TWI596820B - 電激發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電激發光裝置，特別係關於一種改善出光效率及其應用的有機發光二極體結構。
從鄧清雲博士與VanSlyke博士於1987年發表第一篇探討有機發光元件的效率與實用性的報導後，有機發光二極體(organic light-emitting diode，以下簡稱OLED)技術已成為顯示器及照明應用上深入研究和開發的主要課題。請參考圖1(a)，傳統典型的OLED結構1具有一反射金屬電極11(通常作為陰極)、透明導電電極13例如ITO等(通常作為陽極)，及位於兩者之間的有機層12所形成的三明治結構，且上述三明治結構位於玻璃基板14上。藉著採用高效率的發光材料例如具磷光機制的材料，OLED的內部量子效率可達到接近100%。然而，在傳統典型的OLED結構中，將OLED內部發光能萃取到元件外部空氣中的元件出光效率，是實現高效率之外部量子效率的一大課題。
通常有機層12及透明導電電極13之折射率高於典型的基板及空氣(折射率一般為1)，例如有機層的光學折射率一般介於1.7至1.8，透明導電電極13的光學折射率一般介於1.8至2.1；至於典型的基板14例如玻璃或塑料等的光學折射率一般介於1.4至1.5。由於傳統典型的OLED結構1中，空氣/基板14的界面以及基板14/透明導電電極13的界面，皆明顯具有折射率不
匹配的問題，使得OLED內部產生的各個角度的光，常會在上述界面遭遇全反射而被侷限在元件而無法出到基板進而出光到空氣；因此大量的內部發光被侷限在元件中。
一般而言，OLED的內部發光E被耦合至四種不同的模式。如圖1(b)所示，發光模式R(radiation modes)是耦合出光至空氣中的有效發光；基板模式S(substrate modes)是被波導侷限在基板14中的光；波導模式W(waveguid modes)是被波導侷限在高折射率有機層12/透明導電電極13中的光；表面電漿模式SP(surface-plasmon modes)是被引導沿著有機層12/反射金屬電極11的界面的光。因此，傳統典型的OLED的元件出光效率通常僅有20-25%。然而，特別是應用於對光強功效有強烈需求的產品上，例如照明或移動應用上，如何藉著增加元件內部發光真正能萃取到元件外部的元件出光(light out-coupling)，以達成加強OLED的外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)的需求量，是本發明主要的目的。
為了克服上述習知技術的缺點，本發明提供下列各種實施例來解決上述問題。
本發明提供一種電激發光裝置，包括具有一高於1.8的第一折射率n H 的一高折射率層；一透明的第一電極，鄰接於高折射率層；鄰接於第一電極並相對於高折射率層的至少一功能層，且功能層包括一發光層，由發光層發出的光所具有的主波長為λ；及一第二電極，鄰接於該功能層並相對於第一電極。其中，第一電極具有一低於1.7的第二折射率n L 。
在一較佳實施例中，第一電極是一聚合物PEDOT：PSS，且
高折射率層是一利用電子束蒸鍍沉積而成或利用射頻濺鍍沉積而成的二氧化鈦薄膜，其中聚合物PEDOT：PSS的第二折射率小於或等於1.55，利用電子束蒸鍍沉積而成的二氧化鈦薄膜的第一折射率為2.28，利用射頻濺鍍沉積而成的二氧化鈦薄膜的第一折射率為2.5。
在一實施例中，高折射率層的厚度約為或奇數倍的，以及第一電極的厚度約為或奇數倍的。
在一實施例中，更包括至少一子層連接於第一電極的一側且夾設於高折射率層及發光層之間，子層包含一第1層至一第j層，其中第一電
極及子層的厚度關係為：或等於奇數倍的；
其中，j表示任一自然數；k i 表示第1層至第j層中任一第i層的波向量，k i =2π×n i /λ，n i 表示第i層的折射率，L i 表示第i層的厚度；k c 表示第一電極的波向量，k c =2π×n L /λ，L c 表示第一電極的厚度；其中，第一電極的厚度至少等於或大於子層的總厚度。
在一實施例中，具有第一折射率的高折射率層的材料是選自由二氧化鈦、五氧化二鉭、二氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鉿、硫化鋅、氮化矽、五氧化二鈮、二氧化鈰、氧化銦錫、氟摻雜氧化錫、氧化鋅鋁、氧化鎵鋅、氧化銦鋅、氧化錫、摻鈮氧化鈦所構成的群組，或是由上述堆疊的材料。
在一實施例中，具有第二折射率的第一電極的材料是選自由奈米孔洞氧化銦錫、奈米孔洞氟摻雜氧化錫、奈米孔洞氧化鋅鋁、奈米孔洞氧化鎵鋅、奈米孔洞氧化銦鋅、奈米孔洞氧化錫、奈米孔洞摻鈮氧化鈦
所構成的群組，或是由上述堆疊的材料。
在一實施例中，發光層具有一水平偏向發光偶極子，且其具有一大於70%的水平發光偶極率。在一較佳實施例中，發光層的水平發光偶極率趨近100%，且高折射率層的第一折射率趨近3。
在一實施例中，更包括一基板或一超基板鄰接於高折射率層並相對於第一電極，且基板或超基板具有一低於第一折射率的第三折設率。在一較佳實施例中，基板或超基板具有一相對於高折射率層的出光面，出光面經過一表面處理，表面處理包括粗糙化、分散化或塑形化外表面，以形成稜鏡、三角錐、微距透鏡、微透鏡、微稜鏡、微三角錐或光柵。在一較佳實施例中，出光面鄰接有一光學元件，光學元件包括稜鏡、三角錐、半球透鏡、微距透鏡片(macrolens sheet)、微透鏡片、微稜鏡片、微三角錐片、微粒子層、奈米粒子層、微孔洞層、奈米孔洞層、光柵片、散射片、擴散片、孔陣列(arrays of pores)、裂隙陣列(arrays of crevices)、氣泡陣列(arrays of air bubbles)或真空孔陣列(arrays of vacuum pores)。
上述電激發光裝置當應用於照明或顯示裝置上，更包括被整合於其上的一金屬匯流排線或一金屬柵極，其中金屬匯流排線及金屬柵極皆具有電流傳導的高導電性及平均電流分佈遍布大區域的特性。
1‧‧‧典型下發光型有機發光元件
11‧‧‧金屬電極
12‧‧‧有機層
13‧‧‧透明電極
14‧‧‧基板
10‧‧‧電激發光裝置
110‧‧‧高折射率層
120‧‧‧第一電極
130‧‧‧功能層(有機層)
140‧‧‧第二電極
E‧‧‧內部發光
R‧‧‧發光(自由輻射)模式
S‧‧‧基板模式
W‧‧‧波導模式
SP‧‧‧表面電漿模式
圖1(a)及圖1(b)是典型下發光式有機發光元件及其內部發光耦合出光模式的示意圖。
圖2是本發明實施例中一種電激發光裝置的示意圖。
圖3(a)及圖3(b)分別示意典型ITO裝置及典型PEDOT裝置，
依據使用不同的電子傳輸層(ETL)厚度及電洞傳輸層(HTL)厚度而計算的出光耦合效率。
圖3(c)及圖3(d)分別示意本發明第一種實施例中TiO2-e/PEDOT裝置依據使用不同的高折射率層(TiO2)厚度及低折射率第一電極(PEDOT)厚度而計算的出光耦合效率，及依據使用不同的電子傳輸層(ETL)厚度及電洞傳輸層(HTL)厚度而計算的出光耦合效率。
圖3(e)及圖3(f)分別示意本發明第二種實施例中TiO2-s/PEDOT裝置依據使用不同的高折射率層(TiO2)厚度及低折射率第一電極(PEDOT)厚度而計算的出光耦合效率，及依據使用不同的電子傳輸層(ETL)厚度及電洞傳輸層(HTL)厚度而計算的出光耦合效率。
圖4(a)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明實施例中TiO2-e/PEDOT裝置及TiO2-s/PEDOT裝置內部發光的模式分佈計算結果，其中k t /k 0 表示輻射耦合至不同模式，k 0 表示自由空間的波向量。
圖4(b)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明實施例中TiO2-e/PEDOT裝置及TiO2-s/PEDOT裝置由基板外部計算/量測得到反射頻譜。
圖5(a)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明實施例中TiO2-e/PEDOT裝置及TiO2-s/PEDOT裝置的電流密度-電壓-亮度(current-voltage-luminance，I-V-L)特性曲線圖。
圖5(b)及圖5(c)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明實施例中TiO2-e/PEDOT裝置及TiO2-s/PEDOT裝置的電激發光(EL)效率關係圖。
圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)及圖6(d)依序分別示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明實施例中TiO2-e/PEDOT裝置及TiO2-s/PEDOT裝置，在偏離平面法線的觀察角度0°、30°及60°所量測的電激發光(EL)頻譜(其發光強度均相對於0°發光強度做歸一化)。
圖6(e)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明實施例中TiO2-e/PEDOT裝置與TiO2-s/PEDOT裝置及朗伯分佈(Lambertian distribution)的電激發光強度對應角度的分佈圖(其發光強度均相對於0°發光強度做歸一化)。
圖6(f)示意附著有半球狀透鏡(w/lens)下量測的上述四種裝置在基板內的電激發光強度對角度的分布曲線。
圖7示意本發明實施例裝置的出光耦合效率相對於水平耦極率及高折射率層的折射率的模擬結果。
有關本發明前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。然而，除了所揭露的實施例外，本發明的範圍並不受該些實施例的限定，乃以其後的申請專利範圍為準。而為了提供更清楚的描述及使該項技藝的普通人員能理解本發明的發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對的尺寸進行繪圖，某些尺寸或其他相關尺度的比例可能被凸顯出來而顯得誇張，且不相關的細節部分並沒有完全繪出，以求圖示的簡潔。此外，以下實施例中所提到的方向用語，例如：上、下、左、右、前或後等，僅是用於參照隨附圖式的方向。因此，該等方向用語僅是用於說明並非是用於限制本發明。
請參考圖2，本發明實施例提供一種改善出光萃取的電激發光裝置10(electroluminescent device，EL device)，電激發光裝置10可以是一般發光二極體(LED)或是有機發光二極體(OLED)。電激發光裝置10包括一高折射率層110、一第一電極120、至少一功能層(或是有機層)130及一第二電極140。高折射率層110具有一高於1.8的第一折射率n H ，第一電極120是透明的且鄰近設置於高折射率層110。功能層130鄰近設置於第一電極120並相對於高折射率層110，且功能層130包括一發光層，其中由發光層發出的光所具有的主波長為λ。第二電極140鄰近設置於功能層130並相對於第一電極120。特別地是，第一電極120具有一低於1.7的第二折射率n L 。
在一較佳實施例中，電激發光裝置更包括一基板或一超基板100鄰接於高折射率層110的外表面並相對於第一電極120，且基板或超基板100具有一外表面(出光面)及一內表面，內表面鄰近於第一電極120並面對發光層，外表面相對於內表面並朝向空氣。基板或超基板100具有一低於第一折射率n H 的第三折設率。
在一較佳實施例中，第一電極120可以是陽極或陰極。功能層130中的發光層具有一相對於層表面的水平偏向發光偶極子，且其具有一大於70%的水平發光偶極率。
經由適當地調整高折射率層110及低折射率第一電極120的厚度，以及發光層至兩電極的距離，本發明之裝置其由內部發射至基板或超基板100及空氣的出光耦合效率會大幅增加，大幅超越採用高折射率透明電極例如氧化銦錫(ITO，其折射率>1.8)的典型有機發光二極體或是僅採用低折射率透明電極/第一電極(例如PEDOT：PSS聚合物，其折射率1.55)的有
機發光二極體。
在一實施例中，高折射率層110的厚度約為或奇數倍的，以及位於高折射率層110及發光層之間的第一電極120，其厚度約為或奇數倍的。
在另一實施例中，電激發光裝置更包括至少一子層連接於第一電極的一側且夾設於高折射率層及發光層之間，子層包含一第1層至一第j層，其中第一電極及子層的厚度關係為：
或等於奇數倍的；
其中，j表示任一自然數；k i 表示第1層至第j層中任一第i層的波向量，k i =2π×n i /λ，n i 表示第i層的折射率，L i 表示第i層的厚度；k c 表示第一電極120的波向量，k c =2π×n L /λ，L c 表示第一電極120的厚度；其中，第一電極120的厚度至少等於或大於子層的總厚度。
在一較佳實施例中，具有第一折射率的高折射率層110的材料包括五氧化二鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鉿(HfO2)、硫化鋅(ZnS)、氮化矽(SiNx)、五氧化二鈮(Nb2O5)、二氧化鈰(CeO2)、氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide)、氧化鋅鋁(aluminum zinc oxide)、氧化鎵鋅(gallium zinc oxide)、氧化銦鋅(indium zinc oxide)、氧化錫(tin oxide)、摻鈮氧化鈦(niobium-doped titanium oxide)及上述堆疊或組合的材料，或是其他包含上述高折射率材料的合成材料。
在一較佳實施例中，具有第二折射率的第一電極120的材料
包括奈米孔洞氧化銦錫(ITO)、奈米孔洞氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide)、奈米孔洞氧化鋅鋁(aluminum zinc oxide)、奈米孔洞氧化鎵鋅(gallium zinc oxide)、奈米孔洞氧化銦鋅(indium zinc oxide)、奈米孔洞氧化錫(tin oxide)、奈米孔洞摻鈮氧化鈦(niobium-doped titanium oxide)及上述堆疊或組合的材料。
在一實施例中，基板或超基板的外表面(或稱出光面)，出光面經過一表面處理，包括粗糙化、分散化或塑形化外表面，以形成稜鏡、三角錐、微距透鏡、微透鏡、微稜鏡、微三角錐或光柵。
在另一實施例中，更包括一光學元件(未示意)鄰接於基板或超基板的外表面(或稱出光面)，光學元件包括稜鏡、三角錐、半球透鏡、微距透鏡片(macrolens sheet)、微透鏡片、微稜鏡片、微三角錐片、微粒子層、奈米粒子層、微孔洞層、奈米孔洞層、光柵片、散射片、擴散片、孔陣列(arrays of pores)、裂隙陣列(arrays of crevices)、氣泡陣列(arrays of air bubbles)或真空孔陣列(arrays of vacuum pores)。
上述所揭露的電激發光裝置中基板或超基板100可以包含光取出處理(out-coupling treatment)，或是並未包含光取出處理。本發明實施例中電激發光裝置的結構即使其基板或超基板100未包含光取出處理，其出光耦合效率及外部量子效率仍然增強，不過若其基板或超基板100包含光取出處理，則出光耦合效率及外部量子效率更加增強。
當上述揭露的電激發光裝置應用於照明或顯示裝置上，更包括被整合於其上的一金屬匯流排線或一金屬柵極，其中金屬匯流排線及金屬柵極皆具有電流傳導的高導電性及平均電流分佈遍布大區域的特性。
關於在本說明書中一定量值前所使用的用語”約”或”大約”，本發明是指其包括具體的量化值本身，除非另有說明。如本實施例所使用，”約”或”大約”是定義為包含象徵值加減20%的變化，除非實施例中另有說明或推斷。以下提供各種實施例以進一步說明。
實施例1：
在本發明一實施例中，第一電極120可以是透明高導電聚合物例如聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)，以下簡稱PEDOT：PSS)，PEDOT：PSS具有優異的機械彈性、良好的透光性和導電性、可溶解處理且成本低。相較於氧化銦錫(indium tin oxide，以下簡稱ITO)的導電性，高導電聚合物PEDOT：PSS近幾年來成功地應用於有機發光二極體以及有機太陽能電池中的透明電極。高折射率層110則可以是具有高折射率的二氧化鈦材料。高導電聚合物PEDOT：PSS所具有的光學特性(例如折射率僅約1.5)相對不同於廣泛應用於透明導電ITO(折射率約為1.9至2.1)及典型有機層(折射率約為1.7至1.9)。
以下針對不同結構的有機發光二極體裝置，進行光耦合輸出效率的綜合理論分析。典型有機發光二極體裝置(以下簡稱為ITO裝置)是利用高折射率透明ITO電極作為第一電極(或是陽極)來堆疊其他材料層而形成。另一種典型有機發光二極體裝置(以下簡稱為PEDOT裝置)是僅利用低折射率聚合物PEDOT：PSS作為第一電極(或是陽極)來堆疊其他材料層而形成。不過，本發明實施例中的有機發光二極體裝置(以下簡稱為TiO2/PEDOT裝置)則是不僅利用低折射率聚合物PEDOT：PSS作為第一電極120(或是陽
極)，更穿插高折射率層110(二氧化鈦薄膜)於PEDOT：PSS120及基板100之間。藉由設置高折射率層110於PEDOT：PSS電極120的一側，使得具有絕對低折射率的第一電極120被夾設於高折射率層110及功能層130之間，而可形成光學的微共振腔，相較於典型的ITO裝置及PEDOT裝置，可大幅地增加光耦合出光效率及外部量子效率。
首先，實驗模擬典型的ITO裝置及PEDOT裝置應用於一般綠色磷光有機發光二極體來做進一步研究，其結構如下：玻璃基板/透明陽極(ITO裝置及PEDOT裝置分別採用80奈米(nm)厚的ITO及100nm厚的雙層PEDOT：PSS)/TAPC/有機磷光發光層材料CBP摻雜8重量百分比濃度(wt.%)的铱錯合物(CBP：Ir(ppy)2(acac))(20nm)/B3PYMPM/氟化鋰(0.5nm)/鋁(150nm)。其中，TAPC(di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]-cyclohexane)作為電洞傳輸層(HTL)。摻雜8重量百分比濃度(wt.%)的铱錯合物Ir(ppy)2(acac)[bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonato)iridium(III)]的CBP[4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl]則是作為綠色磷光發光二極體的發光層(EML)，Ir(ppy)2(acac)的光激發螢光波峰及量子產率分別約為520nm及95%。B3PYMPM(4,6-bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine)作為電子傳輸層(ETL)。氟化鋰及鋁分別作為電子注入層及陰極(第二電極)。位於ITO陽極或PEDOT：PSS陽極一側的其他材料層是由熱蒸鍍法沉積而成，且其有效面積為真空蒸鍍遮罩(in-situ shadow masking)所定義(一般為1平方毫米(mm2))。
在典型PEDOT裝置中，PEDOT陽極是由一層75nm厚的高導電PEDOT：PSS聚合物(導電率約為900-1000S/cm，用於側向傳導)及一層
25nm厚的低導電PEDOT：PSS聚合物(導電率約為0.1S/cm，用於電洞注入)所組成。
用於模擬的光學模型是透過將發光分子的電偶極躍遷發光等效為古典電偶極天線的輻射特性。透過將偶極輻射場以平面波模態展開(每一平面波模態以水平方向的波向量分量(in-plane wave vector)k t 來表示)，計算內嵌於發光二極體層狀結構中的輻射偶極所產生的電磁場，並進一步計算獲得輻射功率耦合至不同平面波模式的分佈及遠場輻射分布。整體有機發光二極體發光特性的計算可透過假設其發光層包含具有方向(orientations)、位置及頻率分佈的不同調偶極輻射子(dipole radiators)，來計算得到其發光特性。以下基於各種量測及結果，假設磷光發射體Ir(ppy)2(acac)摻雜於CBP中的水平偶極率為76%，垂直偶極率為24%。發光偶極子(emitting dipoles)位於發光層中，且考慮輻射偶極子(radiation dipoles)的全光譜分佈(利用CBP：Ir(ppy)2(acac)的電激發光頻譜)，來計算發光二極體由內部產生至輻射到空氣中的出光耦合效率。圖3(a)及圖3(b)分別示意典型ITO裝置及PEDOT裝置，依據使用不同的電子傳輸層(ETL)厚度及電洞傳輸層(HTL)厚度而計算的出光耦合效率，其中ITO裝置中ITO電極的厚度為80nm，PEDOT裝置中PEDOT電極的厚度為100nm。透過對不同厚度的ITO電極及PEDOT電極來執行上述類似的分析，可以發現利用80nm厚ITO電極的ITO裝置具有最佳出光耦合效率。同時，利用不同厚度PEDOT電極的PEDOT裝置，由於PEDOT電極的折射率匹配基板的折射率，因此其出光耦合效率則不因PEDOT電極厚度而有影響。同時參考下列表一，典型ITO裝置中ITO電極、ETL及HTL的厚度分別為80nm、50nm及80nm時，其計算得到
的最大出光耦合效率約為27%。同樣地，當典型PEDOT裝置採用上述實驗中100nm的PEDOT電極以提供強大導電度時，且ETL及HTL的厚度分別為50nm及20nm時，其計算得到的最大出光耦合效率約為25%。由此可證，即使PEDOT裝置採用最佳結構(使用20nm厚的電洞傳輸層)，其出光耦合效率仍然表現得較ITO裝置差，其中當使用厚度為40至80nm的電洞傳輸層(HTL)，其差異性更大。這或許可以解釋一般常用的PEDOT裝置的外部量子效率為何表現得較典型ITO裝置差。
圖4(a)示意上述四種裝置內部發光的模式分佈計算結果，其中k t /k 0 表示輻射耦合至不同模式，k 0 表示自由空間的波向量。曲線A代表典型ITO裝置，曲線B表示典型PEDOT裝置，曲線C表示本發明中TiO2-e/PEDOT裝置，曲線D表示本發明中TiO2-s/PEDOT裝置。橫軸中0<k t /k 0 <1是表示光被耦合出至空氣中的自由輻射模式(發光模式)R；1<k t /k 0 <1.52表示光被波導侷限在基板中的基板模式S；1.52<k t /k 0 <1.8表示光被波導侷限在陽極/功能層(有機層)透中的波導模式W(waveguid modes)；k t /k 0 >1.8表示光被引導沿著有機層/陰極界面的表面電漿模式SP(surface-plasmon modes)。如曲線A所
示，具有ITO陽極(高折射率電極)的典型ITO裝置在橫軸對應橫向磁模(transverse magnetic modes)的k t /k 0 為1.53及對應橫向電模(transverse electric modes)的k t /k 0 為1.65的位置，表現出兩種不同的波導模式。如曲線B所示，具有PEDOT：PSS陽極(低折射率電極)的PEDOT裝置幾乎完全消除了波導模式，導致更多輻射耦合至基板的光，使得其出光至基板的耦合效率為57%，相比ITO裝置中出光至基板的耦合效率則為48%。然而，採用低折射率電極也會改變光輻射至基板的角度分佈，例如造成輻射至基板的更多光角度變大。因此不幸地，對應參照圖4(a)的輻射模式R中曲線B，即使採用最佳實施例的PEDOT裝置，位於空氣及基板介面的逃逸角錐內的光輻射減少了。請參照表一，即使PEDOT裝置採用最佳實施例結構，表上直接反映出採用低折射率電極的PEDOT裝置相對於ITO裝置，其計算得到較低的出光耦合效率，其中，PEDOT裝置的出光耦合效率為25%，ITO裝置的出光耦合效率為27%。
低折射率電極所造成兩難，例如增加了耦合進基板的光量但卻減少了出光耦合至空氣中的光量，可以藉由其他結構設計來緩和上述差異，使得光更匯聚而輻射至基板，也就是說減少光的發散角度，但不減少光耦合至基板的效率。以本發明實施例來說，低折射率透明電極及位於低折射率電極及基板之間的高折射率層的明智組合可以誘導出適當的微腔效應(microcavity effect)，使得光輻射至基板的角度更匯聚，同時位於高折射率層及其他較高折射率有機層之間的低折射率透明電極可以壓制波導模式並增強光耦合至基板的效率。二氧化鈦具有最高折射率、絕佳的成本效益且對環境無害等優點。本發明實施例中第一種有機發光二極體裝置(以下簡
稱為TiO2 -e/PEDOT裝置)是利用低折射率聚合物PEDOT：PSS作為第一電極120(或是陽極)來堆疊其他材料層而形成，更將作為高折射率層110的二氧化鈦薄膜穿插於PEDOT：PSS120及基板100之間，且二氧化鈦薄膜110是通過電子束蒸鍍沉積而成。本發明實施例中第二種有機發光二極體裝置(以下簡稱為TiO2 -s/PEDOT裝置)是利用低折射率聚合物PEDOT：PSS作為第一電極120(或是陽極)來堆疊其他材料層而形成，更將作為高折射率層110的二氧化鈦薄膜穿插於PEDOT：PSS120及基板100之間，且二氧化鈦薄膜110是通過射頻濺鍍沉積而成。其中，利用電子束蒸鍍沉積而成的二氧化鈦薄膜的高折射率約為2.28，而利用射頻濺鍍沉積而成的二氧化鈦薄膜的高折射率約為2.5。因此，TiO2-e/PEDOT裝置及TiO2-s/PEDOT裝置的結構分別如下：玻璃基板/TiO2-e及TiO2-s/PEDOT：PSS(第一電極)/TAPC/有機磷光發光層材料CBP摻雜8重量百分比濃度(wt.%)的铱錯合物(CBP：Ir(ppy)2(acac))(20nm)/B3PYMPM/氟化鋰(0.5nm)/鋁(第二電極，150nm)。
請同時參照表一及圖3(c)至圖3(f)。圖3(c)示意TiO2-e/PEDOT裝置依據使用不同的高折射率層(TiO2)厚度及低折射率第一電極(PEDOT)厚度而計算的出光耦合效率，圖3(d)示意TiO2-e/PEDOT裝置依據使用不同的電子傳輸層(ETL)厚度及電洞傳輸層(HTL)厚度而計算的出光耦合效率，其中當高折射率層(TiO2)厚度為60nm且低折射率第一電極(PEDOT)厚度為70nm時，且當電子傳輸層(ETL)厚度為50nm且電洞傳輸層(HTL)厚度為20nm時，TiO2-e/PEDOT裝置具有最佳的效率約為38%。圖3(e)示意TiO2-s/PEDOT裝置依據使用不同的高折射率層(TiO2)厚度及低折射率第一電極(PEDOT)厚度而計算的出光耦合效率，圖3(f)示意TiO2-s/PEDOT裝置依
據使用不同的電子傳輸層(ETL)厚度及電洞傳輸層(HTL)厚度而計算的出光耦合效率，其中當高折射率層(TiO2)厚度為53nm且低折射率第一電極(PEDOT)厚度為70nm時，且當電子傳輸層(ETL)厚度為50nm且電洞傳輸層(HTL)厚度為20nm時，TiO2-s/PEDOT裝置具有最佳的效率約為40%。本發明實施例中無論是TiO2-e/PEDOT裝置或TiO2-s/PEDOT裝置，其出光耦合效率皆遠強於ITO裝置(27%)及PEDOT裝置(25%)。
如圖4(a)所示意的模式分佈計算結果，曲線C表示本發明中TiO2-e/PEDOT裝置，曲線D表示本發明中TiO2-s/PEDOT裝置。隨著在PEDOT：PSS電極下方插入二氧化鈦薄膜(高折射率層)，儘管仍然有殘留的波導模式，但其光譜寬度和總體比率相對於ITO裝置顯著地受到抑制，並保留了使用PEDOT：PSS電極大部分的好處。相較於典型PEDOT裝置，本發明實施例使得受抑制的波導模式有效地將光耦合至基板，且更加耦合至輻射模式(使光匯聚於逃逸角錐內)。雖然典型PEDOT裝置及本發明實施例中的TiO2/PEDOT裝置皆可以有效壓制波導模式，並增強內部發光被耦合至基板的效率，其中TiO2-e/PEDOT裝置、TiO2-s/PEDOT裝置及PEDOT裝置分別耦合至基板的計算效率為58%、59%及57%；然而，本發明實施例利用插入高折射率的二氧化鈦薄膜，可以重新塑形輻射曲線並可匯聚更多光進入基板內的逃逸角錐，特別地是採用高折射率的TiO2-s薄膜，其效果更強。
圖4(b)示意上述四種裝置由基板外部計算/量測得到反射頻譜，其中曲線A表示典型ITO裝置，曲線B表示典型PEDOT裝置，曲線C表示本發明中TiO2-e/PEDOT裝置，曲線D表示本發明中TiO2-s/PEDOT裝置。顯然地，TiO2/PEDOT裝置(特別是TiO2-s/PEDOT裝置)相較於PEDOT裝置(僅
顯示輕微的微腔共振效應)及ITO裝置，在寬波段約為580-590nm的中心表現出很強的微腔共振效應。可以理解到TiO2/PEDOT裝置中很強的微腔共振效應，是因為在TAPC/PEDOT：PSS、PEDOT：PSS/TiO2及TiO2/基板的三個介面中，皆具有極大的折射率不匹配問題以及大量的反射；若結構設計適當則可以共同構成一較強的等效介質鏡(equivalent dielectric mirror)，相當於分佈式布拉格反射鏡(distributed Bragg reflector)。具有微共振腔的有機發光二極體，其較強的微共振腔效應(microcavity effects)可以顯著改變由內部輻射發光的頻譜及其空間分佈並影響光耦合至基板/空氣，更能夠通過設定大於內在光激發螢光頻譜波長(520nm)約20-70nm的共振腔波長(540-590nm)，使其出光耦合效率及外部量子效率顯著增益。
根據圖3(a)、圖3(b)及圖3(d)的光學模擬，可知典型ITO裝置相較於PEDOT裝置及TiO2/PEDOT裝置需要較厚的電洞傳輸層(HTL)TAPC，較佳PEDOT裝置及TiO2/PEDOT裝置中的電洞傳輸層(HTL)厚度僅約需20nm，較佳ITO裝置中的電洞傳輸層(HTL)厚度則為80nm。為了確保下列實驗中，各裝置之間具有相似的電性特性，將ITO裝置中80nm厚的電洞傳輸層(HTL)TAPC替換為由60nm厚的p摻雜TAPC(TAPC doped with 3wt.% of MoO3)以及20nm厚的原始無摻雜TAPC所組成的電洞傳輸層。因此，下列實驗中ITO裝置結構為：玻璃基板/80奈米(nm)厚的ITO/60nm厚的TAPC：3wt.% MoO3/20nm厚的TAPC/有機磷光發光層材料CBP摻雜8重量百分比濃度(wt.%)的铱錯合物(CBP：Ir(ppy)2(acac))(20nm)/B3PYMPM(50nm)/氟化鋰(0.5nm)/鋁(150nm)。
圖5(a)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明中
TiO2-e/PEDOT裝置及本發明中TiO2-s/PEDOT裝置的電流密度-電壓-亮度(current-voltage-luminance，I-V-L)特性曲線圖。所有裝置皆顯示良態的結果及類似的電流-電壓特性。這表明了上述裝置皆具有類似的載流注入或傳導特性，因此其發光特性的差異主要歸因於光學特性或結構的差異。圖5(b)及圖5(c)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明中TiO2-e/PEDOT裝置及本發明中TiO2-s/PEDOT裝置的電激發光(EL)效率，其包含了外部量子效率(EQE)、亮度(cd/m2)及功率效率(lm/W)，並統整其數據於表一。請配合參照表一中計算得到的出光耦合效率，實驗所得的外部量子效率與光學模擬結果的定量協議，指出上述裝置皆具有相當理想的內部量子效率。如預料中，PEDOT裝置相較於ITO裝置呈現較低的電激發光效率，而TiO2/PEDOT裝置相較於PEDOT裝置及ITO裝置呈現較高的電激發光效率，如圖5(a)中菱形所標曲線，特別是TiO2-s/PEDOT裝置呈現接近39%的最高電激發光效率。上述裝置為了有效萃取元件內部發光並耦合至基板的電激發光特性，通過附著一大折射率匹配的半球狀透鏡(其直徑約1.5公分)於基板表面，得到典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明中TiO2-e/PEDOT裝置及本發明中TiO2-s/PEDOT裝置的外部量子效率依序為48%、54%、55.5%及56.6%，其結果與耦合至基板的耦合效率計算結果一致。
圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)及圖6(d)依序分別示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明中TiO2-e/PEDOT裝置及本發明中TiO2-s/PEDOT裝置，在偏離平面法線的觀察角度0°、30°及60°所量測的電激發光(EL)頻譜(其發光強度均相對於0°發光強度做歸一化)。圖6(e)示意典型ITO裝置、典型PEDOT裝置、本發明中TiO2-e/PEDOT裝置、本發明中TiO2-s/PEDOT裝置及
朗伯分佈(Lambertian distribution)的電激發光強度對應角度的分佈圖(其發光強度均相對於0°發光強度做歸一化)。發光強度之角度解析量測(angle-resolved EL characteristics)進一步證實光學模擬的準確性。PEDOT裝置由於具有最弱的微共振腔而呈現接近朗伯分佈的角度分佈，至於ITO裝置及TiO2/PEDOT裝置在大於光激發螢光頻譜波長的波段下具有較顯著的微共振腔效應，而呈現較寬廣的角度分佈。此外，具有最強且較紅移的微共振腔共振的TiO2/PEDOT裝置其在法線軸上(on-axis)電激發光頻譜在較長波長波段部分呈現升高的強度，並隨著觀察角度而下降。這些頻譜與角度特性與先前具有共振波長大於光激發螢光頻譜波長的微共振腔有機發光二極體特性一致。雖然，此處電激發光頻譜相對於觀察角度會有輕微改變，但對於光的色彩影響仍非常輕微。
以下更對附著有半球狀透鏡(w/lens)的四種裝置進行量測，量測各裝置在基板內的電激發光強度對角度的分布曲線，如圖6(f)所示。相較於PEDOT裝置，具有較強微共振腔的ITO裝置及TiO2/PEDOT裝置中，輻射至基板的光更加匯聚，也就是其角度更小。特別地是，TiO2-s/PEDOT裝置呈現最匯聚的發光曲線，且在空氣/基板介面的逃逸角錐內(也就是在臨界角θc內)具有最強的輻射發光率，如同圖4(a)所預期，在k t /k 0 <1.52處，其輻射至基板內的總功率強度，TiO2-s/PEDOT裝置呈現亦呈現最強數值。
綜上所述，針對不同結構的有機發光二極體裝置，進行光耦合輸出效率的綜合理論分析。有機發光二極體裝置分別利用低折射率PEDOT：PSS透明電極、高折射率ITO透明及插入高折射率TiO2層於低折射率PEDOT：PSS透明電極及基板之間來堆疊其他材料層而形成。藉由設置高折
射率層於PEDOT：PSS電極的一側，相較於並無高折射率層的ITO裝置及PEDOT裝置，可大幅地增加光耦合出光效率及外部量子效率。雖然低折射率PEDOT：PSS電極抑制了波導模式而耦合出更多光至基板，但卻讓更多光在逃逸角錐外被了結而無法直接耦合出光。上述造成的兩難可利用插入高折射率層於低折射率電極及基板之間來誘導出適當的微腔效應(microcavity effect)。如此，低折射率PEDOT：PSS電極的大部分優點例如抑制波導模式及增強光耦合至基板的效率等將被保留，並且耦合至基板的光現在更能匯聚於逃逸角錐內而可直接出光。如上述結果所示，在不採取任何外部耦合輸出技術下，證實了簡易平面結構的發光二極體裝置也可以具有顯著增強的出光耦合效率及接近39%的外部量子效率。甚至在基板外表面採取外部耦合輸出技術下，發光二極體裝置具有更高的出光耦合效率及接近57%的外部量子效率。
實施例2：
本發明利用光學模擬以優化出光耦合效率，通過改變本發明實施例中發光層的水平耦極率(horizontal dipole ratio)及位於低折射率透明電極(折射率約為1.5)下的高折射率層的折射率，來做出其他延伸設計。如圖7的模擬結果，顯示出光耦合效率隨著水平耦極率及高折射率層的折射率改變而增強。在相同水平偶極率下，高折射率層例如電子束蒸鍍沉積而成的二氧化鈦層，其折射率為2.28則出光耦合效率為37%，高折射率層例如射頻濺鍍沉積而成的二氧化鈦層，其折射率為2.50則出光耦合效率為38.8%。隨著水平偶極率接近理想100%且高折射率層的折射率接近3，出光耦合效率可以達到55%。如此平面簡易結構的發光二極體隨著理想(接近100%)內部電激發
光量子效率，其相當對應於外部量子效率達到55%。
實施例3：
依據上述實施例的一般原則，其他實施例可以有不同的變化及修改。舉例來說，在實施例1及實施例2的絕對低折射率的透明電極材料採用聚合物PEDOT：PSS，本實施例可採用其他低折射率(折射率低於1.7較佳)透明導電材料取而代之，包括奈米孔洞氧化銦錫(ITO)、奈米孔洞氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide)、奈米孔洞氧化鋅鋁(aluminum zinc oxide)、奈米孔洞氧化鎵鋅(gallium zinc oxide)、奈米孔洞氧化銦鋅(indium zinc oxide)、奈米孔洞氧化錫(tin oxide)、奈米孔洞摻鈮氧化鈦(niobium-doped titanium oxide)及上述堆疊或組合的材料。
實施例4：
依據上述實施例的一般原則，其他實施例可以有不同的變化及修改。舉例來說，在實施例1及實施例2中高折射率層材料採用二氧化鈦，本實施例可採用其他高折射率(折射率高於1.8較佳)材料取而代之，包括五氧化二鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鉿(HfO2)、硫化鋅(ZnS)、氮化矽(SiNx)、五氧化二鈮(Nb2O5)、二氧化鈰(CeO2)、氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide)、氧化鋅鋁(aluminum zinc oxide)、氧化鎵鋅(gallium zinc oxide)、氧化銦鋅(indium zinc oxide)、氧化錫(tin oxide)、摻鈮氧化鈦(niobium-doped titanium oxide)及上述堆疊或組合的材料，或是其他包含上述高折射率材料的合成材料。
實施例5：
本實施例是將實施例1中的電激發光裝置10進行翻轉
(inverted)，使得底部的低折射率透明電極120作為陰極，而頂部金屬電極140作為陽極。
實施例6：
本實施例是將實施例1中的基板上所貼附的一光耦合透鏡用其他透鏡來取代，其他光耦合透鏡包括稜鏡、三角錐、半球透鏡、微距透鏡片(macrolens sheet)、微透鏡片、微稜鏡片、微三角錐片、微粒子層、奈米粒子層、微孔洞層、奈米孔洞層、光柵片、散射片、擴散片、孔陣列(arrays of pores)、裂隙陣列(arrays of crevices)、氣泡陣列(arrays of air bubbles)及真空孔陣列(arrays of vacuum pores)等。
實施例7：
本實施例是將實施例1中基板的外表面(出光面)經過一表面處理而形成一光耦合透鏡。其中，表面處理包括粗糙化、分散化及塑形化外表面，以形成稜鏡、三角錐、微距透鏡、微透鏡、微稜鏡、微三角錐及光柵等等。
實施例8：
除了如實施例1所揭露的下發光型有機發光二極體結構，其光由基板及第一電極的一側發出，本發明實施例中的有機發光二極體可以應用於上發光型結構，使得其光不由基板的一側而是由反方向發出。將本發明實施例中，將第二電極(金屬電極)設置於鄰近基板的一側，並將低折射率且透明的第一電極設置於遠離基板的一側，且高折射率層進一步設置於透明的第一電極上。
實施例9：
當上述電激發光裝置應用於照明或顯示裝置上，電激發光裝置更包括被整合於其上的一金屬匯流排線或一金屬柵極，其中金屬匯流排線及金屬柵極皆具有電流傳導的高導電性及平均電流分佈遍布大區域的特性。
10‧‧‧電激發光裝置
100‧‧‧基板
110‧‧‧高折射率層
120‧‧‧第一電極
130‧‧‧功能層(有機層)
140‧‧‧第二電極
Claims (11)
- 一種電激發光裝置，包括：一高折射率層，具有一高於1.8的第一折射率n H ；一第一電極，鄰接於該高折射率層，且該第一電極是透明的；至少一功能層，鄰接於該第一電極並相對於該高折射率層，且該功能層包括一發光層，由該發光層發出的光所具有的主波長為λ；及一第二電極，鄰接於該功能層並相對於該第一電極；其中，該第一電極具有一低於1.7的第二折射率n L ，該高折射率層的厚度約為或奇數倍的；其中，至少一子層連接於該第一電極的一側且夾設於該高折射率層及該發光層之間，該子層包含一第1層至一第j層，其中該第一電極及該子層的厚度關係為：或等於奇數倍的；其中，j表示任一自然數；k i 表示該第1層至該第j層中任一第i層的波向量，k i =2π×n i /λ，n i 表示該第i層的折射率，L i 表示該第i層的厚度；k c 表示該第一電極的波向量，k c =2π×n L /λ，L c 表示該第一電極的厚度；其中，該第一電極的厚度至少等於或大於該子層的總厚度。
- 如申請專利範圍第1項的電激發光裝置，其中該第一電極是一聚合物PEDOT：PSS，且該高折射率層是一利用電子束蒸鍍沉積而成或利用射頻濺鍍沉積而成的二氧化鈦薄膜，其中該聚合物PEDOT：PSS的該第二 折射率小於或等於1.55，利用電子束蒸鍍沉積而成的該二氧化鈦薄膜的該第一折射率為2.28，利用射頻濺鍍沉積而成的該二氧化鈦薄膜的該第一折射率為2.5。
- 如申請專利範圍第1項的電激發光裝置，其中具有該第一折射率的該高折射率層的材料是選自由二氧化鈦、五氧化二鉭、二氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鉿、硫化鋅、氮化矽、五氧化二鈮、二氧化鈰、氧化銦錫、氟摻雜氧化錫、氧化鋅鋁、氧化鎵鋅、氧化銦鋅、氧化錫、摻鈮氧化鈦所構成的群組，或是由上述堆疊的材料。
- 如申請專利範圍第1項的電激發光裝置，其中具有該第二折射率的該第一電極的材料是選自由奈米孔洞氧化銦錫、奈米孔洞氟摻雜氧化錫、奈米孔洞氧化鋅鋁、奈米孔洞氧化鎵鋅、奈米孔洞氧化銦鋅、奈米孔洞氧化錫、奈米孔洞摻鈮氧化鈦所構成的群組，或是由上述堆疊的材料。
- 如申請專利範圍第1項的電激發光裝置，其中該發光層具有一水平偏向發光偶極子，且其具有一大於70%的水平發光偶極率。
- 如申請專利範圍第5項的電激發光裝置，其中該發光層的該水平發光偶極率趨近100%，且該高折射率層的該第一折射率趨近3。
- 如申請專利範圍第1項的電激發光裝置，更包括一基板或一超基板鄰接於該高折射率層並相對於該第一電極，且該基板或該超基板具有一低於該第一折射率的第三折設率。
- 如申請專利範圍第7項的電激發光裝置，其中該基板或超基板具有一相對於該高折射率層的出光面，該出光面經過一表面處理，該表面處理包 括粗糙化、分散化或塑形化外表面，以形成稜鏡、三角錐、微距透鏡、微透鏡、微稜鏡、微三角錐或光柵。
- 如申請專利範圍第7項的電激發光裝置，其中該基板或超基板具有一相對於該高折射率層的出光面，該出光面鄰接有一光學元件，該光學元件包括稜鏡、三角錐、半球透鏡、微距透鏡片(macrolens sheet)、微透鏡片、微稜鏡片、微三角錐片、微粒子層、奈米粒子層、微孔洞層、奈米孔洞層、光柵片、散射片、擴散片、孔陣列(arrays of pores)、裂隙陣列(arrays of crevices)、氣泡陣列(arrays of air bubbles)或真空孔陣列(arrays of vacuum pores)。
- 如申請專利範圍第1項的電激發光裝置，當應用該電激發光裝置於照明或顯示裝置上，更包括被整合於其上的一金屬匯流排線或一金屬柵極。
- 一種電激發光裝置，包括：一高折射率層，具有一高於1.8的第一折射率n H ；一第一電極，鄰接於該高折射率層，且該第一電極是透明的；至少一功能層，鄰接於該第一電極並相對於該高折射率層，且該功能層包括一發光層，由該發光層發出的光所具有的主波長為λ；及一第二電極，鄰接於該功能層並相對於該第一電極；其中，該第一電極具有一低於1.7的第二折射率n L ，該高折射率層的厚度約為或奇數倍的，以及該第一電極的厚度約為或奇 數倍的。
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