TWI603969B

TWI603969B - Novel imidazole compound, material for electronic device, light-emitting element Pieces and electronic devices

Info

Publication number: TWI603969B
Application number: TW104139849A
Authority: TW
Inventors: Balaganesan Banumathy; Heh Lung Huang
Priority date: 2015-11-28
Filing date: 2015-11-28
Publication date: 2017-11-01
Also published as: TW201718547A

Description

一種新咪唑化合物及其電子裝置用材料、發光元件及電子裝置

本發明係關於一種新咪唑化合物(imidazole compound)、電子裝置用材料、發光元件及電子裝置，尤其該新咪唑化合物，係作為有機電致發光元件(organic electroluminescent device)等構成發光元件的發光層之主體材料及電子裝置用材料使用，其含有新咪唑化合物、發光元件，且含有此電子裝置用材料以及電子裝置，包括該發光元件。

針對電子裝置用材料，尤其是有機電致發光元件等構成發光元件發光層之發光材料和主體材料，目前為止仍在進行各式各樣的討論。

例如日本專利文獻1中記載，將2,4,5-三芳基取代咪唑化合物及1,2,4,5-四芳基取代咪唑化合物並用於藍色螢光發光材料。

另外，日本專利文獻2中記載，將苯砒啶衍生物用於發光材料、將2,4,5-三(6-吡啶基聯苯)咪唑衍生物作為磷光主體材料使用。

另外，日本專利文獻3中記載，將咪唑的至少1位或2位具有拉電子基，而在另一方面則為推電子基也就是化合物作為主體材料使用。

再者，日本非專利文獻1中記載，將CBP(4,4’-N,N’-biz(carbazoly-9-yl)biphenyl)或mCP(1,3-di(carbazoly-9-yl)benzene)作為主體材料使用。

另外，日本非專利文獻2中記載，將苯并二呋喃(benzodifuran)衍生物作為雙極性主體材料使用。

將磷光發光材料作為發光材料(dopant)使用的發光元件，其主體材料必須充分具有電子及電洞的傳輸能力且具有好的成膜性。

然而，熟知的主體化合物也就是CBP，其薄膜的穩定性並不充足。另外，mCP仍有形成元件之熱穩定性低的問題。

另外，近年來為了要達到高發光效率，元件構造為由非常多層所組成之多層結構，故要求元件構造的少層化俾使製程得以簡化及降低成本。例如使用日本非專利文獻2所記載的苯并二呋喃(Benzodifuran)衍生物之發光元件，即可實現有機層的單層化或少層化，不過元件結構特殊，故製造困難。另外，該成膜製程受限於真空蒸鍍法，仍會有製程繁瑣的問題。就現狀而言，元件結構及製程均得以簡單化之電子裝置用材料，到目前為止尚未被發現。

另外，要達到高發光效率首重使用的主體材料，在包括該主體材料之發光層的穩定性低的情況下，對於發光元件的驅動穩定性走向實用化仍存有問題。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

【專利文獻1】國際公開第2005/085208號

【專利文獻2】日本特開2003-282270號公報

【專利文獻3】日本特開2014-105209號公報

【非專利文獻1】Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 2422

【非專利文獻2】Adv. Mater. 2009, 21, 3776

基於上述現況，期待開發出對驅動電壓、電流效率、發光效率等具有足夠性能之有機電致發光元件，並期待開發出可實現該元件之新化合物。

本發明係有鑒於上述問題而提案，其目的在於提供一種新咪唑化合物，其係在用於電子裝置的情況下，可實現驅動電壓低，電流效率高的電子裝置。

另外，本發明提供含有這樣新咪唑化合物之電子裝置用材料、含有此電子裝置用材料之發光元件以及含有該發光元件之電子裝置。

本案發明人為了解決上述課題，經過不斷研討的結果發現，菲并〔9,10-d〕(phenanthro〔9,10-d〕)咪唑化合物得以解決上述課題。

即本發明的要點有以下的(1)至(7)點。

(1)下述一般式(1)所表示的咪唑化合物。

式(1)中，R¹為碳數1~24的烷基，碳數6~24的芳香族烴基或碳數1~24的芳香族雜環基，R²為下述一般式(2)所示之官能基。

【化2】-Ar¹-Ar² (2)

式(2)中，Ar¹為芳香族烴鏈或芳香族雜環鏈，Ar²為下述一般式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)所表示之官能基。

式(3)中，Ar³及Ar⁴為分別獨立，碳數6~20的芳香族基或碳數5~18的芳香族雜環基，式(4)中，X¹為氧原子、硫原子或氮原子，其接有碳數1~24的烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基之氮原子，式(4)及(5)中，X²~X⁵為分別獨立，氮原子或碳原子，式(6)的R³及式(7)的R⁴分別為碳數1~24的烷基，碳數6~24的芳香族烴基或碳數1~24的芳香族雜環基。

(2)前述R¹為碳數6~24的芳香族烴基也就是前述(1)項所述之咪唑化合物。

(3)前述Ar²為前述一般式(3)或(4)也就是前述(1)或(2)項所述之咪唑化合物。

(4)含有前述(1)~(3)項中任一項所述的咪唑化合物之電子裝置用材料。

(5)含有前述(4)項所述的電子裝置用材料之發光元件。

(6)含有前述(4)項所述的電子裝置用材料作為主體材料之發光元件。

(7)含有前述(4)項所述的電子裝置用材料作為電洞阻擋材料之發光元件。

(8)含有前述(4)項所述的電子裝置用材料作為電子傳輸材料之發光元件。

(9)含有前述(5)~(8)項中任一項所述的發光元件之電子裝置。

本發明的新咪唑化合物，材料的穩定性和成膜時薄膜的穩定性高。因此，在使用含有本發明新咪唑化合物之電子裝置用材料，例如：應用於發光元件的情況下，可使發光效率提高，且發光元件長壽命化，含有此發光元件之顯示裝置等電子裝置的驅動電壓及電流效率變良好，可實現該電子裝置長壽命化的效果。

另外，藉由以本發明的咪唑化合物作為主體材料使用，可得到低電壓驅動特性優異、穩定又高的量子效率發光元件。

圖1為顯示實施例7、8及比較例1所作成之發光元件，其電壓-亮度特性圖。

圖2為顯示實施例7、8及比較例1所作成之發光元件，其電流密度與電流效率之關係圖。

圖3為實施例9及比較例2所作成之發光元件，其電壓-亮度之特性圖。

圖4為實施例9及比較例2所作成之發光元件，其電流密度與電流效率之關係圖。

圖5為實施例10及比較例3所作成之發光元件，其電壓-亮度之特性圖。

圖6為實施例10及比較例3所作成之發光元件，其電流密度與電流效率之關係圖。

藉由以下詳細說明本發明。

本發明的咪唑化合物為下述一般式(1)所示

【化5】-Ar¹-Ar² (2)

【化6】

式(3)中，Ar³及Ar⁴為分別獨立，碳數6~20的芳香族基或碳數5~18的芳香族雜環基，式(4)中，X¹為氧原子、硫原子或氮原子，其接有碳數1~24的烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基，式(4)及(5)中，X²~X⁵為分別獨立，氮原子或碳原子，式(6)的R³及式(7)的R⁴分別為碳數1~24的烷基，碳數6~24的芳香族烴基或碳數1~24的芳香族雜環基。

一般式(1)中，R¹其碳數1~24的烷基，例如：可列舉有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、 n-戊基、戊基、異戊基、tert-戊基、新戊烷基、n-己基等。

其中，較佳者為碳數1~12的烷基，更佳者為碳數1~6的烷基。

一般式(1)中，R¹其碳數6~24的芳香族烴基，可列舉有苯基、甲苯基等的單環芳香族烴；菲基(phenanthryl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、茀基(fluorenyl)、芘基(pyrenyl)、苝基(perylenyl)等的縮合多環芳香族烴基等，其中，較佳者為碳數6~20的芳香族烴基，更佳者為碳數6~14的芳香族烴基。

一般式(1)中，R¹其碳數6~24的芳香族烴基，例如：可列舉有吡啶基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、苯并吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、苯咔唑基等，其中，較佳者為碳數2~20的芳香族雜環基，更佳者為碳數3~15的芳香族雜環基。

本發明基於電荷接受性，R¹較佳者為芳香族烴基或芳香族雜環基，更佳者為碳數6~14的芳香族烴基或碳數3~15芳香族雜環基。

一般式(1)中，R²為上述一般式(2)所示之官能基。一般式(2)中，Ar¹的芳香族烴鏈，例如：可列舉有從苯衍生的二價鏈(苯鏈)、從多環芳香族烴衍生的二價鏈(多環芳香族烴鏈)、從4,4’- 伸二苯基等的聯苯衍生之二價鏈(聯苯鏈)等。芳香族烴的碳數較佳者為6~20，更佳者為6~18，最佳為6~14。

Ar¹的芳香族雜環鏈，例如：可列舉有從咪唑(imidazole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、吡啶(pyridine)等衍生之二價鏈。

其中，Ar¹較佳者為苯鏈、多環芳香族烴鏈，更佳為苯鏈。

一般式(2)中，Ar²為上述一般式(3)~(7)所示之官能基。

一般式(3)中，Ar³及Ar⁴其碳數6~20的芳香族基，例如：可列舉有苯基、甲苯基等的單環芳香族烴基；菲基(phenanthryl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、茀基(fluorenyl)、芘基(pyrenyl)、苝基(perylenyl)等的縮合多環芳香族烴基、聯苯基(biphenyl)、三苯基(terphenyl)等的環鏈結芳香族烴基等，其中，較佳者為碳數6~20的芳香族烴基，更佳者為碳數3~15的芳香族雜環基。

Ar³及Ar⁴其碳數5~18的芳香族雜環基，例如：可列舉有吡啶基(pyridyl)、噻吩基(thienyl)、二呋喃甲醯基(furyl)、噁唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、苯并噻吩基(benzothienyl)、二苯并呋喃甲醯基(dibenzofuryl)、二苯并噻吩基(dibenzothiophene)、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、苯咔唑基(phenylcarbazolyl)等，其中，較佳者為碳數2~20的芳香族雜環基，更佳者為碳數3~15的芳香族雜環基。

式(3)中，Ar³與Ar⁴相同或不同均可。

一般式(3)所表示之官能基，具體而言有以下所列舉之官能基。

一般式(4)中，X¹為氧原子、硫原子、或取代烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基之氮原子。

前述烷基可列舉有上述碳數1~24的烷基，前述芳香族烴可列舉有上述碳數1~24的芳香族烴基，前述芳香族雜環基可列舉有上述碳數1~24的芳香族雜環基，較佳者的官能基亦同。

X¹較佳者為氧原子、硫原子、或取代芳香族烴基之氮原子。

一般式(4)中，X²~X⁵為氮原子或碳原子，式(4)中，X²~X⁵相同或不同均可。其中，X²~X⁵較佳者為全部碳原子或1個為碳原子。

一般式(4)所表示之官能基，具體而言有以下所列舉之官能基。

【化8】

一般式(5)中，X²~X⁵與上述一般式(4)同樣。

一般式(5)所表示之官能基，具體而言有以下所列舉之官能基。

【化9】

一般式(6)中，R³其碳數1~24的烷基、碳數1~24的芳香族烴基及碳數1~24的芳香族雜環基，列舉有與上述一般式(1)所列舉的同樣之官能基，較佳的官能基亦同。

一般式(6)所表示之官能基，具體而言有以下所列舉之官能基。

【化10】

一般式(7)中，R⁴其碳數1~24的烷基、碳數6~24的芳香族烴基及碳數1~24的芳香族雜環基，有與上述一般式(1)所列舉同樣的官能基，較佳者的官能基亦同。

一般式(7)所表示之官能基，具體而言有以下所列舉之官能基。

上述一般式(1)所表示之咪唑化合物的具體例，例如：有以下所列舉之化合物。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

一般式(1)所表示之咪唑化合物，例如：可藉由J.Org.Chem,1937,2,319等所述，係以習知的一般方法製造。再者，有關咪唑化合物的取代基，可用鈴木偶合反應(Suzuki coupling)、薗頭偶合反應(Sonogashira coupling)等眾所皆知的反應方法導入。

本發明的咪唑化合物，可作為電子裝置用材料，應用於發光元件或有機薄膜太陽能電池等。詳細而言，例如：可作為用於有機電致發光顯示器或有機電致發光照明等之發光二極體以及其發光元件的發光層所含有之主體材料應用。

本發明的電子裝置用材料，通常以1~100重量%含有本發明的咪唑化合物。亦可依照用途目的，在0~99重量%的範圍內含有眾知的溶媒、其他的發光材料、其他的主體材料及添加劑等。

本發明的電子裝置，包括發光元件，例如：包括具有陽極和陰極以及夾隔在該兩極間的發光層之發光元件。前述發光元件，例如：有機電致發光元件。有機電致發光元件係電洞從陽極而電子從陰極注入發光層，藉由該電子電洞在發光層中再結合以產生激子，此激子釋放能量時發光。此有機電致發光元件可應用於發光光源、照明裝置、顯示裝置等電子裝置。

此外，構成有機電致發光元件的陰極、陽極以及發光層的其他材料等，可從習知的材料中適當選擇使用。另外，上述元件亦可在陰極與發光層之間配備包括電子傳輸材料之電子傳輸層，亦可在陽極與有機薄膜層之間配備包括電洞傳輸材料之電洞傳輸層。此電子傳輸材料或電洞傳輸材料可適當應用於習知的材料。

本發明的咪唑化合物，可作為發光層所含有的發光材料(摻雜材料)或主體材料應用，作為電子裝置用材料。

兩種以上的化合物所構成之發光層中，混合比(質量比)最低的化合物為發光材料，混合比(質量比)最高的化合物為主體材料。例如發光層由化合物A、化合物B兩種所構成，其混合比為A：B=10：90的話，化合物A為發光材料化合物，化合物B則為主發光體化合物。進而，發光層由化合物A、化合物B、化合物C的三種構成，其混合比為A：B：C=5：10：85的話，化合物A為發光材料化合物，化合物C則為主發光體化合物。

將本發明的咪唑化合物用於發光材料的情況下，亦能作為載子傳輸、注入材料及載子阻擋材料，應用於電洞傳輸材料或電子傳輸材料。

另外，由於這種電子裝置用材料含有本發明的新咪唑化合物，故可藉由溶液塗佈法、溶解塗佈等的塗佈法，在基板上形成薄膜製造發光元件。

例如：使用本發明的電子裝置用材料形成發光元件的發光層，可列舉有將該電子裝置用材料的溶液塗佈在基板上的方法、將該電子裝置用材料蒸鍍在基板上的方法以及使該電子裝置用材料溶解塗佈在基板上的方法。

這種基板可列舉有一般性用於電子裝置之習知基板，例如玻璃、水晶、藍寶石、矽、碳化矽、聚苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚亞醯氨、聚醯胺、環烯烴系聚合物及聚碳酸酯等。

這種基板亦可具有ITO(氧化銦錫)等的透明導電層。

將本發明之電子裝置用材料的溶液塗佈在基板上的方法，可列舉有旋塗法、流延法、噴墨法、印刷法等。電子裝置用材料的溶液所使用的溶劑，例如：可列舉有甲苯、二甲苯等的芳香族化合物；1,2-二氯乙烷、氯烷等的含鹵素溶劑；乙二醇二甲醚等的醚系溶劑、醋酸乙酯等的肪族酯；丙酮、丁酮等的酮系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑；二甲亞碸等。以上可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

電子裝置用材料的溶液塗佈在基板或其他層上後，依照需求，藉由進行加熱乾燥或減壓乾燥等除去溶劑以使發光層成膜。

本發明的電子裝置用材料蒸鍍在基板上的方法，例如可採用Sigma-Aldrich「材料科學的基礎」Vol.1,No.1記載之習知的蒸鍍法。

將本發明的電子裝置用材料溶解塗佈在基板上的方法，可採用一般的溶解塗佈法等。

【實施方式】

藉由以下實施例更具體說明本發明，只要不超出其要旨，並不侷限本發明於以下的實施例。

實施例所得到的化合物，分別利用熔點(mp)、紅外線光譜法(IR)、核磁共振法(¹HNMR ¹³CNMR)、介質輔助雷射脫附游離/飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)加以認定。

將實施例採用的分析條件等記載在實施例中。

〔參考例1〕

1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的合成

在苯甲醛(32.0g)及3-溴苯胺(51.8g)中加入醋酸(300ml)經過1小時加熱回流後，加入9,10-菲醌(62.7g)及醋酸銨(23.3g)再經過3小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止後，加入甲醇(3L)以冰浴冷卻，靜置2小時。濾取析出的產物色固體，以甲醇(200ml)洗淨，得到褐色固體的1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(82.0g，產率61%)。

〔參考例2〕

1-(3-溴苯基)-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的合成

在2-萘基醛(4.5g)及溴苯胺(5.0g)中，加入醋酸(30ml)，經過2小時加熱回流後，加入9,10-菲醌(6.0g)及醋酸銨(2.2g)，再經過6小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止後，加入甲醇(300L)以冰浴冷卻，靜置2小時。濾取析出的固體，以甲醇洗淨，得到褐色固體的1-(3-溴苯基)-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(10.0g，產率69%)。

〔參考例3〕

2-(3-硝苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯的合成

氮氣氣氛下，在2-氯基-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(12.2g)、3-硝苯基硼酸(4.0g)及四(三苯基磷)鈀(0)(0.56g)中，加入脫氣的甲苯(80ml)、甲醇(40ml)及2M碳酸納水溶液(80ml)，經過4小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止，濾取析出的固體，以甲醇洗淨，得到白色固體的2-(3-硝苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(7.6g，產率88%)。

〔參考例4〕

3-(4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)苯胺的合成

在高壓鍋加入2-(3-硝苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(8.0g)、5%鈀擔體-活性碳(50%含水)(5.1g)及THF(四氫呋喃)(240ml)，初期在氫氣壓力1Mpa，以25℃進行4小時氫氣添加反應。過濾得到的反應液，將濾液濃縮乾，得到黃色固體的3-(4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)苯胺(7.3g，產率99%)。

【化35】

〔實施例1〕

1-(4-二苯并噻吩-3-基-苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(20.0g)、4-二苯并噻吩硼酸(11.2g)及四(三苯基磷)鈀(0)(1.0g)中，加入脫氣的甲苯(160ml)、甲醇(80ml)及2M碳酸納水溶液(160ml)，經過6小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止，濾取析出的固體。以甲苯進行再結晶，得到白色固體的1-(4-二苯并噻吩-3-基-苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(10.5g，產率43%)。

Colorless powder；m．p．238℃

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)δ7．36(dd，J=8．2，1．0Hz，1H)，7．41-7．45(m，4H)，7．50-7．52(m，2H)，7．57-7．62(m，3H)，7．68-7．72(m，3H)，7．77-7．94(m， 4H)，8．02-8．05(m，2H)，8．36-8．39(m，2H)，8．72(dd，J=9．2，1．2Hz，1H)，8．89(d，J=8．4Hz，1H)，8．95(d，J=8．4Hz，1H)．

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ120．9，122．2，122．5，122．8，123．0，123．2，124．2，125．0，125．4，125．8，126．1，126．2，127．2，127．6，127．8，128．0，128．2，128．2，128．8，129．0，129．3，129．6，129．9，130．2，130．8，131．5，135．1，135．6，136．4，137．1，138．0，138．8，139．1，142．2，151．3．

MALDI-TOF-MS(positive，Dithranol)m/z：calcd．for C₃₉H₂₄N₂S；552(M⁺)，found：553(〔M+H〕⁺)

〔實施例2〕

1-(9-苯咔唑-3-基-苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的合成

氮氣氣氛下，在參考例1所得到之1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(20.0g)、9-苯咔唑-3-硼酸(14.0g)及四(三苯基磷)鈀(0)(1.1g)中，加入脫氣的甲苯(140ml)、甲醇(70ml)及2M碳酸納水溶液(140ml)，經過6小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止，濾取析出的固體。以THF(300ml)使得到的固體加熱溶解後，一面冰冷一面加入甲醇(300ml)。濾取析出的結晶，得到白色固體的1-(9-苯咔唑-3-基-苯基)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(12.1g，產率44%)。

【化37】

Colorless powder；m．p．301℃

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)δ7．27-7．44(m，9H)，7．54-7．57(m，2H)，7．62-7．73(m，8H)，7．78-7．82(m，2H)，7．85(dd，J=8．6，1．6Hz，1H)，8．19(d，J=8．0Hz，1H)，8．21(d，J=1．6Hz，1H)，8．31(d，J=8．0Hz，1H)，8．72-8．74(m，2H)，8．90(d，J=8．8Hz，1H)，8．95(d，J=8．4Hz，1H)．

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ110．2，110．6，119．4，120．8，120．8，121．4，122．5，123．1，123．3，124．0，124．2，125．0，125．6，125．7，126．2，127．1，127．2，127．2，127．3，127．6，128．0，128．2，128．3，128．3，128．3，128．7，129．0，129．5，129．7，130．7，130．8，130．8，131．3，137．0，130．8，130．8，131．3，137．0，137．1，139．4，140．5，141．1，142．9，151．1．

MALDI-TOF-MS(positive，Dithranol)m/z：calcd．for C₄₅H₂₉N₃；611(M⁺)，found：612(〔M+H)⁺)

〔實施例3〕

2-苯基-1-(3-吡啶并〔2,3-b)吲哚.-9-基-苯基)-1H-菲并〔9,10-d)咪唑的合成

在1-(3-溴苯)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(22.8g)、α-咔啉(9.4g)、碘化銅(I)(9.7g)及碳酸鉀(28.1g)中，加入二甲基乙醯胺(400ml)，經過48小時加熱回流。加入水(2L)攪拌30分鐘。濾取析出的粉末，以甲醇洗淨。以THF將得到的固體再結晶，得到白色固體的2-苯基-1-(3-吡啶并〔2,3-b)吲哚.-9-基-苯基)-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(4.6g，產率17%)。

Colorless solid；m．p．273℃

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)δ7．23-7．29(m，3H)，7．32-7．39(m，5H)，7．51(td，J=7．8，1．2Hz，1H)，7．60(td，J=7．8，1．2Hz，1H)，7．66-7．70(m，3H)，7．79-7．81(m，2H)，7．86(t，8．0Hz，1H)，8．09-8．15(m，3H)，8．41(dd，J=4．8，2．0Hz，1H)，8．45(dd，J=7．6，1．6Hz，1H)，8．77(d，J=8．4Hz，1H)，8．81(dd，J=8．0，1．2Hz，1H)，8．85(d，J=8．4Hz，1H)．

¹³C NMR(100MHz，THF-d₈)δ111．0，117．3，117．5，121．9，122．1，122．2，123．5，124．0，124．1，125．0，125．6，126．2，127．1，127．7，127．9，128．5，128．6，128．9，129．0，129．2，129．3，129．4，130．2，131．6，132．1，138．6，139．1，140．3，140．9，147．2，151．7，152．6．

MALDI-TOF-MS(positive，Dithranol)m/z：calcd．for C₃₈H₂₄N₄；536(M⁺)，found：537(〔M+H〕⁺)

〔實施例4〕

1-〔3-(4,6-二苯基-〔1,3,5〕三氮雜苯-2-基)苯基〕-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的合成

氬氣氣氛下，以-70℃，在參考例1所得到的1-(3-溴苯)-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(40.0g)的乾燥THF(400ml)溶液中，耗費20分鐘滴下1.6M丁基鋰正己烷溶液(67.0ml)。將反應液以-70℃攪拌30分鐘後，耗費10分鐘滴下三甲基硼酸鹽(60.0ml)。將反應液升溫到室溫為止攪拌2小時後，加入5%鹽酸(1.3L)及醋酸乙酯(1.3L)攪拌30分鐘。以硫酸鎂將有機層乾燥後濃縮乾固，得到1-〔3-(二羥基氧硼基)苯基〕-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的原生物(44.4g)。

接著，在氮氣氣氛下，在1-〔3-(二羥基氧硼基)苯基〕-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(44.4g)、2-氯基-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(54.5g)及四(三苯基磷)鈀(0)(2.5g)中，加入脫氣的甲苯(400ml)、甲醇(200ml)及2M碳酸納水溶液(400ml)，經過3小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止，以硫酸鎂將有機層乾燥後濃縮乾。以THF進行再結晶，得到黃色固體的1-〔3-(4,6-二苯基-〔1,3,5)三氮雜苯-2-基)苯基〕-2-苯基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(10.8g，產率20%)。

【化39】

Yellow powder；m．p．299℃

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)δ7．20(dd，J=8．4，1．2Hz，1H)，7．32-7．38(m，5H)，7．53-7．63(m，5H)，7．67-7．72(m，5H)，7．82(t，J=7．6Hz，1H)，8．00(t，J=7．8Hz，1H)，8．12-8．15(m，1H)，8．71-8．76(m，5H)，8．91(d，J=8．4Hz，1H)，8．96(d，J=8．0Hz，1H)，9．01(t，J=1．8Hz，1H)，9．10(dt，J=8．0，1．2Hz，1H)．

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ120．7，122．5，123．0，124．2，125．1，125．8，126．3，127．2，127．3，128．0，128．2，128．4，128．8，129．0，129．3，129．5，129．6，129．8，130．7，130．8，131．6，133．7，134．2，135．6，137．0，138．1，139．6，151．1，170．4，171．4．

MALDI-TOF-MS(positive，Dithranol)m/z：calcd．for C₄₂H₂₇Ns；601(M⁺)，found：602(〔M+H〕⁺)

〔實施例5〕

1-〔3-(4,6-二苯基-〔1,3,5〕三氮雜苯-2-基)苯基〕-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕的合成

於氬氣氛下，以-70℃，在參考例2所得到的1-(3-溴苯基)-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(35.0g)的乾燥THF(350ml)溶液中，耗費20分鐘滴下1.6M丁基鋰正己烷溶液(50.0ml)。將反應液以-70℃攪拌30分鐘後，耗費10分鐘滴下三甲基硼酸鹽(45ml)。將反應液升溫到室溫為止攪拌2小時後，加入5%鹽酸(1.0L)及醋酸乙酯(1.0L)攪拌30分鐘。以硫酸鎂將有機層乾燥後濃縮乾，得到1-〔3-(二羥基氧硼基)苯基〕-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的產物(38.6g)。

接著，於氮氣氣氛下，在1-〔3-(二羥基氧硼基)苯基〕-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(38.6g)、2-氯基-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(42.0g)及四(三苯基磷)鈀(0)(1.9g)中，加入脫氣的甲苯(360ml)、甲醇(180ml)及2M碳酸納水溶液(360ml)，經過6小時加熱回流。將反應混合物放冷到室溫為止，濾取析出的固體。以THF將得到的固體再結晶，得到黃色固體的1-〔3-(4,6-二苯基-〔1,3,5)三氮雜苯-2-基)苯基〕-2-(2-萘基)-1H-菲并〔9,10-d〕(14.0g，產率26%)。

Yellow powder；m．p．282℃

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)δ7．09-7．13(m，1H)，7．22-7．29(m，3H)，7．31-7．39(m，5H)，7．41-7．45(m，2H)，7．49-7．53(m，2H)，7．59-7．66(m，3H)，7．79(t，J=7．6Hz，1H)，7．82-7．85(m，1H)，7．85(dd，J=9．0，1．8Hz，1H)，7．99(s，1H)，8．61-8．63(m，4H)， 8．66(d，J=8．4Hz，1H)，8．72(d，J=8．0Hz，1H)，8．79(dd，J=8．0，1．2Hz，1H)，9．04(dt，J=7．6，1．6Hz，1H)，9．08(t，J=1．6Hz，1H)

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ120．7，122．6，123．1，123．2，124．1，124．7，125．3，126．1，126．2，126．5，126．9，127．4，127．5，127．6，128．3，128．4，128．5，128．6，128．9，129．3，129．4，130．1，130．7，132．6，133．0，133．2，133．4，135．9，137．8，138．7，140．2，150．4，1704，1701．9．

MALDI-TOF-MS(positive，Dithranol)m/z：calcd．for C₄₆H₂₉N₅；651(M⁺)，found：652(〔M+H〕⁺)

〔實施例6〕

1-〔3-(4,6-二苯基-〔1,3,5〕三氮雜苯-2-基)苯基〕-2-吡啶-4-基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑的合成

在4-吡啶甲醛(2.2g)及3-(4，6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)苯胺(6.8g)中，加入醋酸(70ml)以40℃攪拌1小時後，加入9,10-菲醌(4.3g)及醋酸銨(1.6g)以70℃攪拌5小時。將反應混合物放冷到室溫為止後，加入甲醇(300ml)以冰浴冷卻，靜置2小時。濾取析出的固體，以甲醇洗淨。以THF將得到的固體再結晶，得到淡黃色固體的1-〔3-(4,6-二苯基-〔1,3,5)三氮雜苯-2-基)苯基〕-2-吡啶-4-基-1H-菲并〔9,10-d〕咪唑(7.5g，產率60%)。

【化41】

Pale yellow powder；m．p．316℃

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)δ7．38(td，J=7．8，1．2Hz，1H)，7．48(dd，J=8．4，1．2Hz，1H)，7．61-7．68(m，5H)，7．71-7．75(m，4H)，7．80(td，J=7．8，1．6Hz，1H)，7．88(td，J=7．7，1Hz，1H)，8．11-8．12(m，2H)，8．61-8．62(m，2H)，8．90-8．94(m，5H)，9．01(t，J=7．8Hz，2H)，9．32-9．38(m，2H)．

¹³C NMR(100MHz，THF-d₈)δ120．8，122．3，122．5，122．9，123．2，124．2，125．2，125．7，126．4，127．1，127．4，128．5，128．9，129．0，129．1，129．7，130．5，131．0，132．7，133．1，135．8，137．6，137．8，139．0，139．6，147．6，149．8．

MALDI-TOF-MS(positive，Dithranol)m/z：calcd．for C₄₁H₂₆N₆；602(M⁺)，found：602(M⁺)

〔實施例7〕

<發光元件的評價>

以真空蒸鍍將TAPC(1,1-bis〔(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane)(參考下述化學式)鍍膜在施予圖案之已洗淨ITO(Indium Tin Oxide)基板(膜厚110nm)，形成電洞傳輸層。藉由共蒸鍍，將Ir(ppy)₃(參考下述化學式)與實施例1的咪唑化合物，以膜厚比20：1，鍍膜在該電洞傳輸層，形成發光層(20nm)。接著，將TpPyPB(參考下述化學式)(50nm)鍍膜，將電子傳輸層鍍膜後，將氟化鋰(0.5nm)與鋁(100nm)成膜以形成陰極，用玻璃罩封蓋，作成2mm角的發光元件。

對此發光元件施加電壓確認綠色發光。藉由I-V-L測定裝置(日本KONIC MINOLTA公司製造「CS-2000))，測定得到之發光元件的元件特性(驅動電壓(V)與電流效率(cd/A))。

〔實施例8〕

除將實施例7中使用之實施例1的咪唑化合物改成實施例2合成的咪唑化合物外，同樣作成發光元件。

對此發光元件施加電壓確認綠色發光。與實施例7相同，測定得到之發光元件的驅動電壓(V)與電流效率(cd/A)。

〔比較例1〕

除將實施例7中使用之實施例1的咪唑化合物改成一般的主體化合物也就是CBP(參考下述化學式)之外，同樣作成發光元件。

【化45】主體材料：CBP

表1顯示上述的實施例7、8及比較例1所製造之發光元件，其1,000cd/m²的驅動電壓與電流效率。圖1、圖2顯示這些發光元件之發光亮度-電壓特性及電流效率-電流密度的比較。

〔實施例9〕

以真空蒸鍍，將HAT-CN(參考下述化學式)(1nm)，接著HT1(參考下述化學式)(40nm)成膜在施予圖案之已洗淨ITO(Indium Tin Oxide)基板(膜厚110nm)，形成電洞注入層及電洞傳輸層。藉由共蒸鍍，將Ir(ppy)₃與實施例4的咪唑化合物，以膜厚比1：20，鍍膜在該電洞注入層及電洞傳輸層，形成發光層(20nm)。接著，藉由共蒸鍍，將ET1與Liq(參考下述化學式)以膜厚比1：1成膜，將電子傳輸層(50nm)鍍膜後，將氟化鋰(0.5nm)與鋁 (100nm)成膜以形成陰極，用玻璃罩封蓋，作成2mm×2mm面積的發光元件。

【化48】電子傳輸材料：ET1(參考日本專利特表2005-515233號公報)

〔比較例2〕

除將實施例9所使用之實施例4的咪唑化合物改成一般的主體化合物也就是CBP之外，同樣作成發光元件。

對此發光元件施加電壓確認綠色發光。與實施例7同樣，測定得到之發光元件的驅動電壓(V)與電流效率(cd/A)。

表2顯示上述的實施例9及比較例2所製造之發光元件，其1,000cd/m²的驅動電壓與電流效率。圖3、圖4顯示這些發光元件之發光亮度-電壓特性及電流效率-電流密度的比較。

〔實施例10〕

以真空蒸鍍將HAT-CN(1nm)，接著HT1(40nm)成膜在有圖案之已洗淨ITO基板(膜厚150nm)，形成電洞注入層及電洞傳輸層。藉由共蒸鍍，將Ir(pic)₃(參考下述化學式)與實施例5的咪唑化合物，以膜厚比1：20，鍍膜在該電洞注入層及電洞傳輸層，形成發光層(20nm)。接著，藉由共蒸鍍，將ET1與Liq以膜厚比1：1成膜，將電子傳輸層(50nm)鍍膜後，將氟化鋰(0.5nm)與鋁(100nm)成膜以形成陰極，用玻璃罩封蓋，作成2mm角的發光元件。

〔比較例3〕

除將實施例10中使用之實施例5的咪唑化合物改成一般的主體化合物也就是CBP外，同樣作成發光元件。

表3顯示上述的實施例10及比較例3所製造之發光元件，其1,000cd/m²的驅動電壓與電流效率。圖5、圖6顯示這些發光元件之發光亮度-電壓特性及電流效率-電流密度的比較。

從表1~3及圖1~6的結果得知，使用本發明的咪唑化合物之發光元件(實施例7~10)，與使用CBP之發光元件(比較例1~3)作比較，其驅動電壓低且電流效率高。從此結果得知，藉有使用本發明的咪唑化合物，可得到低電壓的驅動特性優異，穩定又高的量子效率之發光元件。

【產業上可利用性】

含有本發明的新咪唑化合物之電子裝置用材料，可應用於發光元件或有機薄膜太陽能電池等的各種電子裝置。例如：含有有機電致發光元件等發光元件之各種電子裝置，更具體而言，平面面板顯示器(例如：電腦用顯示器或壁掛式電視)或面發光體光源(例如：照明、影印機用光源、液晶顯示器用背光光源、測量機器類的背光光源)、顯示板、標幟燈等的電子裝置可適度應用。

Claims

一種咪唑化合物，其係以下述一般式(1)表示，式(1)中，R¹為碳數1~24的烷基，碳數6~24的芳香族烴基或碳數1~24的芳香族雜環基，R²為下述一般式(2)所示之官能基；【化2】-Ar¹-Ar² (2)式(2)中，Ar¹為芳香族烴鏈或芳香族雜環鏈，Ar²為下述一般式(3)、(4)、(6)或(7)所表示之官能基；式(3)中，Ar³及Ar⁴為分別獨立，碳數6~20的芳香族基或碳數5~18的芳香族雜環基，式(4)中，X¹為由氧原子、硫原子或氮原子，其接有碳數1~24的烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基，式(4)中，X²~X⁵為分別獨立，氮原子或碳原子，式(6)的R³及式(7)的R⁴分別為碳數1~24的烷基、碳數6~24的芳香族烴基或碳數1~24的芳香族雜環基。
一種電子裝置用材料，其係含有請求項1中所述之咪唑化合物。
一種發光元件，其係含有請求項2所述之電子裝置用材料。
一種發光元件，其係含有請求項2所述之電子裝置用材料作為主體材料。
一種發光元件，其係含有請求項2所述之電子裝置用材料作為電洞阻擋材料。
一種發光元件，其係含有請求項2所述之電子裝置用材料作為電子傳輸材料。
一種電子裝置，其係含有請求項3至6其中任一項所述之發光元件。