TWI603773B

TWI603773B - 透過蒸餾和吸附之氯矽烷純化法

Info

Publication number: TWI603773B
Application number: TW104133267A
Authority: TW
Inventors: 麥斯米蘭埃格納; 屋維潘左得; 珍普恰斯卡
Original assignee: 瓦克化學公司
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2017-11-01
Also published as: EP3296005B1; CA3019707C; CA2962511A1; CA3019707A1; EP3204134B1; US20190209944A1; EP3296005A1; JP6328850B2; US10300401B2; CN106573182B; MY182283A; TW201613677A; EP3204134A2; CA2962511C; KR20170063956A; CN106573182A; KR101840614B1; WO2016055549A3; DE102014220539A1; JP2017535505A

Description

透過蒸餾和吸附之氯矽烷純化法

本發明係關於透過蒸餾和吸附對氯矽烷進行純化的方法和裝置。

具體而言，本發明係關於將包含氯矽烷的多組分混合物分離成各組分並同時降低氯矽烷混合物內的雜質（硼、磷、砷）水平的方法。

氯矽烷如三氯矽烷（TCS）被用來沉積多晶矽。TCS主要透過三種不同的方法產生：

Si + 3 HCl懲SiHCl₃ + H₂ + 副產物（冶金矽的氯氫化反應（hydrochlorination））
Si + 3 SiCl₄ + 2 H₂ 懲4 SiHCl₃ + 副產物（冶金矽與四氯化矽／STC與氫的反應）
SiCl₄ + H₂ 懲SiHCl₃ + HCl + 副產物（四氯化矽／STC的氫化反應）

生成的副產物尤其包括二氯矽烷（DCS）。

當涉及包含TCS、STC、DCS和微量的其他雜質（甲基氯矽烷、烴類和高沸物）的氯矽烷混合物時其是較佳的。

在每種情況下，高純度三氯矽烷是藉由實施隨後的蒸餾來獲得的。蒸餾的最重要目的在於除去含硼、含磷或含砷的化合物，因為該等化合物是沉積矽中不想要的p-／n-摻雜劑。就這些雜質而言，沉積中所採用的三氯矽烷純度要求僅在幾ppta的範圍之內。

蒸餾方法在化學工程中常習用來熱分離不同相對揮發度及／或互溶物質的混合物。

有許多種方法版本常用來連續蒸餾拆分多物質混合物。

在最簡單的情況下，係將一種由低沸餾分和高沸餾分組成的進料混合物拆分為它的二個餾分，即低沸頂部餾分和高沸底部餾分。於此，將待分離的混合物引入到蒸餾塔的底部和頂部之間。該進料將塔分為精餾段和提餾段。高沸餾分從底部的塔提取（withdrawn）。設置在底部區域內的加熱裝置（如一自然迴圈蒸發器）蒸發一部分濃縮物。以蒸氣形式隨著蒸餾塔上升之低沸物在該蒸餾塔的頂部從塔內提取，並在冷凝器中液化。部分冷凝物再次循環入蒸餾塔，並與上升蒸氣逆向向下流動（回流）。

然而，將由多組分混合物（低沸物，中沸物，高沸物）組成的進料混合物分餾成二個餾分以上就需要使用多個常規蒸餾塔。這可透過幾個選擇來實現。

對於a路徑而言，低沸物在第一蒸餾塔中作為頂部產物被除去。底部餾分是中沸物和高沸物的混合物，其在下游蒸餾塔中被分餾成二種純物質，即中沸物及高沸物。

對於預分離耦接的物質（a／c路徑），係在第一蒸餾塔進行分離，使得頂部產物不包含高沸物，且底部產物不包含低沸物。因此所進行的分離係使得低沸物和高沸物的分離。中沸物存在於頂部餾分和底部餾分二者中。低沸物及中沸物和中沸物及高沸物餾分分別在獨立的下游塔被分解為低沸物、中沸物和高沸物的純產物。因此，此版本需要三個分離步驟。

對於c路徑而言，高沸物在第一蒸餾塔內作為純底部產物而被除去，而低沸物及中沸物的混合物則作為頂部產物通常以蒸氣形式轉移到第二蒸餾塔。

一般情況下，對於三組分混合物的分餾，合適路徑的選擇（a路徑，c路徑，a／c路徑）取決於輸入物的組成。

對於低沸物含量高者，a路徑較佳。相反地，對於高沸物含量高者，c路徑較佳。

當中沸物部分比例高時，選擇a／c路徑較佳。對於與前置蒸餾塔耦接的物料，二個蒸餾塔均是物料耦接（因此係雙重物料耦接，稱Petlyuk設置）。

US 20120193214 A1揭露一種氯矽烷的蒸餾純化方法，該方法包含提供一包含TCS、DCS和STC之氯矽烷的含硼混合物，以及藉由多個蒸餾塔蒸餾來純化該氯矽烷的混合物，其中低沸的硼化合物經由包含富含硼的DCS的頂流從蒸餾塔流出，而相對高沸的硼化合物經由包含高沸物的富含硼的底流從蒸餾塔流出。

除了單純的蒸餾方法，採用吸附器（adsorber）也是已知的。

吸附器可實現多種功能。可藉由吸附機制將微量化合物自三氯矽烷中留下。這是一種有效的清除方法，尤其對於極性分子。吸附劑可進行進一步調節，以便在其表面開始用於轉化這些化合物的化學反應。例如，在水調節的吸附器表面上的刻意水解是一種生成硼氧化合物的已知方法，該硼氧化合物在下游蒸餾階段顯著地更容易除去，例如參見US 4713230 A。

US 20110184205 A1描述一種處理組合物的方法，該組合物包含至少一種矽化合物和至少一種外來金屬及／或含外來金屬的化合物，其中該組合物在第一階段接觸至少一種吸附介質及／或至少一個第一濾器，並在下一階段視需要地接觸至少一個濾器以獲得一種外來金屬含量減少及／或含有外來金屬的化合物的含量減少的組合物。

在此係藉由與無水吸附介質（活性炭、矽酸鹽如矽膠、沸石（zeolite）、有機樹脂）接觸，來使氯矽烷的硼含量減少。然而，這需要非常大量的吸附介質（120公克／250毫升的TCS）來達到預期的純化目標。這使該方法不經濟，特別是幾乎不可能作為連續性方法，其在半導體品質的氯矽烷的生產中在經濟上是不利的。而且，使用吸附器更需要裝置的複雜性（如過濾）以及隨之而來的是在半導體級別產物中引入其它雜質的風險。

US 20130121907 A1揭露一種從包含三氯矽烷的混合物中除去至少一種含硼雜質從而得到純化的包含三氯矽烷的產物的方法。該方法包含從混合物中部分除去含硼雜質來獲得包含三氯矽烷的部分純化混合物。該部分純化混合物通過側面進料口被供給至塔中。從該塔中排出的是a）包含含硼雜質的頂部產物、b）包含含硼雜質的底部產物、以及c）包含三氯矽烷的純化混合物。部分除去含硼雜質可包含向蒸餾塔供給混合物，排出包含含硼雜質的頂部產物以及提取作為底部產物的部分純化混合物。此底部產物在供給第二塔之前可由諸如矽膠床的吸附器中通過。

即使結合吸附器和蒸餾塔，生產半導體品質的三氯矽烷的蒸餾階段仍有巨大的能源需求。分隔壁塔技術能夠提供一種可減少能源需求的有吸引力的選擇。該技術基於物料耦接的原理，並使能源需求減少高達50%。由於此方法呈現二個裝置的分離任務，因此這也有可能節約資本開支。

傳統的分隔壁塔具有沿塔縱向方向設置的垂直分隔壁，該分隔壁可防止塔分區內液體流和蒸氣流的橫向混合。因此，此塔包含至少一個沿部分塔高的垂直分隔壁，該垂直分隔壁將橫斷面分為至少二個區段，即位於該分隔壁左邊和右邊。

因此，這使得在單一塔內將例如通常需要二個常規塔的三組分混合物拆分為三個純成分成為可能。

設置在塔縱向方向上的分隔壁將塔內部分隔為進料段、提取段、上公共塔段（精餾段）和下公共塔段（提餾段）。

然而，已證明將分隔壁塔與迄今已知的吸附器結合使用是昂貴的且不方便實施。分隔壁塔中的物料耦接使得在一個裝置內進行二個分離任務。在裝置內同時除去低沸硼化合物和高沸硼化合物。在塔的進料內配置吸附器並不明智，因為此時硼化合物含量仍很高，這會導致吸附器非常快速的裝載。為實現與傳統分隔壁塔內吸附器相同的效果，需要使該塔具有相對應的內部構件。

在分隔壁塔內採用具有催化活性的內部構件是已知的。EP1513791 B1揭露一種具有至少二個垂直蒸餾區段的蒸餾塔，其中至少一個區段包含催化劑，且至少一個區段不含催化劑，其中這些區段被沿蒸餾塔垂直部分延伸的壁分開，其中該垂直部分低於總塔高，以及這些區段在該壁的垂直端部／末端周圍是流體連通的。

一種原理上類似的概念也可被考慮用於在分隔壁塔內使用吸附器。然而，由於吸附器需要定期更換（裝載，調節），此版本是不利的。由於蒸餾是個連續過程，因此不希望因為定期需要更換內部構件而造成的操作上相當長中斷。

從上述問題產生了本發明所欲實現的目的。

本發明的目的通過一種用於蒸餾分離多組分混合物的方法來實現，該混合物包含：
包含二氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的低沸物，
包含三氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的中沸物，和
包含四氯化矽的高沸物，
其中向第一蒸餾塔供給該多組分混合物以除去至少一種作為底部餾分的包含四氯化矽的高沸物，並且向第二蒸餾塔供給包含二氯矽烷、三氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的頂部餾分，其中在該第二蒸餾塔中，經由側流（side draw）除去至少一種包含三氯矽烷的中沸物，並且除去至少一種作為頂部餾分的包含二氯矽烷的低沸物，其中來自該第二蒸餾塔的至少一個底流（bottom draw）由用於除去至少一種含硼、含磷或含砷雜質的吸附器中通過，隨後作為回流返回到該第一蒸餾塔，其中二個蒸餾塔都包含垂直分隔壁。

當存在二個來自第二蒸餾塔的底流時，此二股液體流或僅其中一股液體流由該吸附器通過，然後作為回流供給第一蒸餾塔。

替代第一和第二蒸餾塔之間的液體流內的吸附器，該吸附器也可安置在從第一到第二蒸餾塔通過的產物蒸氣流中。來自第一蒸氣塔的頂部餾分較佳經由二股蒸氣流供給至第二蒸餾塔的提餾段。可以在供給到第二蒸餾塔前使得只有一股蒸氣流通過吸附器。較佳係二股蒸氣流都通過吸附器。

在一個實施態樣中存在二個吸附器，其中一股或二股蒸氣流在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔之間通過第一吸附器，而來自第二蒸餾塔的一股或二股液體流通過第二吸附器進入到第一蒸餾塔的回流中。

特別佳是，在各種情況下，全部液體流和全部蒸氣流在二個蒸餾塔之間通過吸附器。

該進一步通過用於蒸餾分離多組分混合物的裝置來實現目的，該裝置包含通過以下方式相互物料耦接（materially coupled）的二個蒸餾塔：第一蒸餾塔的蒸氣與該第二蒸餾塔的底部連通連接，以及該第二蒸餾塔的底流與該第一蒸餾塔的回流段連通連接，其中用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在第二蒸餾塔的底流與第一蒸餾塔的回流段之間的連通連接中，其中二個蒸餾塔都包含垂直分隔壁，其中該第二蒸餾塔包含一或多個位於頂流下方及底流上方的側流。

較佳地，在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔之間的二個連通連接中各自均設有用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器。

本發明提供相互物料耦接的蒸餾塔。此外，垂直分隔壁設置於每一個蒸餾塔內，並將該分隔壁定義為使液體和蒸氣不能混合的壁。因此，第一蒸餾塔的分隔壁延伸直到該蒸餾塔的上端，而第二蒸餾塔的分隔壁延伸直到該蒸餾塔的下端。

在第一蒸餾塔內沿塔縱向方向設置的分隔壁將塔內部劃分為進料段、提取段和較低公共塔段（提餾段），且因此，該蒸餾塔各區域經由底部段是互相流體連通的。在第二蒸餾塔內沿塔縱向方向設置的分隔壁將塔內部劃分為進料段、提取段和較高公共塔段（精餾段），且因此，該蒸餾塔各區域經由頂部段是互相流體連通的。

二個蒸餾塔的物料耦接實現了二個蒸餾塔的理論塔板（plate）的增加。因此，如果採用二個相同構造的蒸餾塔，則理論塔板數會增加一倍。

每個蒸餾塔分別與相應的另一個塔在空間獨立的位置處具有至少二處連接，由此實現物料耦接。

在能源需求方面，二個這樣的物料耦接蒸餾塔相當於單個分隔壁塔。因此，與傳統單分隔壁塔的新認知相比，可以認為節省大量能量，同時引起較低的資本成本，這是由於傳統的現有蒸餾塔可轉變為經過改造的分隔壁塔並且互相連接，使得這二個帶有分隔壁的引用蒸餾塔實現了先前技術分隔壁塔的功能。

每個物料耦接蒸餾塔均可裝備用於蒸發液體底部流的蒸發器及／或用於凝結蒸氣流的冷凝器。該蒸餾塔較佳包含一或多個蒸發器系統，其採用具有不同壓力和溫度等級的蒸氣或熱油作為操作介質。該蒸餾塔較佳包含一個或多個冷凝系統，其採用具有不同壓力和溫度等級的冷卻水或冷卻鹽水作為操作介質。

較佳係，將不能在第一冷凝階段凝結的頂流組分供給到下一個冷凝階段及／或洗滌系統。

二個蒸餾塔較佳在排氣壓力（offgas pressure）為-1到+10巴且沸騰溫度處在-20℃到+200℃的範圍內運行。

低沸物餾分和高沸物餾分可從不同的蒸餾塔內提取。設置蒸餾塔的操作壓力使其遵循規定的流動方向。也可在蒸發器中使來自第一蒸餾塔的底流發生部分或全部汽化，並且接著將該流以雙相形式或以氣體流和液體流的形式進入第二蒸餾塔。

該實施方式使在二個蒸餾塔間的連接流中方便地採用吸附器變為可能。適於吸附器安置的位置是二個蒸餾塔間的產物蒸氣流和二個蒸餾塔間的液體流。分隔壁塔和二個耦接蒸餾塔的實施使得可以更加容易地整合吸附器。這些吸附器可在預期的時間間隔內進行更換和調節。可進一步以成對的（duplicate）的形式實施吸附器，以避免對分隔壁塔操作模式的任何限制。因此，並未出現因更換吸附器引起的分隔壁塔停機時間。

進一步通過一種用於蒸餾分離多組分混合物的方法來實現本發明之目的，該混合物包含：
包含二氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的低沸物，
包含三氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的中沸物，和
包含四氯化矽的高沸物，
其中該方法包含向物料耦接於第二蒸餾塔的第一蒸餾塔供給該多組分混合物，其中該第二蒸餾塔包含分開該第二蒸餾塔的提餾段和精餾段的水平分隔壁，其中該第二蒸餾塔物料耦接於第三蒸餾塔，從而自第二蒸餾塔除去包含四氯化矽的底部餾分和包含二氯矽烷的頂部餾分，經由該第三蒸餾塔的側流除去三氯矽烷，其中用於除去至少一種含硼、含磷或含砷雜質的吸附器設置於用於物料耦接該第二蒸餾塔和該第三蒸餾塔的連接處，並且使物料流通過該吸附器。

較佳係，將用於除去該至少一種含硼、含磷或含砷雜質的吸附器設置在用於物料耦接第二蒸餾塔與第一和第三蒸餾塔的該二個連接處的每一處，其中物料流通過該吸附器。

在本發明的上下文中，物料耦接理解為在各種情況下，在各個蒸餾塔間存在合適的進料和回流線。

三個蒸餾塔，其中一個蒸餾塔包含分開該蒸餾塔的提餾段和精餾段的水平分隔壁，是物料耦接的，使得二個沒有分隔壁的蒸餾塔效果上可視為是分隔壁塔的左手段和右手段。

向可視為是分隔壁塔的左手段的第一蒸餾塔供給多組分混合物。

來自第一蒸餾塔的蒸氣進入到第二蒸餾塔，在該第二蒸餾塔中提餾段和精餾段被水平分隔壁（例如分隔板）所分開。

在該第二蒸餾塔內，包含至少一種低沸物的頂部產物和包含至少一種高沸物的底部產物均被除去。

在可視為是分隔壁塔的右手段的第三蒸餾塔內，包含至少一種中沸物的目標產物經由側流排出。

蒸餾塔較佳在排氣壓力為-1到+10巴且沸騰溫度在-20^o C到+200^o C的範圍內運行。

較佳地，至少第二蒸餾塔包含一或多個用於蒸發液體底流的蒸發系統，其使用具有不同壓力和溫度等級的蒸氣或熱油作為操作介質。

較佳地，至少第二蒸餾塔包含一或多個用於冷凝蒸氣流的冷凝系統，其使用具有不同壓力和溫度等級的冷卻水或冷卻鹽水作為操作介質。

較佳地，將不能在第一冷凝階段凝結的頂流組分供給進一步冷凝階段及／或洗滌系統。

第一蒸餾塔和第三蒸餾塔較佳包括1至200個理論塔板。

可進一步通過一種用於蒸餾分離多組分混合物的裝置來實現本目的，其包含通過以下方式相互物料耦接的三個蒸餾塔：第一蒸餾塔的蒸氣與第二蒸餾塔的精餾段連通連接，第二蒸餾塔的精餾段與第三蒸餾塔的蒸氣連通連接，第一蒸餾塔的底流與第二蒸餾塔的提餾段連通連接，且第二蒸餾塔的提餾段與第三蒸餾塔的底部連通連接，其中該第二蒸餾塔包含水平分隔壁，其中第三蒸餾塔包含一或多個位於頂流下方和底流上方的側流，其中用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在用於物料耦接第二蒸餾塔和第三蒸餾塔的連接處，各個物料流通過該吸附器。

較佳地，將用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器設置在用於物料耦接第二蒸餾塔與第一和第三蒸餾塔的二個連接處中的每一處，各個物料流通過該吸附器。

在本發明的上下文中，可將連通連接理解為在各種情況下，在蒸餾塔間存在合適的進料和回流線。

因此，本發明係關於一種裝置設置，其中將附加的蒸餾塔連接到現有二個蒸餾塔上，從而實現熱力和物料耦接。

較佳係藉由水平的不滲透板將第二蒸餾塔內的精餾段與提餾段分開。

就操作模式而言，本發明符合分隔壁塔的原理，儘管其在裝置實施方式方面有所不同，特別是因為由於使用具有水平分隔板的插入式蒸餾塔，使得在蒸餾塔內垂直分隔板並非是必須的。

一個蒸餾塔與另一個蒸餾塔在空間獨立的位置具有至少二個連接，由此實現二個蒸餾塔的物料耦接。

在能源需求方面，此類塔配置相當於具有相同塔板數的單個分隔壁塔。

由於可使用現有蒸餾塔，而且只需要購買一個比新分隔壁塔尺寸相對小的附加蒸餾塔，因此相比傳統單分隔壁塔的新認知，這可以節約大量能源，並耗費較低資本。究其原因在於分隔壁塔的提餾段和精餾段的塔板數通常較少。

此外，在此構造中，旨在對應於分隔壁段的這二個蒸餾塔保持了此構造的全直徑。與直徑僅相當於二個單個塔中之一者的直徑的分隔壁塔相比，這顯著增加了設備的容量。

在大多數情況下，該構造的資本成本因此低於在具有相同分離效能和容量的等效分隔壁塔中的新投資成本。本發明增加設備容量的同時減少了具體能量的需求，這使其在改造上具有吸引力。

從具有水平分隔壁的蒸餾塔內提取低沸物餾分和高沸物餾分。

具有水平分隔壁的第二蒸餾塔較佳設有專用蒸發器和冷凝器。較佳調節該蒸餾塔的操作壓力以保持規定的流動方向。

較佳地，將吸附器安裝在從具有水平分隔壁的第二蒸餾塔的精餾段流向第三蒸餾塔的液體流中。特別較佳地，將吸附器安裝在從具有水平分隔壁的第二蒸餾塔的精餾段流向第一蒸餾塔和第三蒸餾塔的每股液體流中。

較佳地，將吸附器放置在從第一蒸餾塔和第三蒸餾塔流向具有水平分隔壁的第二蒸餾塔的提餾段的每股液體流中。

一個實施態樣中係採用二個吸附器，且在第一蒸餾塔和具有水平分隔壁的第二蒸餾塔之間的全部液體流均通過第一吸附器，以及在第三蒸餾塔和具有水平分隔壁的第二蒸餾塔之間的全部液體流均通過第二吸附器。

對具有本文概述之裝置的分隔壁塔之概念的實現有以下作用：使得在使用除去硼成分的吸附器時沒有限制。

本文概述的概念允許持續操作該設備，即使當吸附器材料需要更換或調節時。該吸附器較佳以至少成對的形式實施，且因此其更換並不導致設備停機。

基於分隔壁塔操作模式，分離液體流和產物蒸氣流給予在傳統設置中不存在的額外的吸附器操作自由度。這有利於除去來自含氯矽烷產物流中的含硼化合物。

參考附圖將本發明的較佳實施方式版本以及該版本和先前技術的不同之處進行如下闡明。

與上述的根據本發明的方法的實施態樣相關的引用特徵均可應用到根據本發明的相應裝置。相對的，與以上描述的根據本發明裝置的實施態樣相關的引用特徵均可應用到根據本發明的相應方法。在附圖和申請專利範圍內闡明根據本發明的實施態樣的這些和其它特徵。在本發明實施態樣的單獨或組合的形式下，可以瞭解每一種情況下的單獨特徵。該特徵可以進一步描述適於保護它們自身權利的有利實施方式。

A、A1、A2‧‧‧吸附器
B、B1、B2、D、D1、D2、F、P‧‧‧物料流
L1、L11、L12、L2、L21、L22‧‧‧液體流
G、V1、V11、V12、V2、V21、V22‧‧‧蒸氣流
C、C1、C2‧‧‧冷凝器
H、H1、H2‧‧‧蒸發器
K1、K2、K3、TWK、TWK1、TWK2、RTWK‧‧‧塔
RP1、RP2、RP3、RP4‧‧‧內部構件
R‧‧‧回流

第1圖顯示根據先前技術包含具有吸附器的多個蒸餾塔的設置。
第2圖顯示根據先前技術無吸附器的分隔壁塔。
第3圖顯示根據先前技術無吸附器的反應性分隔壁塔。
第4圖顯示根據本發明通過耦接二個具有吸附器的現有分隔壁塔所形成的分隔壁塔。
第5圖顯示根據本發明由用於分餾三組分混合物且具有吸附器的三個分餾塔構成的塔構造。

第1圖顯示具有冷凝器C1和蒸發器H1的第一塔K1，其主要經由物料流D1除去低沸組分。液體之物料流B1進入吸附器A。氣體之物料流B2可經由側流視需要地供入吸附器內。在吸附器A內，含硼組分按需求被吸附或轉化。在具有冷凝器C2和蒸發器H2的第二塔K2內，主要經由物料流B2除去高沸組分。在塔頂獲得產物，即物料流D2，且該產物可通過其他蒸餾階段，或可直接沉澱為多晶矽。

在第2圖的配置中，原料流，即物料流F，進入具有蒸發器H和冷凝器C的塔TWK中。經由物料流D主要除去揮發化合物。物料流B主要包括高沸化合物。經由側流獲得產物，即物料流P，且該產物可通過其他蒸餾階段，或可直接沉澱為多晶矽。

在第3圖的配置中，原料流（F）進入具有蒸發器H和冷凝器C的塔RTWK中。經由物料流D主要除去揮發化合物。物料流B主要包括高沸化合物。經由側流獲得產物（P），且該產物可通過其他蒸餾階段，或可直接沉澱為多晶矽。因此，在內部構件RP1至RP4表面塗覆有吸附材料，且因此將含硼組分按需求在該內部構件表面吸附或轉化。

第4圖顯示原料流（F）進入具有蒸發器H和分隔壁的第一塔TWK1。在該塔內，經由底部產物流，即物料流B，主要除去高沸化合物。來自TWK1的蒸氣流V1和V2現在可通過塔外面的吸附器A1。二股流或者二股流中的一股可同時通過吸附器A1。在吸附器的下游將蒸氣流引入到分隔壁塔TWK2。塔TWK2具有冷凝器C和分隔壁。經由物料流D主要除去低沸化合物。經由側流除去物料流P內的目標產物，該物料流可通過其他蒸餾階段，或可直接沉積為多晶矽。在底部離開TWK2的二股液體物料流L1和L2進入到吸附器A2。這二股流或者每次僅二股流中的一股可同時通過吸附器A2。在吸附器的下游，二股物料流作為回流被引入到塔TWK1。

根據第5圖，原料流（F）進入第一塔K1。來自K1的底流，即物料流L11，通過吸附器A1供給。在吸附器A1的下游，物料流L11進入具有蒸發器H、冷凝器C和水平分隔壁的塔K3，其水平分隔壁將提餾段和精餾段彼此分開。物料流L11作為回流引入到塔K3的提餾段。來自塔K2的底流液體流，即物料流L21，通過吸附器A2供給。在吸附器A2的下游，物料流L21同樣作為回流引入到塔K3的提餾段。在該塔K3的提餾段內，經由底部產物流，即物料流B，主要除去高沸化合物。向二個塔K1和K2供給從蒸氣流G分離出來的蒸氣流V11和V21。在二個塔K1和K2的頂部，蒸氣流V12和V22被提取並供給塔K3的精餾段。離開K3的蒸氣流被冷凝，並經由支流D主要除去低沸化合物。回流R進入K3的精餾段，並以特定的比率以液體流L12和L22的形式通過吸附器A1和A2供給。在吸附器下游，向二個塔K1和K2供給這些物料流。在塔K2，經由側流除去物料流P，且該物料流可通過其他蒸餾階段，或可直接沉澱為多晶矽。

實施例和比較例

在比較例以及實施例1和2中，物料流F由含氯矽烷的混合物和l1組成，該含氯矽烷的混合物包含一種低沸物餾分，該低沸物餾分由MCS和DCS（單氯矽烷和二氯矽烷）組成，其中l1代表包含硼、磷和砷的低沸微量組分，例如BCl₃ 、PH₃ 或AsH₃ 。在標準條件下，這些組分的沸點低於32℃。

此流還包括一種由TCS（三氯矽烷）和l2組成的中沸物餾分，其中l2代表包含硼、磷和砷的中沸微量組分，例如B₂ Cl₄ 。在標準條件下，這些組分的沸點大約為32℃。

此流還包括由STC（四氯矽烷）、高沸物（其中高沸物代表二矽烷和寡聚矽烷）和l3組成的高沸物餾分，其中l3代表包含硼、磷和砷的高沸微量組分，例如B-O化合物。在標準條件下，這些組分的沸點高於32℃。

比較例-傳統設置

第1圖顯示由具有蒸發器H1和冷凝器C1的提餾塔K1以及具有蒸發器H2和冷凝器C2的精餾塔K2組成的傳統蒸餾配置。將吸附器A放置在二塔之間。

在塔K1中，經由物料流D1除去低沸物餾分。物料流B1／B2通過吸附器A供給。在該吸附器內，以微量存在的包含硼、磷和砷的雜質被吸附並部分水解。在第二塔K2中，經由物料流B2提取高沸物餾分，並經由物料流D2提取目標產物（中沸物餾分）。

表1顯示根據比較例在各自支流內各個組分的質量分率（mass fraction）。

表1

目標產物流，即物料流D2，主要包含TCS和中沸雜質l2。

實施例1-具有吸附器的分隔壁塔

第4圖顯示根據本發明具有吸附器的分隔壁塔的較佳實施態樣，其包含以分隔壁塔實施且包括蒸發器H的第一蒸餾塔TWK1和同樣以分隔壁塔實施且包括冷凝器C的第二蒸餾塔TWK2。將吸附器A1和A2放置在二塔之間。

在塔TWK1中，經由物料流B除去高沸物餾分。在第二塔TWK2中，經由物料流D提取低沸物餾分，並經由物料流P提取目標產物（中沸物餾分）。液體流L1和L2及產物蒸氣流V1和V2中的每股均可通過吸附器A1和A2供給，以從這些物料流內除去或者水解以微量存在的包含硼、磷和砷的雜質。根據本發明的實施方式產生以下影響：同時採用吸附器A1和A2的操作模式可使吸附器容量加倍。

表2顯示根據實施例1中只操作吸附器A2的情況下，在各自支流內的各組分的質量分率。

表2

目標產物流，即物料流P，主要包括TCS和中沸雜質l2。在實施例1中這些化合物所占的比例比比較例低。在二股二次流中出現濃度較高的微量組分。生成的副產物的量減少，並更大程度地消減雜質。

表3顯示根據實施例1中操作吸附器A1和A2的情況下，在各自支流內的各組分的質量分率。

表3

目標產物流（P）主要包含TCS和中沸雜質l2。對於具有二個吸附器A1和A2的操作模式中，這些化合物所占比例甚至比只有一個吸附器的操作模式還要低。在副產物流，即物料流B中，中沸雜質所占比例同樣較高。

實施例2-具有吸附器的塔構造

第5圖顯示有吸附器的本發明塔構造的較佳實施態樣，其包含第一蒸餾塔K1、第二塔K2及具有蒸發器H和冷凝器C的第三塔K3。將吸附器A1和A2放置在塔K1和K3之間以及在塔K2和K3之間。

引入物料流到塔K1。在塔K3的提餾段中，經由物料流B除去高沸物餾分。在塔K3的精餾段中，經由物料流D除去低沸物餾分。液體流L11、L12、L21和L22中的每股均通過吸附器A1和A2供給，以從這些物料流內除去或者水解以微量存在的包含硼、磷和砷的雜質。

表4顯示根據實施例2只有吸附器A2起作用的情況下，在各自支流內的各組分的質量分率。

表4

目標產物流（P）主要包括TCS和中沸雜質。實施例2中這些化合物所占比例比比較例低。二股二次流中出現濃度較高的微量組分。生成的副產物的量減少，並更大程度上地消減雜質。表5顯示根據實施例2中操作吸附器A1和A2的情況下，在各自支流內的各組分的質量分率。

表5

目標產物流P主要包含TCS和中沸雜質。對於具有二個吸附器A1和A2的操作模式中，這些化合物所占比例甚至比只有一個吸附器的操作模式還要低。在副產物流，即物料流B中，中沸雜質所占比例同樣較高。

因此，可以注意到：根據實施例1和實施例2的本發明實施方式的二個版本與比較例相比下有二個優勢。

對於相同的分離任務，根據實施例1和實施例2的二個版本的比能輸入（specific energy input）比比較例中的比能輸入低50%。在處理工程方面，二個實施例是等效的，且它們僅代表裝置的不同實施態樣。

除了節約能源外，按照實施例1和實施例2的這二個版本中，除去中沸雜質比比較例中更為有效。

只有約20ppta的中沸物留在目標產物流（P）中，而比較例相應之產物，即物料流D2，則包含1200ppta。

由於實施例1和實施例2在處理工程方面是等效的，所以這二個版本在除去以微量存在的雜質的方面同樣是相同的。根據本發明，這二個實施方式可以更為有效地除去中沸物的原因在於在氣相和液相中均選擇使用雙倍吸附器。伴隨能量需求的減少可以顯著更有效地除去組分l2。

應將上述說明性實施態樣的描述理解為例示性的。由此所作的本公開可以使本領域技術人員瞭解本發明及其相關優勢，且其也包含對所述的結構和方法的改變和修改，這些對本領域技術人員都是顯而易見的。因此，全部這些改變和修改及其等效物應在申請專利範圍的保護範圍內。

無。

A1、A2‧‧‧吸附器

B、D、F、P‧‧‧物料流

C‧‧‧冷凝器

H‧‧‧蒸發器

L1、L2‧‧‧液體流

V1、V2‧‧‧蒸氣流

TWK1、TWK2‧‧‧塔

Claims

一種用於蒸餾分離多組分混合物的方法，該多組分混合物包含：
包含二氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的低沸物，
包含三氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的中沸物，和
包含四氯化矽的高沸物，
其中，向一第一蒸餾塔供給該多組分混合物以除去至少一種作為底部餾分的包含四氯化矽的高沸物，並且向一第二蒸餾塔供給包含二氯矽烷、三氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的頂部餾分，其中在該第二蒸餾塔中，經由側流（side draw）除去至少一種包含三氯矽烷的中沸物，並且除去至少一種作為頂部餾分的包含二氯矽烷的低沸物，其中來自該第二蒸餾塔的至少一個底流（bottom draw）係由用於除去該至少一種含硼、含磷或含砷雜質的吸附器（adsorber）中通過，隨後作為回流返回到該第一蒸餾塔，其中二個蒸餾塔都包含垂直分隔壁。
如請求項1的方法，其中係存在來自二個底流的液體流，並且此二股液體流或僅其中一股液體流係由吸附器通過，然後作為回流供給該第一蒸餾塔。
如請求項1的方法，其中吸附器係放置在從該第一蒸餾塔至該第二蒸餾塔通過的蒸氣流中，而不是在該第二蒸餾塔的底流與該第一蒸餾塔的回流之間的液體流中。
如請求項3的方法，其中向該第二蒸餾塔的提餾段經由二股蒸氣流供給來自該第一蒸餾塔的頂部餾分，並且在供給至該第二蒸餾塔之前，二股蒸氣流或者僅二股蒸氣流的一股係由吸附器中通過。
如請求項1的方法，其中存在二個吸附器，其中一股或二股蒸氣流在該第一蒸餾塔和該第二蒸餾塔之間通過第一吸附器，且來自該第二蒸餾塔的一股或二股液體流通過第二吸附器進入到該第一蒸餾塔的回流中。
一種用於蒸餾分離多組分混合物的裝置，其包含通過以下方式相互物料耦接（materially coupled）的二個蒸餾塔：第一蒸餾塔的蒸氣與第二蒸餾塔的底部連通連接，以及該第二蒸餾塔的底流與該第一蒸餾塔的回流段連通連接，其中用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在該第二蒸餾塔的底流和該第一蒸餾塔的回流段之間的連通連接中，其中二個蒸餾塔都包含垂直分隔壁，其中該第二蒸餾塔包含一或多個位於頂流下方及底流上方的側流。
如請求項6的裝置，其中該第一蒸餾塔和該第二蒸餾塔之間的二個連通連接中各自均設有用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器。
一種用於蒸餾分離多組分混合物的方法，該多組分混合物包含：
包含二氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的低沸物，
包含三氯矽烷和至少一種含硼、含磷或含砷雜質的中沸物，和
包含四氯化矽的高沸物，
其中該方法包含：向物料耦接至第二蒸餾塔的第一蒸餾塔供給該多組分混合物，其中該第二蒸餾塔包含分開該第二蒸餾塔的提餾段和精餾段的水平分隔壁，其中該第二蒸餾塔係物料耦接至第三蒸餾塔；由第二蒸餾塔除去包含四氯化矽的底部餾分和包含二氯矽烷的頂部餾分；通過該第三蒸餾塔的側流除去三氯矽烷，其中用於除去該至少一種含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在用於物料耦接該第二蒸餾塔和該第三蒸餾塔的連接處；以及使物料流由吸附器中通過。
如請求項8的方法，其中用於除去該至少一種含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在用於物料耦接該第二蒸餾塔與該第一和第三蒸餾塔的二個連接處的每一處中，其中物料流係由吸附器中通過。
一種用於蒸餾分離多組分混合物的裝置，其包含通過以下方式相互物料耦接的三個蒸餾塔：第一蒸餾塔的蒸氣與第二蒸餾塔的精餾段連通連接，該第二蒸餾塔的精餾段與第三蒸餾塔的蒸氣連通連接，該第一蒸餾塔的底流與該第二蒸餾塔的提餾段連通連接，且該第二蒸餾塔的提餾段與該第三蒸餾塔的底部連通連接，其中該第二蒸餾塔包含水平分隔壁，其中該第三蒸餾塔包含一或多個位於頂流下方和底流上方的側流，其中用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在用於物料耦接該第二蒸餾塔和該第三蒸餾塔的連接處，各個物料流係由吸附器中通過。
如請求項10的裝置，其中用於除去含硼、含磷或含砷雜質的吸附器係設置在用於物料耦接該第二蒸餾塔與該第一和第三蒸餾塔的二個連接處，各個物料流係由吸附器中通過。