TWI613330B - 蝕刻液組成物與蝕刻方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種在一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜中，即能夠得到所期望之寬度的細線，又，能夠得到較佳之剖面形狀的細線之蝕刻液組成物及使用其之蝕刻方法。

本發明的解決手段在於藉由在用於一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜之蝕刻液組成物中，包含(A)過氧化氫：0.1~15質量%、(B)氟化物離子供給源：0.02~2質量%、(C)有機羧酸：5~60質量%、及(D)選自唑系化合物及構造中有包含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物中之至少一種化合物：0.01~5質量%的水溶液，而提供一種以此作為特徵之蝕刻液組成物者。

Description

蝕刻液組成物與蝕刻方法

本發明係有關蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物的蝕刻方法，更詳細而言，有關在一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜之蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法者。

已知平板顯示器等所代表之顯示裝置的佈線材料係為了滿足顯示器之大型化及高解像度化的要求，而採用銅或將銅作為主成分之佈線，並併用作為阻隔膜之鈦或窒化鈦等所代表之鈦系金屬來使用。已知種種有關銅與鈦系的多層被膜之濕式蝕刻技術。

例如，專利文獻1中揭示，含有過氧化氫、硝酸、氟離子供給源、唑、四級氫氧化銨及過氧化氫穩定劑，且包含pH1.5~2.5的銅層及鈦層之多層薄膜使用蝕刻液。又，專利文獻2中揭示，含有氟離子供給源、過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、唑系化合物及溶媒為特徵之蝕刻液。

[先行技術文献] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2011-093445號公報

[專利文獻2]特開2008-288575號公報

然而，例如藉由一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜，且為了形成由鈦系被膜與銅系被膜所成之細線，而使用揭示在上述之蝕刻液時，有不能夠控制蝕刻速度而不能夠得到所期望之寬度之細線的情形，或不能夠得到所期望之剖面形狀之細線的情形之問題點。較佳細線的剖面形狀係細線上方的寬度為未滿細線下方的寬度之形狀，相反地細線的剖面形狀中，細線上方的寬度為細線下方的寬度以上時。細線容易崩壞而不佳。在使用以往之蝕刻液時，細線的剖面形狀中，成為細線上方的寬度為細線下方的寬度以上之形狀的情形多。

因此，本發明的目的在於提供一種在一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜中，能夠得到所期望之寬度的細線，又，能夠得到較佳剖面形狀的細線之蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法。

本發明人等為了解決上述問題重複深入檢討之結果發現，其特徵為包含(A)過氧化氫、(B)氟化物離子供給源、(C)有機羧酸、(D)選自唑系化合物及構造中有含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物中之至少一種化合物水溶液之蝕刻液組成物能夠解決上述問題，而完成本發明。

亦即，本發明係提供一種在一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜之蝕刻液組成物中，且其特徵為包含(A)過氧化氫：0.1~15質量%、(B)氟化物離子供給源：0.02~2質量%、(C)有機羧酸：5~60質量%、及(D)選自唑系化合物及構造中具有包含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物中之至少一種化合物：0.01~5質量%的水溶液所成之蝕刻液組成物者。

又，本發明提供一種使用上述蝕刻液組成物為特徵之一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成層合膜之蝕刻方法者。

根據本發明能夠提供，在一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜而使用的蝕刻液組成物中，能夠得到所期望之寬度的細線，又，細線的剖面形狀中，能夠得到細線上方的寬度為未滿細線下方的寬度之細線。使 用蝕刻液組成物及該蝕刻液組成物之蝕刻方法。

以下，具體地說明有關本發明的實施形態。

首先，記載在本說明書之「鈦系被膜」意指只要是含鈦的膜即可，雖沒有特別限定者，但例如，合稱由選自金屬鈦及鈦鎳合金等所代表的鈦合金之一種以上者所成膜。

又，記載在本說明書之「銅系被膜」意指只要是含銅的膜即可，雖沒有特別限定者，但例如，合稱由選自金屬銅及銅鎳合金等所代表的銅合金之一種以上者所成膜。

本發明之蝕刻液組成物中，(A)過氧化氫(以下，有時簡稱為(A)成分)的濃度係依所期望之被蝕刻材之由鈦系被膜與銅系被膜所成的層合膜的厚度或寬度而適宜地調整即可，0.1~15質量%為佳，0.5~10質量%的情形特佳。(A)成分的濃度為未滿0.1質量%時，因不能夠得到充分地蝕刻速度而不佳，另一方面，較15質量%多時，因有難以控制蝕刻速度的情形而不佳。

使用於本發明之蝕刻液組成物的(B)氟化物離子供給源(以下，有時簡稱為(B)成分)蝕刻液組成物中只要是產生氟化物離子者即可，雖沒有特別限定者，但例如能夠列舉氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰等。此處，因有鹼金屬的氟化鹽係蝕刻處理之後鹼金屬會殘留在被蝕刻基體的情形，而使用氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨為佳。

本發明之蝕刻液組成物中，(B)成分的濃度 係依所期望之被蝕刻材且由鈦系被膜與銅系被膜所成的層合膜的厚度或寬度而適宜地調整即可，0.02~2質量%為佳，0.05~1質量%特佳。(B)成分的濃度為未滿0.02質量%時，係因不能夠得到充分地蝕刻速度而不佳，另一方面，較2質量%多時，在將玻璃使用於被蝕刻基體的情形時，有時會有腐蝕玻璃的情形故不佳。

本發明之蝕刻液組成物中，(C)有機羧酸(以下，有時簡稱為(C)成分)係只要是具有羧基的有機化合物即可，雖沒有特別限定者，但例如能夠列舉四羧酸、三羧酸、二羧酸、一羧酸及該等之酐。

作為上述四羧酸、四羧酸一酐或四羧酸二無水物，例如能夠列舉將以下所列示化合物(C-1)~(C-19)的四羧酸、四羧酸脫水所成之一酐或二無水物。

作為上述三羧酸、三羧酸一酐，例如能夠列舉以下所列示化合物(C-20)~(C-23)的三羧酸、三羧酸脫水所成之一酐。

作為上述二羧酸，例如能夠列舉將草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及該二羧酸脫水所成之一酐。

作為上述一羧酸，例如能夠列舉醋酸、甲酸、丙酸等。

本發明之蝕刻液組成物中，作為適宜的(C)成分，例如能夠列舉檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸及醋酸，使用檸檬酸時，由於蝕刻液的保存穩定性高故特佳。

本發明之蝕刻液組成物中，(C)成分的濃度只要依所期望之被蝕刻材之由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜的厚度或寬度適宜地調整即可，為5~60質量%，佳為10~50質量%。(C)成分的濃度較5質量%少時，在將蝕刻液長時間連續地使用時，因有時蝕刻能會失活，故不佳，另一方面，(C)成分的濃度較50質量%多時，因有時會難以控制蝕刻速度，故不佳。

說明有關使用於本發明之蝕刻液組成物的(D)選自唑系化合物及構造中有含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物中之至少一種化合物(以下有簡稱為(D)成分的情形)。

沒有特別限定上述唑系化合物者，只要是構造中有含1個以上的氮原子且具有2個雙鍵之五員雜環的化合物即可，例如能夠列舉1-甲基吡咯所代表之吡咯烷及吡咯等唑化合物；1-甲基咪唑所代表之咪唑烷、腺嘌呤、1,3-咪唑(以下，有簡稱為咪唑的情形)及吡唑等二唑化合物；1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯並三唑及1H-苯並三唑(以下有簡稱為苯並三唑的情形)及3-胺-1H-三唑等三唑化合物；1H-四氮唑、5-甲基-1H-四氮唑、5-苯基-1H-四氮唑及5-胺-1H-四氮唑(以下有簡稱為5-四氮唑胺的情形)等四氮唑化合物；1,3-噻唑、4-甲基噻唑及異噻唑等噻唑化合物、異噁唑等噁唑化合物。該等之中腺嘌呤及四氮唑化合物為佳，其中腺嘌呤及5-胺-1H-四氮唑特佳。作為(D)成分使用唑系化合物時，即使以為了形成細線最低限所需之蝕刻時間以上來進行蝕刻處理時，亦不會對所得細線的品質造成影響而佳。

沒有特別限定上述構造中具有包含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物，只要是構造中具有包含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物(以下有時記載為吡啶系化合物)即可，例如能夠列舉2-甲基吡啶所代表之烷吡啶化合物、2-胺吡啶及 2-(2-胺基乙基)吡啶所代表之胺吡啶化合物、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪及四嗪、胺基吡啶化合物為佳，該等之中2-胺基吡啶特佳。

本發明之蝕刻液組成物中，(D)成分的濃度 係依所期望之被蝕刻材之由鈦系被膜與銅系被膜所成層合膜的厚度、寬度及依所期望之細線的形狀而適宜地調整即可，為0.01~5質量%，佳為0.05~0.5質量%。(D)成分的濃度為未滿0.01質量%時，蝕刻後所得細線的剖面形狀中，因有得到細線上方之寬度係細線下方的寬度以上之細線的情形故不佳，另一方面，即使添加超過5質量%的量亦無法觀察到配料效果的提升。(D)成分的濃度在將唑系化合物或吡啶系化合物單獨地使用時，意味著唑系化合物或吡啶系化合物的濃度，在混合唑系化合物或吡啶系化合物使用時，意味著唑系化合物或吡啶系化合物的濃度總和。另外，混合唑系化合物及吡啶系化合物來使用時，其唑系化合物或吡啶系化合物的濃度之比率為1：30~30：1的範圍為佳，1：25~25：1的範圍時更佳，1：5~5：1的範圍時，添加效果特別高故特佳。

又，在本發明之蝕刻液組成物中除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，在不妨礙本發明效果的範圍內，能夠配料熟知的添加劑。作為該添加劑能夠列舉蝕刻液組成物的穩定化劑、各成分的增溶劑、消泡劑、pH調整劑、比重調整劑、黏度調整劑、潤濕性改善劑、螯合劑、氧化劑、還原劑、界面活性 劑等，使用該等時的濃度通常為0.001質量%~50質量%的範圍。

該等之中作為pH調整劑，例如能夠列舉鹽 酸、硫酸及硝酸等無機酸及該鹽、水溶性有機酸[除了上述(C)成分的有機羧酸]及該鹽、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬類、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等氫氧化鹼土類金屬類、碳酸銨、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽類、氫氧化四甲基銨、柯林等4級氫氧化銨類、乙胺、二乙胺、三乙胺、羥乙基胺等有機胺類、氨，該等可一種或二種以上的混合物使用。使用pH調整劑時，僅添加至成為所期望的pH即可。尚且，本發明之蝕刻液組成物係pH1~5的範圍內較理想。因pH值過低時銅的蝕刻速度變得太快，而銅的細佈線變大。pH超過5時，不僅降低過氧化氫的穩定性銅、特別是鈦的溶解速度變成非常慢，還在蝕刻花費時間而不佳。

又，作為界面活性劑能夠添加非離子性界面 活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，例如能夠列舉聚氧伸烷基烷醚、聚氧伸烷基烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚(環氧乙烷與環氧丙烷的加成形態為隨機狀、塊狀之任一者均可)、聚乙二醇環氧丙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、亞烷基二胺的環氧乙烷與環氧丙烷之隨機或嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或該環氧乙烷加成物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸單乙醇胺或該環氧 乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基單乙醇醯胺或該環氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇醯胺或該環氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、N-長鏈環氧烷基二甲基胺等。其中，使用亞烷基二胺的環氧乙烷與環氧丙烷之隨機或嵌段加成物之情形係所得細線的直線性良好，蝕刻液的保存安定性亦良好而佳。亞烷基二胺的環氧乙烷與環氧丙烷之隨機或嵌段加成物之中使用反向型者之情形係低起泡性而更佳。作為陽離子性界面活性劑，例如能夠列舉烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二甲基銨鹽、烷基(烯基)四級銨鹽、含有醚基或酯基或醯胺基之單烷基或二烷基(烯基)四級銨鹽、烷基(烯基)吡啶鹽、烷基(烯基)二甲基芐基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鹽、二烷基(烯基)嗎啉鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苯二甲烴銨、氯化苯銨松寧等。作為兩性界面活性劑，例如能夠列舉羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、磷酸基甜菜鹼、醯胺胺基酸、咪唑甜菜鹼系界面活性劑等。使用界面活性劑時的濃度，通常為0.001質量%~10質量%的範圍。

本發明之蝕刻液組成物，係上述成分以外的 成分為水。因此，以含有特定量之上述成分之水溶液的形態提供本發明之蝕刻液組成物。

本發明之蝕刻液組成物係使用於為了一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜之際。鈦系被膜亦 能夠為1層，亦能夠為2層以上的層合膜。又，銅系被膜亦能夠為1層，亦能夠為2層以上的層合膜。由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜係銅系被膜亦可在鈦系被膜的上層，亦可在下層，亦可在上層及下層。又，由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜中，亦能夠為鈦系被膜與銅系被膜互相所構成者。

未特別限定用於使用的本發明之蝕刻劑組成 物之一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜的蝕刻方法，能夠使用熟知的一般蝕刻方法，能夠列舉藉由浸漬式、噴霧式、旋轉式等方式的蝕刻方法。例如藉由噴霧式的蝕刻方法，將在玻璃基板上依序層合有鈦、銅的基體蝕刻時，藉由對基體噴霧本發明之蝕刻液組成物，而能夠在玻璃基板上蝕刻鈦被膜及銅被膜。

尚且，沒有特別限定此時的蝕刻條件，視蝕 刻對象物的形狀或膜厚等能夠任意地設定。例如噴霧條件係0.01Mpa~0.2Mpa為佳，0.01Mpa~0.2Mpa特佳。又，蝕刻溫度係10℃~50℃為佳，20℃~50℃特佳。蝕刻液組成物的溫度係有時會因反應熱而上昇，故若需要，亦能夠藉由熟知手段控制溫度使之維持在上述溫度範圍內。 又，蝕刻時間只要是蝕刻之對象物能夠完全被蝕刻所充分需要的時間即可，而未特別限定。例如若為膜厚1μm左右、線寬度10μm左右及開口部100μm左右的蝕刻之對象物，且若是上述溫度範圍，只要進行10~300秒左右的蝕刻即可。

本發明之蝕刻液組成物及使用蝕刻液組成物 的蝕刻方法，主要是在加工液晶顯示器、等離子顯示器、觸控面板、有機EL、太陽電池、照明器具等之電極或佈線時，能夠適當地使用。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發明並非藉由該等而被限定者。

[實施例1]

以示於表1的配料而配料蝕刻液組成物，得到本發明品No.1~22。尚且，含量的剩餘部分是水。

[比較例A]

以示於表2的配料而配料蝕刻液組成物、得到比較品No.1~7。尚且，含量的剩餘部分是水。

[實施例2]

將玻璃基板上依序層合有鈦(30nm)、銅(500nm)的基體上使用正型液狀光阻將線寬度10μm、開口部100μm的光阻圖型形成的基板切割成10mm×10mm作為試驗片，將此試驗片使用本發明品No.1~22以35℃、噴霧壓0.05MPa的條件藉由噴霧法進行圖型蝕刻。在各蝕刻劑中，蝕刻處理時間僅實施使佈線間的殘渣消失的時間，將此時間定義為「最適蝕刻時間」。

[比較例B]

玻璃基板上依序層合有鈦(30nm)、銅(500nm)的基體上使用正型液狀光阻將線寬度10μm、開口部100μm的光阻圖型形成的基板切割成10mm×10mm作為試驗片，將此試驗片使用比較品No.1~7以35℃、噴霧壓0.05MPa的條件藉由噴霧法進行圖型蝕刻。蝕刻處理時間為最適蝕刻時間。

[評價例1]

有關藉由實施例2及比較例B所得到的試驗片，由用光學顯微鏡確認試驗片上方而確認是否有形成細線。此處，有形成細線時評價為○，未形成細線時評價為×。又，由使用掃描型電子顯微鏡觀察試驗片的剖面，確認細線上方及下方的寬度。細線上方之寬度為未滿細線下方之寬度時評價為△，細線上方之寬度為細線下方之寬度以上時評價為△’。尚且，細線上方之寬度為未滿細線下方之寬度時(△)，細線穩定而佳，細線上方之寬度為未滿細線下方之寬度以上時(△’)，細線容易崩壞而不適。將其結果示於表3。

根據表3的結果能夠知道，評價例1~22中能夠以全部樣片形成細線，且細線上方之寬度為未滿下方 之寬度。另一方面，在比較例1~6僅比較例3及5能夠形成細線，僅比較例3能夠形成細線上方之寬度為未滿下方之寬度的細線。

[實施例3]

玻璃基板上依序層合有鈦(30nm)、銅(500nm)的基體上將用正型液狀光阻使線寬度10μm、開口部100μm的光阻圖型形成的基板切割成10mm×10mm作為試驗片，將此試驗片使用本發明品No.2、4、5及16以35℃、噴霧壓0.05MPa的條件藉由噴霧法進行圖型蝕刻。尚且，蝕刻處理時間係從最適蝕刻時間多實施30秒。

[比較例C]

玻璃基板上依序層合有鈦(30nm)、銅(500nm)的基體上使用正型液狀光阻將線寬度10μm、開口部100μm的光阻圖型形成的基板切割成10mm×10mm作為試驗片，將此試驗片使用比較品No.3以35℃、噴霧壓0.05MPa的條件藉由噴霧法進行圖型蝕刻。尚且，蝕刻處理時間係從最適蝕刻時間多實施30秒。

[評價例2]

有關藉由實施例3及比較例C得到的試驗片，由用光學顯微鏡確認試驗片上方而確認是否形成有細線。此處，有形成細線時評價為○，未形成細線的情形時評價為×。 又，由使用掃描型電子顯微鏡觀察該試驗片的剖面，確認細線上方及下方的寬度。細線上方之寬度為未滿細線下方之寬度時評價為△，細線上方之寬度為細線下方之寬度以上時評價為△’。細線上方之寬度為未滿細線下方之寬度時(△)，細線穩定而佳，細線上方之寬度為細線下方之寬度以上(△’)，細線容易崩壞而不適。將其結果示於表4。

根據表4的結果能夠知道，比較例7係所有的銅層溶解。因此，能夠知道比較品3係製程視窗非常窄。另一方面，能夠知道評價例23~25中能夠以全部樣片形成細線，且細線上方之寬度為未滿下方之寬度。

因此，能夠知道本發明之蝕刻液組成物即使以最適蝕刻時間以上來進行蝕刻處理時，也不會對所得的細線品質造成影響，並為一種製程視窗寬的蝕刻液組成物。

Claims (5)

1. 一種蝕刻液組成物，其係用於一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜之蝕刻液組成物中，其特徵為由下述水溶液所構成，該水溶液為由下述(A)~(D)成分所構成：(A)過氧化氫：0.1~15質量%、(B)氟化物離子供給源：0.02~2質量%、(C)有機羧酸：5~60質量%、及(D)選自唑系化合物及構造中具有包含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物中之至少一種化合物：0.01~5質量%。
2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液組成物，其中(C)有機羧酸為檸檬酸。
3. 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻液組成物，其中(D)選自唑系化合物及構造中具有包含1個以上的氮原子且具有3個雙鍵之六員雜環的化合物中之至少一種化合物為選自5-胺-1H-四氮唑及腺嘌呤之至少一種。
4. 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻液組成物，其中進一步在0.001~50質量%的範圍內含有選自穩定劑、增溶劑、消泡劑、pH調整劑、比重調整劑、黏度調整劑、潤濕性改善劑、螯合劑、氧化劑、還原劑及界面活性劑中的添加劑。
5. 一種蝕刻方法，其係用於一併蝕刻由鈦系被膜與銅系被膜所成之層合膜之蝕刻方法，其特徵為使用如申請專 利範圍第1~4項中任一項之蝕刻液組成物來作為蝕刻液組成物。