TWI616466B

TWI616466B - Method for producing polyacetal copolymer

Info

Publication number: TWI616466B
Application number: TW103113177A
Authority: TW
Inventors: 門間智宏; 增田英次; 真田祥司
Original assignee: 寶理塑料股份有限公司
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2018-03-01
Also published as: MY176151A; EP2990427A1; CN105164173A; SA515370023B1; EP2990427A4; JP6282805B2; CN105164173B; US9546241B2; JP2014214225A; KR20160002987A; WO2014175043A1; KR101983758B1; EP2990427B1; US20160122459A1; TW201500394A

Abstract

透過簡單的過程，經濟性地提供高品質之聚縮醛共聚物。

本發明包括對反應裝置1提供含有三噁烷(trioxane)等之原料的原料供給步驟；直至反應裝置轉換率(下述之D/C)達到0.5的聚合環境溫度保持在100℃以下，其後更進行聚合反應，得到反應混合物之聚合反應步驟；在115℃以上、未滿140℃的環境溫度中，從前述之反應混合物中汽化分離出未反應單體之汽化分離步驟；將分離出之單體供給至前述原料供給步驟之未反應單體再供給步驟；以及從前述反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收步驟。藉此，聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至反應裝置1之單體A、從反應裝置1回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C，其重量比D/C為0.7以上，D/A為0.85以上。

Description

聚縮醛共聚物的製造方法

本發明係有關聚縮醛共聚物的製造方法。

傳統上，聚縮醛共聚物的製造方法，已知係以三噁烷(trioxane)為主要單體、具有至少一個碳-碳鍵結之環狀醚類及/或環狀縮甲醛為共聚單體來進行陽離子共聚合之方法。使用於這些共聚合反應中之陽離子活性觸媒有：路易士酸，特別是硼、錫、鈦、磷、砷、及銻之鹵化物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化銻，以及其錯合物或如鹽類等化合物；質子酸，例如過氯酸；質子酸之酯類，特別是過氯酸與低級脂肪醇之酯類，例如過氯酸-3級丁酯；質子酸之酐，特別是過氯酸與低級脂肪羧酸之混合酐，例如過氯化乙醯，或三甲基氧鎓六氟磷酸、三苯基-甲基六氟丙酮酯、四氟乙醯硼酸、乙醯六氟磷酸以及乙醯六氟丙酮酯等。其中，三氟化硼、或三氟化硼與有機化合物如酯類之配位化合物，係最常見的以三噁烷(trioxane)為主要單體之聚合觸媒，被廣泛地應用於工業中。

然而，如三氟化硼系化合物等普遍使用之聚合觸媒，在聚合後期階段之聚合速度會急速下降，要在短時間內得到接近100%的聚合轉換率極為困難，不僅需要極長的時間且低效率，在聚合後期階段，觸媒促使產生之聚合物分解的作用將變得具優勢，不但造成分子量降低，熱安定性等品質亦劣化。另外，若增加聚合觸媒之量，雖能促進整體之聚合速度、使聚合轉換率上升，但產生之粗聚合物的品質卻會越來越糟，需要靠後續步驟進行複雜的穩定化處理，因此作為整體製造步驟，絕非最好的方法。

於是，在聚合率較低的階段加入含有觸媒去活劑之溶液使聚合停止，並將殘留之未反應單體洗淨、回收、純化並再利用之方法，正被廣泛地應用。

另外，亦提出改良聚合裝置或觸媒之供給方式，以使聚合轉換率提升之數種方法。例如，透過將聚合裝置傾斜1~10°使每個裝置的聚合轉換率提升之方法(專利文獻1)、在聚合裝置的排出口設置水閘之方法(專利文獻2)，除此之外，亦提出預先將觸媒與共聚單體混合，再供給至三噁烷(trioxane)之方法(專利文獻3及4)。在使用三氟化硼系之聚合觸媒的情況下，這些方法均能有效地提升聚合轉換率。

另外，亦提出透過使用高活性且非揮發性之聚合觸媒，在聚合後期階段不需將粗聚合物去活化、洗淨，而可直接將未反應單體回收、再利用之方法(專利文獻5)。此方法對傳統普遍使用之三氟化硼系而言相當困難，可從去活化前之粗聚合物中直接將單體回收，並且在達到高轉換率階段時，比起三氟化硼系聚合觸媒，副反應也較不容易發生，因此可透過非常簡單的步驟，得到未反應單體和少量具優異熱安定性之粗聚合物。

先前發明文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特公平05-008725號公報

專利文獻2：國際公開第96/13534號

專利文獻3：日本特開平11-255854號公報

專利文獻4：日本特開平11-124422號公報

專利文獻5：日本特開平09-278852號公報

然而，在聚合率較低的階段加入含有觸媒去活劑之溶液使聚合停止，將殘留之未反應單體洗淨、回收、純化並再利用的情況下，由於未反應單體係作為濃度較低之溶液而被回收，因此未反應單體之再利用，其分離、純化需要複雜的步驟與能量。另一方面，若放棄回收未反應單體，則會成為完全的損失，任一者的經濟性都不理想。

另外，專利文獻1~4中記載之方法，得到之粗聚合物中含有10重量%以上之未反應單體，在實際使用時需經過去活化及洗淨步驟，且三氟化硼系之聚合觸媒在到達高轉換率階段時，依然殘留著不可避免之分解等副反應的課題。

另外，專利文獻5中記載之方法，聚縮醛共聚物之高品質化及低成本化，尚有改良的空間。

於是，本發明之目標，係透過簡單的過程，經濟性地製造出高品質之聚縮醛共聚物。

本發明人為了解決上述的課題，深入研究有關三噁烷(trioxane)之聚合反應，結果發現透過(A)以非揮發性質子酸作為聚合觸媒，(B)直到定義為下述D/C之反應裝置轉換率達到50%的聚合環境溫度保持在100℃以下，其後更進行聚合反應，(C)在115℃以上、140℃以下的環境溫度中，從得到之粗聚合物中將未反應單體回收，並將該些回收之未反應單體直接供給至聚合反應，與傳統上使用三氟化硼系聚合觸媒的情況相比，可得到明顯較高之聚合轉換率與高品質之聚縮醛共聚物，從而完成本發明。具體而言，本發明係提供以下所述者。

(1)本發明為一種聚縮醛共聚物之製造方法，包括下列步驟：對一連續攪拌混合機類型之反應裝置提供含有三噁烷(trioxane)、與三噁烷共聚合之共聚單體、以及非揮發性質子酸之原料的原料供給步驟，該連續攪拌混合機類型之反應裝置包括兩條平行且互為同向或反向旋轉之軸、安裝於各軸上之複數個葉片、以及鄰接於這些葉片外週之桶；葉片之長軸端周期性地接近相反側的短軸端，從設置於軸方向之一端的投入口將原料投入，從設置於另一端之複數個取出口得到反應混合物及未反應單體；進行前述原料之聚合反應，得到反應混合物之聚合反應步驟；在115℃以上、未滿140℃的環境溫度中，從前述之反應混合物中汽化分離出未反應單體之汽化分離步驟；將前述汽化分離步驟分離出之單體供給至前述原料供給步驟之未反應單體再供給步驟；以及從前述反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收步驟；前述之聚合反應步驟係，前述聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至前述反應裝置之單體A、從前述反應裝置回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C，直到其重量比D/C達到0.5的聚合環境溫度保持在100℃以下，之後更進行聚合反應，得到反應混合物之步驟；前述D/C為0.7以上；前述聚縮醛共聚物D，相對於新供給至前述反應裝置之單體A，其重量比D/A為0.85以上。

(2)本發明中，如(1)中所述的聚縮醛共聚物之製造方法，前述之非揮發性質子酸，包含選自雜多酸(heteropolyacid)、同多酸(isopolyacid)、或這些的酸式鹽之至少一種。

(3)本發明中，如(1)中所述的聚縮醛共聚物之製造方法，前述之非揮發性質子酸包含如下述通式(1)中所示之雜多酸或其酸式鹽。

H_x[M_m‧M’_n O_l]‧y H₂O...(1)[通式(1)中，M係表示選自磷(P)及/或矽(Si)的中心元素，M’係表示選自鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)之一種以上的配位元素。l為10~100，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50。]

(4)本發明中，如(3)中所述的聚縮醛共聚物之製造方法，前述之雜多酸或其酸式鹽，包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸或這些的酸式鹽之至少一種化合物。

(5)本發明中，如(1)中所述的聚縮醛共聚物之製造方法，前述之非揮發性質子酸包含如下述通式(2)或(3)中所示之同多酸或其酸式鹽。

x M^I ₂O‧p M^V ₂O₅‧y H₂O...(2)

x M^I ₂O‧p M^VI ₂O₆‧y H₂O...(3)[通式(2)及(3)中，M^I為氫，但一部分可被置換成金屬。M^V係表示選自週期表第V族之釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)之一種以上的元素。M^VI係表示選自週期表第VI族之鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈾(U)之一種以上的元素。p及x為1以上，y為0~50。]

(6)本發明中，如(5)中所述的聚縮醛共聚物之製造方法，前述之同多酸或其酸式鹽，包含選自仲鎢酸(para-tungstic acid)、偏鎢酸(meta-tungstic acid)、仲鉬酸(para-molybdic acid)、偏鉬酸(meta-molybdic acid)、仲釩酸(para-vanadic acid)、偏釩酸(meta-vanadic acid)或這些的酸式鹽之至少一種化合物。

(7)本發明中，如(1)至(6)中任一者所述的聚縮醛共聚物之製造方法，前述之共聚單體包含選自1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、環氧乙烷之至少一種。

根據本發明，可透過簡單的過程，經濟性地製造出高品質之聚縮醛共聚物。

1‧‧‧反應裝置

2‧‧‧投入口

3‧‧‧混合部

4‧‧‧汽化分離部

5‧‧‧聚縮醛共聚物回收部

第1圖係用於說明反應裝置1之示意圖。

以下，對本發明之具體的實施例進行詳細的說明，但是本發明並不僅限於以下之實施例，可於本發明之目標範圍內，加入適當的修改並實施。

本發明之製造方法，包含(S1)原料供給步驟、(S2)聚合反應步驟、(S3)未反應單體汽化分離步驟、(S4)未反應單體再供給步驟，以及(S5)聚縮醛共聚物回收步驟。

<反應裝置1>

個別對步驟(S1)~(S5)進行說明，首先，參照第一圖並對反應裝置1之概略結構進行說明。第1圖係用於說明反應裝置1之示意圖。反應裝置1具有：投入原料之投入口2；進行此原料之聚合反應，得到反應混合物之混合部3；從反應混合物中將未反應單體汽化分離之汽化分離部4；以及從反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收部5。

混合部3係具有兩條平行且互為同向或反向旋轉之軸、安裝於各軸上之複數個葉片、以及鄰接於該些葉片外週之桶的連續攪拌混合機，葉片之長軸端周期性地接近相反側的短軸端，從設置於軸方向之一端的投入口投入原料，從設置於另一端之複數個取出口得到反應混合物及未反應單體。

混合部3具有調節溫度用之套管31~33，可透過流通液體或氣體以調節溫度。套管31~33可在軸方向上具有複數個，各自調節溫度。

連續攪拌混合機可視需要，將出口側抬起，以對水平方向具有一定傾斜的狀態下進行反應。

又，葉片前端與桶內部之間隙，較佳為葉片的外接圓直徑的2%以下，更佳者為1%以下。

又，葉片之旋轉速度雖無特別限制，但以葉片前端之旋轉周速度為1.5公尺/秒以下為佳。

又，兩條旋轉軸之旋轉方向可以為同方向，亦可為反方向。

<(S1)原料供給步驟>

接下來對(S1)原料供給步驟進行說明。原料供給步驟係對前述之反應裝置1提供含有三噁烷、與三噁烷共聚合之共聚單體，以及非揮發性質子酸之原料的步驟。另外，為了容易理解，第1圖中記載將所有原料之混合物投入投入口2，但並不僅限於此情況，只要最終所有的原料皆被投入投入口2即可。

[共聚單體]

共聚單體(comonomer)係使用選自具有至少一個碳-碳鍵結之環狀醚類及環狀縮甲醛之化合物。作為共聚單體所使用之化合物，代表例包括有：1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,3-二噁烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)等。其中，考慮到聚合穩定性，較佳者為1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,3-二噁烷、環氧乙烷等。更且，亦可使用環狀醚類如β-丙內酯或乙烯系化合物如苯乙烯等。又，共聚單體亦可使用如丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚等具有取代基單元之單官能環狀醚類或環狀縮甲醛。更且，共聚單體亦可使用如烷二醇之二氧化丙烯醚或乙二醛等，具有2個以上聚合性環狀醚類基或環狀縮甲醛基之化合物，例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等，或使用如甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙基三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚等，具有3個以上聚合性環狀醚類基或環狀縮甲醛基之化合物。因此，形成分支結構或交聯結構之聚縮醛共聚物，亦屬本發明之目標對象。

本發明中，用作共聚單體之選自環狀醚類及環狀縮甲醛之化合物的含量，佔總單體(主要單體的三噁烷與共聚單體之總量)之比例為0.1~20莫耳%，較佳者為0.2~10莫耳%。若未滿0.1莫耳%，聚合產生之粗聚縮醛共聚物的不穩定末端會增加，使得穩定性變差，另外共聚單體之含量若過高，產生之共聚物會變軟，造成熔點降低，因而不理想。

本發明中，前述之主要單體與共聚單體進行聚合作用，製備出聚縮醛共聚物時，為了調整聚合度，可添加習知之鏈轉移劑，例如，如二甲縮醛之低分子量線性縮醛等。

另外，聚合反應最好是在大體上不存在具活性氫之雜質，例如水、甲醇、甲酸等，之情況下進行，例如各自為10ppm以下，因此，最好是使用盡可能不含有這些雜質成分之三噁烷、環狀醚類及/或環狀縮甲醛來作為主要單體或共聚單體。

[非揮發性的質子酸]

本發明中，非揮發性的質子酸之功能係作為聚合觸媒。本發明中，不使用三氟化硼系觸媒，而使用非揮發性的質子酸做為聚合觸媒，因此與以三氟化硼系觸媒作為聚合觸媒的情況相比之下，可提高聚合轉換率。

本說明書中，非揮發性的質子酸例如含有選自雜多酸(heteroplyacid)、同多酸(isopolyacid)，或這些的酸式鹽之至少一種的化合物。雜多酸係指不同種類之含氧酸脫水縮合所產生之多酸(poly acid)，中心存在有特定之不同種類的元素，具有共用氧原子且縮合酸基可進行縮合之單核或多核的錯離子。同多酸(isopolyacid)亦稱為同多重酸、同核縮合酸、同種類多酸，係指由具有五價或六價之單一種類金屬的無機含氧酸縮合物所形成之高分子量無機含氧酸。

[雜多酸或其酸式鹽]

首先，對雜多酸(heteroplyacid)或其酸式鹽進行詳細的說明。雜多酸或其酸式鹽，可以通式(1)表示。

H_x[M_m‧M’_n O_l]‧y H₂O...(1)

作為本發明之聚合觸媒特別有效之雜多酸，在上述之組成式中，中心元素M係選自磷及/或矽之至少一種元素，配位元素M’係選自鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)之一種以上的元素。從聚合活性的觀點來看，配位元素M’之較佳者為鎢(W)或鉬(Mo)。又，通式(1)中之l為10~100，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50。

又，亦可將通式(1)中之H_x被置換成各種金屬之酸式鹽，用作本發明之觸媒。

雜多酸之具體例子，包括磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸等。從聚合活性的觀點來看，特別是選自矽鉬酸、矽鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸之雜多酸為較佳者。

[同多酸或其酸式鹽]

接著，對同多酸(isopolyacid)或其酸式鹽進行詳細的說明。同多酸或其酸式鹽，可以通式(2)或通式(3)表示。

x M^I ₂O‧p M^V ₂O₅‧y H₂O...(2)

x M^I ₂O‧p M^VI ₂O₆‧y H₂O...(3)

通式(2)及(3)中，M^I為氫，但一部分可被置換成金屬。M^V係表示選自週期表第V族之釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)之一種以上的元素。M^VI係表示選自週期表第VI族之鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈾(U)之一種以上的元素。p及x為1以上，y為0~50。

除了透過離子交換樹脂處理同多酸鹽溶液之外，還有對同多酸鹽之濃縮溶液加入無機酸以萃取出醚類之方法等，透過各種方法製備出同多酸。而且，本發明中，不僅限於同多酸，同多酸之酸式鹽亦可作為聚合觸媒使用。同多酸可為上述通式(2)、(3)之任何一者，但從聚合活性之觀點來看，較佳為通式(3)之同多酸或其酸式鹽。

合適之同多酸的具體例子，包括仲鎢酸、偏鎢酸等，例如同多鎢酸(isopolytangustic acid)；仲鉬酸、偏鉬酸等，例如同多鉬酸(isopolymolybdic acid)；偏多釩酸(metapolyvanadic acid)、同多釩酸(isopolyvanadic acid)等。其中，從聚合活性之觀點來看，較佳者為同多鎢酸。

[溶劑]

為了使聚合反應均勻地進行，較佳使用不會對聚合造成不利影響的惰性溶劑來稀釋非揮發性的質子酸，並添加至三噁烷及/或共聚單體中。較佳之惰性溶劑例如，由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳數為1~10之低分子量羧酸，與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳數為1~10之低分子量醇類縮和而得之酯類；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮等碳數為1~10之低分子量酮類，但並不僅限於此。同時考慮到產業上容易取得，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮等最為合適。聚合觸媒較佳為溶解於濃度1~30重量/重量%之前述惰性溶劑中，但並非僅限於此。另外，較佳之方法係將三噁烷、共聚單體、分子量調節劑等任何一種或數種的一部分或全部，預先與一定量之非揮發性質子酸混合，再將此溶液添加至聚合系統以進行聚合反應。

<(S2)聚合反應步驟>

接著，對(S2)聚合反應步驟進行說明。(S2)聚合反應步驟係，直到反應裝置轉換率(下述之D/C)達到0.5的聚合環境溫度保持在100℃以下，之後更進行聚合反應，得到反應混合物之步驟。

本說明書中，聚合環境溫度係指單體或聚合物之周圍溫度，相當於本發明之反應裝置中桶等處的溫度。抑制聚合初期階段的聚合環境溫度的理由，係為了抑制聚合初期階段聚合反應產生之熱導致單體蒸發。在聚合初期階段，由於單體一旦蒸發會使得聚合性降低，為使反應裝置內達到高聚合轉換率，必須抑制單體之蒸發。因此，將聚合初期階段之聚合環境溫度規定於100℃以下。

聚合方法沒有特別的限制，但較佳為，例如，特開平11-302349號公報中記載之方法。此方法中，預先將三噁烷、共聚單體及非揮發性的質子酸保持著液相狀態同時充足地混合，並將得到之反應原料混合液供給至聚合裝置1，進行共聚合反應。透過此方法，可抑制作為觸媒之非揮發性質子酸的含量，結果可得到甲醛排放量較少之聚縮醛共聚物，因而更為有利。

<(S3)未反應單體汽化分離步驟>

(S3)未反應單體汽化分離步驟係，在115℃以上、140℃以下的環境溫度中，從得到之反應混合物中汽化分離出未反應單體之步驟。環境溫度若不到115℃，回收之單體會不足，因而減少從反應裝置回收並再供給之單體B，結果，聚縮醛共聚物D，相對於新供給至反應裝置之單體A，其重量比D/A無法達到0.85以上，製造步驟缺乏效率、經濟性劣化。更且，得到之聚縮醛共聚物中殘留之單體含量會變得過大，經濟性、品質均劣化。若超過140℃，因為分解反應的進行，要有效率地得到聚縮醛共聚物變得困難。

本說明書中，環境溫度係指反應混合物之周圍溫度。當具有桶之反應裝置的後端適用於此步驟之情況下，桶之溫度即為環境溫度。

汽化分離之方法沒有特別的限制，但作為聚合觸媒之非揮發性質子酸的活性極高，可在短時間內得到高轉換率，再者以步驟簡便性之觀點來看，較佳者為於汽化分離部4中，設置減壓、抽吸或流通惰性氣體之機構，以進行未反應單體之汽化分離。

但是，亦可視需要使用兩段以上之聚合裝置，在前段之聚合裝置中進行聚合反應直到達成一定之聚合率，之後移至後段裝置中進一步繼續聚合反應，同時將未反應單體汽化分離之方法；在存在有觸媒去活劑的情況下，將觸媒去活化的同時，一併將未反應單體汽化去除之方法等任一者，亦可採用此外之各種組合的實施例。

<(S4)未反應單體再供給步驟>

(S4)未反應單體再供給步驟，係將從(S3)未反應單體汽化分離步驟得到之未反應單體再次供給至反應裝置1之步驟。

傳統的方法中，在聚合反應之後期階段，未反應之單體會在之後的觸媒去活化及洗淨步驟中從粗聚合物中去除，作為低濃度溶液被分離、收集，因此直到再次供給至聚合系統之前，濃縮、純化需要大量的能量，又若放棄回收未反應單體，則會成為完全的損失，任何一者皆會成為聚合反應中不可避免的損失。

另一方面，本發明中，不需透過觸媒去活化或洗淨等步驟來將未反應單體去除。因此，為使溶劑等中不含有未反應單體，僅進行極簡單之純化處理，使其可再次供給至反應裝置1。因此，未反應單體不會成為聚合反應之損失。即，供給至聚合裝置之總供給單體C，係由新供給之單體A加上從聚合裝置回收並直接再供給之單體B組成(C=A+B)。因此，具有相對於新供給之單體，得到之粗聚合物的比例變得非常高之優點。

<(S5)聚縮醛共聚物回收步驟>

(S5)聚縮醛共聚物回收步驟係從反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之步驟。

針對回收之聚縮醛共聚物，特開2003-26746號公報中公開之方法，即，透過使用對聚縮醛共聚物不進行洗淨等步驟而直接加入固體鹼性化合物、經過熔融混煉處理之方法，完成聚縮醛共聚物中包含的聚合觸媒(非揮發性的質子酸)之去活化。

通過前述步驟(S1)~(S5)，聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至反應裝置1之單體A、從反應裝置1回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C(=A+B)，其重量比D/C為0.7以上。又，聚縮醛共聚物D，相對於新供給至反應裝置1之單體A，其重量比D/A為0.85以上。

【實施例】

以下，透過實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不僅限於此些範例。

表1中之簡稱如下所示。

(共聚單體)

DOXO：1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)

DOXP：1,3-二氧雜環庚烷(1,3-dioxepane)

(聚合觸媒)

HPA：磷鉬酸(phosphomolybdic acid)(非揮發性的質子酸)

IPA：仲鎢酸(paratangustic acid)(非揮發性的質子酸)

BF₃：三氟化硼(二丁醚錯合物)(公知的聚合觸媒)

<實施例與比較例>

使用第1圖所示之反應裝置1，將套管31~33設定成如表1中之溫度，葉片前端之旋轉周速度為0.5m/s，兩條旋轉軸以固定的速度同向旋轉，並從投入口2連續地供給含有3.0重量%之表1中所示的共聚單體、700ppm作為分子量調節劑的二縮甲醛之三噁烷，同時，使用甲酸甲酯，將表1中所示之聚合觸媒調整成如表1中所示之相對於總供給單體之聚合觸媒量，並連續添加之，以進行三噁烷與共聚單體之共聚反應。

接著，從汽化分離裝置4將未反應單體汽化，從反應系統中分離、去除，引導至凝集器(圖中未顯示)中並收集，再與新供給單體一起從投入口2再次供給至反應裝置1，同時從聚縮醛共聚物回收裝置5將聚縮醛共聚物回收。

<評價>

測量實施例與比較例之原料之聚合轉換率、回收之聚縮醛共聚物之殘留單體含量。

[原料之聚合轉換率]

原料之聚合轉換率的評價，係測量回收之聚縮醛共聚物相對於總供給單體的重量比(%)，以及回收之聚縮醛共聚物相對包含於原料中之單體的重量比(%)兩種。首先，測量包含於原料中之單體的重量A，以及總供給單體的重量C。接著，用去活劑溶液(三乙胺2重量%水溶液)將聚合反應後取得之生成物洗淨後乾燥之，並測量得到之聚合物的重量D。接著，計算D/C×100以及D/A×100。結果顯示於表2。

[殘留單體含量]

殘留單體含量係，用三乙胺2重量%水溶液洗淨回收之聚縮醛共聚物，並以氣相層析法求得該洗淨液中之單體含量。單體含量相對於回收之聚縮醛共聚物含量之重量%，顯示於表2。

<回收之聚縮醛共聚物D相對於總供給單體C(=A+B)之重量比D/C的改善>

比較實施例1~7與比較例1，在聚合環境溫度(套管31及套管32)超過100℃的情況下，證實會使D/C大幅惡化，無法達到0.5。互相比較實施例1與比較例4，透過使用非揮發性的質子酸作為聚合反應之觸媒，證實能使重量比D/C大幅改善。

<從聚縮醛共聚物回收未反應單體>

使用非揮發性的質子酸作為聚合反應之觸媒的情況下，可以從回收之聚縮醛共聚物中將未反應單體回收(實施例1~7)。另一方面，使用三氟化硼(二丁醚錯合物)作為聚合反應之觸媒的情況下，則無法從聚縮醛共聚物將未反應單體回收(比較例4)。這是因為三氟化硼系之聚合觸媒具有揮發性，與回收之單體一起揮發之聚合觸媒，會引起聚合反應，大量地產生聚合物，使得單體回收之路徑阻塞。

<回收之聚縮醛共聚物D相對於新供給至反應裝置1之單體A之重量比D/A的改善>

比較實施例1~7與比較例2或3，在套管33為115℃以上、140℃以下進行單體回收的情況下，得知可使重量比D/A更加改善，此外殘存之單體含量亦降低。據推測，這是因為透過在高於主要單體三噁烷之沸點的溫度下進行單體回收，可使得回收效率提升。又，在使用三氟化硼(二丁醚錯合物)作為聚合反應之觸媒的情況下，如前所述，無法將未反應單體回收(比較例4)。

根據本發明之製造方法，與習知的方法相比之下，可透過簡單且耗能少之步驟，於其後的步驟中得到合適之聚縮醛共聚物。

Claims

一種聚縮醛共聚物之製造方法，包括下列步驟：對一連續攪拌混合機類型之反應裝置提供含有三噁烷(trioxane)、與三噁烷共聚合之共聚單體、以及非揮發性質子酸之原料的原料供給步驟，該連續攪拌混合機類型之反應裝置包括兩條平行且互為同向或反向旋轉之軸；安裝於各軸上之複數個葉片；以及鄰接於該些葉片外週之桶；葉片之長軸端會周期性地接近相反側的短軸端，並可從設置於軸方向之一端的投入口將原料投入，從設置於另一端之複數個取出口得到反應混合物及未反應單體；進行前述原料之聚合反應，得到反應混合物之聚合反應步驟；在115℃以上、未滿140℃的環境溫度中，從前述之反應混合物中汽化分離出未反應單體之汽化分離步驟；將前述汽化分離步驟分離出之單體供給至前述原料供給步驟之未反應單體再供給步驟；以及從前述反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收步驟；前述之聚合反應步驟係，前述聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至前述反應裝置之單體A、與從前述反應裝置回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C，直到其重量比D/C達到0.5的聚合環境溫度為100℃以下，之後更進行聚合反應，得到反應混合物之步驟；前述D/C為0.7以上；前述聚縮醛共聚物D，相對於新供給至前述反應裝置之單體A，其重量比D/A為0.85以上。
如申請專利範圍第1項所述的聚縮醛共聚物之製造方法，其中，前述之非揮發性質子酸，包含選自雜多酸(heteropolyacid)、同多酸(isopolyacid)、或這些的酸式鹽之至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的聚縮醛共聚物之製造方法，其中，前述之非揮發性的質子酸包含如下述通式(1)中所示之雜多酸或其酸式鹽：H_x[M_m‧M’_n O_l]‧y H₂O...(1)[通式(1)中，M係表示選自磷(P)及/或矽(Si)的中心元素，M’係表示選自鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)之一種以上的配位元素，l為10~100，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50]。
如申請專利範圍第3項所述的聚縮醛共聚物之製造方法，其中，前述之雜多酸或其酸式鹽，包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸、或這些的酸式鹽之至少一種化合物。
如申請專利範圍第1項所述的聚縮醛共聚物之製造方法，其中，前述之非揮發性的質子酸包含如下述通式(2)或(3)中所示之同多酸或其酸式鹽：x M^I ₂O‧p M^V ₂O₅‧y H₂O...(2) x M^I ₂O‧p M^VI ₂O₆‧y H₂O...(3) [通式(2)及(3)中，M^I為氫，但一部分可被置換成金屬，M^V係表示選自週期表第V族之釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)之一種以上的元素，M^VI係表示選自週期表第VI族之鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈾(U)之一種以上的元素，p及x為1以上，y為0~50]。
如申請專利範圍第5項所述的聚縮醛共聚物之製造方法，其中，前述之同多酸或其酸式鹽，包含選自仲鎢酸(para-tungstic acid)、偏鎢酸(meta-tungstic acid)、仲鉬酸(para-molybdic acid)、偏鉬酸(meta-molybdic acid)、仲釩酸(para-vanadic acid)、偏釩酸(meta-vanadic acid)或這些的酸式鹽之至少一種化合物。
如申請專利範圍第1至6項任一者所述的聚縮醛共聚物之製造方法，其中，前述之共聚單體包含選自1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、和環氧乙烷之至少一種。