CN105112731B - 成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有能应用于大型锂离子电池容器的高强度，且成形性优异、激光焊接性也优异的Al‑Fe系铝合金板。铝合金板是具有5％以上的伸长率的值和90MPa以上的拉伸强度的冷轧材料，并具有下述化学组成：含有0.3～1.5质量％的Fe、0.3～1.0质量％的Mn、0.002～0.20质量％的Ti、0.0005～0.10质量％的B，Mn/Fe的质量比为0.2～1.0，其余部分由Al和杂质构成，作为杂质，分别是Si少于0.30质量％、Cu少于0.20质量％、Mg少于0.20质量％；并且具有圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2的金相。或者，铝合金板只是伸长率的值为20％以上的冷轧退火材料。

Description

成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板
本申请是国际申请号为PCT/JP2011/080130，国际申请日为2011年12月26日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201180055947.7的标题为“成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子电池等的二次电池用容器所使用的成形性和激光焊接性优异的铝合金板。
背景技术
Al-Mn系的3000系合金由于强度、成形性和激光焊接性比较优异，因此逐渐被用作在制造锂离子电池等的二次电池用容器时的原材料。在成形为所需形状后通过激光焊接进行密封，作为二次电池用容器使用。以与上述3000系合金和现有的3000系合金为基础，还完成了强度和成形性得到提高了的二次电池容器用铝合金板的开发。
例如，在日本专利第4001007号公报中记载了具有下述特征的矩形截面电池容器用铝合金板：作为铝合金板的组成，含有0.10～0.60质量％的Si、0.20～0.60质量％的Fe、0.10～0.70质量％的Cu、0.60～1.50质量％的Mn、0.20～1.20质量％的Mg、超过0.12质量％且少于0.20质量％的Zr、0.05～0.25质量％的Ti、0.0010～0.02质量％的B，其余部分由Al和不可避免的杂质构成，以圆筒容器深拉深成形法相对于轧制方向的45°制耳率(日文：45°耳率)为4～7％。
另一方面，最近，作为电池壳体还开发了下述方型锂离子电池壳体用铝合金板：具有足够的强度和拉深－减薄拉深加工性、蠕变特性，激光焊接性优异，且能够抑制充放电循环时的壳体厚度增加。日本专利特开2010-126804号公报中记载了具有下述组成的方型电池容器用铝合金板：含有0.8质量％以上且在1.8质量％以下的Mn、超过0.6质量％且在1.2质量％以下的Mg、超过0.5质量％且在1.5质量％以下的Cu，将作为杂质的Fe限制在0.5质量％以下、Si限制在0.3质量％以下，其余部分由Al和不可避免的杂质构成，{001}<100>取向的取向密度C与{123}<634>取向的取向密度S之比(C/S)在0.65以上1.5以下，还有，最终冷轧后的拉伸强度在250MPa以上330MPa以下，伸长率在1％以上。
但是，在以3000系合金为基础并对其组成进行了改良的铝合金板的情况下，已知焊接熔深有时会不足，根据情况会产生异常焊珠(日文：ビード)，在激光焊接性上存在问题。
于是，还开发了以1000系为基础的激光焊接性优异的二次电池容器用铝合金板。日本专利特开2009-127075号公报中记载了通过对A1000系铝材进行脉冲激光焊接，异常部的产生得到防止，能够均匀地形成良好的焊接部的脉冲激光焊接用铝合金材和电池壳体。由此，以往在铸造过程中用于抑制晶粒的粗大化而添加的Ti对焊接部产生不良影响，为了通过脉冲激光焊接来防止焊接A1000系铝时的异常部的形成，只要将纯铝中所含的Ti限定为少于0.01质量％即可。
还有，作为以3000系合金为基础而改良了高强度、成形性、焊接性的铝合金，在日本专利特开2003-7260号公报中提出了包含0.3～1.5质量％的Mn、超过1.0且在1.8质量％以下的Fe，其余部分由Al和不可避免的杂质构成的二次电池壳体用铝合金板。还可以含有0.1～0.8质量％的Cu和/或超过0.10且在1.0质量％以下的Mg、和/或0.05～0.2质量％的Cr和/或0.05～0.2质量％的Zr。但是，对焊接性没有进行详细的研讨。
发明内容
大多情况下，1000系虽然焊接性稳定(异常焊珠数少)、成形性优异，但存在强度较低的问题。因此，在锂离子电池的大型化的发展过程中，预料还要求高强度特性，在直接使用1000系的铝材方面存在问题。
如上所述，3000系的合金板的情况下，虽然可获得强度和深的熔深，但是与1000系的合金板相比，有成形性较差、异常焊珠数多的倾向。此外，1000系的合金板的情况下，虽然成形性优异、异常焊珠数减少，但有强度不足之虞。
本发明是为了解决上述问题而提出的发明，其目的是提供一种具有能够用于大型锂离子电池容器的高强度，且成形性优异、激光焊接性也优异的Al-Fe系铝合金板。
为了达到上述目的，本发明的成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板的特征在于，具有下述化学组成：含有0.3～1.5质量％的Fe、0.3～1.0质量％的Mn、0.002～0.20质量％的Ti，Mn/Fe的质量比为0.2～1.0，其余部分由Al和不可避免的杂质构成，作为不可避免的杂质的Si、Cu和Mg，Si少于0.30质量％，Cu少于0.20质量％，Mg少于0.20质量％；并且具有圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2的金相。
冷轧材料的情况下，具有5％以上的伸长率值和90MPa以上的拉伸强度冷轧材料。此外，制成冷轧退火材料的情况下，具有20％以上的伸长率值。
为了可以防止铸造时的铸块破裂或激光焊接时的焊珠破裂，还可以含有0.05～0.20质量％的Zr。
本发明的铝合金板具有高强度、成形性也优异，而且具有优异的激光焊接性，因此能够以低成本来制造密闭性能优异且膨胀能得到抑制的二次电池用容器。
特别是在冷轧材料的情况下，具有90MPa以上的拉伸强度，在制成冷轧退火材料的情况下，伸长率值为20％以上而表现出优异的成形性。
附图说明
图1是说明异常焊珠数的测定/评价方法的示意图，(A)是焊道(日文：溶接ビード)的俯视图，(B)是表示沿焊珠长度方向的焊珠宽度变化的图。
图2是说明熔深的测定/评价方法的示意图，(A)是焊道的俯视图，(B)是剖视图。
具体实施方式
二次电池通过将电极体放入容器中后，利用焊接等安装盖、进行密封来制造。如果将这种二次电池用于手机等，则在充电时，会有容器内部的温度上升，容器内部的圧力增加的情况。因此，如果构成容器的材料的强度低，则所制造的容器会有发生大的膨胀的问题。因此，作为所使用的材料，要求具有高强度。
此外，作为构成容器的方法，通常使用挤压法，所以要求所使用的材料自身具有优异的挤压成形性。
而且，安装盖进行密封的方法采用焊接法，因此还要求焊接性也优异。而且，作为制造二次电池用容器等时的焊接法，采用激光焊接法的情况较多。
另一方面，关于激光焊接性，作为课题可例举(1)焊道宽度的稳定性、熔深的稳定性及(2)获得相对于焊道宽度而言更深的熔深。
通常而言，如果焊道宽度变宽，则熔深也有加深的倾向。因此，在局部的异常焊珠部，焊道宽度变宽、熔深变深，严重的情况下，会发生熔融部的穿透等，从而导致电池的性能和可靠性的下降。
此外，另一方面，为了考察熔深，还需要观察大量的截面，要付出辛勤的工作。可是，如上所述，由于在同一合金内的焊道宽度和熔深之间相关，所以通过测定焊道宽度来检测出异常(粗大)焊珠，能够简单地调查发生问题的熔深异常的焊珠的比率。
本发明人为了获得高强度、挤压成形性优异，并且通过调查在焊接部发生的异常焊珠数和在焊接部的熔深而获知的激光焊接性也优异的铝合金板，反复进行认真研究，从而完成了本发明。
下面，说明其内容。
首先，说明本发明的二次电池容器用铝合金板中所含的各元素的作用、适当的含量等。
Fe:0.3～1.5质量％
Fe能够增加铝合金板的强度，确保激光焊接中的熔深，所以是必需元素。如果Fe含量少于0.3质量％，则铝合金板的强度下降，激光焊接时的熔深减小，所以不优选。如果Fe的含量超过1.5质量％，则在铸块铸造时Al-(Fe·Mn)-Si系、Al6Fe等粗大的金属间化合物结晶析出，最终板的成形性下降，并且这些金属间化合物在激光焊接时比Al基体容易蒸发，异常焊珠数增加、焊接性下降，所以不优选。
因此，Fe含量采用0.3～1.5质量％的范围。更优选的Fe含量是0.5～1.5质量％的范围。进一步优选的Fe含量是0.7～1.5质量％的范围。
Mn:0.3～1.0质量％
Mn能够增加铝合金板的强度，确保激光焊接中的熔深，所以是必需元素。如果Mn含量少于0.3质量％，则铝合金板的强度下降，并且激光焊接时的熔深减小，所以不优选。如果Mn的含量超过1.0质量％，则在铸块铸造时Al-(Fe·Mn)-Si系、Al6Mn等粗大的金属间化合物结晶析出，最终板的成形性下降，并且这些金属间化合物在激光焊接时比Al基体容易蒸发，异常焊珠数增加、焊接性下降，所以不优选。
因此，Mn含量采用0.3～1.0质量％的范围。更优选的Mn含量是0.3～0.8质量％的范围。进一步优选的Mn含量是0.4～0.7质量％的范围。
Ti:0.002～0.20质量％
Ti在铸块铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂。
当然，Ti可以单独添加，由于通过与B共存能够期待更强大的晶粒的微细化效果，因此也可以以Al-5％Ti-1％B等棒中间合金(日文：ロッドハードナー)的形态添加。
如果Ti含量少于0.002质量％，则铸块铸造时的微细化效果不充分，所以有可能造成铸造破裂，因而不优选。如果Ti含量超过0.20质量％，则在铸块铸造时TiAl3等粗大的金属间化合物结晶析出，使最终板的成形性下降，所以不优选。
因此，Ti含量采用0.002～0.20质量％的范围。更优选的Ti含量是0.002～0.15质量％的范围。进一步优选的Ti含量是0.005～0.10质量％的范围。
Zr:0.05～0.20质量％
Zr与Ti同样，在铸块铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂。此外，如果使Ti和Zr共存，则能够防止伴随急冷凝固的焊道部在凝固时发生破裂，实现脉冲激光焊接的高速度化。如果使Ti、Zr和B共存，则防止伴随急冷凝固的焊道部在凝固时发生破裂的效果变得更加显著。因此，可根据需要含有。
如果Zr含量超过0.20质量％，则在铸块铸造时ZrAl3等粗大的金属间化合物结晶析出，使最终板的成形性下降，所以不优选。如果Zr含量少于0.05质量％，则无法获得足够的效果。因此，优选的Zr含量是0.05～0.20质量％。更优选的Zr含量是0.07～0.20质量％的范围。进一步优选的Zr含量是0.07～0.18质量％的范围。
B:0.0005～0.10质量％
B也与Ti、Zr同样，在铸块铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂，所以也可以根据需要含有B。
如果B含量超过0.10质量％，则TiB2成为稳定化的金属间化合物，晶粒微细化效果衰减，并且有可能发生DI成形后的外观表面粗糙，所以不优选。如果B含量少于0.0005质量％，则无法获得充分的晶粒微细化效果。因此，优选的B含量是0.0005～0.10质量％。更优选的B含量是0.001～0.05质量％的范围。进一步优选的B含量是0.001～0.01质量％的范围。
作为不可避免的杂质的Si含量:少于0.30质量％
作为不可避免的杂质的Si的含量，优选限定在少于0.30质量％。如果Si含量在0.30质量％以上，则在铸块铸造时Al-(Fe·Mn)-Si等粗大的金属间化合物结晶析出，成形性下降。更优选的Si含量是少于0.25质量％。进一步优选的Si含量是少于0.20质量％。
本发明中，如果Si含量少于0.20质量％，则成形性和焊接性等的特性就不会下降。
作为不可避免的杂质的Cu:少于0.2质量％
作为不可避免的杂质的Cu，可以以少于0.2质量％的量含有。本发明中，如果Cu含量少于0.2质量％，则成形性和焊接性等的特性就不会下降。
作为不可避免的杂质的Mg:少于0.2质量％
作为不可避免的杂质的Mg，可以以少于0.2质量％的量含有。本发明中，如果Mg含量少于0.2质量％，则成形性和焊接性等的特性就不会下降。
其他的不可避免的杂质
不可避免的杂质是来源于原料粗金属锭、返回废料等的不可避免地混入的杂质，它们的可允许的含量是，例如Zn为少于0.25质量％，Ni为少于0.20质量％，Ga和V为少于0.05质量％，Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr分别少于0.02质量％，其他杂质各少于0.05质量％，在该范围内即使含有管理外的元素也不会妨害本发明的效果。
Mn/Fe的质量比:0.2～1.0
在本发明的范围内的Fe、Mn含量的范围内，如果Mn/Fe比少于0.2，则激光焊接时的熔深减小，所以不优选。在本发明的范围内的Fe、Mn含量的范围内，如果Mn/Fe比超过1.0，则异常焊珠数增加，所以不优选。
另一方面，Mn/Fe的质量比对铸块铸造时结晶析出的金属间化合物的种类和量产生影响。例如，众所周知的是，如果Mn/Fe质量比增加，则Al6Mn系的金属间化合物的数量也增加。
另一方面，这些Al6Mn等的金属间化合物与Al-Fe-Si、Al6Fe、Al3Fe等的金属间化合物相比，在激光焊接时容易蒸发而不稳定。因此，如果Mn/Fe比超过1.0，则可以认为激光焊接时的异常焊珠数增加，焊接性下降。
此外，Mn可以通过固溶于Al基体中而增加材料的热阻，因此在确保激光焊接时的熔深方面，是比Fe更重要的元素。
因此，如果Mn/Fe比少于0.2，则可以认为激光焊接时的熔深不足。
拉伸强度和伸长率值
冷轧材料:伸长率的值为5％以上、且拉伸强度在90MPa以上
冷轧退火材料:伸长率的值为20％以上
另一方面，在将Al-Fe系铝合金板应用于大型锂离子电池容器等时，不仅需要具有高强度和优异的激光焊接性，还需要成形性也优异。材料的强度可由进行拉伸试验时的拉伸强度得知，成形性可由拉伸试验时的伸长率的值得知。
详细内容在后述的实施例中记载，作为大型锂离子电池容器等中采用的本发明的Al-Fe系铝合金板，为冷轧材料时，优选具有伸长率的值为5％以上、且拉伸强度在90MPa以上的特性的冷轧材料；为冷轧退火材料时，优选具有伸长率的值为20％以上的特性的冷轧退火材料。
金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2
如上所述的特性可通过对具有上述特定的化学组成的Al-Fe系铝合金板的金相进行精细的调整而表现出来。
具体而言，只要使金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2即可。
无论是冷轧材料还是冷轧退火材料，金相没有差异。如果具有如上所述的金相，则冷轧材料呈现出5％以上的伸长率的值和90MPa以上的拉伸强度，冷轧退火材料呈现出20％以上的伸长率的值。
接着，对制造如上所述的二次电池容器用铝合金板的方法进行简单介绍。
熔化和熔炼
将原料投入到熔化炉中，若达到规定的熔化温度，则适当投入熔剂并进行搅拌，在根据需要使用喷枪等进行炉内脱气后，保持平静，将渣滓从熔液的表面分离。
该熔化和熔炼中，由于采用规定的合金成分，所以母合金等的原料再次投入也很重要，但极为重要的是到上述熔剂和滓从铝合金熔液中上浮至熔液面而分离为止，需要足够的平静时间。理想的是，平静时间通常需要30分钟以上。
由熔化炉熔炼而得的铝合金熔液根据情况不同，有时将一部分熔液转移至保持炉后再进行铸造，有时直接将熔液从熔化炉排出来进行铸造。更理想的平静时间是45分钟以上。
也可以根据需要进行在线脱气(日文：インライン脱ガス)、过滤。
在线脱气的主流类型是从旋转转子向铝熔液中吹入惰性气体等，使熔液中的氢气扩散至惰性气体的泡中而进行除去的类型。
作为惰性气体使用氮气时，重要的是将露点控制在例如-60℃以下。铸块中的氢气量优选减少至0.20cc/100g以下。
铸块的氢气量多时，在铸块的最终凝固部产生孔隙，所以需要将热轧工序中的每1道次(日文：パス)的压下率限定在例如7％以上，从而破坏孔隙。
此外，铸块中过饱和地固溶的氢气取决于热轧工序前的均质化处理的条件，但有时会在最终板的成形后的激光焊接时析出，使焊珠中产生大量的气孔。所以，更优选的铸块中的氢气量是0.15cc/100g以下。
铸造
铸块通过半连续铸造(DC铸造)来制造。通常的半连续铸造的情况下，铸块的厚度通常为400～600mm左右，所以铸块中央部的凝固冷却速度为1℃/sec左右。因此，特别是在半连续铸造Fe、Mn的含量高的铝合金熔液时，在铸块中央部处，Al-(Fe·Mn)-Si等较粗的金属间化合物倾向于从铝合金熔液中结晶析出。
半连续铸造中的铸造速度取决于铸块的宽度、厚度，但考虑到生产性，通常是50～70mm/分钟。但是，进行在线脱气时，如果考虑到脱气处理槽内的实际上的熔液滞留时间，则还取决于惰性气体的流量等脱气条件，铝熔液的流量(每单位时间内的熔液供应量)越小则槽内的脱气效率越高，越能够减少铸块的氢气量。虽然还取决于铸造的浇铸根数等，但为了减少铸块的氢气量，理想的是将铸造速度限定为30～50mm/分钟。更理想的铸造速度是30～40mm/分钟。当然，如果铸造速度小于30mm/分钟，则生产性下降，所以不理想。另外，显然铸造速度越慢，铸块中的液穴(日文：サンプ)(固相/液相的界面)的倾斜度越缓，越能够防止铸造破裂。
均质化处理:420～600℃×1小时以上
对利用半连续铸造法铸造而得的铸块实施均质化处理。
均质化处理是指为了容易地进行轧制而将铸块保持于高温，进行消除铸造偏析、铸块内部的残留应力的处理。本发明中，需要在保持温度420～600℃下保持1小时以上。该情况下，也可以是用于使构成在铸造时结晶析出的金属间化合物的过渡元素等在一定程度上固溶于基体的处理。该保持温度过低、或者保持温度短的情况下，有可能不会发生上述过渡元素等的固溶，重结晶晶粒变粗，DI成形后的外观表面无法整洁地精加工。此外，如果保持温度过高，则作为铸块的微观的最终凝固部的CuMgAl2等的共晶部分有可能溶融、即发生氧化(日文：バーニング)。更优选的均质化处理温度是420～590℃。
热轧工序
将以规定时间保持于高温的铸块在均质化处理后直接用起重机吊起，送至热轧机，虽与热轧机的机种有关，但通常通过多次的轧制道次，可以制成规定的厚度、例如4～8mm左右的热轧板并卷绕至辊上。
冷轧工序
使卷绕有热轧板的辊通过冷轧机，通常实施数个道次的冷轧。此时，由于因冷轧导入的塑性变形而发生加工硬化，所以根据需要可进行中间退火处理。通常中间退火也是软化处理，所以因材料而异，可以将冷轧辊插入分批式炉内，以300～450℃的温度保持1小时以上。如果保持温度低于300℃，则软化无法得到促进，如果保持温度超过450℃，则会导致处理成本的增加。此外，作为中间退火，如果利用连续退火炉在例如450℃～550℃的温度下保持15秒以内，然后急速冷却，则也能够兼作固溶处理。如果保持温度低于450℃，则软化无法得到促进，如果保持温度超过550℃，则有可能发生氧化。
最终退火
本发明中，在最终冷轧之后所进行的最终退火可以是例如用退火炉在温度400～500℃下保持1小时以上的分批式处理，如果利用连续退火炉在例如500℃～550℃的温度下保持15秒以内，然后急速冷却，则也能够兼作固溶处理。
总之，本发明中的最终退火不是必需的，但若考虑到通常的DI成形中的成形性，理想的是尽可能预先将最终板软化。如果还考虑金属模具成形工序中的成形性，则理想的是预先制成退火材料、或者固溶处理材料。
在相对于成形性而优先要求机械强度的情况下，提供冷轧材料。
最终冷轧率
实施最终退火情况下的最终冷轧率优选在50～90％的范围内。如果最终冷轧率在该范围内，则可以使退火后的最终板中的平均重结晶粒达到20～100μm，使伸长率的值达到20％以上，从而能够将成形后的外观表面整洁地精加工。进一步优选的最终冷轧率是60～90％的范围。
另一方面，在不实施最终退火的前提下而制成冷轧材料时的最终冷轧率优选在5～40％的范围内。DI成形时，在减薄拉深加工较多的情况下，必须提供比退火材料稍硬的最终板。如果最终冷轧率低于5％，则虽与组成有关，但将难以使最终板的拉伸强度达到90MPa以上，如果最终冷轧率超过40％，则虽与组成有关，但将难以使最终板的伸长率的值达到5％以上。
如果最终冷轧率在该范围内，则能够使冷轧最终板的伸长率的值达到5％以上、且使拉伸强度达到90MPa以上。进一步优选的最终冷轧率是10～30％的范围。
通过经过如上所述的通常的工序，能够获得二次电池容器用铝合金板。
实施例
最终板的制造
将规定的各种铸锭计量、掺合，在涂布有脱模材料的20号坩埚中分别插入装填6kg(合计8个供试材料)的铸锭。将这些坩埚插入电炉内，于780℃熔化并除去渣滓，然后将熔液温度保持于760℃，接着将脱滓用熔剂各6g包在铝箔中，用塞进器(phosphorizer)挤压添加。
接着，在熔液中插入喷枪，将N2气体以1.0L/分钟的流量吹入10分钟来进行脱气处理。然后，平静30分钟，用搅拌棒除去浮在熔液表面上的渣滓，再用样勺将圆盘样品取至成分分析用模具中。
接着，用夹具将坩埚从电炉内依次取出，在已预热过的金属模具(250mm×200mm×30mm)中浇铸铝熔液。对各供试材料的圆盘样品用发光光谱分析进行组成分析。其结果示于表1。
[表1]
表1:供试材料的成分组成
对于铸块，将冒口切断后，对两面各进行2mm的表面切削，使厚度达到26mm。
将该铸块插入电加热炉中，以100℃/小时的升温速度加热至430℃，进行430℃×1小时的均质化处理，接着用热轧机实施热轧直至厚度达到6mm。
对该热轧板实施冷轧，得到厚度为1.25mm的冷轧板。将该冷轧板插入退火炉，在390℃下保持1小时进行中间退火处理后，将退火板从退火炉取出后进行空气冷却。接着，对该退火板实施冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧板。该情况下的最终冷轧率是20％。
冷轧退火板是通过对上述热轧板不实施中间退火而实施冷轧，从而获得的1mm的冷轧板。该情况下的最终冷轧率是83.3％。最终退火是将冷轧板插入退火炉，在390℃×1小时的条件下进行退火处理后，将冷轧板从退火炉取出后进行空气冷却。
接着，对由此所得的最终板(各供试材料)进行成形性、激光焊接性的评价。
成形性的评价
通过拉伸试验的伸长率(％)来进行所得的最终板的成形性评价。
具体而言，以拉伸方向与轧制方向平行的方式采集JIS5号试验片，按照JISZ2241来进行拉伸试验，算出拉伸强度(UTS)、0.2％屈服强度(YS)、伸长率(断裂伸长率)。
冷轧的最终板中，将伸长率的值为5％以上的供试材料记为成形性良好(○)，将低于5％的供试材料记为成形性不良(×)。评价结果示于表2。
冷轧后实施了退火的最终板中，将伸长率的值为20％以上的供试材料记为成形性良好(○)，将低于20％的供试材料记为成形性不良(×)。评价结果示于表3。
另外，表3中的供试材料编号以表1示出的各供试材料编号加上10的位数而得的编号进行表示。
激光焊接条件
对所得的最终板进行脉冲激光照射，来进行激光焊接性的评价。使用卢莫尼克斯公司(LUMONICS社)制的YAG激光焊接机JK701，在频率37.5Hz、焊接速度450mm/分钟、每个脉冲的能量6.0J、保护气体(氮)流量1.5(L/分钟)的条件下，对2块相同的供试材料的板以端部彼此没有间隙、紧挨着的方式沿着该部分进行总长为120mm长度的脉冲激光焊接。
激光焊接性的评价、异常焊珠数的测定/评价
接着，作为激光焊接性的评价，测定在焊接部产生的异常焊珠数。首先，在上述120mm长的焊接线中，将中央部分的60mm长的焊接线确定为测定区域。接着，如图1所示，在焊接方向上以0.05mm的间隔连续测定沿60mm长的焊接线所形成的由各脉冲产生的圆的熔融焊珠的宽度，算出每10mm长(1区间)的“平均焊道宽度”，由各区间的“平均焊道宽度”计算表示偏离焊珠宽度的1.1以上的地方的个数，并以比率表示。将60mm(6区间)份的该计数相加，作为该供试材料的异常焊珠数。
本发明书中，将异常焊珠数少于10的供试材料记为异常焊珠数评价良好(○)，将异常焊珠数在10以上的供试材料记为异常焊珠数评价不良(×)。将冷轧材料的评价结果示于表2，将冷轧退火板的评价结果示于表3。
熔深的测定/评价
接着，作为激光焊接性的评价，测定焊接部的熔深。如图2所示，切出在与焊接方向垂直的方向上的板截面，将该板截面埋入热塑性树脂并进行镜面研磨，来观察焊接部垂直截面的金相。
铸造时结晶析出的金属间化合物被由脉冲激光照射产生的热量加热至高温，熔化入铝中，紧接着，将溶融焊珠急速冷却，形成构成上述金属间化合物的Fe、Mn、Si等元素过饱和地固溶于Al基体中的组织。
因此，通过观察焊接部垂直截面的金相，该截面中只有未观察到金属间化合物的Al基体的区域是熔融部分，通过测定该区域距最终板表面的最大深度，能够测定熔深。
对1个供试材料进行5个截面的熔深测定，将其平均值作为该供试材料的熔深(μm)。另外，此时上述的异常焊珠处的截面不属于测定对象。
本说明书中，将熔深为220μm以上的供试材料记为熔深评价良好(○)，将熔深小于220μm的供试材料记为熔深评价不良(×)。将冷轧材料的评价结果示于表2，将冷轧退火板的评价结果示于表3。
[表2]
表2:供试材料的评价结果(冷轧材料)
[表3]
表3:供试材料的评价结果(冷轧退火材料)
各供试材料的评价
示出冷轧材料的评价结果的表2中的实施例1～4是组成在本发明的组成范围内的冷轧材料，激光焊接性(异常焊珠数评价、熔深评价)、成形性全都是良好(○)。
比较例1的Mn含量高达1.27质量％，Mn/Fe比为2.59且也在本发明的范围之外，虽然熔深评价良好(○)，但成形性不良(×)、异常焊珠数评价不良(×)。
比较例2的Fe含量高达1.6质量％，在本发明的范围之外，虽然熔深评价良好(○)，但成形性不良(×)、异常焊珠数评价不良(×)。
比较例3～5的Fe、Mn都少，在本发明的范围之外，虽然成形性良好(○)、异常焊珠数评价良好(○)，但熔深评价不良(×)。
比较例6的Si含量高达0.5质量％，在本发明的范围之外，虽然熔深评价良好(○)、异常焊珠数评价良好(○)，但成形性不良(×)。
示出冷轧退火材料的评价结果的表3中的实施例11～14是组成在本发明的组成范围内的退火材料，激光焊接性(异常焊珠数评价、熔深评价)、成形性全都是良好(○)。
比较例11的Mn含量高达1.27质量％，Mn/Fe比为2.59且在本发明的范围之外，虽然熔深评价良好(○)、成形性良好(○)，但异常焊珠数评价为不良(×)。
比较例12的Fe含量高达1.6质量％，在本发明的范围之外，虽然熔深评价良好(○)，但成形性不良(×)、异常焊珠数评价不良(×)。
比较例13～15的Fe、Mn均少，且在本发明的范围之外，虽然成形性良好(○)、异常焊珠数评价良好(○)，但熔深评价不良(×)。
比较例16的Si含量高达0.5质量％，在本发明的范围之外，虽然熔深评价良好(○)、异常焊珠数评价良好(○)，但成形性不良(×)。
金相中的第二相粒子数的测定
切出与所得的最终板的轧制方向平行的纵截面(与LT方向垂直的截面)，将该纵截面埋入热塑性树脂并进行镜面研磨，观察金相。用光学显微镜对微观金相进行照片拍摄(每1个视野内的面积为0.0334mm2，对各试样拍摄10个视野)、并进行相片的图像分析，测定每单位面积的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数。将冷轧材料的由图像分析所得的测定结果示于表4，将冷轧退火板的由图像分析所得的测定结果示于表5。
[表4]
表4:第二相粒子数(单位:个/mm2)(冷轧材料)
[表5]
表5:第二相粒子数(单位:个/mm2)(冷轧退火材料)
根据示出冷轧材料的评价结果的表4可知，在金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数为500个/mm2以上的情况下(比较例2、6)，在拉伸试验中，在较粗的第二相粒子和基体之间的界面处容易发生分离，所以伸长率的值变小为低于5％。
因此，可知在本发明中，为了使伸长率的值达到5％以上，必须使金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2。
根据示出冷轧退火材料的评价结果的表5可知，在金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数为500个/mm2以上的情况下(比较例12、16)，在拉伸试验中，在较粗的第二相粒子和基体之间的界面处容易发生分离，因此伸长率的值变小为低于20％。
因此，可知为了使伸长率的值达到20％以上，必须使金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2。
产业上利用的可能性
根据本发明，能够提供具有能用于大型锂离子电池容器的高强度，且成形性优异、激光焊接性也优异的Al-Fe系铝合金板。

Claims (2)

1.一种成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板，其特征在于，
其为具有5％以上的伸长率的值、140MPa以上的拉伸强度且最终冷轧率在5～40％的范围内的冷轧材料，
并具有下述成分组成：含有0.3～1.02质量％的Fe、0.3～1.0质量％的Mn、0.002～0.20质量％的Ti、0.0005～0.10质量％的B，Mn/Fe的质量比为0.2～1.0，其余部分由Al和杂质构成，作为杂质，分别是Si少于0.30质量％、Cu少于0.20质量％、Mg少于0.20质量％；
并且具有圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数多于或等于40个/mm2且少于500个/mm2的金相。
2.一种成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板，其特征在于，
其为具有20％以上的伸长率的值的冷轧退火材料，
并具有下述成分组成：含有0.3～1.02质量％的Fe、0.3～1.0质量％的Mn、0.002～0.20质量％的Ti、0.0005～0.10质量％的B，Mn/Fe的质量比为0.2～1.0，其余部分由Al和杂质构成，作为杂质，分别是Si少于0.30质量％、Cu少于0.20质量％、Mg少于0.20质量％；
并且具有圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数多于或等于13个/mm2且少于500个/mm2的金相；
所述冷轧退火材料通过实施利用退火炉在400℃～500℃的温度下保持1小时以上以进行分批式处理的最终退火来得到。
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