TWI603148B - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影進行65nm節點之器件之量產已進行，下一世代之利用ArF浸潤微影進行45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，組合比起水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等成為候選，並已進行研究。

對於添加酸產生劑並利用光或電子束之照射使酸產生而引起脱保護反應之化學增幅正型光阻材料、及利用酸引起交聯反應之化學增幅負型光阻材料而言，為了控制酸向未曝光部分之擴散並使對比度提高，添加淬滅劑非常有效。所以，已有人提出許多胺淬滅劑(專利文獻1~3)。

伴隨微細化進且逼近光之繞射極限，光之對比度越來越降低。由於光之對比度降低，會於正型光阻膜造成孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的降低。

為了防止因為光之對比度降導致光阻圖案之解像性降低之影響，已有人嘗試使光阻膜之溶解對比度提高。

有人提出利用因酸產生酸之酸增殖機制之化學增幅光阻材料。通常，隨著曝光量增大造成酸之濃度以線性漸增，但為酸增殖的情形，酸濃度對於曝光量之增大係以非線性地急劇增大。酸增殖系統，有更為發揮化學增幅光阻膜之高對比度、高感度這些長處的優勢，但是會使得因胺污染所致環境耐性劣化，酸擴散距離增大導致極限解像性降低這些化學增幅光阻膜之缺點更劣化，所以欲將其供實用時是非常不好控制的機制。

作為提高對比度的另一方法，有隨曝光量之增大使胺濃度降低之方法。此方法據認為可採用因光而喪失作為淬滅劑之作用的化合物。

ArF用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中採用之酸不安定基，會因使用產生α位經氟取代之磺酸的光酸產生劑而進行脱保護反應，但是於使用產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則不進行脱保護反應。若將產生α位經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽和產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽予以混合，則產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽會和α位經氟取代之磺酸發生離子交換。因光所發生之α位經氟取代之磺酸由於離子交換而回復成鋶鹽、錪鹽，所以α位未經氟取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑之作用。

又，產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽因為光分解導致失去淬滅劑能力，故也作為光分解性淬滅劑的作用。結構式雖不明瞭，但顯示由於光分解性淬滅劑之添加而獲致溝渠圖案之寬容度擴大(非專利文獻3)。但是對於性能改善給予的影響不大，希望開發出對比度更為改善的淬滅劑。

專利文獻4提出：因光產生有胺基之羧酸且其因酸而生成內醯胺，藉此導致鹼性降低之鎓鹽型淬滅劑。由於因酸而導致鹼性降低之機轉，在酸發生量少的未曝光部分，會因高鹼性而使酸擴散受控制，於酸發生量多之過曝光部分，淬滅劑之鹼性降低，使得酸擴散增大。藉此，曝光部與未曝光部之酸量之差距可加大，對比度提高。

利用有機溶劑顯影所為之負調之形成方法受人重視。原因在於欲以光曝光形成孔圖案時，以明亮圖案之遮罩與負型光阻之組合形成的情形可以形成節距最小的孔圖案。在此，曝光後之曝光後烘烤(PEB)與顯影間之放置時間(PPD：Post PEB Delay)導致顯影後之圖案尺寸變化成為問題。據認為原因是PEB後之室溫放置期間，酸會緩慢地向未曝光部分擴散，脱保護反應進行。為了解決PPD問題，一方法係使用活化能量高的保護基進行高溫之PEB。PPD係室溫反應，故和PEB之溫度差距越大則PPD之影響越減輕。使用產生有大體積之陰離子之酸之酸產生劑也對於PPD之影響減小有效。酸質子和陰離子成對，但是陰離子之尺寸越大則質子之跳躍(hopping)會越為減低。

可期待有效減輕PPD之影響的另一成分係淬滅劑。以往淬滅劑之開發的目的是減少酸在高溫之PEB中擴散而改善脱保護反應之對比度，但是為了減輕PPD之影響，改變觀點，希望開發出有效抑制在室溫之酸擴散之淬滅劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3] 日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4] 日本特開2015-90382號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] SPIE Vol. 5039 p1 (2003) [非專利文獻2] SPIE Vol. 6520 p65203l-1 (2007) [非專利文獻3] SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)

(發明欲解決之課題) 作為如此的淬滅劑，希望相較於胺淬滅劑、磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽等淬滅劑，更能抑制於室溫之酸擴散且溶解對比度高、邊緣粗糙度(LWR)減小者。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供正型光阻材料、負型光阻材料皆溶解對比度大、且LWR能為小，於PPD不生尺寸變化之光阻材料，及使用此材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：藉由將包括含氮雜環之羧酸之鋶鹽作為淬滅劑使用，可獲得LWR小、溶解對比度高、PPD亦不生尺寸變化之光阻膜，乃完成本發明。

因此本發明提供下列光阻材料及使用此材料之圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包含：下式(A)表示之鋶鹽、及基礎聚合物； 【化1】 式中，R^A 為碳數3~12之2價烴基，和1個氮原子一起形成雜環且該環之中亦可以有醚基、酯基、硫醇基、碸基及/或雙鍵，也可為有橋環；R¹ 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、甲基環己氧基羰基、乙基環己氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、苯基、苄基、萘基、萘基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、或丁氧基甲基；R² 為鹵素原子、或也可以含有鹵素原子之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；m為0~2之整數；R³ 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或硫醇基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R³ 也可以和R上之碳原子鍵結，也可以和R¹ 鍵結；R¹ 與R³ 鍵結時，它們鍵結而形成之基為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或硫醇基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸酯基、碸基或鋶鹽之取代基，且也可R⁴ 與R⁵ 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 2. 如1.之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有有機溶劑。 4. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； 【化2】 式中，R¹¹ 及R¹³ 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹² 及R¹⁴ 各自獨立地為酸不安定基；X為單鍵、酯基、伸苯基、伸萘基、或含有內酯環之碳數1~12之連結基；Y為單鍵或酯基。 5. 如4.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 6. 如4.或5.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 7. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 8. 如7.之光阻材料，更含有交聯劑。 9. 如7.或8.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 10. 如1.至9.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1個重複單元； 【化3】 式中，R⁵¹ 、R⁵⁵ 及R⁵⁹ 各自獨立地為氫原子或甲基；R⁵² 為單鍵、伸苯基、-O-R⁶³ -、或-C(＝O)-Y¹ -R⁶³ -，Y¹ 為-O-或-NH-，R⁶³ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基；R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 、R⁵⁸ 、R⁶⁰ 、R⁶¹ 及R⁶² 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰苯基；A¹ 為單鍵、-A⁰ -C(＝O)-O-、-A⁰ -O-或-A⁰ -O-C(＝O)-，A⁰ 為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；A² 為氫原子或三氟甲基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R⁶⁴ -、或-C(＝O)-Z² -R⁶⁴ -，Z² 為-O-或-NH-，R⁶⁴ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基、氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基；M^- 表示非親核性相對離子；f1、f2及f3係符合0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及0＜f1＋f2＋f3≦0.5之正數。 11. 如1.至10.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 12. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如1.至11.中任一項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光； 使用顯影液進行顯影。 13. 如12.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 14. 如12.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。 (發明之效果)

含有式(A)表示之鋶鹽之光阻膜，溶解對比度高，故就鹼顯影之正型光阻膜或負型光阻膜、及有機溶劑顯影之負型光阻膜而言有優良的解像性與廣的對焦寬容度，LWR小，在PPD亦不生尺寸變化。

[光阻材料] 本發明之光阻材料包括：含有含氮雜環之羧酸之鋶鹽、及基礎聚合物。前述鋶鹽係因光照射而產生包括含氮雜環之特定結構之羧酸之酸產生劑，但因為含有氮原子，故作用為淬滅劑。前述羧酸並無能引起酸不安定基之脱保護反應之程度之酸性度，故如後述，另外添加為了引起酸不安定基之脱保護反應之產生強酸磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑係為有效。又，產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑可為添加型，也可為鍵結於基礎聚合物之鍵結型。

如於混合了前述產生包括含氮雜環之羧酸之鋶鹽、與產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑的狀態進行光照射，則會產生包括含氮雜環之羧酸與全氟烷基磺酸。酸產生劑並非完全分解，故在附近會存在未分解之酸產生劑。在此，若產生包括含氮雜環之羧酸之鋶鹽與全氟烷基磺酸共存，會發生離子交換，生成全氟烷基磺酸之鋶鹽，且釋放出包括含氮雜環之羧酸。原因是因為就酸而言之強度較高之全氟烷基磺酸鹽較為安定。另一方面，即便存在全氟烷基磺酸之鋶鹽與包括含氮雜環之羧酸亦不會發生離子交換。此因酸強度之順序所致之離子交換，不只是在鋶鹽會發生，在錪鹽的情形也同樣會發生。不只是全氟烷基磺酸會發生，在酸強度比起包括含氮之雜環之羧酸更高之芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也會發生同樣的離子交換。

本發明必需包括含有含氮雜環之羧酸之鋶鹽，但是也可以另外添加其他鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。於此時，作為淬滅劑添加之鋶鹽、錪鹽宜為羧酸、磺酸、醯亞胺酸、糖精(saccharin)等的鋶鹽、錪鹽。此時的羧酸，其α位可氟化也可未氟化。

利用前述包括含氮雜環之羧酸之鋶鹽所獲致之對比度提高效果，在利用鹼顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、在有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。

[包括含氮雜環之羧酸之鋶鹽] 前述包括含氮雜環之羧酸之鋶鹽以下式(A)表示。 【化4】

式中，R^A 為碳數3~12之2價烴基，和1個氮原子一起形成雜環且該環之中也可以有醚基、酯基、硫醇基、碸基及/或雙鍵，也可為有橋環。

R¹ 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、甲基環己氧基羰基、乙基環己氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、苯基、苄基、萘基、萘基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、或丁氧基甲基。

R² 為鹵素原子、或也可以含有鹵素原子之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。m為0~2之整數。

R³ 為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或硫醇基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R³ 也可以和R上之碳原子鍵結，也可以和R¹ 鍵結。R¹ 與R³ 鍵結時，它們鍵結形成之基為單鍵、或也可含醚基、酯基或硫醇基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。

式(A)表示之鋶鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R¹ 同前述。 【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

式(A)中，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之、烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之、烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之一部分或全部氫原子也可取代為包括醚基、酯基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸酯基、碸基或鋶鹽之取代基，也可R⁴ 與R⁵ 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(A)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。 【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

式(A)表示之鋶鹽之合成方法可列舉將下式(A')表示之羧酸和比該羧酸更為弱酸之鋶鹽進行離子交換之方法。作為比起如此的羧酸更弱之酸可列舉碳酸。或可將下式(A')表示之羧酸之鈉鹽和氯化鋶進行離子交換而合成。 【化18】 式中，R^A 、R¹ ~R³ 、及m同前述。

式(A')表示之羧酸可以使用市售品。

本發明之光阻材料中，式(A)表示之鋶鹽之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，0.001~50質量份較理想，0.01~20質量份更理想。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，為正型光阻材料的情形，包括含酸不安定基之重複單元。作為含有酸不安定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1。)、或式(a2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2。)為較佳。 【化19】

式中，R¹¹ 及R¹³ 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹² 及R¹⁴ 各自獨立地為酸不安定基。X為單鍵、酯基、伸苯基、伸萘基、或含內酯環之碳數1~12之連結基，但單鍵、伸苯基、或伸萘基為較佳。Y為單鍵或酯基，但單鍵較佳。

重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R¹¹ 及R¹² 同前述。 【化20】

重複單元a1及a2中之R¹² 及R¹⁴ 表示之酸不安定基有各種選擇，例如：可使用日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。

典型而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 【化21】

式(AL-1)及(AL-2)中，R¹⁵ 及R¹⁸ 為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R¹⁶ 及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。A1為0~10，尤其1~5之整數。R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁶ 與R¹⁸ 、或R¹⁷ 與R¹⁸ ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其形成脂環。

式(AL-3)中，R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R¹⁹ 與R²⁰ 、R¹⁹ 與R²¹ 、或R²⁰ 與R²¹ ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其形成脂環。

前述基礎聚合物亦可更含有包括作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元b。做為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。

【化22】

前述基礎聚合物也可更包括含有作為其他之密合性基之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

前述基礎聚合物也可以更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等衍生物之重複單元d。作為給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。

【化31】

前述基礎聚合物也可以更包括來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等之重複單元e。

前述基礎聚合物也可以更含有來自含聚合性烯烴之鎓鹽之重複單元f。日本特開2005-84365號公報提出含有會產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提供磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

作為理想之重複單元f可列舉下式(f1)~(f3)表示之重複單元(以下各稱為重複單元f1、重複單元f2、重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。 【化32】

式中，R⁵¹ 、R⁵⁵ 及R⁵⁹ 各自獨立地為氫原子或甲基。R⁵² 為單鍵、伸苯基、-O-R⁶³ -、或-C(＝O)-Y¹ -R⁶³ -，Y¹ 為-O-或-NH-，R⁶³ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基。R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 、R⁵⁸ 、R⁶⁰ 、R⁶¹ 及R⁶² 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰苯基。A¹ 為單鍵、-A⁰ -C(＝O)-O-、-A⁰ -O-或-A⁰ -O-C(＝O)-，A⁰ 為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。A² 為氫原子或三氟甲基。Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R⁶⁴ -、或-C(＝O)-Z² -R⁶⁴ -，Z² 為-O-或-NH-，R⁶⁴ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基、氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基。M^- 表示非親核性相對離子。f1、f2及f3為符合0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及0＜f1＋f2＋f3≦0.5之正數。

作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，M^- 表示非親核性相對離子。 【化33】

作為M^- 表示之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。

作為前述非親核性相對離子，可進一步列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。 【化34】

式(K-1)中，R⁶⁵ 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R⁶⁶ 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。

作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。 【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。 【化40】

【化41】

藉由在聚合物主鏈使酸產生劑鍵結，能減小酸擴散，防止因為酸擴散之模糊導致解像性降低。又，酸產生劑均勻分散，獲致邊緣粗糙度改善。又，使用含選自重複單元f1~f3中之至少1個重複單元之基礎聚合物時，可以省略後述光酸產生劑之摻合。

作為正型光阻材料用之基礎聚合物，需要含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及f3之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、及0≦f3≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、及0≦f3≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、及0≦f3≦0.3更理想。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f1＋f2＋f3＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物並不一定需要酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉包括重複單元b，視需要更包括重複單元c、d、e、f1、f2及/或f3者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、及0≦f3≦0.5，較佳為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、及0≦f3≦0.4，又更佳為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、及0≦f3≦0.3。又，b＋c＋d＋e＋f1＋f2＋f3＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合。

聚合時使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度は，較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後進行前述鹼水解而將乙醯氧基脱保護成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲致之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若太小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大，鹼溶解性降低且圖案形成後易發生拖尾現象。

又，前述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)廣時，存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可以含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 藉由在含有式(A)表示之鋶鹽及前述基礎聚合物之光阻材料中添加酸產生劑，能作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料之作用。前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1)或(2)表示者。 【化42】

式(1)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(1)中，X^- 表示選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 【化43】

式(1A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 【化44】

式(1A')中，R¹⁰⁴ 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁵ 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量於微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30為較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可以插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於含式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦為理想。

作為含式(1A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化45】

【化46】

【化47】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(1D)中，R^fd 表示也可以含雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。

關於含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

就含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化48】

【化49】

又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位不具有氟，但β位具有2個三氟甲基，因此具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基之充分酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R²⁰³ 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中的任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 表示單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者表示氫原子以外之取代基。k表示0~3之整數。

前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或一部分碳原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可以插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。 【化50】

式(2')中，L^A 同前述。R表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可以列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地表示0~5之整數，z表示0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me表示甲基。 【化51】

【化52】

【化53】

前述光酸產生劑之中，含式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對於光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。又，含式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

酸產生劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。

[其他成分] 藉由於含式(A)表示之鋶鹽、基礎聚合物及酸產生劑之化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料中，因應目的而適當組合摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型光阻材料及負型光阻材料，於曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，能夠成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且特別能夠抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，且成為利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度者，且各特性更優良，極有用。

正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，解像度能更提升。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，可降低曝光部之溶解速度，藉此能獲得負圖案。

作為前述有機溶劑，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

前述有機溶劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

前述界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。

就前述溶解抑制劑而言，可列舉：分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內含2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子利用酸不安定基以就全體而言0~100莫耳%之比例取代之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子利用酸不安定基以就全體而言平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子以酸不安定基取代而得之化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

溶解抑制劑之摻合量，於正型光阻材料的情形，相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。

就交聯劑而言，可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代而得之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可以作為添加劑使用，也可以對於聚合物側鏈導入作為懸吊基。又，含羥基之化合物也可以作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基之經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

就胍胺化合物而言，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

就甘脲化合物而言，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。就脲化合物而言，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

就異氰酸酯化合物而言，可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

就疊氮化合物而言，可以列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。

作為含烯醚基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

交聯劑之摻合量，於負型光阻材料的情形，相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合式(A)表示之鋶鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑。)。其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或校正形狀。

又，就其他淬滅劑而言，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護為必要，但是藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸不發生脱保護反應，故作為淬滅劑之作用。

作為其他淬滅劑，更可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部圓化之效果。

其他淬滅劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性改善之高分子化合物(撥水性改善劑)。撥水性改善劑可使用在不採用面塗之浸潤微影。撥水性改善劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，列舉於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性改善劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包括含胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸之蒸發並防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性改善劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。乙炔醇類之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用各各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO₂ 等)上，使膜厚成為0.1~2.0μm。將其在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。然後，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等高能射線通過預定之遮罩將目的圖案曝光或直接將目的圖案曝光。宜進行曝光使曝光量成為約1~200mJ/cm² ，尤其10~100mJ/cm² 、或0.1~100μC/cm² 左右，尤其0.5~50μC/cm² 較佳。然後在熱板上較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%の四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法所為之顯影，將已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻的情形和正光阻的情形相反，亦即受光照射之部分不溶於顯影液，未曝光之部分則溶解。又，本發明之光阻材料，尤其適於高能射線之中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化。

使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，也可進行利用有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液，可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙基、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。

碳數6~12之烷可以列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可以列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由淋洗能夠減少光阻圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗能減少溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤中之來自光阻層之酸觸媒之擴散造成在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

下列實施例使用之式(A)表示之鋶鹽(淬滅劑1~12)之結構如以下所示。 【化54】

【化55】

[合成例]聚合物1~6之合成 將各單體組合，於四氫呋喃溶劑中進行共聚合反應，使結晶析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~6)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及分子量分布利用GPC(溶劑：THF)確認。

【化56】

【化57】

[實施例、比較例]光阻材料之製備 在溶有作為界面活性劑之100ppm之住友3M(股)製界面活性劑FC-4430之溶劑中，以表1及2所示組成使各成分溶解，將此溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料及負型光阻材料。

表1及2中，各成分如下。 聚合物1~6(參照前述結構式) 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)                     GBL(γ-丁內酯)                     CyH(環己酮)                     PGME(丙二醇單甲醚)                     CyP(環戊酮)

酸產生劑：PAG1~3 【化58】

淬滅劑：淬滅劑1~12(參照前述結構式) 比較胺1、2、比較淬滅劑1~3 【化59】

撥水劑聚合物1： 【化60】

[ArF浸潤曝光評價] [實施例1-1~1-13、比較例1-1~1-4] 將表1所示之光阻材料旋塗在已於矽晶圓成膜200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳之含量為80質量%)、於其上成膜35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而得的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度為80nm。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(crosspole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸60nm之線、200nm節距之遮罩曝光，於表1記載之溫度進行60秒PEB，連續以乙酸正丁酯進行30秒顯影，形成尺寸為60nm間距、200nm節距之溝渠之負圖案。然後直到前述曝光與PEB為止同樣進行，將晶圓於FOUP內於23℃保存24小時後，以乙酸正丁酯進行30秒顯影，形成200nm節距之溝渠之負圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG-4000)測定溝渠圖案之尺寸，將從直到顯影為止連續形成之溝渠圖案之尺寸扣減PEB後放置24小時而形成之溝渠圖案之尺寸而得之値，定義為PPD尺寸。結果示於表1。

【表1】

[EB描繪評價] [實施例2-1~2-5、比較例2-1~2-4] 將表2中所示之光阻材料旋塗於在經過六甲基二矽氮烷蒸汽預塗底處理之Si基板上，使用熱板於110℃進行60秒預烘，製得80nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以加速電壓50kV進行真空腔室內描繪。描繪後立即在熱板上於90℃進行60秒PEB，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒顯影，獲得圖案。 針對獲得之光阻圖案，實施以下的評價。 正型光阻膜的情形，定義120nm之溝渠按照尺寸解像之曝光量之中的最小溝渠之尺寸為解像力。負型光阻膜的情形，定義120nm之孤立線按照尺寸解像之曝光量之中的最小孤立線之尺寸為解像力。又，實施例2-1~2-4及比較例2-1~2-3係正型光阻材料、實施例2-5及比較例2-4係負型光阻材料。 結果示於表2。

【表2】

由表1及2所示結果可知：添加了本發明之含有含氮雜環之羧酸之鋶鹽之光阻材料，PPD之尺寸之安定性優異，解像力令人滿意。

無

無

無

Claims (13)

1. 一種光阻材料，包含：下式(A)表示之鋶鹽、及基礎聚合物，該基礎聚合物含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1個重複單元； 式中，R^A為碳數3~12之2價烴基，和1個氮原子一起形成雜環且該環之中亦可以有醚基、酯基、硫醇基、碸基及/或雙鍵，也可為有橋環；R¹為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、甲基環己氧基羰基、乙基環已氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、苯基、苄基、萘基、萘基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、或丁氧基甲基；R²為鹵素原子、或也可以含有鹵素原子之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；m為0~2之整數；R³為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或硫醇基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R³也可以和R上之碳原子鍵結，也可以和R¹鍵結；R¹與R³鍵結時，它們鍵結而形成之基為單鍵、或也可以含有醚基、酯基或硫醇基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R⁴、R⁵及R⁶各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、 鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸酯基、碸基或鋶鹽之取代基，且也可R⁴與R⁵鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； 式中，R⁵¹、R⁵⁵及R⁵⁹各自獨立地為氫原子或甲基；R⁵²為單鍵、伸苯基、-O-R⁶³-、或-C(=O)-Y¹-R⁶³-，Y¹為-O-或-NH-，R⁶³為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基；R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁶、R⁵⁷、R⁵⁸、R⁶⁰、R⁶¹及R⁶²各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰苯基；A¹為單鍵、-A⁰-C(=O)-O-、-A⁰-O-或-A⁰-O-C(=O)-，A⁰為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；A²為氫原子或三氟甲基；Z¹為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R⁶⁴-、或-C(=O)-Z²-R⁶⁴-，Z²為-O-或-NH-，R⁶⁴為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基、氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基；M^-表示非親核性相對離子；f1、f2及f3係符合0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及0<f1+f2+f3≦0.5之正數。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； 式中，R¹¹及R¹³各自獨立地為氫原子或甲基；R¹²及R¹⁴各自獨立地為酸不安定基；X為單鍵、酯基、伸苯基、伸萘基、或含有內酯環之碳數1~12之連結基；Y為單鍵或酯基。
5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
6. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
8. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，更含有交聯劑。
9. 如申請專利範圍第7項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
10. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；使用顯影液進行顯影。
12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
13. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。