TWI605583B - 電激發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種電激發光裝置，且特別是有關於一種包含有機發光裝置結構並可提供良好光學耦合與外部量子效率之電激發光裝置。
從鄧清雲博士與VanSlyke博士於1987年發表第一篇探討有機發光元件的效率與實用性的報導後，有機發光二極體(organic light-emitting diode，以下簡稱OLED)技術已成為顯示器及照明應用上深入研究和開發的主要課題。
請參照第1圖，其繪示習知之一種OLED結構。習知的一種OLED結構1具有一反射金屬電極11(通常作為陰極)、透明導電電極13例如ITO等(通常作為陽極)，及位於兩者之間的有機層12所形成的三明治結構，且上述三明治結構位於玻璃基板14上。藉著採用高效率的發光材料例如具磷光機制的材料，OLED的內部量子效率可達到接近100%。然而，在傳統典型的OLED結構中，將OLED內部發光萃取到元件外部空氣中的元件出光效率，是實現高效率之外部量子效率的一大課題。通常有機層12及透明導電電極13之折射率高於典型的基板及空氣(折射率一般為1)，例如有機層的
光學折射率一般介於1.7至1.8，透明導電電極13的光學折射率一般介於1.8至2.1。至於典型的基板14例如玻璃或塑料等的光學折射率一般介於1.4至1.5。由於傳統典型的OLED結構1中，空氣/基板14的界面以及基板14/透明導電電極13的界面，皆明顯具有折射率不匹配的問題，使得OLED內部產生的各個角度的光，常會在上述界面遭遇全反射而被侷限在元件而無法出到基板進而出光到空氣；因此大量的內部發光被侷限在元件中。
請參照第2圖，其繪示第1圖之OLED結構中四種不同之光輻射耦合模式之示意圖。一般而言，OLED的內部發光被耦合至四種不同的模式：(1)光輻射模式(radiation modes)是耦合出光至空氣中的有效發光；(2)基板模式(substrate modes)是被波導侷限在基板14中的光；(3)波導模式(waveguid modes,WG modes)是被波導侷限在高折射率有機層12/透明導電電極13中的光；以及，(4)表面電漿模式(surface-plasmon modes,SP modes)是被引導沿著有機層12/反射金屬電極11的界面的光。因此，傳統典型的OLED的元件出光效率通常僅有20-25%。然而，特別是應用於對光強功效有強烈需求的產品上，例如照明或移動應用上，如何藉著增加元件內部發光真正能萃取到元件外部的光學耦合效率，以達成加強OLED的外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)的需求量，是本發明主要的目的。
有鑒於此，本發明之電激發光裝置至少包含具有低折射率之一第一電極，以及具高水平發光偶極率的發光層，係可提升電激發光裝置整體之外部量子效率。
依據本發明之一方面，提出一種電激發光裝置，包括一基板或超基板、一光學耦合結構、一第一電極、一功能材料堆疊以及一第二電極。基板或超基板，具有一外側表面及相反之一內側表面。光學耦合結構位於基板或超基板之外側表面。第一電極設置於基板或超基板之內側表面，其中第一電極為透明並且具有小於或等於1.7之一折射率。功能材料堆疊設置於第一電極上。功能材料堆疊包括一發光層，發光層包含一發光材料，發光材料具有水平傾向的發光偶極子(preferential horizontal emitting dipoles)，且發光材料之一水平發光偶極率大於或等於70%。第二電極設置於功能材料堆疊上。
於一實施例中，第一電極之折射率最低為基板或超基板之一基板折射率減0.1。
於另一實施例中，功能材料堆疊更包括至少一功能層，夾置於發光層與第二電極之間。功能層具有一特定厚度，藉以使發光層至第二電極間之一光往返路徑(相變化)顯著地大於(2Φ1+Φm=2pπ)，其中p為0或正整數，Φ1為主發光波長為λ之一光線由發光層移動至第二電極時發生之相變化，Φm為光線由第二電極反射後之相變化。
於另一實施例中，第一電極之材料係選自於實質上由聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、奈米孔洞氧化銦錫(nanoporous indium tin oxide)、奈米孔洞氟摻雜氧化錫(nanoporous fluorine-doped tin oxide)、奈米孔洞氧化鋁鋅(nanoporous aluminum zinc oxide)、奈米孔洞氧化鎵鋅(nanoporous gallium zinc oxide)、奈米孔洞氧化錫(nanoporous tin oxide)、奈米孔洞鈮摻雜氧化鈦(nanoporous niobium-doped titanium oxide)、
其堆疊及其組合所構成之群組。
於另一實施例中，光學耦合結構係為附著至基板或超基板之外側表面上之一光學耦合元件。光學耦合元件可為一光學透鏡、一半球透鏡、一稜鏡、三角錐、一微距透鏡片、一微透鏡片、一微稜鏡片、一微三角錐片、一微粒子層、一奈米粒子層、一微孔洞層、一奈米孔洞層、一光柵片、一散射片、一擴散片、一孔洞陣列、一裂隙陣列、一氣泡陣列或一真空孔洞陣列。此外，光學耦合結構可以具有規則或不規則之一圖案。
於另一實施例中，光學耦合結構係為經過一表面處理後之外側表面。表面處理係為粗糙化、分散化或塑形化，以形成一稜鏡、三角錐、一微距透鏡、一微透鏡、一微稜鏡、一微三角錐或一光柵。此外，光學耦合結構可以具有規則或不規則之一圖案。
於另一實施例中，第一電極為陽極與陰極兩者之一，第二電極係為兩者之另一。亦即當第一電極為電激發光裝置之陽極時，第二電極為電激發光裝置之陰極；當第一電極為陰極時，第二電極為陽極。
於另一實施例中，當應用於照明或顯示裝置時，電激發光裝置更包括整合於其上之至少一金屬匯流線路或至少一金屬格柵。金屬匯流線路或金屬格柵，具有電流傳導的高導電性及平均電流分佈遍布大區域的特性。
本發明之電激發光裝置中，使用折射率小於或等於1.7之透明第一電極，同時使用水平發光偶極率大於70%之發光材料，除了可以有效提升裝置內部光輻射至基板的耦合效率，同時可以提升裝置整體之外部量子效率。
1‧‧‧OLED結構
11‧‧‧反射金屬電極
12‧‧‧有機層
13‧‧‧透明導電電極
14‧‧‧基板
100、100’‧‧‧電激發光裝置
110‧‧‧基板或超基板
110a‧‧‧外側表面
110b‧‧‧內側表面
120‧‧‧第一電極
130‧‧‧功能材料堆疊
131‧‧‧發光層
132‧‧‧功能層
140‧‧‧第二電極
150‧‧‧光學耦合結構
160‧‧‧光學耦合結構
為讓本發明之上述以及其他特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖繪示習知之一種OLED結構；第2圖繪示第1圖之OLED結構中四種不同之光輻射耦合模式之示意圖；第3a圖繪示依據本發明一實施例之一電激發光裝置之結構示意圖；第3b圖繪示依照本發明另一實施例之一電激發光裝置之結構示意圖；第4a圖繪示發光層為摻雜重量百分比8之Ir(ppy)2(acac)的CBP時，量測到p偏振光於520nm之光激發光(PL)強度與發光角度之曲線圖；第4b圖繪示發光層為摻雜量百分濃度8之Ir(ppy)3的CBP時，量測到p偏振光於520nm之光激發光(PL)強度與發光角度之曲線圖；第5a至5d圖繪示四種類型之裝置中，計算之出光耦合效率(Φair)與HTL及ETL厚度之關係；第5e至5h圖分別繪示第5a至5d圖之四種類型裝置中，計算之基板耦合效率(Φsub)與HTL及ETL厚度之關係；第6a及6b圖繪示四種類型之裝置的出光耦合效率(Φair)及基板耦合效率(Φsub)分別與ETL厚度的變化關係；第7a至7d圖繪示四種類型裝置分別在不同ETL厚度時計算後之模
式分佈狀態；第7e圖繪示四種類型裝置中SP模式之比例與不同ETL厚度的關係；第7f圖繪示四種類型裝置中WG模式之比例與不同ETL厚度之關係；第8a圖繪示所有受測[ITO,Ir(ppy)2(acac)]與[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置在不具透鏡時的電流-電壓-亮度(I-V-L)之特性關係；第8b及8c圖分別繪示第8a圖之所有Ir(ppy)2(acac)裝置在具有透鏡以及不具透鏡時EQE及流明效率與亮度之關係；第8d圖繪示所有受測[ITO,Ir(ppy)3]與[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置在不具透鏡時的電流-電壓-亮度(I-V-L)之特性關係；第8e及8f圖分別繪示第8d圖之所有Ir(ppy)3裝置在具有透鏡以及不具透鏡時EQE及流明效率與亮度之關係；第9a至9e圖分別繪示具透鏡之[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置在不同ETL厚度時，從與法線夾0度、30度以及60度之不同觀察角所測得以及計算得之電激發光(EL)光譜(均相對於0度之強度做歸一化)；以及第9f圖繪示具透鏡之[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置在不同ETL厚度時，所測得以及計算得之發光強度對觀察角之關係。
有關本發明前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。然而，除了所
揭露的實施例外，本發明的範圍並不受該些實施例的限定，乃以其後的申請專利範圍為準。而為了提供更清楚的描述及使該項技藝的普通人員能理解本發明的發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對的尺寸進行繪圖，某些尺寸或其他相關尺度的比例可能被凸顯出來而顯得誇張，且不相關的細節部分並沒有完全繪出，以求圖示的簡潔。此外，以下實施例中所提到的方向用語，例如：上、下、左、右、前或後等，僅是用於參照隨附圖式的方向。因此，該等方向用語僅是用於說明並非是用於限制本發明。此外，關於在本說明書中一定量值前所使用的用語「約」或「大約」，本發明是指其包括具體的量化值本身，除非另有說明。如本實施例所使用，「約」或「大約」是定義為包含象徵值加減20%的變化，除非實施例中另有說明或推斷。以下提供各種實施例以進一步說明。
請參照第3a圖，其繪示依據本發明一實施例之一電激發光裝置之結構示意圖。電激發光裝置100包括一基板或超基板(superstrate)110、一光學耦合結構150、一第一電極120、一功能材料堆疊130以及一第二電極140。基板或超基板110具有一外側表面110a及相對之一內側表面110b，光學耦合結構150位於外側表面110a，第一電極設置於內側表面110b。第一電極120為透明且具有一折射率，此折射率之上限為1.7，下限大約落於基板或超基板110之一基板折射率附近(於一實施例中，下限最低低至基板折射率減0.1)。也就是說，透明之第一電極120的折射率大約落在1.7至低於基板折射率達到0.1之範圍內。由於一般可取得之基板或超基板110材料(例如塑膠或玻璃)具有大約1.5左右之基板折射率，因此於一實施例中，第一電極120的折射率範圍為1.4至1.7。
功能材料堆疊130設置於第一電極120上，並且包括一發光層131，發光層131包含一發光材料。發光材料具有水平傾向之發光偶極子，且發光材料之一水平發光偶極率大於或等於70%。第二電極140設置於功能材料堆疊130上。
電激發光裝置100更可進一步包括一或多個次材料層(例如次材料層1至次材料層j)，夾至於第二電極140與發光層131之間。如第3a圖中所示，功能材料堆疊130進一步包括至少一功能層132，夾置於發光層131與第二電極140之間。功能層132具有一特定厚度，藉以使得發光層131至第二電極140間之一光往返路徑(相變化)，顯著地大於(2Φ1+Φm=2pπ)，其中p為0或正整數，Φ1為主發光波長為λ之一光線由發光層131移動至第二電極140時發生之相變化，Φm為光線由第二電極140(此處例如為金屬電極)反射後之相變化。
如第3a圖所示，本實施例之光學耦合結構150為附著至基板或超基板110之外側表面110a上之一光學耦合元件。光學耦合元件可以例如是一光學透鏡、一半球透鏡、一稜鏡、三角錐、一微距透鏡片、一微透鏡片、一微稜鏡片、一微三角錐片、一微粒子層、一奈米粒子層、一微孔洞層、一奈米孔洞層、一光柵片、一散射片、一擴散片、一孔洞陣列、一縫隙陣列、一氣泡陣列或一真空孔洞陣列。此外，光學耦合結構150可以具有規則或不規則之一圖案。
請參照第3b圖，其繪示依照本發明另一實施例之一電激發光裝置之結構示意圖。電激發光裝置100’大致上與前述實施例之電激發光之裝置100(第3a圖所繪示)具有相同之結構，其主要不同之處在於光學耦合結
構。如第3b圖所示，光學耦合結構160為經過一表面處理後之外側表面110a。所述之表面處理可以例如是粗糙化、分散化或塑形化外側表面110a，以形成一稜鏡、三角錐、一微距透鏡、一微透鏡、一微稜鏡、一微三角錐或一光柵。此外，本實施例之光學耦合結構160亦可以具有規則或不規則之一圖案。
接下來將本發明以數個實施例輔以相對應之圖式進行說明，以更進一步闡釋本發明之特徵。
實施例1
在本實施例之一種可能的應用方式中，第一電極是一種具有低折射率之透明電極，可為具有足夠導電性之透明導電高分子，如poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)，以下簡稱PEDOT：PSS。由於PEDOT：PSS具有極佳的機械適應性、良好的透光率及導電率、溶液法的適用性，以及低廉的價格等特點，使得PEDOT：PSS成為良好的材料選擇。因為高導電率的PEDOT：PSS具有幾乎與ITO相當的導電性，其係可用以作為有機光電子裝置的透明電極。相較於廣泛應用的透明導體ITO(折射率n約為1.9-2.1)與典型的有機材料層(折射率n約為1.7-1.9)，PEDOT：PSS具有相當不同的光學性質(其折射率n約為1.5)。
此處，針對採用傳統高折射率ITO電極的OLED(ITO裝置)與低折射率透明PEDOT：PSS電極的OLED(PEDOT裝置)，針對採用等向性發光材料與採用水平傾向之發光偶極子的OLED，以及針對採用不同多層結構的OLED，詳盡地進行了理論與實驗的比對分析。藉分析結果可以發現，在使用低折射率電極的裝置中，較大的發光層至電極層距離，除了可以抑
制波導(WG)模式之外，表面電漿(SP)模式也同樣可以得到抑制。事實上在ITO裝置中，較厚的有機材料層會伴隨競爭波導模式(competing WG modes)的增加，而使用低折射率材料可以提昇抵抗這種問題的能力。因此，相對於使用ITO電極，使用低折射率電極之OLED，可以顯著提升其內部光輻射至基板的基板耦合效率(Φsub)。經由在基板的外側表面使用外部光學耦合透鏡，更可以有效地萃取基板內的光輻射。同時採用低折射率電極以及水平傾向之偶極發光材料(水平偶極率Θ ∥ =76%)的磷光性OLED，可以達到約64%的外部量子效率(External Quantum Efficiency，以下簡稱EQE)。模擬結果同樣顯示出若使用低折射率透明電極搭配水平偶極率(Θ ∥ )高達約100%的發光層材料，基板耦合效率(Φsub)更可高達約85%，再度清楚顯示結合低折射率透明電極與水平傾向之發光偶極發光材料，能夠提供給高效率OLED之優勢。
在模擬研究中所使用的ITO裝置及PEDOT裝置，均為發出綠色之磷光性OLED，並且大致上具有如下的結構：玻璃基板/透明陽極/TAPC/發光層/B3PYMPM/鋁(Al)。在ITO裝置中：透明陽極為80nm的ITO；TAPC厚度為y nm；發光層為厚度20nm之CBP，摻雜有重量百分比8之Ir(ppy)2(acac)或重量百分比8之Ir(ppy)3；B3PYMPM厚度為x nm；鋁之厚度為150nm。而在PEDOT裝置中：透明陽極為100nm的PEDOT：PSS；TAPC厚度為y nm；發光層為厚度20nm之CBP，摻雜有重量百分比8之Ir(ppy)2(acac)或重量百分比8之Ir(ppy)3；B3PYMPM厚度為x nm；鋁之厚度為150nm。進一步來說，不論是ITO裝置或PEDOT裝置中，TAPC用以作為電洞傳輸層(hole transport layer，以下簡稱HTL)。CBP係摻雜有重量百分比8
之Ir(ppy)2(acac)或Ir(ppy)3，用以作為綠色磷光發光層(emitting layer,EML)。其中CBP化學式為4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)，Ir(ppy)2(acac)化學式為bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonato)iridium(III)，Ir(ppy)3化學式為tris(2-phenylpyridine)iridium(III)。Ir(ppy)2(acac)與Ir(ppy)3兩者展現出類似的綠色光激發光(photoluminescence,PL)光譜峰值(大約為520nm)，以及相似的高PL量子產率(約大於95%)。根據量測結果，摻雜於CBP中較不具對稱性之磷光發光材料，亦即Ir(ppy)2(acac)，在發光偶極取向上展現出一種水平傾向之發光偶極分佈，其水平偶極率(Θ ∥ )為約76%。相對地，摻雜於CBP中較具對稱性的磷光發光材料，亦即Ir(ppy)3，在發光偶極取向上展現出一種等向之發光偶極分佈，其水平偶極率(Θ ∥ )為約67%。此外，B3PYMPM分子式為4,6-bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine，在ITO裝置及PEDOT裝置中係用以作為電子傳輸層(electron transport layer，以下簡稱ETL)。最後，鋁(Al)則是用來作為ITO裝置及PEDOT裝置的陰極。
分子發光薄膜的發光偶極取向，可以經由角度分辨(angle-resolved)以及偏振分辨(polarization-resolved)這兩種光激發光(PL)量測方法來取得。而進行量測的樣品中，包含了玻璃基板以及15nm厚的CBP，其中CBP摻雜有重量百分比8的Ir(ppy)2(acac)或Ir(ppy)3。樣品是經由折射率匹配之液體附著至一熔凝矽石半圓柱體棱鏡，而樣品的激發是經由一個固定45度激發角之325nm線連續波氦鎘雷射來進行。而樣品激發後發光的角度可以經由一個旋轉平台來改變。光譜量測的方式，是使用一光纖光譜儀以及用來區別p偏振光以及s偏振光之一偏振光濾鏡。在發射的光線中，對應於發光層PL光譜，波長520nm之與角度相關的p偏振光係被檢測
到。接著，將量測到之與角度相關的p偏振光發光強度，與經由假設不同水平偶極率(Θ ∥ )所計算取得的發光強度進行比較，便可以得到樣品的發光偶極取向(水平偶極率Θ ∥ )。第4a圖繪示CBP中摻雜有重量百分比8之Ir(ppy)2(acac)時之量測值(實驗值)與模擬值(計算值)之關係。第4b圖繪示CBP中摻雜有重量百分比8之Ir(ppy)3時之量測值(實驗值)與模擬值(計算值)之關係。
更進一步來說，第4a圖中繪示發光層為摻雜重量百分比8之Ir(ppy)2(acac)的CBP時，量測到p偏振光於520nm之光激發光(PL)強度與發光角度之曲線圖。而第4b圖中發光層為摻雜量百分濃度8之Ir(ppy)3。量測的曲線係與不同水平偶極率Θ ∥ 之模擬曲線(如Θ ∥ 等於100%表示為全水平發光偶極子，Θ ∥ 等於67%表示為等向發光偶極子)進行比對。摻雜重量百分比8之Ir(ppy)2(acac)以及Ir(ppy)3的CBP，其實驗數據分別與水平偶極率Θ ∥ 為76%以及67%的數據相吻合。這些數據均與先前揭露的數值相符合。
在不同的光學模擬裝置中，TAPC以及B3PYMPM的厚度具有不同的變化，藉以研究材料層結構對於OLED中，光輻射至外部空氣的出光耦合效率(Φair)與光輻射至基板之基板耦合效率(Φsub)的影響。此處的光學模型採用了一標準的振盪電偶極模型，用以表示分子電偶極遷移及輻射。透過將振盪電偶極輻射場作平面波模態展開(plane-wave expansion)(其中每一個平面波模式均以其一平面方向上之波向量分量k t 來表示)，可以計算取得由一個輻射偶極所產生的全向量電磁場。經由此計算取得的全向量電磁場，可以進一步取得輻射耦合進入不同平面波模式的能量分佈，同時也可取得遠場輻射的能量分佈。假定發光層是由許多個相互不同調的輻射偶極
所形成的總和，藉以計算並取得OLED的發光特徵。前述多個相互不同調的偶極輻射，並考慮其取向、位置與頻率上的不同分佈。
出光耦合效率(Φair)以及基板耦合效率(Φsub)可以藉由在發光層中定位出發光偶極子，以及考量全光譜分佈之方式(使用發光層的光激發光(PL)光譜)來計算取得。第5a至5d圖繪示四種類型之裝置中，計算之出光耦合效率(Φair)與HTL(材料為TAPC)及ETL(材料為B3PYMPM)厚度之關係。四種類型之裝置分別為：[ITO,Ir(ppy)3]裝置、[ITO,Ir(ppy)2(acac)]裝置、[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置，以及[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置。第5e至5h圖分別繪示第5a至5d圖之四種類型裝置中，計算之基板耦合效率(Φsub)與HTL(TAPC)及ETL(B3PYMPM)厚度之關係。出光耦合效率(Φair)以及基板耦合效率(Φsub)，兩者皆顯著地受到HTL厚度及ETL厚度的影響，然而其中又以ETL厚度之影響更為明顯。
本實施例中，第5a至5h圖分別繪示四種類型之裝置中計算之出光耦合效率(Φair)及基板耦合效率(Φsub)與HTL(材料為TAPC)及ETL(材料為B3PYMPM)厚度之關係。其中第5a圖為[ITO,Ir(ppy)3]裝置的出光耦合效率(Φair)；第5b圖為[ITO,Ir(ppy)2(acac)]裝置的出光耦合效率(Φair)；第5c圖為[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置的出光耦合效率(Φair)；第5d圖為[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置的出光耦合效率(Φair)；第5e圖為[ITO,Ir(ppy)3]裝置的基板耦合效率(Φsub)；第5f圖為[ITO,Ir(ppy)2(acac)]裝置的基板耦合效率(Φsub)；第5g圖為[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置的基板耦合效率(Φsub)；第5h圖為[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置的基板耦合效率(Φsub)。第5a至5h圖中所繪示之水平虛線，大致上表示各自之最佳HTL(材料為TAPC)厚度。
根據第5d及5h圖，[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置具有的最佳出光耦合效率Φair為約24.9%，此時HTL厚度約20-30nm，ETL厚度約40-50nm；而最佳基板耦合效率Φsub為約69.4%，此時HTL厚度約20-30nm，ETL厚度約70-80nm。根據第5c及5g圖，[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置具有的最佳出光耦合效率Φair為約22.6%，此時HTL厚度約20-30nm，ETL厚度約40-50nm；而最佳基板耦合效率Φsub為約60.8%，此時HTL厚度約20-30nm，ETL厚度約7-80nm。根據第5b及5f圖，[ITO,Ir(ppy)2(acac)]裝置具有的最佳出光耦合效率Φair為約28.6%，此時HTL厚度約70-80nm，ETL厚度約40-50nm；而最佳基板耦合效率Φsub為約54.8%，此時HTL厚度約70-80nm，ETL厚度約60nm。根據第5a及5e圖，[ITO,Ir(ppy)3]裝置具有的最佳出光耦合效率Φair為約24.9%，此時HTL厚度約70-80nm，ETL厚度約40-50nm；而最佳基板耦合效率Φsub為約50.6%，此時HTL厚度約70-80nm，ETL厚度約60-65nm。經由前述結果可以觀察到下述幾項特徵。(1)在ITO裝置中，水平傾向之發光材料Ir(ppy)2(acac)具有高於等向性發光材料Ir(ppy)3幾個百分點的出光耦合效率(Φair)與基板耦合效率(Φsub)。這樣的特性也可以在PEDOT裝置中見到，但其中水平傾向發光材料Ir(ppy)2(acac)對於基板耦合效率(Φsub)的提升更為顯著。(2)只要適當地調整HTL及ETL的厚度，即便是使用相同的發光材料，PEDOT裝置仍可以達到比ITO裝置更高的基板耦合效率(Φsub)。也許此時出光耦合效率(Φair)並不是最佳化的狀態，但通常也僅僅會低於ITO出光耦合效率(Φair)的最佳數值數個百分點而已。(況且此種數個百分點的落差，常只是因為ITO裝置與PEDOT裝置中輻射至基板的光輻射角向分佈不同而產生的影響。此處所提到關於角度分佈的不同，將詳盡說明於後。)由此可知，
水平傾向之發光材料以及低折射率電極，兩者均有助於提升基板耦合效率(Φsub)，但兩者之中以低折射率電極對於基板耦合效率(Φsub)的影響更為明顯(相較於偶極取向所造成的影響)。尤其是[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置，其係可提供大於[ITO,Ir(ppy)2(acac)]裝置超過14%的基板耦合效率(Φsub)，以及大於[ITO,Ir(ppy)3]裝置超過18%的基板耦合效率(Φsub)(耦合效率分別為69.4%對54.8%，以及69.4%對51.0%)。更高的基板耦合效率(Φsub)有助於提升整體OLED光學耦合的效果，因為輻射進入基板之光線，原則上可以更容易被位於基板外側表面的光學耦合結構(例如附著於基板上的萃取透鏡)所萃取出至空氣。
值得注意地是，無論是何種形式、何種偶極取向的裝置，為了達到最佳基板耦合效率(Φsub)所需要的ETL厚度，通常大於為了達到最佳出光耦合效率(Φair)所需要的ETL厚度。這個特徵可以經由比對第6a圖及第6b圖而得知。第6a及6b圖繪示四種類型之裝置的出光耦合效率(Φair)及基板耦合效率(Φsub)分別與ETL厚度的變化關係(亦即第5a至5h圖中依照水平虛線之剖面)。其中HTL層(材料為TAPC)大致上為最佳化的厚度，且厚度均維持不變(PEDOT裝置為30nm，ITO裝置為80nm)。
第6a圖繪示四種類型裝置之計算的出光耦合效率(Φair)分別與ETL(材料為B3PYMPM)的厚度變化關係(亦即第5a至5d圖中依照水平虛線之剖面)。其中計算之變化關係以線條表示，HTL層(材料為TAPC)大致上為最佳化的厚度，且厚度均維持不變(PEDOT裝置為30nm，ITO裝置為80nm)。此外，假定ITO裝置及PEDOT裝置具備100%水平發光偶極率時計算取得的出光耦合效率(Φair)，亦繪示於第6a圖中。第6b圖繪示四種類型
裝置之計算的基板耦合效率(Φsub)分別與ETL(材料為B3PYMPM)的厚度變化關係(亦即第5e至5h圖中依照水平虛線之剖面)。其中計算之變化關係以線條表示，HTL層(材料為TAPC)大致上為最佳化的厚度，且厚度均維持不變(PEDOT裝置為30nm，ITO裝置為80nm)。此外，假定ITO裝置及PEDOT裝置具備100%水平發光偶極率時計算取得的基板耦合效率(Φsub)，亦繪示於第6b圖中。除此之外，第6a圖中以符號表示者，係為沒有附著透鏡之OLED進行實驗取得之EQE變化關係；第6b圖中以符號表示者，係為附著透鏡後之OLED進行實驗取得之EQE變化關係。
前述無論是何種形式、何種偶極取向的裝置，為了達到最佳基板耦合效率(Φsub)所需要的ETL厚度，通常大於為了達到最佳出光耦合效率(Φair)所需要的ETL厚度，這個特徵主要是為了符合達到最佳出光耦合效率(Φair)與最佳基板耦合效率(Φsub)，兩者所需不同的條件。欲達到最佳出光耦合效率(Φair)，元件內部產生之光線進入空氣與基板間界面的逃逸角錐(escape cone)之光學耦合比率必需最大化。此條件或多或少類似於滿足沿法線方向之建設性干涉(constructive interference)/微腔諧振(microcavity resonance)所需的條件。然而最佳基板耦合效率(Φsub)僅要求整體進入基板的比率必需最佳化，而光線的角向分佈(angular distribution)要求較不嚴格。因此，為了達到最佳出光耦合效率(Φair)，ETL之一最佳厚度需具備下述條件，其需使發光層至金屬電極間之一光往返路徑(相變化)大約為(2Φ1+Φm=2pπ)。p為0或正整數，Φ1為主發光波長為λ之一光線由該發光層移動至金屬電極時發生之相變化，Φm為光線由金屬電極反射後之相變化。相對地，為了達到最佳基板耦合效率(Φsub)，ETL之一最佳厚度需具備下述條件，其需使發光層至金
屬電極間之一光往返路徑(相變化)顯著地大於(2Φ1+Φm=2pπ)。值得注意地是，在第6b圖中，相較於ITO裝置，[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置以及[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置兩者的基板耦合效率(Φsub)，隨著ETL厚度增加有較為明顯的上升斜率，而其上升趨勢亦延伸至較大的ETL厚度。而圖中亦顯示出，[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置的確具有更高的的最佳基板耦合效率(Φsub)。更厚的ETL雖然有助於降低SP模式，但是會增加競爭WG模式。所以只要增加的競爭WG模式不會抵銷過SP模式的降低，更厚的ETL便可助於光線耦合進入基板。第7a至7d圖繪示四種類型裝置分別在不同ETL厚度時(HTL的厚度是不變的)，計算後之模式分佈狀態。分佈狀態是以內部產生之輻射耦合到不同模式的比例來表示(其中各模式是以k t /k 0 來表示；其中k 0 係為自由空間波向量)。第7e圖繪示四種類型裝置中SP模式之比例與不同ETL厚度的關係。第7f圖繪示四種類型裝置中WG模式之比例與不同ETL厚度之關係。
首先可以觀察到的是，採用水平傾向偶極發光材料時，因為材料中主要與SP模式輻射耦合的垂直發光偶極子的比率減少了，因此可以降低SP模式。此點特徵可以經由比對第7b圖與第7a圖，比對第7d圖與第7c圖，以及從第7e圖之內容觀察到SP模式的降低。在習知的ITO裝置當中，SP模式會隨著ETL厚度增加而降低，然而卻會伴隨著WG模式的增加，導致基板耦合效率(Φsub)在較小的ETL厚度時即飽和在較小的峰值。相反地，採用低折射率PEDOT：PSS電極的裝置中，不但在ETL厚度較小時WG模式會顯著被抑制，同時在ETL厚度增加使SP模式降低時，亦不會伴隨WG模式的增加。WG模式的發生以及強度上升的時點，均被延後到更大的ETL厚度時才
發生。這解釋了基板耦合效率(Φsub)隨著ETL厚度增加而有較為明顯的上升斜率，同時可以在更大的ETL厚度時達到明顯更高的最佳基板耦合效率(Φsub)。整體而言，第7a至7f圖揭示了高折射率透明電極OLED與低折射率透明電極OLED之間輻射行為固有且巨大的差異。
為了實驗並驗證材料特性及裝置結構對於OLED實際發光特性的影響，製備並測試了四種類型裝置。前述四種類型裝置具有固定且大致上最佳化的陽極/HTL結構(ITO裝置中為80/80nm；PEDOT裝置為100/30nm)，但ETL的厚度是具變化而不相同的(例如以30,40-50,60,75,90nm等厚度進行實驗及測試)。根據光學模擬，最佳化ITO裝置中HTL(材料為TAPC)的厚度，需要大於最佳化PEDOT裝置中HTL的厚度，例如在本實例中為80nm及30nm。為了確保實驗中的裝置可以具有相類似的電氣特性，在ITO裝置中，厚度80nm的TAPC係由50nm的p摻雜TAPC與30nm的無摻雜TAPC所組成，其中p摻雜為重量百比3的MoO3。此外，由於ETL厚度之間具有不小的差異，為了確保實驗之裝置間可以具有相類似的電氣特性，其中厚度為x nm的ETL，是由(x-25)nm的n摻雜B3PYMPM以及25nm的無摻雜B3PYMPM所組成，其中n摻雜為百分重量比4的Rb2CO3。因此，實驗的ITO裝置整體來說具有如下的結構：玻璃/ITO(80nm)/p摻雜TAPC(50nm)/TAPC(30nm)/CBP(20nm)/B3PYMPM(25nm)/n摻雜B3PYMPM(x-25)nm/鋁(150nm)。其中CBP摻雜重量百分比8的Ir(ppy)2(acac)或重量百分比8的Ir(ppy)3。實驗的PEDOT裝置整體來說具有如下結構：玻璃/雙層PEDOT：PSS(100nm)/TAPC(30nm)/CBP(20nm)/B3PYMPM(25nm)/n摻雜B3PYMPM(x-25)nm/鋁(150nm)。其中CBP摻雜重量百分比8的
Ir(ppy)2(acac)或重量百分比8的Ir(ppy)3；此外，PEDOT：PSS作為陽極，並且由厚度75nm之高導電性PEDOT：PSS層與厚度25nm之低導電性PEDOT：PSS層所組成，高導電性層導電率約為900-1000S/cm，用以作為側向導電用，低導電性層導電率約為0.1S/cm，用以作為電洞注入用。所有位於ITO或PEDOT：PSS上的材料層，均以熱蒸鍍之方式沈積，並且以遮罩(典型地係具有1mm2之主動裝置區域)之方式來進行圖案的定義。此些裝置更附著有相對大型的半球形玻璃透鏡(直徑約為1.5cm)，以利在進行效率量測時，萃取、收集輻射進入基板的整體光量。前述透鏡例如是經由折射率匹配液或膠附著至裝置上。
第8a圖繪示所有受測[ITO,Ir(ppy)2(acac)]與[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置在不具透鏡時的電流-電壓-亮度(I-V-L)之特性關係。第8d圖繪示所有受測[ITO,Ir(ppy)3]及[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置在不具透鏡時的電流-電壓-亮度(I-V-L)之特性關係。前述圖式均展現出一致且類似的電流電壓特性，顯示出這些裝置在發光特性上的差異，主要是由不同的光學性質及結構所造成。第8b圖繪示第8a圖之所有Ir(ppy)2(acac)裝置在具有透鏡以及不具透鏡時EQE與亮度之關係。第8c圖繪示第8a圖之所有Ir(ppy)2(acac)裝置在具有透鏡以及不具透鏡時發光流明效率(ηL)與亮度之關係。第8d圖繪示所有受測[ITO,Ir(ppy)3]與[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置在不具透鏡時的電流-電壓-亮度(I-V-L)之特性關係。第8e圖繪示第8d圖之所有Ir(ppy)3裝置在具有透鏡以及不具透鏡時EQE與亮度之關係。第8f圖繪示第8d圖之所有Ir(ppy)3裝置在具有透鏡以及不具透鏡時發光流明效率(ηL)與亮度之關係。所有裝置在具有透鏡及不具透鏡時量測的EQE之峰值，均記錄在下表1中。將EQE峰值與繪示
於第6a及6b圖中的基板耦合效率(Φsub)與部耦合效率(Φair)進行比較，同時亦將EQE峰值與記載在表1中的基板耦合效率(Φsub)與部耦合效率(Φair)進行比較。前述多種OLED裝置的模擬及實驗的結果，係整理成下表1。
整體來說，不具透鏡時量測得的EQE與計算的出光耦合效率(Φair)相符合，合理的顯示出這些裝置中良好的內部量子效率，以及光學模擬的有效性。具有透鏡時量測得的EQE，同樣符合計算的出光耦合效率(Φair)的趨勢，僅有些微因萃取損失(例如透鏡表面的菲涅耳反射)所造成的偏差。這些結果符合對於模擬結果的預期，並且可以歸納為下面幾種特性：(1)對於典型平面發光裝置結構以及平面發光材料，高折射率電極(如ITO)可提供更高的EQE；(2)若使用外部光學耦合手段(例如附著透鏡)來有效提升基板的光輻射萃取，當在具有較大發光層至金屬層距離的情況下，低反射率電極(如PEDOT：PSS)反而可提供更高的最佳EQE；(3)無論裝置類型為何(無論高折射率或低折射率電極、無論是否附著有光學耦合機制)，具
有較強水平傾向發光偶極子的發光層，均可更有益於提升OLED裝置的EQE。結合上述，在具有透鏡的狀況下，具有最佳75nm厚度ETL的[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置，可以提供最高的EQE以及發光流明效率(ηL)，高達64.5%以及283.4lm/W，明顯高於最佳[PEDOT,Ir(ppy)3]裝置的57.3%以及250.9lm/W，並且高於最佳[ITO,Ir(ppy)2(acac)]裝置的50.3%以及227.1lm/W，同樣也高於[ITO,Ir(ppy)3]裝置的47.4%以及215.8lm/W。此外，前述之最佳[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置亦展現出高於ITO裝置達約14-17%的高EQE(如表1中所示)。
第9a至9e圖分別繪示具透鏡之[PEDOT,Ir(ppy)2(acac)]裝置在不同ETL厚度時，從與法線夾0度、30度以及60度之不同觀察角，所測得之電激發光(EL)光譜以及計算得之電激發光(EL)光譜(均相對於0度之強度做歸一化)。其中ETL厚度分別為30-90nm不等，測得之電激發光(EL)光譜以標號表示，計算得之電激發光(EL)光譜以曲線表示。第9f圖繪示具透鏡裝置在量測之電激發光(EL)強度與計算之電激發光(EL)強度的角向分佈以及伯朗分佈，其中電激發光(EL)強度均對0度角之發光強度進行歸一化，測得之電激發光(EL)強度以標號表示，計算得之電激發光(EL)強度以曲線表示。前述之角向分佈及伯朗分佈，均可代表基板中以角度分辨量測得到之電激發光(EL)特性。前述量測取得與計算取得之角度分辨電激發光(EL)特性係相符合，再一次確認了光學模擬的有效性。如第9f圖中所示，當ETL厚度增加時，基板中的輻射模式會導向更大的角度。此結果係與先前提到，裝置中耦合進入基板的整體輻射光譜k t /k 0 <1.52相符(如第7d圖所示)。雖然具有透鏡的不同裝置之間發光強度對角度的分布差異相當大，但電激發光(EL)的光譜
(也就是光線的顏色)卻不會隨著角度或ETL厚度發生太大的變化，這點在實際應用上是相當有利的。其應導因於PEDOT裝置中的弱微腔效應(microcavity effect)。因為在ITO裝置中微腔效應是相對較強的，電激發光(EL)的光譜會隨著角度或ETL厚度發生較大的變化。
接著更進一步進行光學的延伸設計及模擬，以在ITO裝置及PEDOT裝置之發光層具有不同水平偶極率(Θ ∥ )的條件下，取得基板耦合效率(Φsub)及出光耦合效率(Φair)所能達到的最佳值。此處之模擬結果與ETL厚度之變化關係，同樣繪示於第6a及6b圖中，其中HTL厚度均維持不變。即便在PEDOT裝置之最佳出光耦合效率(Φair)(約36%)低於ITO裝置(約39%)的情況下，在較大ETL厚度時，PEDDOT裝置仍舊可以取得較高的基板耦合效率(Φsub)。如第6b圖中所示，PEDOT裝置之最佳基板耦合效率(Φsub)約為85%，高於ITO裝置之約69%。由此可知，在理想的內部電激發光(EL)量子效率以及外部光學耦合效率的情況下(趨近100%)，同時採用低折射率電極以及高水平偶極率(Θ ∥ )之發光材料時，裝置可達到高約80%的EQE。
根據上述，業已針對採用傳統高折射率ITO電極與低折射率透明PEDOT：PSS電極的OLED，以及針對採用等向性發光材料與採用水平傾向發光偶極子的OLED，同時針對採用不同多層結構的OLED，詳盡地進行了理論與實驗的比對分析。藉分析結果可以發現，在使用低折射率電極的裝置中，較大的發光層至電極層距離，除了可以抑制波導(WG)模式之外，表面電漿(SP)模式也同樣可以得到抑制。由於在ITO裝置中，較厚的有機材料層會伴隨競爭波導模式(competing WG modes)的增加，而使用低折射率材料可以提昇抵抗這種問題的能力。因此，相對於使用ITO電極，使用低折射
率電極之OLED，可以顯著提升其內部光輻射至基板的基板耦合效率(Φsub)。依據實驗結果，當綠色磷光OLED中使用不含ITO之低折射率電極以及水平傾向偶極發光材料(水平偶極率Θ ∥ 為約76%)時，綠色磷光OLED可經由有效萃取基板內之光輻射，達到高約64%的EQE。前述模擬及設計亦揭示，使用高水平偶極發光材料時可以達到相當高的EQE，高達約80%。其係清楚顯示低折射率透明電極與水平偶極發光材料，對於高效率OLED所具有之有益之效果。
實施例2
依據上述實施例的一般原則，其他實施例可以有不同的變化及修改。
舉例來說，除了實施例1中低折射率的透明電極材料採用聚合物PEDOT：PSS，本實施例可採用其他低折射率(折射率較佳地低於1.7)透明導電材料取而代之，包括奈米孔洞氧化銦錫(ITO)、奈米孔洞氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide)、奈米孔洞氧化鋅鋁(aluminum zinc oxide)、奈米孔洞氧化鎵鋅(gallium zinc oxide)、奈米孔洞氧化錫(tin oxide)、奈米孔洞鈮摻雜氧化鈦(niobium-doped titanium oxide)及上述堆疊或組合的材料。
實施例3
舉例來說，實施例1中的基板上所附著的光學耦合透鏡可以用其他可附著於基板外側表面的光學耦合元件來取代，其他光學耦合元件包括稜鏡、三角錐、半球透鏡、微距透鏡片、微透鏡片、微稜鏡片、微三角錐片、微粒子層、奈米粒子層、微孔洞層、奈米孔洞層、光柵片、散射片、擴散片、孔洞陣列(arrays of pores)、裂隙陣列(arrays of crevices)、氣泡
陣列(arrays of air bubbles)及真空孔洞陣列(arrays of vacuum pores)等。
實施例4
舉例來說，實施例1中的基板上所附著的光學耦合透鏡，可以通過將基板外側表面經過一表面處理而形成。表面處理包括粗糙化、分散化及塑形化外表面，以形成稜鏡、三角錐、微距透鏡、微透鏡、微稜鏡、微三角錐及光柵等等。
實施例5
本實施例是將實施例1中的電激發光裝置進行翻轉(inverted)，使得底部的低折射率透明電極作為陰極，而頂部金屬電極作為陽極。
實施例6
除了如實施例1所揭露的下發光型(bottom-emitting)有機發光二極體結構，其光由基板及透明電極的一側發出，本發明實施例中的有機發光二極體可以應用於上發光型結構(top-emitting)，使得其光不由基板的一側而是由反方向發出。在上發光型有機發光二極體結構中，基板可替換為超基板且設置於低折射率透明電極上。
實施例7
當上述電激發光裝置應用於照明或顯示裝置上，電激發光裝置更包括整合於其上的至少一金屬匯流線路或至少一金屬格柵，其中金屬匯流線路及金屬格柵皆具有電流傳導的高導電性及平均電流分佈遍布大區域的特性。
根據上述依照本發明之實施例，本發明提供之電激發光裝置
具有高度光學耦合效率。電激發光裝置包括一基板或超基板(superstrate)、一光學耦合結構、一第一電極、一功能材料堆疊以及一第二電極。基板或超基板具有一外側表面及相反之一內側表面。光學耦合結構位於基板或超基板之外側表面。第一電極設置於基板或超基板之內側表面。第一電極係為透明並且具有小於或等於1.7之一折射率。功能材料堆疊設置於第一電極上，其中功能材料堆疊包括一發光層，發光層包含一發光材料，發光材料具有水平傾向之發光偶極子(相對於材料層表面而言)，且發光材料之一水平發光偶極率大於或等於70%。
雖然本發明已以多個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧電激發光裝置
110‧‧‧基板或超基板
110a‧‧‧外側表面
110b‧‧‧內側表面
120‧‧‧第一電極
130‧‧‧功能材料堆疊
131‧‧‧發光層
132‧‧‧功能層
140‧‧‧第二電極
150‧‧‧光學耦合結構
Claims (12)
- 一種電激發光裝置，包括：一基板或超基板(superstrate)，具有一外側表面及相反之一內側表面；一光學耦合結構，位於該基板或超基板之該外側表面；一第一電極，設置於該基板或超基板之該內側表面，其中該第一電極係為透明並且具有小於或等於1.7之一折射率；一功能材料堆疊，設置於該第一電極上，其中該功能材料堆疊包括一發光層，該發光層包含一發光材料，該發光材料具有水平傾向之發光偶極子(preferential horizontal emitting dipoles)，且該發光材料之一水平發光偶極率大於或等於70%；以及一第二電極，設置於該功能材料堆疊上。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中該第一電極之該折射率最低為該基板或超基板之一基板折射率減0.1。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中該功能材料堆疊更包括：至少一功能層，夾置於該發光層與該第二電極之間，該功能層具有一特定厚度，藉以使得該發光層至該第二電極間之一光往返路徑(相 變化)大於(2Φ1+Φm=2pπ)，其中p為0或正整數，Φ1為主發光波長為λ之一光線由該發光層移動至該第二電極時發生之相變化，Φm為該光線由該第二電極反射後之相變化。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中該第一電極之材料係選自於實質上由聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、奈米孔洞氧化銦錫(nanoporous indium tin oxide)、奈米孔洞氟摻雜氧化錫(nanoporous fluorine-doped tin oxide)、奈米孔洞氧化鋁鋅(nanoporous aluminum zinc oxide)、奈米孔洞氧化鎵鋅(nanoporous gallium zinc oxide)、奈米孔洞氧化錫(nanoporous tin oxide)、奈米孔洞鈮摻雜氧化鈦(nanoporous niobium-doped titanium oxide)、其堆疊及其組合所構成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中該光學耦合結構係為附著至該基板或超基板之該外側表面上之一光學耦合元件。
- 如申請專利範圍第5項所述之電激發光裝置，其中該光學耦合元件係為一光學透鏡、一半球透鏡、一稜鏡、三角錐、一微距透鏡片、一微透鏡片、一微稜鏡片、一微三角錐片、一微粒子層、一奈米粒子層、一微孔洞層、一奈米孔洞層、一光柵片、一散射片、一擴散片、一孔洞陣列、一裂隙陣列、一氣泡陣列或一真空孔洞陣列。
- 如申請專利範圍第5項所述之電激發光裝置，其中該光學耦合結構具有規則或不規則之一圖案。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中該光學耦合結構係為經過一表面處理後之該外側表面。
- 如申請專利範圍第8項所述之電激發光裝置，其中該表面處理係為粗糙化、分散化或塑形化，以形成一稜鏡、三角錐、一微距透鏡、一微透鏡、一微稜鏡、一微三角錐或一光柵。
- 如申請專利範圍第8項所述之電激發光裝置，其中該光學耦合結構具有規則或不規則之一圖案。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中該第一電極為陽極與陰極兩者之一，該第二電極係為兩者之另一。
- 如申請專利範圍第1項所述之電激發光裝置，其中當應用於照明或顯示裝置時，該電激發光裝置更包括整合於其上之至少一金屬匯流線路或至少一金屬格柵，該金屬匯流線路或該金屬格柵具有電流傳導的高導電性及平均電流分佈遍布大區域的特性。
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