TWI607874B - Laminated body and method of manufacturing laminated body - Google Patents

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TWI607874B
TWI607874B TW101146074A TW101146074A TWI607874B TW I607874 B TWI607874 B TW I607874B TW 101146074 A TW101146074 A TW 101146074A TW 101146074 A TW101146074 A TW 101146074A TW I607874 B TWI607874 B TW I607874B
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坂本寬
池田康宏
一色真誠
海田由里子
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旭硝子股份有限公司
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Description

積層體、及積層體之製造方法 發明領域
本發明係關於積層體、及積層體之製造方法。
發明背景
近年，為液晶顯示器(LCD)等顯示裝置或太陽電池開發有表面具有週期性的凹凸部之反射防止構造體(例如參照專利文獻1)。因反射防止構造體為所謂蛾眼(Moth Eye)型，凸部之間距為可見光之波長以下，故可在廣大波長範圍減低光反射率，而提升透光率。於此反射防止構造體之凹凸部上將透明導電膜成膜而成之積層體用於例如電阻膜式或靜電容式觸控面板等。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開手冊第2011/027909號
發明概要
習知之反射防止構造體之凹凸部具有於平面上排列多數錐狀突起部之構造。為提高突起部之填充率，突起部係週期性地配置成六方格子狀或四方格子狀。為更提高突起部之填充率，而有諸突起部之下部配置成重疊之情形。
由於當諸突起部之下部重疊時，凸部之頂點與凹 部之底點的高低差便縮小，故無法獲得足夠之低反射率。
又，為獲得足夠之低反射率，當將凸部之頂點與凹部之底點之高低差設定為大時，突起部之側面陡峭，故成膜於突起部之側面上之透明導電膜之厚度易變薄，而有導電性降低之情形。因此，在習知之構造中，低反射性與高導電性不易兩立。
本發明係鑑於上述課題而發明者，以低反射性及高導電性優異之積層體、及積層體之製造方法的提供為目的。
為解決上述目的，本發明一態樣之積層體特徵在於包含有表面具有週期性的凹凸部之反射防止構造體、及成膜於前述凹凸部上之透明導電膜；又，最外側之凸部之外的任意凸部、以及距離該任意凸部之距離之合計為最短之6個凸部係配置成：(1)該6個凸部中之4個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間，存在有在低於凸部之頂點且高於凹部之底點之位置連結諸凸部之連結部；且(2)該6個凸部中剩餘之2個前述凸部之個凸部與前述任意凸部間存在有凹部。
又，本發明另一態樣之積層體之製造方法特徵在於包含有下述步驟：使用表面具有週期性的凹凸部之母模型，製造表面具有週期性的凹凸部之反射防止構造體；及將透明導電膜成膜於前述反射防止構造體之前述凹凸部上；又，在前述母模型中，最外側之凸部之外的任意凸部、以及距離該任意凸部之距離之合計為最短之6個凸部係配 置成：(1)該6個凸部中之4個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間，存在有在低於凸部之頂點且高於凹部之底點之位置連結諸凸部之連結部；及(2)該6個凸部中剩餘之2個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間存在有凹部。
根據本發明，可提供低反射性、耐擦傷性及高導電性優異之積層體、及積層體之製造方法。
2，102‧‧‧積層體
10，110‧‧‧反射防止構造體
12，51，112‧‧‧基體
13‧‧‧塗布層
14，56，114‧‧‧樹脂層
20，60，80，120‧‧‧凹凸部
21，21-1-21-7‧‧‧凸部
21a，61a，121a‧‧‧頂點
22，22-1-22-7，62，122‧‧‧凹部
22a，62a，122a‧‧‧底點
23，63，123‧‧‧連結部
23a，123a‧‧‧預定部份
30，130‧‧‧透明導電膜
50‧‧‧母模型
52‧‧‧抗蝕膜
53，54‧‧‧感光部
55‧‧‧交叉部份
61，61-1-61-7‧‧‧凸部
70‧‧‧壓模
92‧‧‧平面
94‧‧‧突起部
94a‧‧‧底面
94b‧‧‧頂點
121，121-1-121-7‧‧‧凸部
140‧‧‧顯示裝置
141，151，161‧‧‧金屬電極層
142，152‧‧‧發光層
143，153，163‧‧‧透明電極層
144，154，164‧‧‧透明基板
150‧‧‧照明裝置
160‧‧‧太陽電池
162-1‧‧‧P型半導體層
162-2‧‧‧N型半導體層
A-D‧‧‧線
F1-F3，G1，G2，J1-J3‧‧‧方向
H1，H11‧‧‧凸部之頂點與凹部之底點的高低差
H2，H12‧‧‧凸部之頂點與連結部之預定部份的高低差
H21‧‧‧突起部之高度
H22‧‧‧突起部之頂點與鞍部之高低差
L1‧‧‧第1實施例之測定結果
L11‧‧‧第1比較例之測定結果
P1，P2，P11，P12，P21‧‧‧間距
θ‧‧‧角
圖1係顯示本發明第1實施形態之積層體之一部份的立體圖。
圖2係顯示圖1之反射防止構造體之立體圖。
圖3(A)、圖3(B)係示意地顯示圖2之反射防止構造體之表面之凹凸的平面圖(其1)。
圖4(A)~圖4(D)係顯示圖2之反射防止構造體之表面之凹凸的圖。
圖5(A)、圖5(B)係示意地顯示圖2之反射防止構造體之表面之凹凸的平面圖(其2)。
圖6(A)~圖6(C)係本發明第1實施形態之反射防止構造體之製造方法的說明圖(其1)。
圖7(A)~圖7(C)係本發明第1實施形態之反射防止構造體之製造方法的說明圖(其2)。
圖8(A)、圖8(B)係示意地顯示圖6之母模型之表面之凹凸的平面圖。
圖9(A)、圖9(B)係本發明第1實施形態之反射防止構造 體之製造方法的說明圖(其3)。
圖10係顯示本發明第2實施形態之積層體之一部份的立體圖。
圖11係顯示圖10之反射防止構造體之立體圖。
圖12(A)、圖12(B)係示意地顯示圖11之反射防止構造體之表面之凹凸的平面圖。
圖13(A)~圖13(C)係顯示圖11之反射防止構造體之表面之凹凸的圖。
圖14係顯示使用積層體之顯示裝置之一例的截面圖。
圖15係顯示使用積層體之照明裝置之一例的截面圖。
圖16係顯示使用積層體之太陽電池之一例的截面圖。
圖17係顯示比較例1之解析模型之製作方法的說明圖。
圖18係顯示實施例1及比較例1之表面電阻率之測定結果的圖。
圖19係顯示實施例1及比較例1之反射率之測定結果的圖。
用以實施發明之形態
以下，就用以實施本發明之形態，參照圖式來說明。在各圖式中，對相同或對應之結構附上相同或對應之標號而省略說明。
第1實施形態
圖1係顯示本發明第1實施形態之積層體之一部份的立體圖。在圖1中，為呈現積層體之表面之凹凸，以細線顯示 等高線。
積層體2包含有表面具有週期性的凹凸部20之反射防止構造體10、及成膜於凹凸部20上之透明導電膜30。透明導電膜30之表面形狀係仿照凹凸部20之形狀。於凹凸部20與透明導電膜30之間為降低電阻，亦可形成圖中未示之金屬膜。金屬膜之厚度從透光率之觀點，亦可為10nm以下。此積層體2用於例如電阻膜式或靜電容式觸控面板等。
圖2係顯示圖1之反射防止構造體之立體圖。在圖2中，為呈現反射防止構造體之表面之凹凸，而以細線顯示等高線。圖3係示意地顯示圖2之反射防止構造體之表面之凹凸的平面圖(其1)。圖3(A)顯示連結凸部之頂部之格子的排列，圖3(B)顯示圖3(A)之一部份。在圖3中，為易觀看圖式，而以不同之點圖樣顯示凸部及連結部，以黑點顯示凸部之頂點，以白點顯示凹部之底點，以粗線顯示連結凸部之頂點之格子。圖4係顯示圖2之反射防止構造體之表面之凹凸的圖。圖4(A)顯示沿著圖3之A-A線之截面的凹凸，圖4(B)顯示沿著圖3之B-B線之截面的凹凸，圖4(C)顯示沿著圖3之C-C線之截面的凹凸，圖4(D)顯示沿著圖3之D-D線之截面的凹凸。
反射防止構造體10係所謂蛾眼型，如圖2所示，以基體12與形成於基體12上之樹脂層14構成。基體12及樹脂層14亦可具有透光性。於樹脂層14之表面形成有週期性的凹凸部20。再者，反射防止構造體10亦可僅以樹脂層14構成。
基體12形成例如片狀、板狀、或塊狀。基體12之材料未特別限定，可使用例如玻璃或塑膠等。
玻璃可使用例如鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。玻璃之成形方法可使用例如浮式法、熔融法等。
塑膠宜為聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與其他稱為烷基(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯等之乙烯基單體的共聚物等之(甲基)丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯、二甘氧醯二烯丙酯(CR-39)等聚碳酸酯系樹脂；稱為(溴化)雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯之均聚物乃至共聚物、(溴化)雙酚A單(甲基)丙烯酸酯之胺甲酸乙酯改質單體之聚合物及共聚物等之熱硬化性(甲基)丙烯酸系樹脂；聚酯特別是聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及不飽和聚酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氨酯、環氧樹脂、聚芳酯、聚醚碸、聚醚酮、環烯烴聚合物(商品名：ARTON、ZEONOR)等。又，亦可使用考慮耐熱性之醯胺系樹脂。
樹脂層14係於例如基體12上塗布熱硬化性或光硬化性樹脂並將其硬化而成。於樹脂層14之表面形成凹凸部20。
如圖2及圖3所示，凹凸部20具有凸部21、凹部22、在低於凸部21之頂點21a且高於凹部22之底點22a的位置連結諸預定之凸部21之連結部23。複數凸部21、複數凹部22、複數連結部23排列成二維。
凸部21週期性地配置成例如正六方格子狀、準六方格子狀、正四方格子狀、或準四方格子狀(在圖2及圖3中 為正六方格子狀)。為提高凸部21之填充率，凸部21宜週期性地配置成六方格子狀。以下，就凸部21週期性地配置成六方格子狀之情形作說明。此外，關於凸部21週期性地配置成四方格子狀之情形，在第2實施形態說明。
「週期性地配置成正六方格子狀」係指如圖3所示，於最外側之凸部之外的任意凸部21-1之周圍配置距離該任意凸部21-1之距離為最短且相等之6個凸部21-2~21-7。6個凸部21-2~21-7之頂點係以凸部21-1之頂點為中心以60°間隔等間距配置，而構成正六角形格子。
「週期性地配置成準六方格子狀」係指週期性地配置成以正六方格子為標準之形狀。以正六方格子為標準之形狀係使正六角形格子於預定方向拉長之形狀等使正六角形之格子變形的形狀。使正六角形之格子變形之形狀的格子亦可連續地排列成直線形狀、曲線形狀或蜿蜒形狀。
在本實施形態中，如圖3所示，最外側之凸部21之外的任意凸部21-1、與距離該凸部21-1之距離的合計(和)為最短之6個凸部21-2~21-7配置成滿足下述條件(1)及(2)。
(1)在6個凸部21-2~21-7中之4個凸部21-2、21-3、21-5、21-6之各凸部與凸部21-1之間存在有連結部23。
(2)在6個凸部21-2~21-7中剩餘之2個凸部21-4、21-7分別與凸部21-1之間存在有凹部22。
「距離」係指諸凸部21之頂點21a之間的距離。距離之合計為最短之6個凸部的組合有複數個時，關於所有組合，上述條件(1)及(2)成立。此外，在本實施形態中，距 離之合計為最短之6個凸部之組合僅為1個。
上述條件(1)及(2)成立時，以圖3所示之任意凸部21-1為中心交叉之3方向中，沿著2個方向(F1方向及F2方向)交互地配置凸部21與連結部23，沿著剩餘之1個方向(F3方向)交互地配置凸部21與凹部22。於F1方向、F2方向及F3隔開間隔而排列之凸部21之間距P1(參照圖4(A)及圖4(B))亦可設定為可見光之波長以下之長度。於與F3方向垂直之方向隔開間隔而排列之凸部21的間距P2(參照圖4(C))大於間距P1。沿著與F1方向平行之方向交互地配置有凹部22與連結部23(參照圖3及圖4(D))。
如此，交互地配置凸部21及凹部22之方向與交互地配置凸部21及連結部23之方向不同。因此，可將凸部21之頂點21a與凹部22之底點22a之高低差H1(參照圖4(B))及凸部21之頂點21a與連結部23之預定部份23a(參照圖2)之高低差H2(參照圖4(A))獨立地設計。因而，高低差H1與高低差H2可獨立地最適當化。在此，連結部23之預定部份23a係諸凸部21之頂點21a之間之最低的部份且係諸凹部22之底點22a之間之最高的部份。
為將高低差H1與高低差H2最適當化，首先，亦可設定間距P1之範圍。由於間距P1如上述，設定成可見光之波長以下之長度，故亦可為例如400nm以下(較佳為300nm以下)。又，間距P1從生產性之觀點，亦可為例如50nm以上(較佳為100nm以上)。因而，間距P1亦可為50nm~400nm。
其次，設定凹凸部20之寬高比之範圍。凹凸部20之寬高比以凸部21之頂部21a及凹部22之底點22a的高低差H1與凸部21之間距P1之比H1/P1表示。寬高比H1/P1從反射防止構造體10之低反射性之觀點，為例如0.5以上(較佳為0.7以上，更佳為1以上)。又，寬高比H1/P1從生產性之觀點，為例如4以下(較佳為3以下，更佳為2以下)。再者，凸部21在F1方向之間距、凸部21在F2方向之間距、凸部21在F3方向之間距不同時，以最短之間距求出寬高比。由於寬高比H1/P1為0.5~4，故高低差H1亦可為例如100nm~500nm。
接著，設定高低差H1與高低差H2之比H2/H1。由於比H2/H1越大，連結部23之預定部份23a之高度越低，故反射防止構造體10之低反射性變佳。比H2/H1為例如0.1以上(較佳為0.2以上，更佳為0.3以上)。另一方面，由於比H2/H1越小，細節後述，在凸部21之頂點21a與連結部23之預定部份23a之間，傾斜越平緩，透明導電膜30之厚度越厚，故電流易流動。比H2/H1為例如0.9以下(較佳為0.7以下，更佳為0.5以下)。由於比H2/H1為0.1~0.9，故高低差H2亦可為例如30nm~300nm。
在本實施形態中，由於可將高低差H1、高低差H2獨立地最適當化，故可將寬高比H1/P1、比H2/H1獨立地最適當化，低反射性與高導電性可兩立。
間距P1、高低差H1、高低差H2等可於透明導電膜30成膜前，從以原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)所拍攝之AFM圖像、及其截面輪廓求出。
再者，在本實施形態中，沿著為直線方向之F1方向及F2方向交互地排列凸部21與連結部23，沿著為直線方向之F3方向交互地排列凸部21與凹部22，只要上述條件(1)及(2)成立，本發明不限於此。舉例言之，將六角形之格子排列成彎曲狀時，亦可沿著預定曲線方向交互地排列凸部21與連結部23。
再者，在本實施形態中，係著眼於凸部21之配置，但亦可著眼於凹部22之配置。
圖5係示意地顯示圖2之反射防止構造體之表面之凹凸的平面圖(其2)。圖5(A)顯示連結凹部之底點之格子的排列，圖5(B)顯示圖5(A)之一部份。在圖5中，為易觀看圖式，以不同之點圖樣顯示凸部及連結部，以黑點顯示凸部之頂點，以白點顯示凹部之底點，以粗線顯示連結凹部之底點之格子。
如圖5所示，最外側之凹部22之外的任意凹部22-1、以及距離該凹部22-1之距離的合計(和)為最短之6個凹部22-2~22-7配置成滿足成下述條件(3)及(4)。
(3)在6個凹部22-2~22-7中之4個凹部22-2、22-3、22-5、22-6之各凹部與凹部22-1間存在有連結部23。
(4)在6個凹部22-2-22-7中剩餘之2個凹部22-4、22-7之各凹部與凹部22-1間存在有凸部21。
「距離」係指諸凹部22之底點22a之間的距離。距離之合計為最短之6個凹部22的組合有複數個時，關於所有組合，上述條件(3)及(4)成立。在本實施形態中，距離之 合計為最短之6個凹部22之組合僅為1個。
透明導電膜30成膜於反射防止構造體10之凹凸部20上。透明導電膜30之表面形狀係仿照凹凸部20之形狀，而與凹凸部20之表面形狀約略相同。
當透明導電膜30之平均厚度越厚，透明導電膜30之導電性越高。當透明導電膜30之平均厚度過厚時，有光之反射率上升之虞。透明導電膜30之平均厚度為例如10nm~150nm，較佳為30nm~100nm，更佳為50nm~80nm。
透明導電膜30之厚度在傾斜平緩之部份較厚，傾斜陡峻之部份較薄。透明導電膜30之厚度在凸部21之頂點21a最厚，在凸部21之頂點21a與凹部22之底點22a之間的部份最薄。
在凸部21之頂點21a與凹部22之底點22a之間，由於高低差H1(參照圖4(B))越小，傾斜越平緩，透明導電膜30之厚度越厚，故電易流動。另一方面，當高低差H1過小時，則無法獲得足夠之低反射性。
而在連結部23之預定部份23a，由於與凸部21之頂點21a同樣地，傾斜平緩，故透明導電膜30之厚度厚。因此，電流易沿著凸部21與連結部23交互地排列之F1方向及F2方向流動成網狀。在凸部21之頂點21a與連結部23之預定部份23a之間，高低差H2(參照圖4(A))越小(即，H2/H1越小)，傾斜越平緩，透明導電膜30之厚度越厚，故電流易流動。
在本實施形態中，如上述，由於可將高低差H1與高低差H2獨立地最適當化，故低反射性、高導電性可兩 立。
透明導電膜30之材料可使用例如ITO(In2O3-SnO2：銦錫氧化物)、SnO2(氧化錫)、IZO(In2O3-ZnO：銦鋅氧化物)、AZO(摻鋁氧化鋅)、FTO(摻氟氧化錫)、GZO(摻鎵氧化鋅)等。
圖6及圖7係本發明第1實施形態之積層體之製造方法的說明圖(其1)及(其2)。圖6顯示使用母模型來製作壓模之第1步驟，圖7顯示使用壓模來製作反射防止構造體(即，複製品)之第2步驟。
積層體之製造方法具有下述步驟，前述步驟係使用表面具有週期性的凹凸部60之母模型50，製造表面具有週期性的凹凸部20之反射防止構造體10。該步驟具有第1步驟及第2步驟，該第1步驟係製作表面具有將母模型50之凹凸部60之形狀翻轉轉印之凹凸部80的壓模70者，該第2步驟係製作表面具有將壓模70之凹凸部80之形狀翻轉轉印之凹凸部20的反射防止構造體10者。母模型50可在第1步驟中反覆使用，壓模70可在第2步驟中反覆使用。
第1步驟具有例如準備母模型50之步驟(參照圖6(A))、於母模型50之凹凸部60上將金屬膜成膜而製作壓模70之步驟(參照圖6(B))、將壓模70從母模型50剝離之步驟(參照圖6(C))。壓模70之材料可使用例如鎳(Ni)等。壓模70係於例如母模型50之凹凸部60上形成導電膜後，以電鑄法於導電膜上形成Ni等金屬膜而形成。導電膜之形成方法可使用無電解電鍍、濺鍍、真空蒸氣沉積等PVD法。
第2步驟具有例如將硬化性樹脂塗布於基體12上之步驟(參照圖7(A))、在將壓模70之凹凸部80按壓於塗布層13之表面之狀態下將塗布層13硬化的步驟(參照圖7(B))、從將塗布層13硬化而成之樹脂層14將壓模70剝離之步驟(參照圖7(C))。硬化性樹脂可使用例如熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。硬化性樹脂之塗布方法可使用例如旋轉塗布法、壓鑄模塗料法、噴墨法等一般之方法。
如此進行，可製造反射防止構造體10。由於反射防止構造體10之凹凸部20具有翻轉了母模型50之凹凸部60之形狀2次的形狀，故具有與母模型50之凹凸部60約略相同之形狀、約略相同之尺寸。
圖8係示意地顯示圖6之母模型之表面之凹凸的平面圖。圖8(A)顯示連結凸部之頂點之格子的排列，圖8(B)顯示圖8(A)之一部份。在圖8中，為易觀看圖式，以不同之點圖樣顯示凸部及連結部，以黑點顯示凸部之頂點，以白點顯示凹部之底點，以粗線顯示連結凸部之頂點之格子。
母模型50之凹凸部60與反射防止構造體10之凹凸部20同樣地，如圖8所示，具有凸部61、凹部62、在低於凸部61之頂點61a且高於凹部62之底點62a的位置連結諸預定凸部61之連結部63。複數凸部61、複數凹部62、複數連結部63排列成二維。
凸部61週期性地配置成例如正六方格子狀、準六方格子狀、正四方格子狀、或準四方格子狀(在本實施形態中為正六方格子狀)。為提高凸部61之填充率，凸部61宜週 期性地配置成六方格子狀。
凸部61週期性地配置成正六方格子狀時，於最外側之凸部61之外的任意凸部61-1之周圍配置距離該任意凸部61-1之距離為最短且相等之6個凸部61-2~61-7。6個凸部61-2~61-7之頂點係以凸部61-1之頂點為中心以60°間隔等間距配置，而構成正六角形格子。
在本實施形態中，如圖8所示，最外側之凸部61之外之任意凸部61-1、與離該凸部61-1之距離的合計(和)為最短之6個凸部61-2~61-7配置成滿足下述條件(5)及(6)。
(5)在6個凸部61-2~61-7中之4個凸部61-2、61-3、61-5、61-6之各凸部與凸部61-1之間存在有連結部63。
(6)在6個凸部61-2~61-7中剩餘之2個凸部61-4、61-7之各凸部與凸部61-1間存在有凹部62。
再者，在本實施形態中，距離之合計為最短之6個凸部之組合僅為1個。
上述條件(5)及(6)成立時，以圖8所示之任意凸部61-1為中心交叉之3方向中，沿著2個方向(F1方向及F2方向)交互地配置凸部61與連結部63，沿著剩餘之1個方向(F3方向)交互地配置凸部61與凹部62。沿著與F1方向平行之方向交互地配置有凹部62與連結部63。
如此，在母模型50中，交互地配置凸部61及凹部62之方向與交互地配置凸部61及連結部63之方向不同。因此，可將凸部61之頂點61a與凹部62之底點62a之高低差及凸部61之頂點61a與連結部63之預定部份(對應於反射防止 構造體10之連結部23之預定部份23a之部份)的高低差獨立地設計。是故，在圖2~圖5所示之反射防止構造體10中，可將凸部21之頂點21a與凹部22之底點22a的高低差H1及凸部21之頂點21a與連結部23之預定部份23a之高低差H2獨立地設計。是故，由於可將高低差H1與高低差H2獨立地最適當化，故低反射性與耐擦傷性可兩立。
再者，在本實施形態中，反射防止構造體10之凹凸部20具有翻轉了母模型50之凹凸部60之形狀2次的形狀，只要具有翻轉了母模型50之凹凸部60之形狀1次以上之形狀即可，亦可在將母模型50之凹凸部60按壓於塗布層13(參照圖7)之表面之狀態下將塗布層13硬化。由於無關翻轉轉印之次數，反射防止構造體10之凸部21滿足上述條件(1)及(2)，故低反射性及耐擦傷性可兩立。
積層體之製造方法更具有於反射防止構造體10之凹凸部20上將透明導電膜30成膜之圖中未示的步驟。透明導電膜30之成膜方法可使用例如熱CVD、或電漿CVD、光CVD等CVD法(化學氣相沉積法)、真空蒸氣沉積、或電漿蒸氣沉積、濺鍍等PVD法(物理氣相沉積法)。
圖9係本發明第1實施形態之反射防止構造體之製造方法的說明圖(其3)。圖9顯示製造母模型之步驟。
積層體之製造方法亦可更具有製造母模型50之步驟。該步驟具有例如於基體51(參照圖6及圖7)上將抗蝕膜52成膜之步驟、將光強度於第1方向(G1方向)變化之第1干涉條紋曝光於抗蝕膜52之表面的步驟(參照圖9(A))、將光強 度於與第1方向交叉之第2方向(G2方向)變化之第2干涉條紋曝光於抗蝕膜52之表面的步驟(參照圖9(B))、及於第1及第2干涉條紋曝光後將抗蝕膜52顯像之步驟。
基體51(參照圖6及圖7)形成為例如片狀、板狀、塊狀、或輥狀。基體51之材料未特別限定，可使用矽、石英玻璃、鈉玻璃、無鹼玻璃等。
抗蝕膜52之材料使用一般之材料，負型、正型皆可使用。可按抗蝕膜52之材料，選定顯像液。
第1干涉條紋以雙光束干涉曝光法形成。以第1干涉條紋感光之複數感光部53於第1方向(G1方向)隔著間隔排列。干涉波之光源使用He-Cd雷射(波長325nm)等之一般雷射振盪器。
第2干涉條紋係於旋轉抗蝕膜52後，與第1干涉條紋同樣地，以雙光束干涉曝光法形成。以第1干涉條紋感光之複數感光部54於第2方向(G2方向)隔著間隔排列。
再者，在本實施形態中，第1干涉條紋之曝光與第2干涉條紋之曝光分開進行，亦可同時進行。
抗蝕膜52之顯像於第1及第2干涉條紋曝光後進行。藉將抗蝕膜52顯像，可獲得表面具有週期性的凹凸部60之樹脂層56(參照圖6(A))。
當抗蝕膜52為負型時，越強烈感光之部份，顯像後越易殘留。因此，感光部53與感光部54之交叉部份55於顯像後形成為凸部61。凸部61形成為往頂點61a越細之形狀。感光部53、54之交叉部份55以外之部份於顯像後形成 為連結部63。
又，抗蝕膜52為正型時，越強烈感光之部份越易以顯像去除。因此，感光部53與感光部54之交叉部份55於顯像後形成為凹部62。凹部62形成為往底點62a越細之形狀。感光部53、54之交叉部份55以外之部份於顯像後形成為連結部63。
如此進行，可製作母模型50。第1方向與第2方向構成之角θ為60°時，凸部61週期性地配置成正六方格子狀。此外，第1方向與第2方向構成之角θ為90°時，凸部61週期性地配置成正四方格子狀。
此外，本實施形態之母模型50係以雙光束干涉曝光法將干涉條紋曝光於抗蝕膜52而製作，母模型50之製作方法未特別限定。舉例言之，亦可以光刻法、電子束(EB)描繪法、雷射描繪法等於基體51之表面形成凹凸部60。
第2實施形態
圖10係顯示本發明第2實施形態之積層體之一部份的立體圖。在圖10中，為呈現積層體之表面之凹凸，以細線顯示等高線。
積層體102與圖2所示之積層體2同樣地包含有表面具有週期性的凹凸部120之反射防止構造體110、及成膜於凹凸部120上之透明導電膜130。透明導電膜130之表面形狀係仿照凹凸部120之形狀。於凹凸部120與透明導電膜130之間為降低電阻，亦可形成圖中未示之金屬膜。
反射防止構造體110為所謂蛾眼型，例如與圖2 所示之反射防止構造體10同樣地，以基體112及形成於基體112上之樹脂層114構成。於樹脂層114之表面形成有週期性的凹凸部120。此外，反射防止構造體110亦可僅以樹脂層114構成。
圖11係顯示本發明第2實施形態之反射防止構造體之一部份的立體圖。在圖11中，為呈現反射防止構造體之表面之凹凸，以細線顯示等高線。圖12係示意地顯示圖11之反射防止構造體之表面之凹凸的平面圖。圖12(A)顯示連結凸部之頂點之格子的排列，圖12(B)顯示圖11(A)之一部份。在圖11中，為易觀看圖式，以不同之點圖樣顯示凸部及連結部，以黑點顯示凸部之頂點，以白點顯示凹部之底點，以粗線顯示連結諸凸部之頂點之格子。圖13係顯示圖11之反射防止構造體之表面之凹凸的圖。圖13(A)係沿著圖12之A-A線之截面的凹凸，圖13(B)係沿著圖12之B-B線之截面的凹凸，圖13(C)係沿著圖12之C-C線之截面的凹凸。
反射防止構造體110為所謂蛾眼型，如圖11所示，與第1實施形態同樣地，以基體112及形成於基體112上之樹脂層114構成。於樹脂層114之表面形成有週期性的凹凸部120。
凹凸部120具有凸部121、凹部122、在低於凸部121之頂點121a且高於凹部122之底點122a的位置連結諸預定凸部121之連結部123。複數凸部121、複數凹部122、及複數連結部123排列成二維。
凸部121週期性地配置成例如正四方格子狀。「週 期性地配置成正四方格子狀」係指如圖12所示，於最外側之凹部122之外的任意凹部122之周圍配置有距離該任意凹部122之距離為最短且相等之4個凸部121。4個凸部121之頂點121a係以凹部122之底點122a為中心以90°間隔等間距配置，而構成正四角形格子。
再者，凸部121亦可週期性地配置成準四方格子狀。「週期性地配置成準四方格子狀」係指週期性地配置成以正四方格子為標準之形狀。以正四方格子為標準之形狀係使正四角形格子於預定方向拉長之形狀等使正四角形之格子變形的形狀。使正四角形之格子變形之形狀的格子亦可連續地排列成直線形狀、曲線形狀或蜿蜒形狀。
在本實施形態中，如圖12所示，最外側之凸部121之外之任意凸部121-1、與距離該凸部121-1之距離的合計(和)為最短之6個凸部121-2~121-7配置成滿足下述條件(7)及(8)。
(7)在6個凸部121-2~121-7中之4個凸部121-2、121-3、121-5、121-6之各凸部與凸部121-1之間存在有連結部123。
(8)在6個凸部121-2~121-7中剩餘之2個凸部121-4、121-7之各凸部與凸部121-1之間存在有凹部122。
「距離」係指諸凸部121之頂點121a之間的距離。距離之合計為最短之6個凸部的組合有複數個時，關於所有組合，上述條件(7)及(8)成立。在本實施形態中，由於距離凸部121-1之距離為最短且相等之凸部有4個，距離凸部121-1之距離為次短且相等之凸部有4個，故距離凸部 121-1之距離之合計為最短之6個凸部的組合有6個。關於6個所有組合，上述條件(7)及(8)成立。
上述條件(7)及(8)成立時，以圖12所示之任意凸部121-1為中心交叉之3方向中，沿著2個方向(J1方向及J2方向)交互地配置凸部121與連結部123，沿著剩餘之1個方向(J3方向)交互地配置凸部121與凹部122。於J1方向及J2方向隔開間隔而排列之凸部121之間距P11(參照圖13(A))亦可設定為可見光之波長以下的長度。於J3方向隔開間隔而排列之凸部121之間距P12(參照圖13(B))大於間距P11。沿著與J1方向平行之方向交互地配置有凹部122與連結部123(參照圖12及圖13(C))。
如此，交互地配置凸部121及凹部122之方向與交互地配置凸部121及連結部123之方向不同。因此，可將凸部121之頂點121a與凹部122之底點122a的高低差H11(參照圖13(B))及凸部121之頂點121a與連結部123之預定部份123a(參照圖11)的高低差H12(參照圖11(A))獨立地設計。因而，高低差H11與高低差H12可獨立地最適當化。在此，連結部123之預定部份123a係諸凸部121之頂點121a之間之最低的部份且係諸凹部122之底點122a之間之最高的部份。
為將高低差H11與高低差H12最適當化，首先，亦可設定間距P11之範圍。由於間距P11如上述，設定成可見光之波長以下之長度，故亦可為例如400nm以下(較佳為300nm以下)。又，間距P11從生產性之觀點，亦可為例如50nm以上(較佳為100nm以上)。因而，間距P11亦可為 50nm~400nm。
其次，設定凹凸部120之寬高比之範圍。凹凸部120之寬高比以凸部121之頂部121a及凹部122之底點122a的高低差H11與凸部121之間距P11的比H11/P11表示。寬高比H11/P11從反射防止構造體10之低反射性之觀點，為例如0.5以上(較佳為0.7以上，更佳為1以上)。又，寬高比H11/P11從生產性之觀點，為例如4以下(較佳為3以下，更佳為2以下)。再者，凸部121在J1方向之間距及凸部121在J2方向之間距不同時，以最短之間距求出寬高比。由於寬高比H11/P11為0.5~4，故高低差H1亦可為例如100nm~500nm。
接著，設定高低差H11與高低差H12之比H12/H11。由於比H12/H11越大，連結部123之預定部份123a之高度越低，故反射防止構造體110之低反射性變佳。比H12/H11為例如0.1以上(較佳為0.2以上，更佳為0.3以上)。另一方面，由於比H12/H11越小，細節後述之，在凸部121之頂點121a與連結部123之預定部份123a之間，傾斜越平緩，透明導電膜130之厚度越厚，故電流易流動。比H12/H11為例如0.9以下(較佳為0.7以下，更佳為0.5以下)。由於比H12/H11為0.1~0.9，故高低差H12亦可為例如30nm~300nm。
在本實施形態中，由於可將高低差H11、高低差H12獨立地最適當化，故可將寬高比H11/P11、比H12/H11獨立地最適當化，低反射性與高導電性可兩立。
此外，在本實施形態中，沿著為直線方向之J1方向及J2方向交互地排列凸部121及連結部123，沿著為直 線方向之J3方向交互地排列凸部121及凹部122，只要上述條件(7)及(8)成立，本發明不限於此。舉例言之，將正四角形格子排列成彎曲狀時，亦可沿著預定曲線方向交互地排列凸部121及連結部123。
此外，在本實施形態中，係著眼於凸部121之配置，但亦可與第1實施形態同樣地著眼於凹部122之配置。
透明導電膜130成膜於反射防止構造體110之凹凸部120上。透明導電膜130之表面形狀係仿照凹凸部120之形狀，而與凹凸部120之表面形狀約略相同。
透明導電膜130之平均厚度係例如10nm~80nm。若平均厚度不到10nm，便無法充分地獲得導電性。又，當平均厚度超過80nm時，透明導電膜130之表面形狀不易形成為仿照凹凸部120之形狀。
透明導電膜130之厚度在傾斜平緩之部份較厚，在傾斜陡峻之部份較薄。透明導電膜130之厚度在凸部121之頂點121a最厚，在凸部121之頂點121a與凹部122之底點122a之間的部份最薄。
在凸部121之頂點121a與凹部122之底點122a之間，由於高低差H11(參照圖13(B))越小，傾斜越平緩，透明導電膜130之厚度越薄，故電易流動。另一方面，當高低差H11過小時，則無法獲得足夠之低反射性。
而在連結部123之預定部份123a，由於與凸部121之頂點121a同樣地，傾斜平緩，故透明導電膜130之厚度厚。因此，電流易沿著凸部121與連結部123交互地排列之 J1方向及J2方向流動成網狀。在凸部121之頂點121a與連結部123之預定部份123a間，高低差H12(參照圖13(A))越小時(即，H12/H11越小)，傾斜越平緩，透明導電膜130之厚度越厚，故電流易流動。
在本實施形態中，如上述，由於可將高低差H11與高低差H12獨立地最適當化，故低反射性、高導電性可兩立。
透明導電膜30之材料可使用例如ITO(In2O3-SnO2：銦錫氧化物)、SnO2(氧化錫)、IZO(In2O3-ZnO：銦鋅氧化物)、AZO(摻鋁氧鋅)、FTO(摻氟氧化錫)、GZO(摻鎵氧化鋅)等。
由於上述結構之積層體102之製造方法與第1實施形態之積層體2之製造方法相同，故省略說明。
以上，就本發明第1及第2實施形態作了說明，本發明不限於上述實施形態。在不脫離本發明之範圍下，可於上述實施形態添加各種變形或置換。
舉例言之，積層體亦可於反射防止構造體之背面(與形成有蛾眼型凹凸部之面對向之面)設低反射處理層。低反射處理層具有透光性。低反射處理層可以光之干涉作用使反射率降低，亦可以光之吸收使反射率降低。低反射處理層以有機物及/或無機物形成。低反射處理層之形成方法可使用PVD法或CVD法等乾式塗布、壓鑄模塗料法、噴塗法、噴墨法、旋轉塗布法等濕式塗布。反射防止構造體用於觸控面板時，低反射處理層亦可配置於外側，蛾眼型凹 凸部亦可配置於內側。
又，積層體亦可於透明導電膜上具有保護層。保護層具有透光性。保護層吸收透明導電膜之凹凸，將積層體之表面平滑化。保護層以有機物及/或無機物形成。保護層亦可為以例如SiO2等形成之介電體層。
又，上述實施形態之凸部係往頂點越細之形狀，凸部亦可具有平坦之頂部。此時，申請專利範圍之「距離」係諸凸部之頂部之中心點之間的距離。同樣地，上述實施形態之凹部係往底部越細之形狀，凹部亦可具有平坦之底部。
接著，就上述實施形態之積層體之適用例，與圖14~圖16一同說明。
圖14係顯示使用積層體之顯示裝置之一例的截面圖。在圖14中，顯示裝置140具有下述結構，前述結構係積層有金屬電極層141、以例如有機發光二極體(OLED：Organic Light Emitting Diode)或有機電致發光(OEL：Organic Electro-Luminescence)元件形成之發光層142、透明電極層143、及以例如玻璃等形成之透明基板144。透明電極層143可以例如圖1所示之積層體2或圖10所示之積層體102形成。由於藉於透明電極層143使用積層體2或102之結構，可減低在透明基板144與透明電極層143之界面的反射，而提高光之取出效率，故可使顯示裝置140之發光效率提高。
圖15係顯示使用積層體之照明裝置之一例的截 面圖。在圖15中，照明裝置150具有下述結構，前述結構係積層有金屬電極層151、以例如OLED或OEL元件形成之發光層152、透明電極層153、及以例如玻璃等形成之透明基板154。透明電極層153可以例如圖1所示之積層體2或圖10所示之積層體102形成。由於藉於透明電極層153使用積層體2或102之結構，可減低在透明基板154與透明電極層153之界面的反射，而提高光之取出效率，故可使顯示裝置150之發光效率提高。
圖16係顯示使用積層體之太陽電池之一例的截面圖。在圖16中，太陽電池160具有下述結構，前述結構係積層有金屬電極層161、以例如P型矽形成之P型半導體層162-1、以例如N型矽形成之N型半導體層162-2、透明電極層163、及以例如玻璃等形成之透明基板164。P型半導體層162-1及N型半導體層162-2係發電層之一例。透明電極層163可以例如圖1所示之積層體2或圖10所示之積層體102形成。由於藉於透明電極層163使用積層體2或102之結構，可減低在透明基板164與透明電極層163之界面的反射，而提高光之取入效率，故可使太陽電池160之發電效率提高。
再者，為太陽光發電裝置之一例之太陽電池板(圖中未示)具有將複數如圖16所示之太陽電池160配置成例如矩陣狀之結構。此時，由於藉於各太陽電池160之透明電極層163使用積層體2或102之結構，可減低在各太陽電池160之透明基板164與透明電極層163之界面的反射，而提高各太陽電池160光之取入效率，故可使太陽電池板之發電效 率提高。
實施例
以下，以實施例等更具體地說明本發明，本發明非限於該等例者。
實施例1
在實施例1，以圖6、圖7及圖9所示之方法製作表面具有週期性的凹凸部之反射防止構造體，於反射防止構造體之凹凸部上將透明導電膜成膜而製作了積層體。反射防止構造體之凹凸部之凸部週期性地配置成正六方格子狀。
壓模之母模型係於作為基體之玻璃基板上將由丙烯酸系樹脂構成之抗蝕膜成膜，將干涉條紋曝光於抗蝕膜2次後，將抗蝕膜顯像而製作。於干涉條紋之光源使用ArF準分子(波長193nm)，第1次之干涉條紋與第2次之干涉條紋之交叉角為60°。所製作之母模型於表面具有凹凸部。
當母模型之凹凸部之尺寸形狀以AFM(Seiko Instrument公司製L-trace)測定時，凸部之頂點與凹部之底點之高底差為250nm，凸部之頂點與連結部之高低差為125nm，凸部之頂點之最短間距為250nm。
壓模係以電鑄法於母模型之凹凸部上形成Ni層，將Ni層從母模型剝離而製作。以AFM測定壓模之表面之尺寸形狀的結果，於壓模之表面形成有將母模型之凹凸部翻轉轉印之形狀的凹凸部。
反射防止構造體係以旋轉塗布法將光硬化性丙烯酸系樹脂塗布於作為基體之雙軸延伸PET薄膜上，在將壓 模之凹凸部按壓於塗布層之表面之狀態下照射UV光，將塗布層硬化而製作。以AFM測定將塗布層UV硬化而成之樹脂層之表面之尺寸形狀的結果，於樹脂層之表面形成有將壓模之凹凸部之形狀翻轉轉印之凹凸部。樹脂層之凹凸部具有與母模型之凹凸部約略相同之尺寸形狀，H1(參照圖4(A))=250nm，H2(參照圖4(B))=125nm，P1(參照圖4(A)及圖4(B))=250nm。
積層體係於反射防止構造體之凹凸部上將透明導電膜成膜而製作。於透明導電膜使用以真空濺鍍法成膜之ITO膜(平均厚度20nm、40nm、60nm)。平均厚度係指於凹凸部成膜之際，於無凹凸構造之平坦之平板部份的表面成膜而形成之透明導電膜之厚度。
積層體之透明導電膜側之表面電阻以非接觸式導電率計(DeLcom Instruments,Inc.公司製、717 Conductance Monitor)測定。於圖18顯示測定之結果。在圖18中，橫軸係透明導電膜之厚度(nm)，縱軸係表面電阻率(Ω/□)。
將可見光照射於透明導電膜(平均厚度60nm)之表面時之反射率以分光測光機(日本分光公司製，ARM-500N)測定。於圖19顯示測定之結果。在圖19中，橫軸係入射光之波長(nm)，縱軸係反射率(%)。又，在圖19中，L1顯示實施例1之測定結果，L11顯示後述比較例1之測定結果。
比較例1
在比較例1中，製作表面具有習知凹凸部之反射防止構造體，於反射防止構造體之凹凸部上將透明導電膜成膜而製作了積層體。反射防止構造體之凹凸部之凸部週期地性配置成正六方格子狀。
壓模之母模型係於作為基體之矽基板上將由丙烯酸系樹脂構成之抗蝕膜成膜，以EB描繪裝置曝光後，將抗蝕膜顯像而製作。所製作之母模型於表面具有凹凸部，如圖17所示，該凹凸部係於平面92上排列有多數錐狀突起部94(在圖17僅顯示5個)之構造。
各突起部94係將圓錐台之頂面與側面之角部圓角者，具有以球面之一部份構成之前端部。諸突起部94之下部一部份重疊成相鄰之3個突起部94之底面94a之外周在平面92在1點相交。
當母模型之凹凸部之尺寸形狀以AFM(Seiko Instruments公司製，L-trace)測定時，突起部94之高度H21係450nm，突起部94之頂點94b之間距P21係300nm。
壓模係以電鑄法於母模型之凹凸部上形成Ni層，將Ni層從母模型剝離而製作。以AFM測定壓模之表面之尺寸形狀的結果，於壓模之表面形成有將母模型之凹凸部翻轉轉印之形狀的凹凸部。
反射防止構造體係以旋轉塗布法將UV硬化性丙烯酸系樹脂塗布於作為基體之玻璃基板上，在將壓模之凹凸部按壓於塗布層之表面之狀態下照射UV光，將塗布層硬化而製作。以AFM測定將塗布層UV硬化而成之樹脂層之表 面之尺寸形狀的結果，於樹脂層之表面形成有將壓模之凹凸部之形狀翻轉轉印的凹凸部。樹脂層之凹凸部具有與母模型之凹凸部約略相同之尺寸形狀，H21=450nm，P21=300nm。
積層體係於反射防止構造體之凹凸部上將透明導電膜成膜而製作。於透明導電膜使用以真空濺鍍法成膜之ITO膜(平均厚度20nm、40nm、60nm)。
積層體之表面電阻率及反射率(透明導電膜之平均厚度60nm)與實施例1同樣地測定。於圖18及圖19顯示測定之結果。
從圖18及圖19可知實施例1之構造與比較例1之構造不同，具有低反射性及高導電性兩者。在比較例1中，反射防止構造體之凸部未滿足上述條件(1)及(2)，表面電阻率高。這是因在比較例1中在反射防止構造體之諸凸部間傾斜陡峭之故。
產業上之可利用性
本發明適合可用於例如顯示裝置、照明裝置、太陽電池、太陽電池板等之積層體、及積層體之製造方法。
本申請案係依據2011年12月8日向日本專利廳提申之日本專利申請案2011-269060號者，係主張該申請案之優先權者且係藉參照該申請案之所有內容而包含在內者。
21，21-1-21-7‧‧‧凸部
21a‧‧‧頂點
22‧‧‧凹部
22a‧‧‧底點
23‧‧‧連結部
A-D‧‧‧線
F1-F3‧‧‧方向

Claims (12)

  1. 一種積層體，其特徵在於包含有：反射防止構造體，係表面具有週期性的凹凸部者；及透明導電膜，係成膜於前述凹凸部上者；又，最外側之凸部之外的任意凸部、以及距離該任意凸部之距離之合計為最短之6個凸部係配置成：(1)該6個凸部中之4個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間，存在有在低於凸部之頂點且高於凹部之底點之位置連結諸凸部之連結部；且(2)該6個凸部中剩餘之2個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間存在有凹部。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中以前述任意凸部為中心交叉之3方向中，沿著2個方向交互地配置前述凸部與前述連結部，沿著剩餘之1個方向交互地配置前述凸部與前述凹部。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中前述凸部係週期性地配置成正六角格子狀。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中前述凸部係週期性地配置成正四角格子狀。
  5. 一種顯示裝置，係具有積層有金屬電極層、發光層、透明電極層、及透明基板之構成，前述透明電極層係以如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層體形成。
  6. 一種照明裝置，係具有積層有金屬電極層、發光層、透明電極層、及透明基板之構成， 前述透明電極層係以如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層體形成。
  7. 一種太陽電池，係具有積層有金屬電極層、發電層、透明電極層、及透明基板之結構，前述透明電極層以如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層體形成。
  8. 一種積層體之製造方法，其特徵在於包含有下述步驟：使用表面具有週期性的凹凸部之母模型，製造表面具有週期性的凹凸部之反射防止構造體；及將透明導電膜成膜於前述反射防止構造體之前述凹凸部上；又，在前述母模型中，最外側之凸部之外的任意凸部、以及距離該任意凸部之距離之合計為最短之6個凸部係配置成：(1)該6個凸部中之4個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間，存在有在低於凸部之頂點且高於凹部之底點之位置連結諸凸部之連結部；及(2)該6個凸部中剩餘之2個前述凸部之各凸部與前述任意凸部間存在有凹部。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層體之製造方法，其中以前述任意凸部為中心交叉之3個方向中，沿著2個方向交互地配置前述凸部與前述連結部，沿著剩餘之1個方向交互地配置前述凸部與前述凹部。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之積層體之製造方法，其更包含有製造前述母模型之步驟， 該步驟具有：成膜步驟，係於基體上將抗蝕膜成膜者；第1干涉條紋曝光步驟，係將光強度沿著第1方向變化之第1干涉條紋曝光於該抗蝕膜之表面者；第2干涉條紋曝光步驟，係將光強度沿著與前述第1方向交叉之第2方向變化之第2干涉條紋曝光於該抗蝕膜之表面者；及顯像步驟，係於前述第1及第2干涉條紋曝光後，將前述抗蝕膜顯像者。
  11. 如申請專利範圍第10項之積層體之製造方法，其中前述第1方向與前述第2方向構成之角為60°。
  12. 如申請專利範圍第10項之積層體之製造方法，其中前述第1方向與前述第2方向構成之角為90°。
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