TWI595097B - Battery case with excellent formability and weldability (4) - Google Patents

Battery case with excellent formability and weldability (4) Download PDF

Info

Publication number
TWI595097B
TWI595097B TW104123423A TW104123423A TWI595097B TW I595097 B TWI595097 B TW I595097B TW 104123423 A TW104123423 A TW 104123423A TW 104123423 A TW104123423 A TW 104123423A TW I595097 B TWI595097 B TW I595097B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
less
cold
weldability
aluminum alloy
Prior art date
Application number
TW104123423A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201538742A (zh
Inventor
Kenta Suzuki
Hisashi Hori
Keiji Kanamori
Original Assignee
Nippon Light Metal Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Light Metal Co filed Critical Nippon Light Metal Co
Publication of TW201538742A publication Critical patent/TW201538742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI595097B publication Critical patent/TWI595097B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Description

成形性及熔接性優異之電池外殼用鋁合金板(四) 技術領域
本發明係有關於一種用於鋰離子電池等二次電池用容器之成形性及雷射熔接性優異的鋁合金板。
背景技術
由於Al-Mn系的3000系合金在強度、成形性及雷射熔接性較優異，因而被當作製造鋰離子電池等二次電池用容器時的素材使用，乃在成形為期望的形狀後，藉由雷射熔接加以密封作為二次電池用容器使用。並且，還有開發一種將前述3000系合金與既存的3000系合金作為基底，進一步提高強度及成形性的二次電池容器用鋁合金板。
例如，在專利第4001007號公報中有記載一種矩形剖面電池容器用鋁合金板，其特徵在於：作為鋁合金板的組成含有：Si：0.10~0.60質量%、Fe：0.20~0.60質量%、Cu：0.10~0.70質量%、Mn：0.60~1.50質量%、Mg：0.20~1.20質量%、Zr：超過0.12且低於0.20質量%、Ti：0.05~0.25質量%、及B：0.0010~0.02質量%，剩餘部分係由Al及無法避免之雜質所構成，且在圓筒容器深引伸成形法中，相對於軋延方向的45°突耳率為4~7%。
另一方面，最近亦有開發一種作為電池外殼具有充分的強度與引伸-引縮加工性、潛變特性，且雷射熔接性優異可抑制充電放電循環時外殼厚度增加的方型鋰離子電池外殼用鋁合金板。在特開2010-126804號公報中則有記載一種方型電池容器用鋁合金板，其含有Mn：0.8質量%以上且1.8質量%以下、Mg：超過0.6質量%且在1.2質量%以下、及Cu：超過0.5質量%且在1.5質量%以下，並將作為雜質的Fe限制在0.5質量%以下且將Si限制在0.3質量%以下，剩餘部分則具有由Al及無法避免之雜質所構成之組成，又，{001}<100>方位之方位密度C與{123}<634>方位之方位密度S之比(C/S)在0.65以上且在1.5以下，此外，最終冷軋延後之拉伸強度在250MPa以上且在330MPa以下，且延伸在1%以上。
然而，眾知，在以3000系合金為基底將其組成加以改良之鋁合金板中，也有熔接熔入深度不足的問題，有時可能會產生異常焊珠而在雷射熔接性上有問題。
爰此，亦有開發一種以1000系為基底且雷射熔接性優異的二次電池容器用鋁合金板。在特開2009-127075號公報中有記載一種脈衝雷射熔接用鋁合金材及電池外殼，其可將A1000系鋁材藉由脈衝雷射熔接來防止異常部的產生，並均勻地形成良好的熔接部。依據該內容，習知，在鑄造過程中用以抑制結晶粒粗大化所添加的Ti會對熔接部帶來不良影響，因此，為了防止藉由脈衝雷射熔接將A1000系鋁予以熔接時之異常部的形成，僅須將含於純鋁中之Ti 限制在低於0.01質量%即可。
此外，作為以3000系合金為基底並已改良高強度、成形性、及熔接性的鋁合金，在特開2003-7260號公報中有記載一種由Mn：0.3~1.5質量%、Fe：超過1.0且至1.8質量%、且剩餘部分為Al及無法避免之雜質所構成的二次電池外殼用鋁合金板，還可含有Cu：0.1~0.8質量%及/或Mg：超過0.10且至1.0質量%、及/或Cr：0.05~0.2質量%及/或Zr：0.05~0.2質量%。但，對於熔接性並未有詳細的檢討。
發明概要
確實，在1000系中具有熔接性穩定(異常焊珠數量少)且成形性優異但強度低之問題。所以，在鋰離子電池大型化的進展中預料亦有高強度特性之要求，因此，直接適用1000系的鋁材將有所問題。
如前述，在3000系的合金板中，雖可獲得強度與深熔入深度，但與1000系的合金板相較之下，有成形性較差且異常焊珠數較多之傾向。又，在1000系的合金板中，雖然成形性優異且異常焊珠數降低，但有強度不足之問題。
本發明係用以解決如上述之課題所提出者，其目的在於提供一種具有可適用於大型鋰離子電池容器的高強度、且成形性亦佳，而且雷射熔接性亦優異的Al-Fe系鋁合金板。
為了達成其目的，本發明之成形性及熔接性優異 之電池外殼用鋁合金板之特徵在於：其具有下述化學組成及圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2的金屬組織，該化學組成為：含有Fe：0.3~1.5質量%、Mn：0.3~1.0質量%、Ti：0.002~0.20質量%且Mn/Fe之質量比為0.2~1.0，剩餘部分係由Al及無法避免之雜質所構成，且作為無法避免之雜質之Si、Cu及Mg分別為Si：低於0.30質量%、Cu：低於0.20質量%、及Mg：低於0.20質量%。
在為冷軋未退火材的情況下為呈現5%以上的延伸值且90MPa以上的拉伸強度者。又，在為冷軋退火材的情況下則為呈現20%以上的延伸值者。
為了防止鑄造時之鑄塊裂痕或雷射熔接時之焊珠裂痕，亦可為還含有Zr：0.05~0.20質量%者。
由於本發明之鋁合金板具有高強度且成形性亦佳，並具備有良好的雷射熔接性，因此可以低成本製造密閉性能佳且可抑制膨脹的二次電池用容器。
尤其，在為冷軋未退火材的情況下具有90MPa以上的拉伸強度，又，在為冷軋退火材的情況下，則延伸值在20%以上，展現出良好的成形性。
第1圖係說明異常焊珠數之測定/評估方法的概念圖，(A)為熔接焊珠之俯視圖，及(B)為顯示沿著焊珠長度方向之焊珠寬度變化的圖表。
第2圖係說明熔入深度之測定/評估方法的概念圖，(A)為熔接焊珠之俯視圖，及(B)為剖面圖。
用以實施發明之形態
二次電池係將電極體放入容器中以後，藉由熔接等覆蓋上蓋子加以密封所製造。若將此種二次電池使用在行動電話等，會有充電時容器內部溫度上升而使容器內部的壓力增加之情況。因此，當塑造容器的材料強度太低時，有在所製造之容器產生大大的膨脹之問題。所以，使用的材料必須具有高強度。
又，由於一般係使用壓製法來作為塑造容器之方法，因此使用的材料本身須具有良好的壓製成形性。
而且，由於作為覆蓋上蓋子加以密封之方法係使用熔接法，因此亦要求熔接性優異。還有，作為製造二次電池用容器等時之熔接法，多使用雷射熔接法。
而，有關雷射熔接性之課題，例如有：(1)熔接焊珠寬度的穩定性，熔入深度的穩定性；及(2)獲得相對於熔接焊珠寬度更深的熔入深度。
一般而言，一旦熔接焊珠寬度變寬，熔入深度亦有加深之傾向。因此，可能會局部地在異常焊珠部中產生熔接焊珠寬度變寬、或熔入深度加深，嚴重時可能產生熔融部的貫穿等而招致電池性能或可靠性的降低。
又在另一方面，為了調查熔入深度，必須觀察多處的剖面，相當耗費勞力。但，如前述，在同一合金內，熔接焊珠寬度與熔入深度具有相關，從該點看來，藉由測定熔接焊珠寬度來檢測異常(粗大)焊珠，可輕易地調查問題 所在的異常熔入深度之焊珠比率。
本發明人等為了獲得一種高強度且壓製成形性優異，並透過生成於熔接部之異常焊珠數及熔接部中之熔入深度的調查發現雷射熔接性亦佳的鋁合金板，不斷地重複精闢檢討而達至本發明。
於以下說明其內容。
首先，說明本發明中含於二次電池容器用鋁合金板之各元素的作用及適當含量等。
Fe：0.3~1.5質量%
Fe係用以使鋁合金板強度增加並確保雷射熔接中之熔入深度的必要元素。Fe含量若低於0.3質量%，便會使鋁合金板強度降低且使雷射熔接時之熔入深度減少，故非理想。Fe含量若超過1.5質量%，則在鑄塊鑄造時會結晶出Al-(Fe‧Mn)-Si系及Al6Fe等粗大介金屬化合物而使最終板之成形性降低，且在雷射熔接時該等介金屬化合物與Al基質相較之下較易蒸發而使異常焊珠數增加、熔接性降低，故非理想。
所以，Fe含量係設在0.3~1.5質量%之範圍。較理想的Fe含量在0.5~1.5質量%之範圍。更理想的Fe含量在0.7~1.5質量%之範圍。
Mn：0.3~1.0質量%
Mn係用以使鋁合金板強度增加並確保雷射熔接之熔入深度的必要元素。Mn含量若低於0.3質量%，便會使鋁合金板強度降低且使雷射熔接時之熔入深度減少，故非理想。 Mn含量若超過1.0質量%，則在鑄塊鑄造時會結晶出Al-(Fe‧Mn)-Si系及Al6Mn等粗大介金屬化合物而使最終板之成形性降低，且在雷射熔接時該等介金屬化合物與Al基質相較之下較易蒸發而使異常焊珠數增加、熔接性降低，故非理想。
所以，Mn含量係設在0.3~1.0質量%之範圍。較理想的Mn含量在0.3~0.8質量%之範圍。更理想的Mn含量在0.4~0.7質量%之範圍。
Ti：0.002~0.20質量%
Ti可在鑄塊鑄造時作為晶粒微化劑起作用來防止鑄造裂痕。當然，Ti可單獨添加，但藉由與B共存，更可期待強力的結晶粒之微化效果，因此亦可以桿式硬化機來添加Al-5%Ti-1%B等。
Ti含量若低於0.002質量%，會使鑄塊鑄造時之微化效果不夠充分，故而有招致鑄造裂痕之虞，並非理想。又，Ti含量若超過0.20質量%，則在鑄塊鑄造時會結晶出TiAl3等粗大介金屬化合物而使最終板之成形性降低，故非理想。
所以，Ti含量係設在0.002~0.20質量%之範圍。較理想的Ti含量在0.002~0.15質量%之範圍。更理想的Ti含量在0.005~0.10質量%之範圍。
Zr：0.05~0.20質量%
Zr與Ti同樣地可在鑄塊鑄造時作為晶粒微化劑起作用來防止鑄造裂痕。又，若使Ti與Zr共存，可防止伴隨急冷 凝固之熔接焊珠部在凝固時的裂痕發生而達到脈衝雷射熔接之高速化。若使Ti、Zr及B共存，則可使防止伴隨急冷凝固之熔接焊珠部在凝固時產生裂痕的效果更加顯著。因此，可視需求而含有。
Zr含量若超過0.20質量%，在鑄塊鑄造時會結晶出ZrAl3等粗大介金屬化合物而使最終板之成形性降低，故非理想。Zr含量若低於0.05質量%則無法獲得充分的效果。所以，理想的Zr含量為0.05~0.20質量%。較理想的Zr含量在0.07~0.20質量%之範圍。更理想的Zr含量在0.07~0.18質量%之範圍。
B：0.0005~0.10質量%
B亦與Ti、Zr同樣地可在鑄塊鑄造時作為晶粒微化劑起作用來防止鑄造裂痕，因此可視需要而含有。
B含量若超過0.10質量%，會使TiB2變成穩定化的介金屬化合物而使晶粒微化效果衰減，並有引起DI成形後之外觀表皮粗糙之虞，故非理想。B含量若低於0.0005質量%則無法獲得充分的晶粒微化效果。所以，理想的B含量為0.0005~0.10質量%。較理想的B含量在0.001~0.05質量%之範圍。更理想的B含量在0.001~0.01質量%之範圍。
作為無法避免之雜質之Si含量：低於0.30質量%
作為無法避免之雜質之Si含量宜限制在低於0.30質量%。Si含量若在0.30質量%以上，在鑄塊鑄造時會結晶出Al-(Fe‧Mn)-Si等粗大介金屬化合物而使成形性降低。較理想的Si含量為低於0.25質量%。更理想的Si含量為低於0.20 質量%。
在本發明中，只要Si含量低於0.20質量%，即不會有成形性及熔接性等特性降低之問題。
作為無法避免之雜質之Cu：低於0.2質量%
亦可含有作為無法避免之雜質之Cu在低於0.2質量%範圍。在本發明中，只要Cu含量低於0.2質量%，即不會有成形性及熔接性等特性降低之問題。
作為無法避免之雜質之Mg：低於0.2質量%
亦可含有作為無法避免之雜質之Mg在低於0.2質量%範圍。在本發明中，只要Mg含量低於0.2質量%，即不會有成形性及熔接性等特性降低之問題。
其他無法避免之雜質
無法避免之雜質係無法避免地從原料裸金屬或回爐廢料等混入者，該等的可許容含量為例如：Zn低於0.25質量%；Ni低於0.20質量%；Ga及V低於0.05質量%；Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr分別低於0.02質量%；且其他各低於0.05質量%；只要在該範圍內，即便含有管理外之元素，亦不會妨礙本發明之效果。
Mn/Fe之質量比：0.2~1.0
在本發明範圍內的Fe、Mn含量之範圍內，Mn/Fe比若低於0.2，則雷射熔接時之熔入深度會減少，故非理想。在本發明範圍內的Fe、Mn含量之範圍內，Mn/Fe比若超過1.0則會使異常焊珠數增加，故非理想。
另外，Mn/Fe之質量比會對鑄塊鑄造時結晶出之 介金屬化合物的種類及數量造成影響。例如：眾知當Mn/Fe質量比一旦增加，Al6Mn系介金屬化合物之數量亦會增加。
另一方面，雷射熔接時，該等Al6Mn等介金屬化合物與Al-Fe-Si、Al6Fe、Al3Fe等介金屬化合物相較之下較易蒸發且不穩定。因此，Mn/Fe比若超過1.0，可能會使雷射熔接時之異常焊珠數增加而使熔接性降低。
又，Mn係藉由固溶於Al基質中來增加材料之熱阻，因此在確保雷射熔接時之熔入深度之點而言，為比Fe更重要的元素。因此，Mn/Fe比若低於0.2，則可能會使雷射熔接時之熔入深度不夠充分。
拉伸強度及延伸值
冷軋未退火材：延伸值5%以上且拉伸強度90MPa以上
冷軋退火材：延伸值20%以上
而，將Al-Fe系鋁合金板適用於大型鋰離子電池容器等時，不僅須具有高強度及良好的雷射熔接性，亦需要有良好的成形性。材料強度可以進行拉伸試驗時之拉伸強度得知，又，成形性可以拉伸試驗時之延伸值得知。
詳細將於後述之實施例記載，就適用於大型鋰離子電池容器等之本發明之Al-Fe系鋁合金板而言，為冷軋未退火材時，以具有延伸值5%以上且拉伸強度90MPa以上之特性者為宜；為冷軋退火材時，則以具有延伸值20%以上之特性者為宜。
金屬組織中之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2
如上述之特性可藉由仔細調整具有前述特定化學組成之Al-Fe系鋁合金板的金屬組織而顯現。
具體而言，只要使金屬組織中之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2即可。
不論為冷軋未退火材或為冷軋退火材，在金屬組織皆無差異。只要具有如上述之金屬組織，在冷軋未退火材即呈現5%以上的延伸值且90MPa以上的拉伸強度，在冷軋退火材則呈現20%以上的延伸值。
接下來，簡單介紹製造如上述之二次電池容器用鋁合金板之方法。
熔解‧熔製
將原料投入熔解爐中，並在達到預定的熔解溫度時適當地投入助熔劑進行攪拌，再視需求使用噴槍等進行爐內脫氣後加以鎮靜保持，然後從熔汁表面分離熔渣。
在該熔解‧熔製中，為了作成預定的合金成分，雖然母合金等再度的原料投入亦相當重要，但直到前述助熔劑及熔渣從鋁合金熔汁中分離且浮上熔汁面為止，充分取得鎮靜時間乃極度重要。鎮靜時間一般以採取30分鐘以上為宜。
以熔解爐所熔製之鋁合金熔汁可依情況暫時移至保持爐後再進行鑄造，亦可直接從熔解爐取出加以鑄造。較理想的鎮靜時間為45分鐘以上。
視需求，亦可通過線內脫氣、濾器。
線內脫氣係以從旋轉轉子將惰性氣體等噴入鋁 熔汁中，使熔汁中之氫氣擴散至惰性氣體之泡中而除去之種類為主流。使用氮氣作為惰性氣體時，將露點管理在例如-60℃以下乃相當重要。鑄塊之氫氣量宜減低至0.20cc/100g以下。
當鑄塊之氫氣量太多時，會在鑄塊之最終凝固部產生孔隙，因此必須將熱軋延步驟中每1道次之軋縮率限制在例如7%以上，以消去孔隙。
又，雖可能因熱軋延步驟前之均質化處理條件而有所不同，但過度飽和地固溶於鑄塊中之氫氣亦有可能會在最終板之成形後的雷射熔接時析出，而於焊珠產生多數的氣孔。因此，較理想的鑄塊之氫氣量為0.15cc/100g以下。
鑄造
鑄塊係藉由半連續鑄造(DC鑄造)而製造。在通常的半連續鑄造中，由於鑄塊的厚度一般在400~600mm左右，因此鑄塊中央部的凝固冷卻速度在1℃/sec左右。所以，尤其在將高Fe、Mn含量的鋁合金熔汁予以半連續鑄造時，在鑄塊中央部會有Al-(Fe‧Mn)-Si等較粗的介金屬化合物從鋁合金熔汁結晶出之傾向。
半連續鑄造中之鑄造速度雖會因鑄塊的寬度及厚度而異，但通常亦會將生產性納入考量而設為50~70mm/min。然而，進行線內脫氣時，若考慮到脫氣處理槽內之實質的熔汁滯留時間，雖會因惰性氣體之流量等脫氣條件而異，但鋁熔汁之流量(每單位時間之熔汁供給量)愈小，愈可提升槽內之脫氣效率而達到減低鑄塊之氫氣量 的可能性。又，雖因鑄造的注入條數等而異，但為了減低鑄塊的氫氣量，宜將鑄造速度限制為30~50mm/min。更理想的鑄造速度為30~40mm/min。當然，一旦鑄造速度低於30mm/min，便會使生產性降低，故非理想。而，不消說，鑄造速度愈慢，愈可使鑄塊中之槽(sump)(固相/液相之界面)的傾斜緩和，進而可防止鑄造裂痕。
均質化處理：420~600℃×1小時以上
對藉由半連續鑄造法鑄造而得之鑄塊施行均質化處理。
均質化處理係為了使軋延容易進行而將鑄塊保持在高溫進行鑄造偏析、或解除鑄塊內部殘留應力的處理。在本發明中，必須以保持溫度420~600℃保持1小時以上。此時，均質化處理亦為用以使鑄造時所結晶出構成介金屬化合物的過渡元素等在某程度上固溶至基質中之處理。該保持溫度過低或保持溫度太短的情況下，會有上述過渡元素等之固溶無法進行而使再結晶粒變粗，進而無法精美地完成DI成形後之外觀表皮之虞。又，一旦保持溫度過高，會有引起鑄塊中細微的最終凝固部之CuMgAl2等共晶部分熔融-即所謂的鑄砂燒結-之虞。較理想的均質化處理溫度為420~590℃。
熱軋延步驟
以預定時間保持在高溫之鑄塊經過均質化處理後，直接以活動吊具吊起並移送至熱軋延機，又，雖會因熱軋延機機種而異，但一般係藉由數次的軋延道次加以熱軋延而 作為預定厚度-例如4~8mm左右-的熱軋板捲取至輥。
冷軋延步驟
使已捲取熱軋延板之輥通過冷軋機，且通常會施行數道次的冷軋延。此時，會因以冷軋延而導入的塑性應變引起加工硬化，因此，可視需求進行中間退火處理。通常，中間退火亦為軟化處理，因此，雖因材料而異但亦可於分批熔爐插入冷軋輥，以300~450℃的溫度進行1小時以上之保持。保持溫度一旦低於300℃將無法促進軟化，而保持溫度若超過450℃則會招致處理成本之增大。又，中間退火若藉由連續退火爐以例如450℃~550℃的溫度保持15秒鐘以內之後再急速冷卻，亦可兼作溶體化處理。保持溫度一旦低於450℃將無法促進軟化，而保持溫度若超過550℃則有引起鑄砂燒結之虞。
最終退火
在本發明中，於最終冷軋延之後進行之最終退火亦可為分批處理，例如藉由退火爐以溫度400~500℃保持1小時以上，但若藉由連續退火爐以例如500℃~550℃的溫度保持15秒鐘以內之後再急速冷卻，亦可兼作溶體化處理。
不論何者，在本發明中，最終退火並非必須，但若考慮到一般DI成形中之成形性，則以盡可能使最終板軟化為宜。若亦考量到模具成形步驟中之成形性，則以作為退火材、或溶體化處理材為宜。
在以機械強度-而非成形性-為優先之情況下，以冷軋未退火材作提供。
最終冷軋率
施行最終退火時的最終冷軋率在50~90%之範圍內為宜。只要最終冷軋率在該範圍內，可使退火後之最終板的平均再結晶粒在20~100μm且將延伸值設在20%以上，進而可精美地完成成形後之外觀表皮。更理想的最終冷軋率在60~90%之範圍。
另一方面，未施加最終退火而作為冷軋未退火材時的最終冷軋率以在5~40%之範圍為宜。DI成形時，若引縮加工增多，則必須提供比退火材稍為硬一些的最終板。最終冷軋率若低於5%，雖因組成而異但會難以將最終板之拉伸強度設在90MPa以上，又最終冷軋率若超過40%，雖因組成而異但會難以將最終板之延伸值設在5%以上。
只要最終冷軋率在該範圍內，即可將冷軋未退火最終板之延伸值設在5%以上且將拉伸強度設在90MPa以上。更理想的最終冷軋率在10~30%之範圍。
藉由經過如上的一般步驟，可獲得二次電池容器用鋁合金板。
實施例
最終板之作成
將預定的各種鑄錠予以計量、摻混後，將各6kg(合計8個供試材)的鑄錠插入填裝至有塗佈脫模材之#20坩堝中。將該等坩堝插入電爐內並以780℃加以熔解除去熔渣後，將熔汁溫度保持在760℃，接下來將脫熔渣用助熔劑各6g包入鋁箔中並以塞進器壓入添加。
接下來，於熔汁中插入噴槍，以流量1.0L/min噴入N2氣體10分鐘以進行脫氣處理。然後進行30分鐘的鎮靜，再以攪拌棒除去浮在熔汁表面上之熔渣後，以勺具採取盤形樣本至成分分析用鑄模中。
再來，使用夾具依序從電爐內取出坩堝，並於業已預熱的模具(250mm×200mm×30mm)中鑄入鋁熔汁。各供試材的盤形樣本係藉由發光分光分析進行組成分析。其結果顯示於表1。
鑄塊係在切斷鑄塊頭後，將兩面各面削2mm作為厚度26mm。
將該鑄塊插入電熱爐中，以100℃/hr的升溫速度加熱至430℃進行430℃×1小時的均質化處理，再以熱軋延機施加熱軋延直到成為6mm厚度為止。
對該熱軋延板施加冷軋延而獲得厚度1.25mm的 冷軋板。將該冷軋板插入退火裝置中進行390℃×1小時保持的中間退火處理後，從退火裝置取出退火板並加以氣冷。接下來，對該退火板施加冷軋延而獲得厚度1.0mm的冷軋板。此時的最終冷軋率為20%。
冷軋退火板係未對前述熱軋延板施加中間退火而直接施加冷軋延獲得1mm的冷軋板。此時的最終冷軋率為83.3%。最終退火係將冷軋板插入退火裝置中進行390℃×1小時退火處理後，從退火裝置取出冷軋板並加以氣冷。
接下來，對以上述方法所製得之最終板(各供試材)進行成形性、及雷射熔接性之評估。
成形性評估
所獲得之最終板的成形性評估係藉由拉伸試驗之延伸(%)所進行。
具體而言，以拉伸方向平行於軋延方向的方式採取JIS5號試驗片，再依據JISZ2241進行拉伸試驗，並求算拉伸強度(UTS)、0.2%耐力(YS)、及延伸(斷裂延伸)。
在冷軋未退火最終板中，視延伸值在5%以上之供試材為成形性良好(○)，且視低於5%之供試材為成形性不良(×)。評估結果顯示於表2。
在冷軋後有施加退火的最終板中，視延伸值在20%以上之供試材為成形性良好(○)，且視低於20%之供試材為成形性不良(×)。評估結果顯示於表3。
而，表3中之供試材No.係以表1中所示之各供試材No.加上10的位數之No.表示。
雷射熔接條件
就所獲得之最終板進行脈衝雷射照射，以進行雷射熔接性評估。使用LUMONICS公司製YAG雷射熔接機JK701，在頻率37.5Hz、熔接速度450mm/min、每脈衝之能量6.0J、且遮蔽氣體(氮氣)流量1.5(L/min)的條件下，使同供試材的2片板以端部彼此毫無隙間的方式抵合，並沿著該部分進行全長120mm長的脈衝雷射熔接。
雷射熔接性之評估異常焊珠數之測定/評估
接下來，就雷射熔接性評估測定產生於熔接部之異常焊珠數。首先，將上述120mm長的熔接線之中，中央部60mm長之熔接線決定為測定區域。再來，如第1圖顯示，在熔接方向以0.05mm之間隔連續測定由沿著60mm長之熔接線所形成的各脈衝所造成之圓形熔融焊珠之寬度，算出每10mm長(1區間)之「平均熔接焊珠寬度」後，計數顯示自各區間之「平均熔接焊珠寬度」偏離比率在1.1以上之焊珠寬度之處的數量。將該計數合計60mm(6區間)份，作為其供試材之異常焊珠數。
在本說明書中，視異常焊珠數低於10的供試材為異常焊珠數評估良好(○)，並視異常焊珠數在10以上的供試材為異常焊珠數評估不良(×)。將冷軋未退火材之評估結果顯示於表2，並將冷軋退火板之評估結果顯示於表3。
熔入深度之測定/評估
接下來，就雷射熔接性評估測定熔接部中之熔入深度。如第2圖顯示，切出與熔接方向呈垂直的方向中之板剖面並 將之埋入熱可塑性樹脂中加以鏡面研磨，以進行熔接部垂直剖面之金屬組織觀察。
鑄造時所結晶出的介金屬化合物係藉由脈衝雷射照射之加熱而升溫到高溫並熔解於鋁中，其瞬後將熔融焊珠予以急冷使其成為構成前述介金屬化合物之Fe、Mn、Si等元素過飽和地固溶於Al基質中之組織。
所以，藉由熔接部垂直剖面之金屬組織觀察，在該剖面中只有未觀察到介金屬化合物的Al基質之區域為熔融部分，藉由測定該區域離最終板表面的最大深度，可測定熔入深度。
就1供試材進行5剖面的熔入深度測定，並將其平均值作為其供試材中之熔入深度(μm)。而，此時，在前述異常焊珠中之剖面為測定對象以外。
在本說明書中，視熔入深度220μm以上的供試材為熔入深度評估良好(○)，並視熔入深度低於220μm的供試材為熔入深度評估不良(×)。將冷軋未退火材之評估結果顯示於表2，並將冷軋退火板之評估結果顯示於表3。
各供試材之評估
顯示有關冷軋未退火材之評估結果的表2中，實施例1~4為本發明之組成範圍內的冷軋材，雷射熔接性(異常焊珠數評估、熔入深度評估)、及成形性皆良好(○)。
比較例1中，Mn含量高為1.27質量%且Mn/Fe比亦為2.59在本發明範圍外，雖然熔入深度評估良好(○)，但成形性不良(×)且異常焊珠數評估不良(×)。
比較例2中，Fe含量高為1.6質量%在本發明範圍外，雖然熔入深度評估良好(○)，但成形性不良(×)且異常焊珠數評估不良(×)。
比較例3~5中，Fe、Mn皆低，在本發明範圍外，雖然成形性良好(○)且異常焊珠數評估良好(○)，但熔入深度評估不良(×)。
比較例6中，Si含量高為0.5質量%在本發明範圍外，雖然熔入深度評估良好(○)且異常焊珠數評估良好(○)，但成形性不良(×)。
顯示有關冷軋退火材之評估結果的表3中，實施例11~14為本發明之組成範圍內的退火材，雷射熔接性(異常焊珠數評估、熔入深度評估)、及成形性皆良好(○)。
比較例11中，Mn含量高為1.27質量%且Mn/Fe比亦為2.59在本發明範圍外，雖然熔入深度評估良好(○)且成形性良好(○)，但異常焊珠數評估不良(×)。
比較例12中，Fe含量高為1.6質量%在本發明範圍外，雖然熔入深度評估良好(○)，但成形性不良(×)且異常焊珠數評估不良(×)。
比較例13~15中，Fe、Mn皆低，在本發明範圍外，雖然成形性良好(○)且異常焊珠數評估良好(○)，但熔入深度評估不良(×)。
比較例16中，Si含量高為0.5質量%在本發明範圍外，雖然熔入深度評估良好(○)且異常焊珠數評估良好(○)，但成形性不良(×)。
金屬組織中之第2相粒子數測定
將與所獲得之最終板之軋延方向呈平行的縱剖面(與LT方向呈垂直之剖面)予以切出並埋入熱可塑性樹脂中加 以鏡面研磨，再進行金屬組織觀察。以光學顯微鏡照相拍攝微金屬組織(每1視野之面積；0.0334mm2、各試料拍攝10視野)並進行相片的圖像解析，以測定每單位面積之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數。將冷軋未退火材之圖像解析之測定結果顯示於表4，並將冷軋退火板之圖像解析之測定結果顯示於表5。
從顯示有關冷軋未退火材之評估結果的表4可知，在金屬組織中之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數在500個/mm2以上的情況下(比較例2、6)，在拉伸試驗中，在較粗的第2相粒子與基質之界面中容易產生剝離，因此延伸值會變低到低於5%。
所以，可知，在本發明中，為了使延伸值在5%以上，必須使金屬組織中之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2。
從顯示有關冷軋退火材之評估結果的表5可知，在金屬組織中之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數在500個/mm2以上的情況下(比較例12、16)，在拉伸試驗中，在較粗的第2相粒子與基質之界面中容易產生剝離，所以延伸值會變低到低於20%。
所以，可知，為了使延伸值在20%以上，必須使金屬組織中之圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供具有可適用於大型鋰離子電 池容器的高強度，且成形性優異、雷射熔接性亦佳的Al-Fe系鋁合金板。

Claims (3)

  1. 一種成形性及熔接性優異之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於：其係冷軋未退火材，且具有下述化學組成及圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2的金屬組織，並呈現5%以上的延伸值且90Mpa以上的拉伸強度；該化學組成為：含有Fe：0.3~1.5質量%、Mn：0.3~1.0質量%、Ti：0.002~0.20質量%及B：0.0005~0.10質量%，且Mn/Fe之質量比為0.2~1.0，而剩餘部分係由Al及雜質所構成，且作為雜質之Si為低於0.20質量%、Cu為低於0.20質量%、及Mg為低於0.20質量%。
  2. 一種成形性及熔接性優異之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於：其係冷軋退火材，且具有下述化學組成及圓等效徑長5μm以上的第2相粒子數低於500個/mm2的金屬組織，並呈現20%以上的延伸值；該化學組成為：含有Fe：0.3~1.5質量%、Mn：0.3~小於1.0質量%、Ti：0.002~0.20質量%及B：0.0005~0.10質量%，且Mn/Fe之質量比為0.2~1.0，而剩餘部分係由Al及雜質所構成，且作為雜質之Si為低於0.30質量%、Cu為低於0.20質量%、及Mg為低於0.20質量%。
  3. 如請求項1或2之成形性及熔接性優異之電池外殼用鋁合金板，其進一步含有Zr：0.001~0.05質量%。
TW104123423A 2011-02-02 2012-01-20 Battery case with excellent formability and weldability (4) TWI595097B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011020900 2011-02-02
JP2011106775A JP5725344B2 (ja) 2011-02-02 2011-05-12 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201538742A TW201538742A (zh) 2015-10-16
TWI595097B true TWI595097B (zh) 2017-08-11

Family

ID=46602374

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103145770A TWI516609B (zh) 2011-02-02 2012-01-20 Forming and welding excellent battery shell with aluminum alloy plate (c)
TW101102540A TWI509082B (zh) 2011-02-02 2012-01-20 Formability and weldability Excellent battery case with aluminum alloy plate (2)
TW104123423A TWI595097B (zh) 2011-02-02 2012-01-20 Battery case with excellent formability and weldability (4)

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103145770A TWI516609B (zh) 2011-02-02 2012-01-20 Forming and welding excellent battery shell with aluminum alloy plate (c)
TW101102540A TWI509082B (zh) 2011-02-02 2012-01-20 Formability and weldability Excellent battery case with aluminum alloy plate (2)

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5725344B2 (zh)
KR (2) KR20150111373A (zh)
CN (5) CN105063428B (zh)
TW (3) TWI516609B (zh)
WO (1) WO2012105144A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5954099B2 (ja) * 2012-10-12 2016-07-20 日本軽金属株式会社 成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
JP6033141B2 (ja) 2013-03-25 2016-11-30 株式会社神戸製鋼所 大型角筒電池ケース用アルミニウム合金板
JP5929855B2 (ja) * 2013-08-02 2016-06-08 日本軽金属株式会社 成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
JP6355098B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-11 三菱アルミニウム株式会社 熱伝導性に優れた高成形用アルミニウム合金板材およびその製造方法
JP6456654B2 (ja) * 2014-10-21 2019-01-23 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム軟質箔およびその製造方法
KR101629664B1 (ko) * 2015-01-05 2016-06-21 (주)케이에이치바텍 금속 외장 케이스의 제조방법
CN105200270B (zh) * 2015-09-21 2017-05-24 聊城万合工业制造有限公司 一种铝合金、微通道铝扁管及其制备方法、换热器
CN105039797A (zh) * 2015-09-22 2015-11-11 东北轻合金有限责任公司 一种可用于手机电池壳封口板铝合金带材的制造方法
JP6087413B1 (ja) * 2015-11-05 2017-03-01 株式会社神戸製鋼所 レーザー溶接性に優れた自動車バスバー用アルミニウム合金板
JP6977717B2 (ja) * 2016-04-12 2021-12-08 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
CN106521246B (zh) * 2016-10-10 2018-01-02 上海华峰新材料研发科技有限公司 用于电池外壳铝合金防爆阀的材料及其制造方法
JP6780664B2 (ja) 2017-12-05 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
CN108559878B (zh) * 2018-03-08 2019-09-27 常州常发制冷科技有限公司 电池壳用铝合金板带及其制备方法
JP6780680B2 (ja) 2018-08-23 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP6780679B2 (ja) 2018-08-23 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP6614292B1 (ja) * 2018-08-23 2019-12-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP6614293B1 (ja) 2018-08-23 2019-12-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP6780685B2 (ja) 2018-09-21 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
JP6614305B1 (ja) * 2018-09-21 2019-12-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
KR20200038953A (ko) 2018-10-01 2020-04-14 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 일체형 방폭 밸브 성형용의 전지 덮개용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법
CN114752821A (zh) * 2019-09-03 2022-07-15 南通恒金复合材料有限公司 一种动力电池壳体用铝合金带材及其制备方法
CN111074110B (zh) * 2020-01-10 2021-08-03 广西百矿润泰铝业有限公司 一种新能源动力电池壳用铝及铝合金板带材的生产方法
CN113957295A (zh) * 2021-10-21 2022-01-21 华北铝业有限公司 一种8006f空调用铝箔及其制备方法
CN114182120A (zh) * 2021-12-13 2022-03-15 桂林理工大学 一种变形铝铁合金及其制备方法
CN114709550A (zh) * 2022-03-31 2022-07-05 安徽力翔电池科技有限公司 一种高强度微晶粒一体成型安全铝壳结构

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007260A (ja) * 2001-06-19 2003-01-10 Mitsubishi Alum Co Ltd 二次電池ケース用アルミニウム合金板
JP2007262559A (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 電池ケースフタ用アルミニウム合金板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4053181B2 (ja) * 1999-05-27 2008-02-27 古河スカイ株式会社 密閉型角型電池用アルミニウム合金製ケース材料および密閉型角型電池用アルミニウム合金製ケースの製造方法
JP4281727B2 (ja) * 2005-10-13 2009-06-17 日本軽金属株式会社 電池蓋用アルミニウム合金板
JP5004007B2 (ja) * 2007-04-12 2012-08-22 日本軽金属株式会社 電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
CN100491564C (zh) * 2007-04-17 2009-05-27 东北轻合金有限责任公司 手机电池壳用的合金板带材及其制造方法
JP5726430B2 (ja) * 2010-03-30 2015-06-03 株式会社神戸製鋼所 電池ケース本体用アルミニウム合金板および電池ケース

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007260A (ja) * 2001-06-19 2003-01-10 Mitsubishi Alum Co Ltd 二次電池ケース用アルミニウム合金板
JP2007262559A (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 電池ケースフタ用アルミニウム合金板

Also Published As

Publication number Publication date
TW201538742A (zh) 2015-10-16
CN105112731A (zh) 2015-12-02
KR20130122651A (ko) 2013-11-07
CN103328667A (zh) 2013-09-25
CN105112730A (zh) 2015-12-02
CN105039786B (zh) 2017-08-22
CN105039786A (zh) 2015-11-11
TWI516609B (zh) 2016-01-11
TW201514321A (zh) 2015-04-16
CN103328667B (zh) 2015-07-22
CN105112731B (zh) 2017-06-13
JP2012177186A (ja) 2012-09-13
TW201235479A (en) 2012-09-01
JP5725344B2 (ja) 2015-05-27
CN105063428B (zh) 2017-08-08
CN105063428A (zh) 2015-11-18
CN105112730B (zh) 2017-08-25
TWI509082B (zh) 2015-11-21
WO2012105144A1 (ja) 2012-08-09
KR20150111373A (ko) 2015-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI595097B (zh) Battery case with excellent formability and weldability (4)
TWI476979B (zh) Formability and weldability Excellent battery case with aluminum alloy plate (a)
JP6780686B2 (ja) 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
TWI531105B (zh) Aluminum alloy sheet for battery case with excellent formability, heat release and weldability
JP6780679B2 (ja) 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
TWI468526B (zh) Aluminum alloy plate with excellent formability and weldability for battery case
JP6780680B2 (ja) 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
TW202012648A (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
WO2019111422A1 (ja) 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
TW202010168A (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TW202012647A (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TWI696706B (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
JP6614307B1 (ja) 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
TWI696705B (zh) 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TW201418479A (zh) 具優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板