1是Se，且A2是S。
在一些實施例中，該核心21的化學組成為CsPbX 2，X選自Cl、Br或I，該外核心層22的組成為選自ZnS 1-x(0＜x＜1)或、SiO 2-x(0＜x＜1)，及SiTiO 4-x(0＜x＜1)的其中一種，且該殼3為ZnS。
在一些實施例中，該核心21的化學組成為ZnCdSe，該外核心層22自鄰近該核心21到遠離該核心21的組成為ZnCdSe、ZnCdS、ZnSeS，且該殼3為ZnS(Se)。
在一些實施例中，該核心21的化學組成為ZnCdSeS，該外核心層22自鄰近該核心21到遠離該核心21的組成為CdSe、CdS、ZnSe、ZnS，且該殼3為ZnS。
在一些實施例中，該殼3為SiO 2、ZnO，或TiO 2。
在一些實施例中，該核2的兩端點的最大長度介於1~20nm，且該量子點奈米晶體的最大徑長不大於30nm。
在一些實施例中，該化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y還摻有一M3，該M3選自下列群組的一種：Mn、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni，及Ag。
參閱圖2，在一些實施例中，該量子點奈米晶體還可包含一包覆層4，該包覆層4包覆該殼3的表面，並具有Si uTi vO 4-z/OG的分子式，其中0.2£u£0.4，0.6£v£0.8，0.01＜z＜3.99，OG表示有機分子，例如：2,4-戊烷二酮(2,4-pentanedione)。
此外，本發明該量子點奈米晶體的實施例也可用於配製一量子點奈米晶體溶液。
詳細地說，該量子點奈米晶體溶液的一實施例包含一分散液及多數分散於該分散液中的量子點奈米晶體。
該分散液可選自有機溶劑或是可用以聚合成高分子(例如壓克力樹脂、矽氧樹脂、環氧樹脂)的反應性單體。
該等量子點奈米晶體即為如前述之實施例所述之量子點奈米晶體，由於該等量子點奈米晶體的細部結構及特性同前所述，故不再多加說明。
當使用該量子點奈米晶體溶液塗佈於一載材，即可於該載材上形成一層含有多數量子點奈米晶體的塗層。例如，當應用於發光二極體時，可將該量子點奈米晶體溶液塗佈於一GaN晶片，於該GaN晶片的GaN層上形成一層含有該等量子點奈米晶體的塗層，即可藉以調整該GaN晶片發出的光色。此外，要說明的是，當該分散液是選自可聚合的反應性單體時，則可於塗佈後讓該反應性單體聚合，而形成一含有高分子聚合膜及分散於該高分子聚合膜的量子點奈米晶體的塗層。
於一些實施例中，該量子點奈米晶體溶液還可包含多數分散於該分散液中的散射粒子。該等散射粒子可選自氧化矽(SiO 2)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈰CeO 2)，或是苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成的高分子球或空心球。
茲以下述具體例及比較例說明本發明量子點奈米晶體的製備及相關特性。
＜Zn及Cd的前驅物製備＞
首先，將0.2g氧化鎘(CdO)、8.5g無水醋酸鋅(zinc acetate)加入到三頸圓底燒瓶中形成一混合物，將該混合物於100mTorr下脫氣除水120分鐘再將10克3辛基膦(trioctylphosphine，以下簡稱TOP)、25g油酸(oleic acid，OA)及140g1-十八烯(1-octadecene，以下簡稱ODE)加入該混合物，以形成一含Zn-Cd的前驅物，並通入氮器或惰性氣體於該三頸圓底燒瓶。
＜Se及S的前驅物製備＞
將20ml ODE和0.74g硫粉於室溫下混合以形成一硫前驅物(ODES)。將20ml TOP及0.79g硒粉於室溫下混合以形成一硒前驅物(TOPSe)。將該硫前驅物及硒前驅物於一燒杯中混合以形成一含Se-S的前驅物，之後將氮氣通入該燒杯中。
＜星狀核製備＞
將含該Zn-Cd的前驅物的三頸圓底燒瓶中加熱至310℃，然後再將該Se-S前驅物注入該三頸圓底燒瓶，形成一反應混合物，令該Zn-Cd的前驅物與該Se-S的前驅物進行第一階段反應3分鐘。然後，將該反應混合物冷卻，並重複地以50ml甲苯和50ml乙醇的潤洗該反應混合物後，再離心(5000rpm)純化，即可得到多數星狀核。
＜具星狀核結構的量子點奈米晶體製備＞
重覆前述該Zn及Cd的前驅物製備及Se及S的前驅物製備步驟，分別得到一含有Zn及Cd的前驅物的溶液及一含有Se及S的前驅物的溶液。
接著，將該等星狀核加入該含有Zn及Cd的前驅物的溶液，形成一混合溶液，並將該混合溶液加熱至250℃，接著再將該含有Se及S的前驅物的溶液加入該混合溶液形成一反應液，反應5分鐘後再將該反應液冷卻並重複地以50ml甲苯和50ml乙醇的潤洗該反應液後，離心(5000rpm)純化，即可得到多數具有星狀核結構的量子點奈米晶體。
比較例1＜球形結構(spherical structure)量子點奈米晶體＞
該球形結構(spherical structure)量子點奈米晶體為球形CdSe/ZnS核殼量子點(尺寸約3－15 nm，製造商：Nanosys)
比較例2＜合金結構(alloyed structure)量子點奈米晶體＞
該合金結構量子點奈米晶體為具有足狀結構之量子點奈米晶體。其製備方法是先準備A溶液及B溶液。A溶液：0.3g CdO、0.5g無水醋酸鋅(zinc acetate anhydrous)、10g三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)、25g油酸加入到三頸圓底燒瓶中，加熱200℃持溫30分鐘。B溶液：30ml ODE、0.5g硫粉、0.9g硒粉於室溫下混合以形成一硒前驅物(TOPSSe)。將B溶液注入A溶液中，再加溫至220℃，持溫1.5小時，降溫至150℃再持溫30分鐘，冷卻制室溫後，以50ml乙醇的混合物潤洗，並離心純化而得。
參閱圖3~6，圖3是該具體例之星狀核的穿透式電子顯微鏡(以下簡稱TEM)照片，圖4~6則是該具有星狀核結構的量子點奈米晶體的TEM照片。由圖6中可看出本案該量子點奈米晶體具有一星狀核2，該星狀核2具有一核心21及一自該核心21凸伸呈不規則形狀的外核心層22，且該星狀核2的表面會包覆一層殼3。圖7則是該具體例製得之量子點奈米晶體的螢光光譜，其展現約510nm的峰值波長。
再參閱圖8，圖8是該具體例製得的量子點奈米晶體，與比較例1、2製得之量子點奈米晶體於不同時間條件下量測其量子效率的量子效率/時間圖。由圖8可明顯看出，相較習知球形或是具有足狀結構的量子晶體，本案之量子點奈米晶體不僅可具有較高的量子效率，且具有高穩定性。
綜上所述，本發明利用讓量子點奈米晶體的核2具有由多數凸柱221所構成的外核心層22，而形成一星狀核2，並藉由製程控制，讓該星狀核2的該等凸柱221(外核心層22)具有漸進能隙(越遠離該核心21部分能隙越大)，因此，可更易讓載子侷限在該星狀核2的核心21及鄰近該核心21複合發光而具有較高的量子效率，此外，再藉由於該星狀核2外包覆一層殼3，可更穩定該星狀核2，並避免該星狀核2的凸柱221(足部)堆疊及分散不易的缺點，故確實可達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
2‧‧‧核
221‧‧‧凸柱
21‧‧‧核心
3‧‧‧殼
22‧‧‧外核心層
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是說明本發明之量子點奈米晶體該實施例的結構示意圖； 圖2是說明該實施例還具有一包覆層的結構示意圖； 圖3是說明該具體例製得的星狀核的TEM照片； 圖4是說明該具體例製得具有星狀核的量子點奈米晶體的TEM照片； 圖5是說明該具體例製得具有星狀核的量子點奈米晶體的TEM照片； 圖6是說明該具體例製得具有星狀核的量子點奈米晶體的TEM照片； 圖7是說明該具體例製得之量子點奈米晶體的螢光光譜圖；及 圖8是說明該具體例及比較例1、2得到的量子點奈米晶體的量子效率/時間圖。

Claims (10)

  1. 一種量子點奈米晶體，包含： 一核，具有一核心，及自該核心凸伸並令該核的表面呈不規層形狀的外核心層，該核心由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，該外核心層由化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y，0＜x≦1，0＜y≦1構成，且該外核心層的能隙向遠離該核心方向漸增，其中，M1及M2選自下列群組的一金屬：Zn、Sn、Pb、Cd、In、Ga、Cs、Ge、Ti，及Cu，且該M1與M2不同，A1及A2選自下列群組的一元素：Se、S、Te、P、As、N、O、Cl、Br，I；及 一殼，包覆該核，由化合物M1A2或M2A2構成。
  2. 如請求項1所述之量子點奈米晶體，其中，該核的最大長度介於1~20nm，且該量子點奈米晶體的最大徑長不大於30nm。
  3. 如請求項1所述之量子點奈米晶體，其中，該外核心層具有多個彼此間隔自該核心凸伸的凸柱。
  4. 如請求項1所述之量子點奈米晶體，其中，該化合物M1 xM2 1-xA1 yA2 1-y還摻有一M3，該M3選自下列群組的一種：Mn、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni，及Ag。
  5. 如請求項1所述之量子點奈米晶體，其中，該核心的化學組成為CsPbX 2，X選自Cl、Br或I，且該外核心層的組成選自ZnS 1-x(0＜x＜1)、SiO 2-x(0＜x＜1)，及SiTiO 4-x(0 ＜ x＜ 1)的其中一種。
  6. 如請求項1所述之量子點奈米晶體，其中，該核心的晶格常數大於該外核心層。
  7. 如請求項1所述之量子點奈米晶體，其中，每一個量子點奈米晶體還包含一包覆層，該包覆層包覆該殼的表面，並具有Si uTi vO 4-z/OG的分子式，其中0.2 £ u £ 0.4，0.6 £ v £ 0.8，0.01＜z＜3.99，OG表示有機分子。
  8. 一種量子點奈米晶體溶液，包含： 一分散液；及 多數分散於該分散液的量子點奈米晶體，且該等量子點奈米晶體具有如請求項1所述結構。
  9. 如請求項8所述的量子點奈米晶體溶液，還包含多數分散於該分散液的散射粒子。
  10. 如請求項8所述之量子點奈米晶體溶液，其中，該分散液可選自有機溶劑或是可用以聚合成高分子的反應性單體。
TW106110716A 2017-03-30 2017-03-30 量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液 TWI620809B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106110716A TWI620809B (zh) 2017-03-30 2017-03-30 量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106110716A TWI620809B (zh) 2017-03-30 2017-03-30 量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI620809B true TWI620809B (zh) 2018-04-11
TW201837155A TW201837155A (zh) 2018-10-16

Family

ID=62639893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110716A TWI620809B (zh) 2017-03-30 2017-03-30 量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI620809B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378429A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7935419B1 (en) * 2008-02-07 2011-05-03 Los Alamos National Security, Llc Thick-shell nanocrystal quantum dots
TW201703308A (zh) * 2015-02-04 2017-01-16 麥克專利有限公司 電子元件中之半導體性粒子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7935419B1 (en) * 2008-02-07 2011-05-03 Los Alamos National Security, Llc Thick-shell nanocrystal quantum dots
TW201703308A (zh) * 2015-02-04 2017-01-16 麥克專利有限公司 電子元件中之半導體性粒子

Also Published As

Publication number Publication date
TW201837155A (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10577716B2 (en) Multilayer nanocrystal structure and method for producing the same
EP1666562B1 (en) Interfused nanocrystals and method of preparing the same
KR101960469B1 (ko) 반도체 나노결정, 그의 제조 방법, 조성물 및 제품
US10032964B2 (en) Semiconductor nanoparticle-based materials
KR100853087B1 (ko) 나노결정, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자
CN108251117B (zh) 核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件
TWI620342B (zh) 塗布半導體奈米晶體之方法、半導體奈米晶體及其產物
KR101746336B1 (ko) 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 크기 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자
CN111971367B (zh) 具有用于高色纯度显示屏的发光波长及小的半值宽度的红色发光量子点及其制备方法
US10202545B2 (en) Interfused nanocrystals and method of preparing the same
WO2005086782A2 (en) Blue light emitting semiconductor nanocrystal materials
EP2721633B1 (en) Stabilized nanocrystals
TW201817849A (zh) 具有塗佈之波長轉換奈米粒子
CN110655922A (zh) 使用In3+盐作为掺杂剂的ZnSe量子点的波长调谐
TWI620809B (zh) 量子點奈米晶體及量子點奈米晶體溶液
US9997355B1 (en) Method for preparing a quantum dot mixture with a bimodal size distribution
US20080245769A1 (en) Nanoparticles and method of making thereof
KR20240117677A (ko) 고발광 무기 페로브스카이트 나노 결정 및 이의 제조방법