TWI579143B - 超強化共擠收縮膜 - Google Patents

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Description

超強化共擠收縮膜 發明領域
本發明一般係有關於包含四或更多個別層之多層膜。此膜含有二外層、一內強化層，及一內收縮層。此等外層包含線性低密度聚乙烯樹脂，此強化層包含聚丙烯或高密度聚乙烯，且此收縮層包含低密度聚乙烯。本發明之多層膜特徵在於在45度係至少62%之光澤度，及大於400MPa之2%割線抗張模數。
背景及發明概要
現今，用於嚴格對照應用之高性能收縮膜係藉由吹製膜方法製造且典型上包含3層。二表皮層通常係以主要係LLDPE(通常係mLLDPE)與LDPE之摻合物為主。中央層典型上含有與HDPE偶發性摻合之分次熔融MI LDPE。對於能使今日典型上45微米對照收縮膜規格向下降至35微米或更少之較高模數的膜之增加需求已產生。模數之此一顯著增加不能藉由與現存調配物及現存3層共擠技術結合之已知樹脂解決。雖然轉化者現今企圖藉由強化樹脂(主要係HDPE及偶爾係PP)之含量而增加模數，但以樹脂使用最小 化及不利影響其它性質而言對此方式係具有限制。
但是，已發現於產業上變得更盛行之5層機器與創新之膜調配物一起可用以達成符合此等持續性目標之膜。因此，本發明之一方面係一種能使規格向下降至40微米或更少且仍具有良好強化性及適當收縮性質之多層膜。
因此，本發明之第一方面係一種包含四或更多個別層之多層膜。此膜包含一第一及第二外層，至少一強化層，及至少一收縮層。每一外層獨立地包含此外層之從60至100重量%之一線性低密度聚乙烯樹脂，其特徵在於具有範圍0.3至4克/10分鐘之熔融指數及範圍從0.917至0.950克/公分3之密度，及從3至9之聚分散度。
所需之強化層包含此強化層之從60至100重量%之一選自由下列所組成之組群的強化樹脂：1)一聚丙烯樹脂，其中，該聚丙烯樹脂係選自由均聚物聚丙烯及自多於90重量%之丙烯及最高達10重量%之乙烯或一或多種具有4至10個碳原子之α烯烴衍生之丙烯無規共聚物所組成之組群，其中，此聚丙烯樹脂特徵在於具有範圍0.1至1克/10分鐘之熔融流速率；及2)一高密度聚乙烯樹脂，其特徵在於具有範圍0.25至4克/10分鐘之熔融指數及範圍從0.935至0.975克/公分3之密度；及3)其等之摻合物。
所需之收縮層包含此收縮層之從50至100重量%之一高壓低密度聚乙烯樹脂，其特徵在於具有範圍0.2至1克/10分鐘之熔融指數及範圍從0.917至0.935克/公分3之密 度。
本發明此方面之膜特徵會在於具有於45度係至少62%之光澤度，及於縱向、橫向，或縱向及橫向二者係大於400MPa之2%割線抗張模數。較佳地，此膜具有40微米或更少之總厚度。
發明詳細說明 定義及測試方法
術語"聚合物"於此處使用時係指藉由使無論係相同或不同型式之單體聚合而製備之一聚合化合物。通稱之聚合物術語因此包含術語"均聚物"，其通常用以指僅自一種單體製備之聚合物，及“共聚物”，其係指自二或更多種不同單體製備之聚合物。
“聚乙烯”需意指包含大於50重量%之自乙烯單體衍生之單元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指自二或更多種共單體衍生之單元)。此項技藝已知之一般型式之聚乙烯包含低密度聚乙烯(LDPE)與線性聚乙烯。線性聚乙烯包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；極低密度聚乙烯(VLDPE)；單位置催化之線性低密度聚乙烯，其包含線性及實質上線性之低密度樹脂(m-LLDPE)；及高密度聚乙烯(HDPE)。此等聚乙烯材料係此項技藝中普遍已知；但是，下列說明可助於瞭解一些此 等不同聚乙烯樹脂間之差異。
術語“LDPE”亦可指"高壓乙烯聚合物"或"高分支聚乙烯"，且定義成意指此聚合物係於高壓釜或管式反應器內，於高於14,500psi(100MPa)之壓力，藉由使用自由基起始劑，諸如，過氧化物，部份或完全均聚合或共聚合(見，例如，US 4,599,392，在此被併入以供參考)。LDPE樹脂典型上具有範圍0.916至0.940克/公分3之密度。
術語“LLDPE”包含使用傳統齊格勒那塔(Ziegler-Natta)催化劑系統與單位置催化劑，諸如，茂金屬(有時稱為“m-LLDPE”)，製造之樹脂。LLDPE含有比LDPE更少之長鏈分支，且包含於美國專利第5,272,236號案、美國專利第5,278,272號案、美國專利第5,582,923號案及美國專利第5,733,155號案中定義之實質上線性乙烯聚合物；均勻分支之線性乙烯聚合物組成物，諸如，於美國專利第3,645,992號案中者；非均勻分支之乙烯聚合物，諸如，依據美國專利第4,076,698號案中揭露之方法製備者；及/或其等之摻合物(諸如，於US 3,914,342或US 5,854,045中揭露者)。此線性PE可經由氣相、溶液相或漿料聚合反應或此等之任何組合，使用此項技藝所知之任何型式的反應器或反應器組態製造，且氣相及溶液相之反應器係最佳。
術語“HDPE”係指具有大於約0.940克/公分3的密度之聚乙烯，其一般係以齊格勒那塔催化劑、鉻催化劑或甚至茂金屬催化劑製備。
“聚丙烯”需意指包含大於50重量%之自丙烯單 體衍生之單體的聚合物。
“多峰”意指特徵會在於在一顯示分子量分佈之GPC層析圖中具有至少二個不同波峰之樹脂組成物。多峰包含具有二個波峰之樹脂及具有多於二個波峰之樹脂。
下列分析方法被用於本發明：密度係依據ASTM D792判定。
亦稱為“I2”之“熔融指數”係依據ASTM D1238(190℃，2.16公斤)判定。熔融指數一般用於以聚乙烯為主之聚合物。
亦稱為“MFR”之“熔融流速率”係依據ASTM D1238(230℃，2.16公斤)判定。熔融流速率一般係用於以聚丙烯為主之聚合物。
術語聚分散度係與分子量分佈或“MWD”相同，且定義為重量平均分子量對數平均分子量之比率(Mw/Mn)。Mw及Mn係依據使用傳統凝膠滲透層析術(GPC)之此項技藝已知方法判定。
總(整體)濁度及內部濁度：內部濁度及總濁度係依據ASTM D 1003-07測量。
45°光澤度係依據ASTM D2457-08判定(五個膜樣品之平均)。
2%割線模數-MD(縱向)及CD(橫向)係依據ISO 527-3判定(每一方向係五個膜樣品之平均)。
收縮率係於縱向及橫向依據ISO 11501判定。
抗穿刺性係依據ASTM D-5748判定。
膜
本發明之膜係包含四或更多個別層之多層膜。此膜包含一第一及第二外層、至少一強化層，及至少一收縮層。較佳係此膜具有40微米或更少，較佳係35微米或更少之總厚度。雖然並無對本發明膜預期之最小厚度，現今製造設備之實際考量建議最小厚度會係至少8微米。
需瞭解此膜需具有最小為4層，但其可具有多於此者。特別地，本發明之此膜結構可包含另外之強化層、另外之收縮層，或非收縮層亦非強化層之另外層。此等另外層可，例如，賦予此項技藝普遍已知之不同功能性，諸如，障壁層或接合層。一較佳實施例係一5層膜，其具有一外層、一強化層、一收縮層、一第二強化層，及一第二外層。
本發明此方面之膜特徵會在於在45度係至少60%，較佳係至少65%之光澤度，及於縱向或橫向或縱向及橫向二者係大於400MPa，較佳係至少450MPa之2%割線抗張模數。較佳係本發明之膜具有少於10%之總濁度。
本發明之膜較佳係具有於從40至90%，較佳係從50至70%之縱向平均收縮率，及從0至25%，較佳係從5至20%之橫向平均收縮率。
本發明之膜較佳亦具有至少2J/cm3，更佳係至少3J/cm3之抗穿刺性。
本發明之膜可有利地用於此項技藝普遍已知之任何目的。此等使用不受限制地包括清淅收縮膜、對照收 縮膜、收縮包裝機膜、重荷用運輸袋、方底袋及之式袋膜、襯膜、縱向定向膜，及尿片壓縮包裝袋。不同方法可用以製造此等膜。適合轉化技術不受限制地包括吹製膜方法、澆鑄膜方法、垂直或水平型填充及密封方法。此等技術係普遍已知。於一實施例，轉化技術不受限制地包括吹製膜方法。
外層
此膜之每一外層獨立地包含此外層之從60至100重量%之一線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂，其特徵在於具有範圍0.3至4克/10分鐘，較佳係1至2克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.915克/公分3至0.950克/公分3，較佳係0.919至0.935之密度，及從3至9，較佳係3.2至4之MWD。此LLDPE較佳係使用此項技藝普遍已知之齊格勒那塔催化劑製造。
選擇性地，本發明之膜的此外層或此等外層亦可包含從0至40%(以外層之重量)之一第一高壓低密度聚乙烯樹脂，特徵在於具有範圍0.25克/10分鐘至4克/10分鐘，較佳係0.3至1克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.918至0.935克/公分3，較佳係範圍從0.923至0.928克/公分之密度。
雖非強制性，但對於許多應用較佳會係相同樹脂組成物用於此等外層之每一者。
較佳係每一外層包含此膜總厚度之從5至25%，較佳係從8至12.5%。
強化層
所需之強化層包含從60至100%(以強化層之重 量)之一強化樹脂。為了本發明，“強化樹脂”係定義為選自由聚丙烯樹脂、高密度聚乙烯(HDPE)樹脂，或其等之摻合物所組成之組群。聚丙烯樹脂可為均聚物聚丙烯(“hPP”)或丙烯無規共聚物(“RCP”)。若使用RCP，較佳係共單體為自多於90重量%之丙烯單元衍生。RCP之剩餘部份(即，最高達10重量%)係衍生自乙烯或一或多種具有4至10個碳原子之α烯烴。無論使用hPP或RCP，或其等之摻合物，較佳係聚丙烯樹脂具有範圍0.1至2克/10分鐘，較佳係從0.5至1.5克/10分鐘之熔融流速率。
若使用一HDPE樹脂，較佳係其具有範圍0.1克/10分鐘至4克/10分鐘，較佳係0.25至2克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.935至0.975克/公分3，較佳係0.945至0.965克/公分3之密度。亦考量到每一強化層可包含不同HDPE之摻合物。
強化層可包含如上所述之單一聚合物，或可為二或更多種此等聚合物之摻合物。另外，考量到任何強化層亦可包含最高達40%(以強化層之重量)之不是強化樹脂之聚合物或聚合物摻合物，即使對於許多實施例，較佳係用於強化層之100%的樹脂係強化樹脂。
無論是以單一層或多數層，較佳係強化層包含整體膜結構之從20至70重量%，較佳係35至50重量%。於某些應用，較佳可為此膜包含此膜結構之至少40重量%。
於一具有2強化層之較佳5層結構中，對於許多應用較佳係此等強化層每一者係包含相同樹脂調配物。
收縮層
所需之收縮層包含從50至100%(以收縮層之重量)之一高壓低密度聚乙烯樹脂，其特徵在於具有範圍0.2至1克/10，較佳係0.3至0.6分鐘之熔融指數，及範圍從0.917至0.935克/公分3，較佳係0.925至0.928克/公分3之密度。此第二LDPE可為與用於外層所述之選擇性第一LDPE相同或不同。於許多應用，較佳可為用於收縮層之樹脂包含100%之高壓低密度聚乙烯樹脂。
於某些應用，較佳可為收縮層進一步包含從0至50%之一第二線性高密度聚乙烯樹脂，其特徵在於具有範圍0.2克/10分鐘至4克/10分鐘，較佳係0.5至1克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.930至0.975克/公分3，較佳係0.935至0.965克/公分3之密度。此第二線性高密度聚乙烯樹脂可與用於強化層所述之選擇性第一線性高密度聚乙烯樹脂相同或不同。添加線性高密度聚乙烯樹脂至收縮層於欲賦予此膜另外抗變形性時係特別佳。
無論以單一層或多數層，較佳係收縮層包含此膜總厚度之30至70%，較佳係35至50%。
範例
下列樹脂被用於製造用以證實本發明功效之膜：樹脂A係一具有0.935克/公分3之密度，1.7克/10分鐘之熔融指數，及3.4之MWD的LLDPE。
樹脂B係一具有0.935克/公分3之密度，0.5克/10分鐘之熔融指數，及3.1之MWD的LLDPE。
樹脂C係一具有0.925克/公分3之密度及1克/10公分之熔融指數的高壓低密度聚乙烯樹脂。
樹脂D係一具有0.960克/公分3之密度及0.29克/分鐘之熔融指數的線性高密度聚乙烯樹脂。
樹脂E係一具有0.956克/公分3之密度及2克/分鐘之熔融指數的線性高密度聚乙烯樹脂。
樹脂F係一具有0.955克/公分3之密度及4克/分鐘之熔融指數的線性高密度聚乙烯樹脂。
樹脂G係一具有0.926克/公分3之密度及0.3克/10分鐘之熔融指數的高壓低密度聚乙烯樹脂。
此等樹脂可被用以使用如下表中所指示之樹脂組份製造A/B/C/B/A(或對於比較例係一A/B/A結構)之共擠膜。
於每一情況，總膜厚度係35微米，且於10%/20%/40%/20%/10%之層間擊穿。此等膜被評估2%割線模數、45°光澤度、濁度、收縮率，及抗穿刺性。結果包含於下之表中。

Claims (17)

  1. 一種包含四或更多個別層之多層膜，包含：a.一第一及第二外層，其中，每一外層獨立地包含：i.該外層之從60至100重量%之一線性低密度聚乙烯樹脂，特徵在於具有範圍0.3至4克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.917至0.950克/公分3之密度，及從3至9之MWD，及ii.該外層之從0至40重量%之一第一高壓低密度聚乙烯樹脂，特徵在於具有範圍0.3至4克/10分鐘之熔融指數及範圍從0.918至0.935克/公分3之密度；b.至少一內強化層，其中，該強化層或該等強化層累計地包含該膜之至少20重量%，且其中，每一強化層獨立地包含：i.該強化層之從60至100重量%之一強化樹脂，其係選自由下列所組成之組群：1)一聚丙烯樹脂，其中，該聚丙烯樹脂係選自由均聚物聚丙烯及自多於90重量%之丙烯及最高達10重量%之乙烯或一或多種具有4至10個碳原子之α烯烴衍生之一丙烯無規共聚物，其中，該聚丙烯樹脂特徵在於具有範圍0.1至2克/10分鐘之熔融流速率；及2)一第一線性高密度聚乙烯樹脂，特徵在於具有範圍0.25至4克/10分鐘之熔融指數及範圍從0.935至0.975克/公分3之密度；及3)其等之摻合物，及；c.至少一內收縮層，其中，每一收縮層獨立地包含： i.該收縮層之從50至100重量%之一第二高壓低密度聚乙烯樹脂，特徵在於具有範圍0.2至1克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.917至0.935克/公分3之密度，及ii.從0至50%之一第二線性高密度聚乙烯樹脂，特徵在於具有範圍0.2至4克/10分鐘之熔融指數，及範圍從0.930至0.975克/公分3之密度；其中，該多層膜特徵在於具有於45度係至少60%之光澤度，及於縱向、橫向或該縱向及該橫向二者係大於400MPa之2%割線抗張模數。
  2. 如請求項1之多層膜，其中，該膜包含至少5層，其等至少二者係強化層。
  3. 如請求項2之多層膜，其中，每一外層包含相同材料，且每一強化層包含相同材料。
  4. 如請求項1之多層膜，其中，該第一高壓低密度聚乙烯樹脂及該第二高壓低密度聚乙烯樹脂係相同。
  5. 如請求項1之多層膜，其中，於該外層中之該第一高壓低密度聚乙烯樹脂具有範圍0.8至1.5克/10分鐘之熔融指數。
  6. 如請求項1之多層膜，其中，於該外層中之該高壓低密度聚乙烯樹脂具有範圍從0.923至0.928克/公分3之密度。
  7. 如請求項1之多層膜，其中，用於每一內強化層之該樹脂僅包含該強化樹脂。
  8. 如請求項1之多層膜，其中，該聚丙烯具有範圍從0.5至1.5克/10分鐘之熔融流速率。
  9. 如請求項1之多層膜，其中，用於每一內收縮層之該樹脂僅包含該第二高壓低密度聚乙烯。
  10. 如請求項1之多層膜，其中，該多層膜具有少於或等於35微米之總厚度。
  11. 如請求項1之多層膜，其中，每一外層包含該膜之總厚度的5至25%。
  12. 如請求項1之多層膜，其中，該強化層或該等強化層統合地包含該膜之總厚度的20至60%。
  13. 如請求項1之多層膜，其中，該收縮層或該等收縮層統合地包含該膜之總厚度的30至70%。
  14. 如請求項1之多層膜，進一步特徵在於具有少於10%之總濁度。
  15. 如請求項1之多層膜，進一步特徵在於具有從40至90%之於縱向之平均收縮率。
  16. 如請求項1之多層膜，進一步特徵在於具有從0至25%之於橫向之平均收縮率。
  17. 如請求項1之多層膜，進一步特徵在於具有至少2J/cm3之抗穿刺性。
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