TWI618286B - 用於鋰離子電池應用的化學合成路徑 - Google Patents
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Abstract
合成方法的示例性實施例包括下列動作或步驟：提供LiMn2O4材料做為前驅物；使用酸，自LiMn2O4材料溶出Mn，以形成合成溶液；將碳質材料加至合成溶液中；將磷酸加至具有碳質材料的合成溶液中，以形成MnPO4複合材料；及將含Li化合物加至MnPO4複合材料中，以形成LiMnPO4複合材料。
Description
本申請案主張西元2013年4月18日申請的美國專利申請案第13/865,963號的優先權權益。
本發明大體係關於用於鋰離子電池的材料合成處理技術。
習知LiMnPO4材料係具低導電率的材料。故此材料在合成條件和用於鋰離子電池應用的電極製備方法方面多有限制或很挑剔。即便使用碳塗層來改善電化學性質，單單碳塗層並不能解決LiMnPO4材料本質上的低導電率本性。另外，碳塗層會限制所得材料的儲存時間，在漿料製作製程期間，尤其溶劑為水系時，塗層本性將遭破壞。由於塗層只在材料表面上，故電極製作製程期間的塗層完整性總是深具挑戰性，且此將增加最終電池性能不穩定(不一致)的機會。
本文揭示用於鋰離子電池應用的某些新穎化學合成路徑實施例。在此一實施例中，電池活性材料LiMn2O4用作
起始前驅物。故所述新的合成路徑將顯示如何在低溫下使用LiMn2O4做為合成前驅物來製作LiMnPO4複合材料。如此，可利用殘留的LiMn2O4而增進所得材料的導電率。另外，藉助在低溫下合成膦酸酯材料的路徑，可合成具雙重電池活性材料的材料，從而達到修改合成材料的物性與電化學性質的目的。此外，本發明的實施例涵蓋且容許多重活性材料的材料系統用於電池應用。
根據本發明，在不同實施例中，尖晶石結構的
LiMn2O4可用作前驅材料。由於尖晶石結構的LiMn2O4在高溫下很穩定，故使用尖晶石結構材料做為前驅物，很容易合成出混合的氧化物膦酸酯材料。例如，使用Li(Mn1/2Fe1/2)2O4做為起始前驅物，可合成Li(Mn1/2Fe1/2)PO4。
此外，在不同實施例中，控制磷含量可決定前驅物
與所得材料的比率。此有利於修改所得材料的導電率和電化學容量。例如，易於控制所得材料中的磷含量可更靈活地修改最終材料的物性和電化學性質。
以下敘述揭示新的合成路徑實施例，以顯示如何在
低溫下(例如低於400℃，且可低至120℃)使用LiMn2O4做為合成前驅物來製作LiMnPO4或LiMnPO4-LiMn2O4複合材料。低溫合成可維持所得材料中的前驅材料結構(及維持電化學活性)。
通常，如第1圖所示，新的材料合成製程實施例含
有數個重要步驟。製程始於在步驟102中，使用酸來溶出LiMn2O4。接著，在步驟104中，加入碳質材料，碳質材料可
在高溫下分解。在此，高溫擬包括足以分解碳質材料的溫度，以提高材料導電率。
返回參照圖式，在步驟106中，使合成材料部分轉化成LiMnPO4；在步驟108中，加入適量的含Li化合物，此將進一步詳述於後。接著，在步驟110中，利用爐，在空氣或氧氛圍(oxygen atmosphere)中，乾燥合成材料，以在步驟112中製造或產生材料。
第2圖圖示用於合成本文所述材料的爐和熱處理環境設計。第2圖圖示反應容器1，反應容器開向爐2內的空氣。爐開向3a及3b處的大氣，使爐內得實質維持呈大氣壓。進出爐的氣流視爐的加熱與冷卻循環和爐中發生的材料化學反應而定。空氣可自由進入爐，反應容器1中的空氣及/或材料4的化學反應產物可自由離開爐。根據本發明，在加熱步驟期間，容器1中的材料4經化學反應而形成陰極材料。容器1中面向爐內空氣的材料4被高溫惰性毯覆層5覆蓋，毯覆層係多孔透氣，且可讓加熱步驟造成的氣體逸出。爐的加熱線圈以6表示。
以下為根據本發明實施例的合成路徑實例。
1‧‧‧反應容器
2‧‧‧爐
3a、3b‧‧‧處
4‧‧‧材料
5‧‧‧毯覆層
6‧‧‧加熱線圈
102、104、106、108、110、112‧‧‧步驟
本發明的許多態樣在參閱以下圖式後將變得更好理解。圖式組件未必按比例繪製，重點係放在清楚說明本發明某些實施例的原理。再者，各圖以相同的元件符號代表不同視圖中對應的零件。
第1圖係圖示根據本發明一示例性實施例，用於合
成鋰離子電池材料的製程流程圖。
第2圖係根據本發明一示例性實施例，用於材料合成的爐和熱處理環境的方塊圖。
第3A圖至第3B圖係根據本發明實施例，利用X光繞射檢驗合成材料的結果示意圖。
第4圖係根據本發明實施例，合成材料的充電容量的檢驗結果示意圖。
第5圖係根據本發明實施例，利用X光繞射檢驗合成材料的結果示意圖。
合成莫耳比=1.8：0.1(相當於95莫耳%的LiMnPO4與5莫耳%的LiMn2O4)的LiMnPO4-LiMn2O4
總反應可簡化描述如下：1 LiMn2O4+1.8 H3PO4+0.9 Li------>1.8 LiMnPO4+0.1 LiMn2O4+(H與O)。
示例性合成程序詳述如下：
1.首先，在60℃下，使草酸(例如22.5克(g))溶於40g的CMC(1重量%的羧基甲基纖維素溶液)。
2.將LiMn2O4(例如181g)(1莫耳)加至溶液中。此時，紫色泡沫形成意味著Mn溶於溶液中。使溶液維持在80℃，計2小時，直到反應完全為止。
3.加入適量的碳質材料。在此示例性情況下，將蔗糖(例如67.5g)加至溶液中。
4.接著，使用冰浴來冷卻溶液。
5.接著，在冰浴中，慢慢將磷酸(例如207g)(1.8莫耳，H3PO4含量佔85%)加至溶液中(在2小時內)。
6.接著，加熱溶液達50℃，計2小時(此時將形成綠色粉末)。
7.再次冷卻溶液，及加入甲酸(例如50g)(1.1莫耳)。
然後，將Li2CO3(例如33.3g)(Li含量佔0.9莫耳)加至溶液中。將Li2CO3加至溶液中時，將形成泡沫，溶液則變成漿料。
8.加入Li2CO3後，再次提高漿料溫度至50℃。此時，將觀察到發泡。
9.發泡2小時後，以120℃乾燥此很黏的溶液，計10小時。
上述步驟1和2係用於自LiMn2O4溶出Mn。步驟1所用酸不限於草酸。甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸皆可使用。然在一些實施例中，較佳為有機酸。
上述步驟3係用於碳質材料添加。碳質材料不限於蔗糖。甲基纖維素(MC)、甲基羧基甲基纖維素(CMC)、乙酸纖維素、澱粉、苯乙烯丁二烯橡膠皆可用於達成相同的目標(即提高材料分解後的導電率)。事實上，若所得材料中存有適量及適當分布的LiMn2O4，則材料合成可不加入碳質材料。
上述步驟4、5和6係用於MnPO4形成。該等步驟控制LiMn2O4的殘留百分比或MnPO4的形成百分比。上述步
驟7、8和9係用於形成泡沫形式的LiMnPO4。發泡有助於製作具開放孔隙的材料。
在比較分析方面，以XRD(X光繞射)檢驗所得材
料，第3A圖至第3B圖圖示XRD結果。利用空間群Pmnb(62)，Rietveld精算XRD結果。晶格參數經測定為a=6.10287，b=10.4603，c=4.74375，且晶胞容積=302.8(Å3)，密度=3.4401克/立方公分。在此情況下，XRD圖未發現微量的LiMn2O4相。
表1亦列出前驅物LiMn2O4和所得材料的粒徑和BET分析，以比較合成路徑期間的材料物性演進。
所得材料係以120℃乾燥樣品10小時後而得。
熱處理後係指260℃，計2小時。
從表1可知，在合成期間，前驅材料將會粉碎。粒徑會隨比表面積增加而減小。以260℃、在空氣中進一步熱處理所得材料2小時的結果將顯示，適度增大粒徑會伴隨比表面積顯著增加(請參見表1)。此結果表示，在260℃下，材料燒結並不嚴厲，但碳質材料分解會造成比表面積明顯增加。應注意在260℃下分解將因存有碳質材料分解產生的導電碳而有利於材料的導電率。
莫耳比=1.8：0.1(相當於95莫耳%的LiMnPO4與5莫耳%的LiMn2O4)的LiMnPO4-LiMn2O4的電化學特徵
在電極製備方面，5g的活性材料、1g的Super-P碳黑和0.3g的SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)用於漿料製作。用刮刀塗佈後，以110℃乾燥塗佈電極，計3小時，然後沖壓電極。再次以110℃真空乾燥整夜後，將電極轉移到手套箱，以測試電池組件。測試電池係三電極設計且Li做為參考電極。電極裝載為6毫克(mg)，活性材料含量為81.3%。所用C-速率為約C/10，室溫為約23℃。
如第4圖的實驗結果所示，所得充電容量為160.5mAh/g，放電容量為51mAh/g。對應庫倫效率為31.7%。由於測試電池經充電至4.9伏特(V)，充電期間，電解質或多或少分解可能會導致低庫侖效率。
合成莫耳比=1：0.5(相當於67莫耳%的LiMnPO4與33莫耳%的LiMn2O4)的LiMnPO4-LiMn2O4
總反應可簡化描述如下：1 LiMn2O4+1 H3PO4------>1 Li(1-0.5x)MnPO4+0.5 LixMn2O4，其中x代表Li的虧數。示例性合成程序詳述如下：
1.首先，在80℃下，使草酸(例如11.25g)(0.125莫耳)溶於CMC(1重量%的羧基甲基纖維素溶液)(例如40g)。
2.將LiMn2O4(例如90.5g)(0.5莫耳)加至溶液中。此時，紫色泡沫形成意味著Mn溶於溶液中。使溶液維持在
80℃，計2小時，直到反應完全為止。
3.加入適量的碳質材料。在此示例性情況下，將蔗糖(例如33.75g)加至溶液中。
4.接著，使用冰浴來冷卻溶液。
5.接著，在冰浴中，慢慢將磷酸(例如57.65g)(0.5莫耳，H3PO4含量佔85%)加至溶液中(在2小時內)。
6.接著，加熱溶液達50℃，計2小時(此時將形成綠色粉末)。
7.待溶液變黏。
8.把前驅材料直接送進爐，並以380℃、在氧中進行熱處理，計10小時。
在比較分析方面，以XRD檢驗所得材料，第5圖圖示XRD結果。從XRD結果可知，所得材料係由兩相(LiMnPO4與LiMn2O4共存)組成，兩相係同時存在。
至此，顯然根據本發明實施例的低溫合成容許LiMnPO4與LiMn2O4共存。電化學資料展現使用LiMn2O4做為起始前驅物來合成LiMnPO4且存有LiMn2O4的潛力。有利地，LiMnPO4/LiMn2O4複合材料中存有LiMn2O4可提供複合材料電化學活性和導電能力。根據本發明，用於鋰離子電池應用的示例性複合材料可呈下列形式：(x)LiMnPO4/(1-x)LiMn2O4，其中x為0.67莫耳%至0.99莫耳%。
任何製程敘述或流程圖的方塊應理解成代表示例性製程中的步驟，替代實施方式當包括在本發明範圍內，其中
如同熟諳本發明技術者所理解，視涉及功能而定，步驟可不依所示或所述順序執行，包括實質同時或依相反順序。
應強調的是，上述實施例僅為舉例說明可行的實施方式，以對本發明的原理有更清楚的理解。在未實質脫離本發明的精神和原理內，當可對上述實施例作許多更動與潤飾。本發明的範圍擬涵蓋所有此類修改例與變化例，本發明的保護範圍以後附申請專利範圍所界定者為準。
Claims (21)
- 一種用於鋰離子電池應用的複合材料，該複合材料呈下列形式：xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4，其中x的範圍自0.67莫耳%至0.99莫耳%。
- 如請求項1所述之複合材料，其中LiMnPO4對LiMn2O4的一莫耳比為1.8：0.1。
- 如請求項1所述之複合材料，其中LiMnPO4對LiMn2O4的一莫耳比為1：0.5。
- 一種合成方法，包含以下步驟：提供LiMn2O4材料做為一前驅物；使用一有機酸，自該LiMn2O4材料溶出Mn，以形成一合成溶液；將碳質材料加至該合成溶液中，其中該碳質材料包含蔗糖、甲基纖維素、甲基羧基甲基纖維素(CMC)、乙酸纖維素、澱粉或苯乙烯丁二烯橡膠中之一；將磷酸加至具有該碳質材料的該合成溶液中，以形成MnPO4複合材料；及將含Li化合物加至該MnPO4複合材料中，以形成LiMnPO4複合材料。
- 如請求項4所述之方法，其中該酸係草酸、甲酸、乙酸、鹽酸或硝酸中之一。
- 如請求項4所述之方法，進一步包含以下步驟：在加入該碳質材料後，冷卻具有該碳質材料的該合成材料，其中在該合成材料還冷卻時，加入該磷酸。
- 如請求項4所述之方法，其中在加入該含Li化合物前，將甲酸加至該MnPO4複合材料中。
- 如請求項4所述之方法，進一步包含以下步驟：在加入該含Li化合物後，加熱該LiMnPO4複合材料，以產生發泡。
- 如請求項4所述之方法，進一步包含以下步驟：在加入該含Li化合物後，利用一爐，在空氣或氧氛圍中，乾燥該LiMnPO4複合材料。
- 如請求項9所述之方法，其中在約10小時的一乾燥時間期間，該爐的一溫度不超過200℃。
- 如請求項9所述之方法，其中在約10小時的一乾燥時間期間，該爐的一溫度不超過160℃。
- 如請求項11所述之方法，進一步包含以下步驟：在乾燥該LiMnPO4複合材料後，在約260℃或高於約260℃下進一步加熱該合成材料達約2小時，以助於該碳質材料的分解。
- 如請求項4所述之方法，進一步包含以下步驟：在將該含Li化合物加至該MnPO4複合材料中，以形成該LiMnPO4複合材料後，進一步加熱該合成材料達低於400℃的一溫度。
- 一種合成方法，包含以下步驟：提供LiMn2O4材料做為一前驅物；使用一有機酸，自該LiMn2O4材料溶出Mn，以形成一合成溶液；加入碳質材料做為該合成溶液的一部分；及加入磷酸做為具有該碳質材料的該合成溶液的一部分，以形成LiMnPO4-LiMn2O4複合材料。
- 如請求項14所述之方法，其中該碳質材料包含蔗糖、甲基纖維素、甲基羧基甲基纖維素(CMC)、乙酸纖維素、澱粉或苯乙烯丁二烯橡膠中之一。
- 如請求項14所述之方法，進一步包含以下步驟：在加入該碳質材料後，冷卻具有該碳質材料做為一部分 的該合成材料，其中在該合成材料還冷卻時，加入該磷酸。
- 如請求項14所述之方法，進一步包含以下步驟：利用一爐，在空氣或氧氛圍中，乾燥該LiMnPO4-LiMn2O4複合材料。
- 如請求項17所述之方法，其中該爐的一溫度不超過400℃。
- 如請求項17所述之方法，其中在乾燥後的一進一步熱處理不超過400℃。
- 如請求項14所述之方法，進一步包含以下步驟：在加入該磷酸後，加熱該LiMnPO4-LiMn2O4複合材料，以產生發泡。
- 如請求項14所述之方法，進一步包含以下步驟：在加入磷酸做為具有該碳質材料的該合成溶液的一部分，以形成該LiMnPO4-LiMn2O4複合材料後，在約400℃或低於約400℃下加熱具有該碳質材料的該合成材料達約2小時，以助於該碳質材料的分解。
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