TWI585129B - 交聯方法及其製成之物件 - Google Patents

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Description

交聯方法及其製成之物件
本發明之實施例係關於一種交聯方法及其製成之物件，尤其係關於一種交聯苯乙烯類聚合物的方法及其製成之物件。
陽離子交換聚合物在工業中應用廣泛。離子交換能力(IEC)為最重要的參數之一，其對聚合物性質影響較大。高IEC給予陽離子交換聚合物較高的離子導電率。然而，聚合物IEC較高往往會引起過度膨脹或甚至溶解於水中。由實際使用觀點來看，強烈需要開發具有高IEC、低膨脹程度及高熱穩定性的陽離子交換聚合物。交聯為抑制膨脹程度及改良穩定性之常見且有效的方法。
在一個態樣中，本文中揭示之實施例係關於一種交聯苯乙烯類聚合物的方法，其包含：提供部分磺化的苯乙烯類聚合物及在聚磷酸存在下交聯該部分磺化的苯乙烯類聚合物。
在一個實施例中，苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯類單體均聚物、苯乙烯類單體與一或多種共聚單體的共聚物及其組合組成之群。
在一個實施例中，交聯在約100℃或高於100℃之溫度下，尤其在約120℃至約200℃範圍內的溫度下進行。
在一個實施例中，部分磺化的苯乙烯類聚合物之磺化度為約10%至80%，較佳為約20%至70%。
在一個實施例中，藉由使包含部分磺化的苯乙烯類聚合物之組合物成型以獲得模製品及將該模製品浸入聚磷酸中而進行交聯。在另一實施例中，該模製品係選自由膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群。
在另一態樣中，本文中揭示之實施例係關於一種物件，其包含至少一種組分，該組分包含藉由本發明之方法製成的交聯聚苯乙烯。
在另一態樣中，本文中揭示之實施例係關於一種水處理裝置，其包含至少一種組分，該組分包含藉由本發明之方法製成的交聯聚苯乙烯。
在另一態樣中，本文中揭示之實施例係關於一種離子交換膜，其包含藉由本發明之方法製成的交聯聚苯乙烯。在一個實施例中，該離子交換膜具有約1.9 meq/g至約2.5 meq/g之離子交換能力(IEC)。
在另一態樣中，本文中揭示之實施例係關於一種處理水之方法，該方法包含使水與本發明之離子交換膜接觸。
參考以下實施方式可更容易理解本發明之此等及其它特徵、態樣及優點。
在下文說明書及隨後之申請專利範圍中，將提及若干術語，該等術語應經定義具有以下含義。
除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個指示物。
「可選」或「視情況」意謂隨後所述事件或情況可能發生或可能不發生，且該描述包括事件發生之情形及事件不發生之情形。
可應用如本文中貫穿本說明書及申請專利範圍所使用之近似語言來修改任何定量表示，該定量表示可在許可情況下變化而不會導致與其有關之基本函數之改變。因此，由一個術語或多個術語(諸如「約」及「實質上」)修飾之值並非限於該指定之精確值。在至少一些情形下，近似語言可對應於用於量測該值之器具的精度。在此處及貫穿本說明書與申請專利範圍，範圍限制可為組合的及/或交替的，除非上下文或措辭另外指明，否則該等範圍經確定且包括其中所含的所有子範圍。
如本文中所用，「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合而製備的聚合化合物。一般術語「聚合物」包涵術語「均聚物」、「共聚物」及其類似術語。
如本文中所用，「共聚物」意謂藉由使至少兩種不同類型之單體聚合而製備之聚合物。一般術語「共聚物」包括術語「二元共聚物」(其通常用以指代由兩種不同單體製備之聚合物)以及術語「三元共聚物」(其通常用以指代由三種不同類型的單體製備之聚合物)。其亦涵蓋藉由使四種或四種以上類型之單體聚合而製備的聚合物。
在第一態樣中，本發明係關於一種交聯苯乙烯類聚合物的方法，其包含：提供部分磺化的苯乙烯類聚合物，及在聚磷酸存在下交聯該部分磺化的苯乙烯類聚合物。
如本文中所用，術語「苯乙烯類聚合物」係指包含苯乙烯類單體單元的聚合物，該聚合物可包括均聚物、共聚物及其組合。
如本文中所用，術語「苯乙烯類單體」包括式C6H5CH=CH2表示之苯乙烯及其衍生化合物，諸如苯乙烯類衍生物。在一個實施例中，該苯乙烯類單體可具有下式：
其中R1至R6各獨立地選自由氫、C1-C20烷基或烷氧基及鹵素組成之群，其限制條件為R1至R5中至少一者為氫。在一個實施例中，C1-C20烷基或烷氧基包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及己氧基。在一個實施例中，鹵素之實例包括例如氟、氯及溴。在一較佳實施例中，R1至R6各為氫，亦即苯乙烯類單體為苯乙烯。
在一個實施例中，苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯類單體均聚物、苯乙烯類單體與一或多種共聚單體的共聚物及其組合組成之群。
可用於本文中揭示之實施例的合適共聚單體包括如此項技術中已知的可與苯乙烯類單體聚合的各種化合物。該等共聚單體包括(但不限於)α-烯烴，諸如乙烯、丙烯及丁烯；二烯，包括共軛二烯(諸如1,3-丁二烯及異戊二烯)及非共軛二烯(諸如1,2-丁二烯及1,4-戊二烯)；其它共聚單體，諸如丙烯腈；及其類似物。
在一個實施例中，苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯均聚物、苯乙烯與一或多種共聚單體之共聚物及其組合組成之群。在一較佳實施例中，苯乙烯類聚合物為苯乙烯均聚物，亦即聚苯乙烯。當苯乙烯類聚合物為聚苯乙烯時，藉由本發明之方法獲得交聯聚苯乙烯。
在一個實施例中，適用於本發明之苯乙烯類聚合物的數目平均分子量可為至少約5,000原子質量單位，特定言之為至少約8,000原子質量單元。在另一實施例中，適用於本發明之苯乙烯類聚合物的數目平均分子量可為至多約5,000,000原子質量單位，特定言之為至多約2,000,000原子質量單元。在一個實施例中，適用於本發明之苯乙烯類聚合物的數目平均分子量可為約10,000原子質量單位至約1,000,000原子質量單位，特定言之為約20,000原子質量單位至約800,000原子質量單位。
在一個實施例中，適用於本發明之苯乙烯類聚合物係選自聚苯乙烯，其數目平均分子量為約10,000原子質量單位至約2,000,000原子質量單位，特定言之為約20,000原子質量單位至約800,000原子質量單位。
苯乙烯類聚合物可以連續或分批方式藉由熟習此項技術者已知之任何方法製備，該等方法包括溶液聚合、乳液聚合及懸浮聚合。
舉例而言，苯乙烯類聚合物可藉由如下溶液聚合方法製備：將苯乙烯類單體、溶劑、引發劑及視情況選用之一或多種共聚單體引入反應器中，且加熱以使聚合反應進行。在溶液聚合中，可使用單個反應器或具有至少2個、至少3個反應器等的多個反應器。溶劑可用於控制黏度及作為鏈轉移劑控制分子量，溶劑之量視反應器結構及所需產物分子量而定。可視需要選擇反應器溫度，例如約90℃至200℃。
適用於本發明之苯乙烯類聚合物可在市面上購得。
在磺化苯乙烯類聚合物的製備中，苯乙烯類單體重複單元中之苯環通常經一個磺酸基取代，且很少經多個磺酸基取代。如本文中所用，術語「部分磺化的苯乙烯類聚合物」係指磺化度小於100%之磺化苯乙烯類聚合物，換言之，在部分磺化的苯乙烯類聚合物中，苯乙烯類單體重複單元中之一些苯環經磺酸基取代，而其它苯環則未經任何磺酸基取代。磺化度係定義為基於苯環總數，磺化苯環(亦即，與磺酸基連接的苯環)在磺化苯乙烯類聚合物結構中之百分比。
磺化度可如下計算：
磺化度=n-SO3H/n苯環*100%
其中n-SO3H及n苯環分別表示磺酸基之莫耳數與苯環之莫耳數。
若每個苯環經一個磺酸基取代，則磺化度將等於100%。磺化度可根據此項技術中之任何已知方法測定，諸如滴定及1H-NMR。
本發明所用之部分磺化的苯乙烯類聚合物可藉由用磺化試劑磺化苯乙烯類聚合物而獲得。
在磺化製程中，通常可使用溶劑。溶劑可包括熟習此項技術者已知之各種溶劑，例如鹵代烴(諸如氯化烷烴)及環烷烴(諸如環己烷)。此外，濃硫酸可用作溶劑且在此情況下，其本身亦用作磺化試劑。
在一個實施例中，適用於本發明之磺化試劑可包括(但不限於)濃硫酸、發煙硫酸、SO3、醯基硫酸鹽。在另一實施例中，磺化試劑可選自醯基硫酸鹽。醯基硫酸鹽之實例包括(但不限於)乙醯基硫酸鹽、丙醯基硫酸鹽及丁醯基硫酸鹽。
在一個實施例中，可如下進行苯乙烯類聚合物之磺化：將苯乙烯類聚合物溶解於諸如1,2-二氯乙烷之適當溶劑中，接著添加醯基硫酸鹽(諸如乙醯基硫酸鹽、丙醯基硫酸鹽及丁醯基硫酸鹽，尤其為乙醯基硫酸鹽)以使反應進行；反應可由醇(例如乙醇)淬滅。移除溶劑、洗滌及乾燥後，獲得部分磺化之苯乙烯類聚合物。如此獲得之部分磺化的苯乙烯類聚合物之磺化度與磺化試劑之量在某一範圍內具有線性關係，使得磺化度容易控制。
在一個實施例中，可如下製備醯基硫酸鹽：將高分子量脂肪酸溶解於環己烷中，接著用SO3以特定比率處理(例如，酸與SO3之莫耳比=1.6:1)。儘管SO3不溶於環己烷，但室溫下在羧酸存在的情況下，其可迅速溶解且形成均勻溶液。例如，C12及C18脂肪酸與SO3混合可分別產生月桂醯基硫酸鹽及硬脂醯基硫酸鹽。脂肪酸與SO3之反應可表示為：
在另一實施例中，醯基硫酸鹽可藉由醯基氯化物與硫酸之反應製備。醯基氯化物與硫酸之反應可表示為：
在另一實施例中，醯基硫酸鹽可藉由酐與濃硫酸之反應製備。酐與硫酸之反應可表示為：
在上述三個反應式中，R可選自C1-20烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、正十一基及正十七基。
藉由選擇適當條件及磺化試劑，可獲得具有各種磺化度之部分磺化的苯乙烯類聚合物。在一個實施例中，適用於本發明之部分磺化的苯乙烯類聚合物之磺化度為約10%至80%。在另一實施例中，適用於本發明之部分磺化的苯乙烯類聚合物之磺化度為約20%至70%。若磺化度過低，則所得最終產物之IEC將相對較小，此會限制最終產物之可利用性。若磺化度過大，則部分磺化的苯乙烯類聚合物可在水中具有較大溶解度，從而對最終產物的穩定性造成不利影響。
在本發明之方法中，聚磷酸用作催化劑以供交聯部分磺化的苯乙烯類聚合物。
如本文中所用，術語「聚磷酸」係指具有下式之化合物，
其中n表示分子中磷酸單元之數目，其為大於或等於2的整數。聚磷酸可藉由兩個或兩個以上原磷酸分子經由脫水縮合而獲得。例如，兩個原磷酸分子脫水可產生n等於2之聚磷酸(亦即焦磷酸)。例如，三個原磷酸分子脫水可產生n等於3之聚磷酸(亦即三磷酸)。類似地，四個原磷酸分子脫水可產生n等於4之聚磷酸(亦即四磷酸)。
焦磷酸、三聚磷酸及四聚磷酸分別具有以下各式：
聚磷酸通常藉由磷酸脫水(例如，經由加熱及蒸發以移除水)而形成。因此，所得聚磷酸通常為n值不同的聚磷酸之混合物。聚磷酸亦可在市面上購得。
聚磷酸可藉由五氧化二磷(P2O5)形式之磷的量表徵。在一個實施例中，以聚磷酸總重量計，本發明所用之聚磷酸具有至少約30 wt%之五氧化二磷(P2O5)形式之磷量。在一較佳實施例中，以聚磷酸總重量計，本發明所用之聚磷酸具有約60 wt%至約90 wt%，尤其約75 wt%至約85 wt%之五氧化二磷(P2O5)形式之磷量。
在本發明之方法所用條件下，聚磷酸以液體形式存在。因此，在一個實施例中，本發明之方法可藉由將部分磺化的苯乙烯類聚合物浸入聚磷酸中而進行。
在一個實施例中，本發明之方法可藉由使部分磺化的苯乙烯類聚合物(或包含部分磺化的苯乙烯類聚合物之組合物)成型以獲得模製品，及將該模製品浸入聚磷酸中而進行。該成型可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行，該等方法包括(但不限於)射出模製、壓縮模製、吹氣模製、澆鑄或擠壓。熟習此項技術者必要時可選擇模製品之形式，包括(但不限於)膜、離子交換樹脂及空心纖維或其類似物。
在一個實施例中，部分磺化的苯乙烯類聚合物之交聯可在約100℃或高於100℃，較佳至少約120℃，更佳至少約140℃之溫度下進行。通常，交聯溫度不應過高。在另一實施例中，交聯可在至多約250℃，較佳至多約220℃，更佳至多約200℃之溫度下進行。在一較佳實施例中，交聯可在約120℃至約200℃(較佳約140℃至約190℃)之溫度下進行。
熟習此項技術者可視以下因素而定來選擇交聯時間：諸如交聯條件(溫度或其類似條件)、模製品尺寸及最終產物性質。例如，當交聯溫度較低時，可選擇較長時間。在一個實施例中，交聯時間可在約5分鐘至約5小時範圍內。在另一實施例中，交聯時間可小於或等於約2小時，小於或等於約1.5小時或小於或等於約1.2小時。
本發明之發明者已發現，部分磺化的苯乙烯類聚合物在以本發明之方法處理之前可充分溶解於許多溶劑中，諸如乙醇、二甲亞碸(DMSO)或其類似溶劑。處理後，聚合物變得完全不溶於此等溶劑，此意味著部分磺化的苯乙烯類聚合物為交聯的。本發明者推斷：由於聚磷酸的作用，部分磺化的苯乙烯類聚合物中之磺基與該聚合物中之非磺化苯環上的活性氫原子反應形成高度穩定的磺醯基鍵，由此可藉由使不同的苯乙烯類聚合物鏈與穩定的磺醯基鍵連接而形成交聯。
本發明之第二態樣係關於一種處理物件之方法，其包含提供一種包含含有部分磺化的苯乙烯類聚合物之組合物的物件及在聚磷酸存在下處理該物件。
在一個實施例中，該物件係選自由離子交換膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群以用於水處理。
在一個實施例中，藉由將物件浸入聚磷酸中來進行處理。在一個實施例中，在約100℃或高於100℃之溫度下進行處理。在一較佳實施例中，在約120℃至約200℃，較佳約140℃至約190℃範圍內之溫度下進行處理。處理時間可根據處理條件(諸如溫度)、物件的類型、尺寸及/或所需性質來選擇。
上文在本發明之第一態樣中所述的實施例亦可適用於第二態樣。
本發明之第三態樣係關於一種製造物件之方法，其包含：提供一種包含部分磺化的苯乙烯類聚合物之組合物，使該組合物成型以獲得模製品，及在聚磷酸存在下處理該模製品以獲得該物件。
在一個實施例中，該物件係選自由離子交換膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群以用於水處理。
成型可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行，該等方法包括(但不限於)射出模製、壓縮模製、吹氣模製、澆鑄或擠壓。熟習此項技術者必要時可選擇模製品之形式，包括(但不限於)膜、離子交換樹脂及空心纖維或其類似物。
在一個實施例中，藉由將模製品浸入聚磷酸中進行處理。在一個實施例中，在約100℃或高於100℃之溫度下進行處理。在一較佳實施例中，在約120℃至約200℃，較佳約140℃至約190℃範圍內之溫度下進行處理。處理時間可根據處理條件(諸如溫度)、物件的類型、尺寸及/或所需性質來選擇。
上文在本發明之第一態樣中所述的實施例可亦適用於第三態樣。
本發明之第四態樣尤其關於一種製造用於水處理之陽離子交換膜的方法，其包含提供一種包含部分磺化聚苯乙烯的組合物、使該組合物成型為膜及藉由將膜浸入聚磷酸中處理該膜以獲得陽離子交換膜。
在一個實施例中，部分磺化的聚苯乙烯之磺化度為約10%至80%，較佳為約20%至70%。
在一實施例中，處理在約120℃至約200℃，較佳約140℃至約190℃範圍內之溫度下進行。
在一個實施例中，成型係藉由澆鑄組合物而進行。藉由澆鑄製備之膜厚度可根據需要來選擇。
所得陽離子交換膜本身具有良好性質，諸如高離子交換能力、低水分吸收及低膨脹比率，可在無基板的情況下直接使用。在一個實施例中，所得陽離子交換膜具有約1.9 meq/g至2.5 meq/g之IEC。
在一個實施例中，膜可提供於諸如非織物之基板上，以便改良膜性質。可將膜壓於基板上。
本發明之第五態樣係關於一種物件，其包含至少一種組分，該組分包含根據本發明之第一態樣中所述之方法製備的交聯聚苯乙烯。
該物件可為此項技術中已知之任何形式，諸如膜、離子交換樹脂或其類似形式。在一個實施例中，如上所述，可使磺化聚苯乙烯成型以獲得膜，隨後將膜浸入聚磷酸中以根據本發明之第一態樣中所述之方法處理。由此可獲得離子交換膜。
在另一實施例中，可粒化磺化聚苯乙烯以獲得微粒，隨後將微粒浸入聚磷酸中以根據本發明之第一態樣中所述之方法處理。由此可獲得離子交換樹脂。
本發明之第六態樣係關於一種水處理裝置，其包含至少一種組分，該組分包含藉由本發明之第一態樣中所述之方法製備的交聯聚苯乙烯。
本發明之第七態樣係關於一種離子交換膜，其包含藉由本發明之第一態樣中所述之方法製備的交聯聚苯乙烯。該膜亦可根據第四態樣之方法製備。該膜具有約1.9 meq/g至2.5 meq/g之離子交換能力(IEC)。
本發明之第八態樣係關於一種處理水之方法，該方法包含使水與第七態樣之離子交換膜接觸。該處理水之方法可根據此項技術中之習知程序進行。例如，可藉由使水在壓力下穿過離子交換膜進行處理。熟習此項技術者可根據諸如壓力、溫度、流動速率或其類似因素之膜性質選擇用於處理水的參數。
在先前技術中，通常藉由在聚苯乙烯合成期間添加交聯劑二乙烯基苯來製備交聯聚苯乙烯。因為所得交聯聚苯乙烯已經交聯，所以很難處理。此外，先前技術之方法涉及複雜的合成程序，且會將另一交聯基團引入聚合物結構中。亦難以控制交聯程序。
在本發明之方法中，苯乙烯類聚合物在合成後經交聯。此外，可使部分磺化的苯乙烯類聚合物成型以獲得模製品，接著使該模製品直接交聯。因此，與先前技術之方法相比，該方法具有諸如操作簡單之優點，且容易根據需要控制交聯程序。部分磺化的苯乙烯類聚合物在交聯之前具有良好的可處理性，必要時可容易成型以獲得各種模製品。可利用該方法獲得各種交聯物件。
已證明，聚磷酸及五氧化二磷溶液，即在催化磺化聚合物交聯方面所用的兩種不同催化劑，無法簡單地交換。此外，磺化聚合物之結構亦可極大地影響合適催化劑的類型。
例如，具有下式之磺化聚(硫化碸)可僅在聚磷酸作為催化劑之情況下交聯，
藉由於180℃下使用聚磷酸作為催化劑持續極短一段時間(例如0.5小時至5小時)即可使磺化聚(硫化碸)充分交聯。在測試溶解度後發現，所得產物完全不溶於DMSO。然而，若使用五氧化二磷/甲烷磺酸溶液(五氧化二磷/甲烷磺酸=1/10，wt/wt)作為催化劑，則即使在五氧化二磷/甲烷磺酸溶液之最佳使用溫度(80℃)下持續極長一段時間(>48小時)，磺化聚(硫化碸)仍無法充分交聯。在測試溶解度後發現，所得產物仍部分(大部分)可溶於DMSO。
以聚磷酸作為催化劑交聯磺化苯乙烯類聚合物(尤其為磺化聚苯乙烯)之方法並非顯而易知的，且其作用為出乎意料的。
使用聚磷酸作為催化劑來交聯部分磺化的苯乙烯類聚合物之方法可容易操作，且因聚磷酸為非揮發性酸而幾乎不污染環境。在交聯部分磺化的苯乙烯類聚合物期間，聚磷酸的水解產物為磷酸，磷酸並非強酸，具有相對較低的苛性且不會對最終交聯產物之性質造成不利影響。
反之，當使用五氧化二磷溶液作為催化劑來交聯磺化聚合物時，必須使用諸如甲烷磺酸之溶劑。諸如甲烷磺酸之溶劑極具揮發性，導致容易污染環境。甲烷磺酸亦為強苛性溶劑，其將會極大地腐蝕該方法中使用的器件。此外，甲烷磺酸為強酸，其將在磺化聚合物交聯期間降解該聚合物，導致交聯產物之性質劣化。
此外，聚磷酸可重複使用多次。在相似的交聯條件下，聚磷酸可比五氧化二磷溶液多重複使用約5次。
本發明包含以下實施例：
實施例1.一種交聯苯乙烯類聚合物之方法，其包含：提供部分磺化之苯乙烯類聚合物，及在聚磷酸存在下交聯該部分磺化之苯乙烯類聚合物。
實施例2.如實施例1之方法，其中該苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯類單體均聚物、苯乙烯類單體與一或多種共聚單體的共聚物及其組合組成之群。
實施例3.如實施例1至2中任一項之方法，其中該交聯在約100℃或高於100℃之溫度下進行。
實施例4.如實施例1至3中任一項之方法，其中該交聯在約120℃至約200℃範圍內之溫度下進行。
實施例5.如實施例1至4中任一項之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為約10%至80%。
實施例6.如實施例1至5中任一項之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為約20%至70%。
實施例7.如實施例1至6中任一項之方法，其中該交聯係藉由使包含該部分磺化之苯乙烯類聚合物之組合物成型以獲得模製品及將該模製品浸入該聚磷酸中來進行。
實施例8.如實施例7之方法，其中該模製品係選自由膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群。
實施例9.如實施例1至8中任一項之方法，其中對該部分磺化之苯乙烯類聚合物之該提供包含以下步驟：提供苯乙烯類聚合物；使乙酸酐與濃硫酸接觸以形成乙醯基硫酸鹽；及使該乙醯基硫酸鹽與該苯乙烯類聚合物反應以獲得該部分磺化之苯乙烯類聚合物。
實施例10.一種物件，其包含至少一種組分，該組分包含藉由如實施例1至9中任一項之方法製備的交聯聚苯乙烯。
實施例11.一種水處理裝置，其包含至少一種組分，該組分包含藉由如實施例1至9中任一項之方法製備的交聯聚苯乙烯。
實施例12.一種離子交換膜，其包含藉由如實施例1至9中任一項之方法製備的交聯聚苯乙烯。
實施例13.如實施例12之離子交換膜，其中該膜具有約1.9 meq/g至2.5 meq/g之離子交換能力(IEC)。
實施例14.一種處理水之方法，該方法包含使該水與如實施例12或13之離子交換膜接觸。
實施例15.一種處理物件之方法，其包含：提供包含含有部分磺化之苯乙烯類聚合物的組合物之物件；在聚磷酸存在下處理該物件。
實施例16.如實施例15之方法，其中該物件係選自由離子交換膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群以用於水處理。
實施例17.如實施例15至16中任一項之方法，其中該處理係藉由將該物件浸入該聚磷酸中進行。
實施例18.如實施例15至17中任一項之方法，其中該處理在約100℃或高於100℃之溫度下進行。
實施例19.如實施例15至18中任一項之方法，其中該處理在約120℃至約200℃範圍內之溫度下進行。
實施例20.如實施例15至19中任一項之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為約20%至80%。
實施例21.如實施例15至20中任一項之方法，其中該苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯類單體均聚物、苯乙烯類單體與一或多種共聚單體的共聚物及其組合組成之群。
實施例22.如實施例15至21中任一項之方法，其中該苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯類均聚物、苯乙烯類與一或多種共聚單體的共聚物及其組合組成之群。
實施例23.如實施例15至22中任一項之方法，其中對該部分磺化之苯乙烯類聚合物之該提供包含以下步驟：提供苯乙烯類聚合物；使乙酸酐與濃硫酸接觸以形成乙醯基硫酸鹽；及使該乙醯基硫酸鹽與該苯乙烯類聚合物反應以獲得該部分磺化之苯乙烯類聚合物。
實施例24.一種製造物件之方法，其包含：提供包含部分磺化之苯乙烯類聚合物之組合物；使該組合物成型以獲得模製品；及在聚磷酸存在下處理該模製品以獲得該物件。
實施例25.如實施例24之方法，其中該物件係選自由離子交換膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群以用於水處理。
實施例26.如實施例24至25中任一項之方法，其中該處理係藉由將該模製品浸入聚磷酸中進行。
實施例27.如實施例24至26中任一項之方法，其中該處理在約100℃或高於100℃之溫度下進行。
實施例28.如實施例24至27中任一項之方法，其中該處理在約120℃至約200℃範圍內之溫度下進行。
實施例29.如實施例24至28中任一項之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為約20%至80%。
實施例30.如實施例24至29中任一項之方法，其中該組合物之該成型係藉由射出、壓縮、吹氣、澆鑄或擠壓模製進行。
實施例31.一種製造陽離子交換膜之方法，其包含：提供包含部分磺化聚苯乙烯之組合物；使該組合物成型為膜；及藉由將該膜浸入聚磷酸中處理該膜以獲得該陽離子交換膜。
實施例32.如實施例31之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為約20%至80%。
實施例33.如實施例31或32之方法，其中該處理在約120℃至約200℃範圍內之溫度下進行。
實施例34.如實施例31至33中任一項之方法，其中該組合物之該成型係藉由澆鑄模製進行。
實施例35.如實施例31至34中任一項之方法，其中對該部分磺化聚苯乙烯之該提供包含以下步驟：提供聚苯乙烯；使乙酸酐與濃硫酸接觸以形成乙醯基硫酸鹽；及使該乙醯基硫酸鹽與該聚苯乙烯反應以獲得該部分磺化的苯乙烯。
實例
本發明藉助於以下實例更詳細地加以說明。然而，應瞭解此等實例僅為例示性的，且不應視為限制性的。除非另外指明，否則所有使用的材料均可在市面上購得。
量測過程
1.量測磺化度
磺化度量測如下：稱取質量為WSPS(例如1 g)的乾磺化聚苯乙烯膜樣品；將其浸入200 ml飽和氯化鈉溶液中；在室溫下攪拌3天；取出膜，以去離子水充分洗滌；合併水溶液；以莫耳濃度已知之NaOH溶液(CNaOH，以mol/L計)滴定至當量點(酚酞變紅且顏色在1分鐘內未消退)；記錄所消耗NaOH之體積(VNaOH，以L計)。磺化度由以下方程式計算：
磺化度=104‧CNaOH‧VNaOH/(WSPS-80‧CNaOH‧VNaOH)。
2.量測離子交換能力(IEC)
藉由滴定方法量測IEC。
對於實例1及比較實例1之膜，將乾膜(0.2-0.8 g)切成小塊且在攪拌下浸入飽和氯化鈉溶液中1天。所得溶液以0.01 N氫氧化鈉溶液滴定，使用酚酞作為指示劑。IEC以meq/g報導。因為實例1及比較實例1之膜不具有基板，故其IEC可直接計算。
對於比較實例2之GE CR61CMP膜，首先將其浸入1 M HCl溶液中24小時以形成-SO3H類型膜。將H+類型膜在攪拌下浸入飽和氯化鈉溶液中1天。所得溶液以0.01 N氫氧化鈉溶液滴定，使用酚酞作為指示劑。IEC以meq/g報導。因為GE CR61CMP膜具有非織物作為基板，故在計算中去掉其重量。
3.水分吸收(WU)
水分吸收量測如下：將每種膜各三片膜(每片20-80 mg)在既定溫度下浸入水中5小時；隨後去掉該等膜，以薄紙擦拭，且迅速在微量天平上稱重。由以下方程式計算膜的WU：
其中Wd及Ws分別為乾膜片及對應的水膨脹膜片的重量。由每一片之WU的平均值估算每種膜之水分吸收。
4.膨脹比
藉由在既定溫度下將膜浸入去離子水中7小時量測尺寸變化。由以下方程式計算面積變化：
其中A0及A分別為膜在浸泡處理之前與之後的面積。
製備實例1：合成磺化聚苯乙烯(SPS)
在氮氣流下添加1.7 mL濃硫酸、3.1 mL無水乙酸及6.0 mL 1,2-二氯乙烷(DCE)至於冰浴中預冷卻的5 mL乾燥燒杯中。磁性攪拌混合物2小時。乙醯基硫酸鹽形成於DCE中。將溶液混合物轉移至滴液漏斗中以待下一步驟中作為磺化劑使用。
在氮氣流下添加5.2 g聚苯乙烯(Mn=140,000，可自Aldrich獲得)及150 mL DCE至250 mL乾燥燒杯中。在整個反應期間磁性攪拌該混合物。聚苯乙烯完全溶解後，加熱混合物至50℃，且逐滴添加上文製備之乙醯基硫酸鹽/DCE溶液。在此溫度下繼續反應24小時。出現沈澱並將其分離、以DCE洗滌，接著以正已烷洗滌及在真空下乾燥以獲得磺化聚苯乙烯(SPS)。其磺化度經測定為51%。
製備實例2：膜成型
將製備實例1之SPS溶解於乙醇中以得到約8%之濃度(g/100 ml)。將SPS溶液澆鑄至Teflon板且在50℃下乾燥8小時。隨後，將其冷卻至室溫。將膜自Teflon板剝離且在真空下於100℃下乾燥10小時以獲得SPS膜。
製備實例2之SPS膜的IEC如上所述經測定為3.55 meq/g；膨脹比經測定為50℃下195%；水分吸收由於缺乏機械強度而未經量測。
比較實例1：使用P2O5溶液作為催化劑交聯SPS膜
將製備實例2中製備之乾膜於80℃下(由於甲烷磺酸之揮發性，80℃為伊頓試劑(Eaton's reagent)之最佳溫度)完全浸入伊頓試劑(P2O5/甲烷磺酸溶液，其中P2O5/甲烷磺酸=1/10(wt/wt))中30分鐘。隨後，取出該膜，以去離子水充分洗滌以移除殘留酸且在真空下於100℃至120℃下乾燥24小時以得到比較實例1之交聯SPS膜。比較實例1之交聯SPS膜的IEC經測定為2.14 meq/g。
比較實例2：CR61CMP膜
CR61CMP膜為可自GE Inc獲得之陽離子交換膜，其由聚苯乙烯與二乙烯基苯交聯形成，以非織物作為基板。
比較實例2之CR61CMP膜的IEC經測定為1.9 meq/g；其膨脹比為50℃下6.9±1.0%；且水分吸收為50℃下50.2±0.3%。
實例1：使用聚磷酸作為催化劑交聯SPS膜
將製備實例2中製備之乾膜完全浸入聚磷酸(呈P2O5形式之磷量以聚磷酸重量計為80 wt%，可獲自SinoPharm,China)中30分鐘。隨後取出該膜，以去離子水充分洗滌以移除殘留酸，且在真空下於100℃至120℃下乾燥24小時以得到實例1之交聯SPS膜(CSPS)。
如上所述，磺化聚苯乙烯(SPS)在乙醇中具有良好溶解度。然而，實例1中製備之交聯SPS膜完全不溶於乙醇，證明在聚磷酸中之處理使磺化聚苯乙烯經交聯。
實例1之交聯SPS膜的IEC經測定為2.45 meq/g；其膨脹比為50℃下21%；且水分吸收為50℃下48%。
藉由實例1之交聯SPS膜與製備實例2之SPS膜的比較已發現，前者具有顯著降低的膨脹比及水分吸收以及顯著增強的穩定性，進一步證明本發明之處理使磺化聚苯乙烯經交聯。此外，使用聚磷酸作為催化劑在170℃下僅需要30分鐘即可獲得穩定性令人滿意之交聯SPS膜，且所得交聯SPS膜具有極佳離子交換性質，其IEC至多為2.45 meq/g。
對於離子交換膜，離子交換能力為最重要的性質之一。通常，需要離子交換能力儘可能高，只要不影響穩定性即可，而膨脹比與水分吸收相對較低。
本發明者亦意外地發現實例1之交聯SPS膜的離子交換能力顯著高於比較實例1之交聯SPS膜(約高15%)。此表明與以P2O5作為催化劑交聯產生之交聯膜相比，使用磷酸作為催化劑之該方法能夠提供具有顯著較佳效能的交聯SPS膜。
即使實例1之交聯SPS膜與比較實例2之CR61CMP膜的比較亦可顯示實例1之交聯SPS膜的離子交換能力顯著高於CR61CMP膜，而其水分吸收亦略低於CR61CMP膜。CR61CMP膜具有較低膨脹比，因為其以非織物作為基板，而非織物基板在水中基本上不膨脹，從而限制膜膨脹，因此產生較低膨脹比。若亦為實例1之交聯SPS膜提供基板，則將獲得同樣良好的膨脹比。結果表明，實例1之交聯SPS膜的穩定性已經與成功的市售陽離子交換膜相當。此外，交聯SPS膜亦具有顯著較高之離子交換能力，因此具有較佳效能。
前述實例僅為說明性的，僅用於說明本發明之一些特徵。隨附申請專利範圍意欲如所設想一般廣泛地進行主張且本文中呈現的實例以所有可能實施例的集合來說明所選實施例。因此，申請者之目的為隨附申請專利範圍並未受到所選用於說明本發明特徵之實例的限制。如申請專利範圍中所用，詞「包含」及其文法變化形式在邏輯上亦對向且包括變化及不同程度之片語，諸如(但不限於)「基本上由…組成」及「由…組成」。必要時，已提供範圍，彼等範圍包括介於其間之所有子範圍。預期此等範圍之變化將為一般熟習此項技術之實踐者所瞭解且並非已呈予公眾，彼等變化若可能則應視為由隨附申請專利範圍涵蓋。亦期望科技進步將使得目前由於措辭不嚴謹而未經涵蓋之相等物及替代物成為可能且此等變化亦應在可能情況下解釋為由隨附申請專利範圍涵蓋。

Claims (9)

  1. 一種交聯苯乙烯類聚合物之方法，其包含：提供部分磺化之苯乙烯類聚合物，及在聚磷酸存在下交聯該部分磺化之苯乙烯類聚合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該苯乙烯類聚合物係選自由苯乙烯類單體之均聚物、苯乙烯類單體與一或多種共聚單體的共聚物及其組合組成之群。
  3. 如請求項1之方法，其中該交聯係在100℃或高於100℃之溫度下進行。
  4. 如請求項1之方法，其中該交聯係在120℃至200℃範圍內之溫度下進行。
  5. 如請求項1之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為10%至80%。
  6. 如請求項1之方法，其中該部分磺化之苯乙烯類聚合物之磺化度為20%至70%。
  7. 如請求項1之方法，其中該交聯係藉由使包含該部分磺化之苯乙烯類聚合物之組合物成型以獲得模製品，及將該模製品浸入該聚磷酸中來進行。
  8. 如請求項1之方法，其中該模製品係選自由膜、離子交換樹脂及空心纖維組成之群。
  9. 如請求項1之方法，其中該提供該部分磺化之苯乙烯類聚合物包含以下步驟：提供苯乙烯類聚合物；使乙酸酐與濃硫酸接觸以形成乙醯基硫酸鹽；及 使該乙醯基硫酸鹽與該苯乙烯類聚合物反應以獲得該部分磺化之苯乙烯類聚合物。
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