JP2018528101A - 多層フィルム及びその方法 - Google Patents

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Abstract

本明細書に開示される実施形態は、粘着層及び剥離層を有する多層フィルムを含み、粘着層は、(i)エチレン/アルファオレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み、剥離層は、0.915〜0.930g/ccの密度、1.0〜30.0g/10分のメルトインデックスI、及びトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィーの従来の較正で測定する、3.0〜7.0未満の分子量分布、(Mw/Mn)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。
【選択図】なし

Description

本開示の実施形態は、概して、多層フィルム、より具体的には、高粘着力を有し、かつポリイソブチレン(PIB)を実質的に含まない多層フィルムに関する。
多層フィルムは多くの場合、包装に使用され、草及び干し草等の大量の農場資材から、肉及び野菜等の小さい食料品店の品物等の様々な品物を包装し得る。これらの品物のすべてについて、一般に、フィルムがフィルム自体及び/またはそのフィルムで包まれる物品に剥離可能に接着することができるように、十分なレベルのタックまたは粘着性を有する、頑丈で伸縮性があるフィルムを有することが望ましい。
所望のレベルの粘着性を達成するために、PIB等の添加剤が、粘着層のタックを改善するために粘着層内に組み込まれ得る。しかしながら、そのような添加剤を含むフィルムは1)高速包装機上で利用されるとき、フィルムロールから解くときに過度に騒々しい、2)熟成期間中に添加剤がフィルムの表面に移動する(すなわち、ブルーム(bloom)させる)ように、一定期間熟成させる必要がある、3)加工機器を汚染する、及び4)片面の粘着が所望されるとき、両面の粘着を生じる等の1つ以上の欠点を有し得る。さらに、そのような添加剤は、該添加剤が液体形態で、加工機器から過度に滴るとき、過度の取り扱いの問題を引き起こし得る。
多層フィルムは、より高いレベルのタックまたは粘着性を達成するために高レベルのエチレン/アルファオレフィンエラストマーも組み込み得るが、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、多層フィルムを非常に高価なものにし得る。さらに、該フィルムは、エチレン/アルファオレフィンエラストマーのタックのために、エチレン/アルファオレフィンエラストマーが高レベル(例えば、粘着層中に90重量%超)で使用されるとき、ブローフィルム技法を使用して加工することが困難であり得る。
したがって、高粘着性及び/または低騒音等の改善された特性を有する一方で、費用対効果が高く、かつ/またはブローフィルム技法を使用して製作することが比較的容易でもある代替の多層フィルムが所望され得る。
本明細書の実施形態に多層フィルムが開示される。多層フィルムは、粘着層及び剥離層を有する。粘着層は、(i)0.855〜0.890グラム/cmの範囲の密度、及び0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有するエチレン/アルファオレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み、ポリエチレンポリマーは、0.885〜0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)、及び結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセント超のパージ分率(purge fraction)を有する。剥離層は、0.915〜0.930g/ccの密度、1.0〜30.0g/10分のメルトインデックスI、及びトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィーの従来の較正で測定して、3.0〜7.0未満の分子量分布(Mw/Mn)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。
本明細書の実施形態に多層フィルムを作製する方法も開示される。本方法は、押出機で剥離層組成物と共に粘着層組成物を共押出して、粘着層及び剥離層を有する管を形成することと、管を冷却して多層フィルムを形成することと、を含む。粘着層組成物は、(i)0.855〜0.890グラム/cmの範囲の密度、及び0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有するエチレン/アルファオレフィンエラストマーと、(ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み、ポリエチレンポリマーは、0.885〜0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)、及び結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセント超のパージ分率を有する。剥離層組成物は、0.915〜0.930g/ccの密度、1.0〜30.0g/10分のメルトインデックスI、及びトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィーの従来の較正で測定して、3.0〜7.0未満の分子量分布(Mw/Mn)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。
実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下に続く詳細な説明に記載され、部分的にその説明から当業者にはすぐに明らかになるか、または以下に続く詳細な説明を含む本明細書に記載される実施形態と特許請求の範囲と、を実施することによって認められる。前述の説明及び後述の説明の両方が、様々な実施形態を説明し、かつ特許請求される主題の性質及び特質を理解するための概説または枠組みを提供することが意図されることが理解される。
ここで、多層フィルム及びそのようなフィルムを作製するために使用される材料の実施形態が詳細に参照される。多層フィルムは、延伸粘着用途で使用され得る。しかしながら、これは単に本明細書に開示される実施形態の例示的実施例であることが留意される。実施形態は、上述される問題と類似した問題の影響を受けやすい他の技法に適用可能である。例えば、本明細書に記載される多層フィルムは、表面保護フィルム、サイレージラップ等の農業用フィルムとして、またはシュリンクフィルム、丈夫な輸送袋、ライナー、袋、スタンドアップパウチ、洗剤パウチ、小袋等の他の可撓性包装用途で使用され得、これらのすべては、本実施形態の範囲内である。
本明細書に記載される実施形態において、多層フィルムは、粘着層及び剥離層を備える。任意選択として、1つ以上のコア層は、粘着層と剥離層との間に位置づけられてもよい。粘着層は、多層フィルムの粘着層が物品の表面または剥離層の表面等の表面と接触したとき剥離可能な結合を形成し得るような、十分な接着タックを有する多層フィルムの外側層である。剥離層は、粘着層にのみ低い接着性を呈する多層フィルムの外側層である。剥離層は、多層フィルムが過度の力がなくても、またはフィルムが引き裂かれずにスプールから解かれ得るようにロール上の粘着層/剥離層間の界面が分離することを可能にする。
粘着層及び剥離層の厚さは、広い範囲にわたって異なり得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、フィルムの全厚の5〜50パーセント、フィルムの全厚の5〜30パーセント、またはさらにはフィルムの全厚の10〜30パーセントである厚さを有し得る。剥離層は、フィルムの全厚の5〜50パーセント、フィルムの全厚の5〜30パーセント、またはさらにはフィルムの全厚の10〜30パーセントである厚さを有し得る。1つ以上のコア層が存在するいくつかの実施形態において、1つ以上のコア層は、フィルムの全厚の0〜90パーセント、フィルムの全厚の10〜90パーセント、フィルムの全厚の20〜90パーセント、フィルムの全厚の30〜90パーセント、フィルムの全厚の40〜90パーセント、またはフィルムの全厚の40〜80パーセントである厚さを有し得る。粘着層、剥離層、及びあらゆる任意のコア層の間の厚さの比率は、粘着性、剥離等の所望の特性を提供する任意の比率であり得る。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、1:8:1〜3:4:3の範囲の比率の粘着層厚さ、コア層厚さ、及び剥離層厚さを有し得る。
粘着層
粘着層は、エチレン/アルファオレフィンエラストマーと、超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーと、を含み得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、エチレン/アルファオレフィンエラストマー及び超低密度ポリエチレンを含む。他の実施形態において、粘着層は、エチレン/アルファオレフィンエラストマー及び極低密度ポリエチレンを含む。さらなる実施形態において、粘着層は、エチレン/アルファオレフィンエラストマー、超低密度ポリエチレン、及び極低密度ポリエチレンを含む。
本明細書に記載される実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、50重量%超のエチレン由来の単位を含み得る。50重量%超のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、少なくとも92重量%、少なくとも95重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、50重量%超〜99重量%、50重量%超〜97重量%、50重量%超〜94重量%、50重量%超〜90重量%、70重量%〜99.5重量%、70重量%〜99重量%、70重量%〜97重量%、70重量%〜94重量%、80重量%〜99.5重量%、80重量%〜99重量%、80重量%〜97重量%、80重量%〜94重量%、80重量%〜90重量%、85重量%〜99.5重量%、85重量%〜99重量%、85重量%〜97重量%、88重量%〜99.9重量%、88重量%〜99.7重量%、88重量%〜99.5重量%、88重量%〜99重量%、88重量%〜98重量%、88重量%〜97重量%、88重量%〜95重量%、88重量%〜94重量%、90重量%〜99.9重量%、90重量%〜99.5重量%、90重量%〜99重量%、90重量%〜97重量%、90重量%〜95重量%、93重量%〜99.9重量%、93重量%〜99.5重量%、93重量%〜99重量%、または93重量%〜97重量%のエチレン由来の単位を含み得る。エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、50重量%未満の1つ以上のアルファオレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。50重量%未満のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、45重量%未満、40重量%未満、35重量%未満、30重量%未満、25重量%未満、20重量%未満、18重量%未満、15重量%未満、12重量%未満、10重量%未満、8重量%未満、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、0.2〜15重量%、0.2〜12重量%、0.2〜10重量%、0.2〜8重量%、0.2〜5重量%、0.2〜3重量%、0.2〜2重量%、0.5〜12重量%、0.5〜10重量%、0.5〜8重量%、0.5〜5重量%、0.5〜3重量%、0.5〜2.5重量%、1〜10重量%、1〜8重量%、1〜5重量%、1〜3重量%、2〜10重量%、2〜8重量%、2〜5重量%、3.5〜12重量%、3.5〜10重量%、3.5〜8重量%、3.5重量%〜7重量%、または4〜12重量%、4〜10重量%、4〜8重量%、または4〜7重量%の1つ以上のアルファオレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。コモノマー含有量は、核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技法等の任意の好適な技法を使用して、及び例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第7,498,282号で記載される13CNMR分析により測定され得る。
好適なアルファオレフィンコモノマーとしては、3〜20個の炭素原子(C3−C20)を含有するものが挙げられる。例えば、アルファオレフィンは、C4−C20アルファオレフィン、C4−C12アルファオレフィン、C3−C10アルファオレフィン、C3−C8アルファオレフィン、C4−C8アルファオレフィン、またはC6−C8アルファオレフィンであってもよい。いくつかの実施形態において、アルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン及び1−デセンからなる群から選択される。他の実施形態において、アルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態において、アルファオレフィンは、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選択される。
粘着層で使用するための例となるエチレン/アルファオレフィンエラストマーは、AFFINITY(商標)(Dow Chemical Company製)、ENGAGE(商標)(Dow Chemical Company製)、INFUSE(商標)(Dow Chemical Company製)、EXACT(ExxonMobil Chemical製)、及びTAFMER(商標)(Mitsui Chemicals,Inc製)の商品名で市販されている。好適なエチレン/アルファオレフィンエラストマーは、米国特許第5,272,236号(Laiら)、同第6,486,284号(Karandeら)、及び同第6,100,341号(Friedman)にさらに記載され、これらは本明細書に参照により組み込まれる。
エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、シングルサイト触媒を使用して生成され得る。シングルサイト触媒を使用してオレフィンポリマーを生成する方法は、米国特許第5,272,236号(Laiら)及び同第6,486,284号(Karandeら)に記載され、これらの全体は、本明細書に参照により組み込まれる。シングルサイト触媒系には、メタロセン触媒及びポストメタロセン触媒が含まれ得る。例となる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒によって生成され得る。
いくつかの実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーには、1つ以上のオレフィンブロックコポリマーが含まれ得る。オレフィンブロックコポリマーは、直鎖の様式で接合され得る2つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、重合エチレン官能基に対してペンダントまたはグラフトの様式よりもむしろ端と端で接合された化学的に異なる単位を含むポリマーである。ブロックは、組み込まれたコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因し得る結晶子径、立体規則性の種類もしくは度合(アイソタクチックもしくはシンジオタクチック)、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、分岐の量(長鎖分岐もしくは超分岐(hyper−branching)を含む)、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なり得る。好適なオレフィンブロックコポリマーは、米国特許第7,608,668号にさらに記載され、これは、本明細書に参照により組み込まれる。
本明細書に記載される実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.855〜0.890グラム/ccの範囲の密度を有する。0.855g/cc〜0.890g/ccのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.860g/cc〜0.890g/ccの密度を有し得る。他の実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.865g/cc〜0.890g/ccの密度を有し得る。密度は、ASTM D792に従って測定され得る。
本明細書に記載される実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。0.1〜30グラム/10分のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.1〜20グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。他の実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.1〜15グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。さらなる実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、0.1〜10グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有し得る。メルトインデックス(I)は、ASTM D1238(条件190℃/2.16kg)に従って測定され得る。
エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、他のポリマー(例えば、ULDPEすなわち超低密度ポリエチレン、及びVLDPEすなわち極低密度ポリエチレン)の量、所望のタック/粘着性;コスト;製造、輸送、保管中のタック安定性、ならびに/または使用条件等の様々な要因に基づく量で粘着層配合物内に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、粘着層中に粘着層の10〜90重量パーセントの範囲、粘着層の15〜90重量パーセントの範囲、粘着層の30〜90重量パーセントの範囲、またはさらには粘着層の40〜85重量パーセントの範囲の量で存在する。当然、粘着層の10〜90重量パーセントのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。
粘着層は、ULDPE、VLDPE、及びそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーも含む。ULDPE及び/またはVLDPEは、粘着層中に存在する他の成分(例えば、エチレン/アルファオレフィンエラストマー)の量、フィルム中の所望のタック/粘着特性;コスト;製造、輸送、保管中のタック安定性、ならびに/または使用条件等の様々な要因に基づく量で粘着層配合物中に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、ULDPE及び/またはVLDPEは粘着層中に粘着層の10〜90重量パーセントの範囲、粘着層の20〜85重量パーセントの範囲、粘着層の30〜70重量パーセントの範囲、またはさらには粘着層の35〜70重量パーセントの範囲の量で存在する。
ULDPEまたはVLDPEは、重合形態で、ULDPEまたはVLDPEの総重量に基づいて、大部分の重量パーセントのエチレン由来の単位を含む。ULDPEまたはVLDPEは、エチレンと、少なくとも1つのエチレン性不飽和コモノマーと、のインターポリマーであり得る。いくつかの実施形態において、該コモノマーは、C3−C20アルファオレフィンである。他の実施形態において、該コモノマーは、C3−C8アルファオレフィンである。さらなる実施形態において、C3−C8アルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンから選択される。よりさらなる実施形態において、ULDPEまたはVLDPEは、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、またはエチレン/オクテンコポリマーであり得る。
ULDPEまたはVLDPEは、所望のレベルのパージ分率を生じさせるためにチーグラーナッタ触媒法を使用して作製され得る。チーグラーナッタ触媒は、米国特許公開第2008/0038571号(Klitzmillerら)及び2008/0176981(Biscoglioら)に記載され、これらの特許公開の全体は、本明細書に参照により組み込まれる。いくつかの実施形態において、チーグラーナッタで触媒されたULDPEまたはVLDPEは、エチレンと、C−C20α−オレフィン、ジエン、及びシクロアルケンからなる群から選択される3.5〜10.5molパーセントの少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーを含む。「ULDPE」及び「VLDPE」は、同義で使用され得る。例えば、全体が本明細書に参照により組み込まれる、米国特許公開第2008/0038571号(Klitzmillerら)を参照されたい。いくつかの実施形態において、VLDPEは、気相反応法によって製造されたULDPEまたはVLDPEを指し、ULDPEは、液相(溶液)反応法によって製造されたULDPEまたはVLDPEを指す。好適なULDPEとしては、Dow Chemical Companyから入手可能なATTANE(商標)4404が挙げられる。好適なVLDPEとしては、Dow Chemical Companyから入手可能なDFDB−9042 NT VLDPEが挙げられる。
本明細書に記載される実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.885〜0.915g/ccの密度を有する。0.885〜0.915g/ccのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.885〜0.910g/ccの密度を有する。他の実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.890〜0.915g/ccの密度を有する。さらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.890〜0.912g/ccの密度を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.895〜0.905g/ccの密度を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.899〜0.905g/ccの密度を有する。密度は、ASTM D792に従って測定され得る。
本明細書に記載される実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。0.1〜30グラム/10分のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1〜25g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。他の実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1〜20g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。さらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1〜15g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.1〜10g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。よりさらなる実施形態において、ポリエチレンポリマーは、0.5〜10グラム/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。メルトインデックス(I)は、ASTM D1238(条件190℃/2.16kg)に従って測定され得る。
本明細書に記載される実施形態において、ポリエチレンポリマーは、3.0〜6.0の分子量分布(M/M)を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量(M)に対する数平均分子量(M)(すなわち、M/M)の比率と説明され得、従来のゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定され得る。
本明細書に記載される実施形態において、ポリエチレンポリマーは、結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセント超のパージ分率を有する。パージ分率は、チーグラーナッタ触媒(「Z−N」触媒)を介して重合プロセス中に生成され得、最終ポリエチレン生成物の一部になる分岐した(例えば、高度に分岐した)非結晶性ポリオレフィンコポリマーを定性的に指し得る。理論に束縛されるものではないが、CEF試験法で決定されたとき少なくとも20重量%のパージ分率を有するポリエチレンポリマーが、エチレン/アルファオレフィンエラストマーとブレンドされて望ましい粘着特性を有する粘着層を提供することができると考えられる。いくつかの実施形態において、ポリエチレンポリマーは、22パーセント超、または25パーセント超のパージ分率を有する。他の実施形態において、ポリエチレンポリマーは、45パーセント未満、または40パーセント未満のパージ分率を有し得る。当然、より高いパージ分率量を有するポリエチレンポリマーが利用され得ることを理解されたい。
理論に束縛されるものではないが、(i)エチレン/アルファオレフィンエラストマーと、(ii)20パーセント超のパージ分率を有するポリエチレンポリマーとの組み合わせが、より高いレベルのPE(ポリエチレン)エラストマー、及び20パーセント超のパージ分率を有するポリエチレンポリマーを有しない粘着層と比較して、粘着層に類似のまたは強化された粘着性を提供し得ると考えられる。具体的には、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、粘着層になめらかな表面(すなわち、より良好な表面の順応性)をもたらし得る一方で、20パーセント超のパージ分率を有するポリエチレンポリマーは、ポリマー界面全体にわたる拡散機構がポリマーマトリックス内にもつれを形成することを可能にし得ると考えられる。PEエラストマーが比較的高価であり得、かつ/またはそのタックのために、比較的高いレベルで(例えば、層の90重量%超で)使用されるとき、ブローフィルム法で加工するのが困難であり得るため、粘着層中のPEエラストマーの量を減らして所望の粘着特性を提供することは、有利であり得る。さらに、粘着層は、ポリイソブチレン(PIB)を含むことなく(すなわち、PIBを含まずに)、所望の粘着特性を有し得る。PIB添加剤の必要性を排除することは、添加剤が、時折、該添加剤をフィルムの表面に移動させる(すなわち、ブルームさせる(bloom))ための時間のかかる熟成期間に供されるため、有利であり得る。さらに、該添加剤は、液体形態であり得、したがって、加工機器から過度に滴り得る。さらに、該添加剤は、加工機器を汚染する場合があり、フィルムのロールを制御していないとき、過度の騒音を引き起こし、かつ/または所望されていないときに、両面の粘着を引き起こす。
ポリエチレンポリマー(ULDPE及び/またはVLDPE)は、粘着層中に存在するエチレン/アルファオレフィンエラストマーの量を減少させるのと同時に、依然として所望の粘着特性を提供するのに十分なレベルで、粘着層内へ組み込まれ得る。これは、エチレン/アルファオレフィンエラストマーがポリエチレンポリマー(ULDPE及び/またはVLDPE)よりも比較的効果であり得るため、有利であり得る。さらに、エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、特に、エチレン/アルファオレフィンエラストマーが粘着層中に比較的高いレベルで(例えば、90重量%超で)存在するとき、そのタックのために、ブローフィルム法を使用して加工することが困難であり得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、30重量%〜70重量%のポリエチレンポリマー(ULDPE及び/またはVLDPE)と、70重量%〜30重量%のエチレン/アルファオレフィンエラストマーと、を含み得る。
任意で、粘着層は、1つ以上の添加剤及び/または追加のポリマーを含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、粘着層は、所望により、低密度ポリエチレン(LDPE)及び/または直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)を含み得る。低密度ポリエチレンは、0.915〜0.935グラム/cmの範囲の密度及び0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックスを有し得る。直鎖低密度ポリエチレンは、0.912〜0.940グラムの範囲の範囲の密度/cm及び0.5〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックスを有し得る。粘着層は、粘着層の0〜30重量パーセントの量のLDPEを含み得る。粘着層は、粘着層の0〜30重量パーセントの量のLLDPEを含み得る。いくつかの実施形態において、粘着層は、粘着層の0〜30重量パーセントの量のLDPE及び粘着層の0〜30重量パーセントの量のLLDPEを含み得る。
エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、ポリエチレンポリマーとドライブレンドされて、粘着層ブレンドを形成し得る。樹脂をドライブレンドする方法は、米国特許第3,318,538号(Needham)に見出され得、その全体は、本明細書に参照により組み込まれる。エチレン/アルファオレフィンエラストマーは、また、ポリエチレンポリマーとメルトブレンドされて、粘着層ブレンドを形成し得る。樹脂をメルトブレンドする方法は、米国特許第6,111,019号(Arjunanら)に見出され得、その全体は、本明細書に参照により組み込まれる。粘着層ブレンドは、押出プロセスで使用されて、例えば、ブローフィルム法を介して粘着層を形成し得る。
剥離層
剥離層は、低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。本明細書に記載される実施形態において、剥離層は、50重量%〜100重量%のLDPEを含む。50重量%〜100重量%のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、剥離層は、剥離層の55重量%〜100重量%、60重量%〜100重量%、65重量%〜100重量%、70重量%〜100重量%、75重量%〜100重量%、80重量%〜100重量%、85重量%〜100重量%、90重量%〜100重量%、95重量%〜100重量%のLDPEを含む。
低密度ポリエチレンは、0.915g/cc〜0.930g/ccの密度を有し得る。0.915g/cc〜0.930g/ccのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、0.917g/cc〜0.930g/cc、0.917g/cc〜0.928g/cc、0.917g/cc〜0.925g/cc、または0.919g/cc〜0.925g/ccの密度を有し得る。密度は、ASTM D792に従って測定され得る。
低密度ポリエチレンは、1.0g/10分〜30.0g/10分のメルトインデックス、すなわちI2を有し得る。1.0g/10分〜30.0g/10分のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、1.0〜25.0g/10分、1.0〜20.0g/10分、1.0〜15.0g/10分、1.0〜10.0g/10分、1.0〜8.0g/10分、1.0〜5.0g/10分、1.0〜3.0g/10分、1.5〜2.75g/10分、または1.75〜2.75g/10分のメルトインデックスを有し得る。メルトインデックスI2、は、ASTM D1238(190℃及び2.16kg)に従って測定され得る。
低密度ポリエチレンは、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(TDGPC)の従来の較正で測定して、3.0〜7.0未満の分子量分布(MWDまたはMw/Mn)を有し得る。3.0〜7.0未満のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、3.0〜6.8、3.0〜6.6、3.0〜6.5、3.5〜6.6、3.5〜6.5、4.0〜6.6、または4.0〜6.5のMWDを有し得る。TDGPC試験法は、以下に概説する。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定して、10,000〜20,000g/molの数平均分子量を有し得る。10,000〜20,000g/molのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定して、12,000〜18,000g/mol、または14,000〜17,000g/molの数平均分子量を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定して、75,000〜95,000g/molの重量平均分子量を有し得る。75,000〜95,000g/molのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定して、77,000〜93,000g/mol、または80,000〜91,000g/molの重量平均分子量を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定して、250,000〜300,000g/molのz平均分子量を有し得る。250,000〜300,000g/molのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定して、260,000〜290,000g/mol、または270,000〜285,000g/molのz平均分子量を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、130,000〜185,000g/molの絶対重量平均分子量を有し得る。130,000〜185,000g/molのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、140,000〜170,000g/mol、または155,000〜163,000g/molの絶対重量平均分子量を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、1,000,000〜3,500,000g/molの絶対z平均分子量を有し得る。1,000,000〜3,500,000g/molのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、1,400,000〜3,300,000g/mol、または2,500,000〜3,500,000g/molの絶対z平均分子量を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、1.5〜2.1のMw(abs)/Mn(conv)を有し得る。1.5〜2.1のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、1.6〜2.1、または1.7〜2.05のMw(abs)/Mn(conv)を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、1.0〜1.9のgpcBRを有し得る。1.0〜1.9のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定して、1.3〜1.8、1.4〜1.7、または1.5〜1.7のgpcBRを有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、190℃で測定して、3〜10cNの溶融強度を有し得る。3〜10cNのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、190℃で測定して、4〜9cN、または4.5〜9cNの溶融強度を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、0.1rad/秒、190℃で、動的機械分光法(DMS)方法で測定して、3,000〜7,000Pa−sの粘度を有し得る。3,000〜7,000Pa−sのすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、0.1rad/秒、190℃で、動的機械分光法(DMS)方法で測定して、4,000〜7,000Pa−s、または5,000〜6,000Pa−sの粘度を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、7〜15の粘度比(0.1rad/秒での粘度を100rad/秒での粘度で除したもの、両方ともにDMSを使用して190℃で測定)を有し得る。7〜15のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、8〜14、9〜13、または10〜12の粘度比(0.1rad/秒での粘度を100rad/秒での粘度で除したもの、両方ともにDMSを使用して190℃で測定)を有し得る。
本明細書に記載される実施形態において、低密度ポリエチレンは、DMSを使用して190℃で測定して、4.5〜10の0.1rad/秒での損失正接を有し得る。4.5〜10のすべての個々の値及び副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、DMSを使用して190℃で測定して、5〜7、または5.5〜6.5の、0.1rad/秒での損失正接を有し得る。
LDPEは、オートクレーブ及び/もしくは管形反応器、またはそれらの任意の組み合わせにおいて、当分野で既知の任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、過酸化物(例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第4,599,392号を参照されたい)等のフリーラジカル開始剤を使用して14,500psi(100MPa)超の圧力で、部分的または完全に重合された分岐ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、LDPEは、開示が本明細書に組み込まれるPCT特許公開第WO2005/023912号で記載されるもの等の、高レベルの長鎖分岐を付与するように設計された単一相条件下で、オートクレーブプロセスで作製され得る。いくつかの実施形態において、LDPEは、良好な光学及び他のフィルム特性を有するLDPEをもたらす、より狭い分子量分布及びより少ない長鎖分岐を有するLDPEを生成するための二相領域においてオートクレーブプロセスで作製され得る。高圧オートクレーブプロセスにおける二相領域は、一般により低い圧力で達成され、反応混合物中で窒素等の不活性逆溶剤の使用によっても達成され得る(Handbook of Vinyl Polymers: Radical Polymerization,Process,and Technology,2nd Edition,Edited by M. K. Mishra and Y. Yagci,CRC Press,p. 382,2009)。いくつかの実施形態において、LDPEは、開示が本明細書に参照により組み込まれるPCT特許公開第WO2011/019563号及び同第WO2010/042390号に記載されるもの等のより狭いまたは中度の分子量分布LDPEを生成するための条件下で、管形プロセスで作製され得る。本明細書の実施形態において、LDPEは、ホモポリマーである。いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、硫黄を含有しない。いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、5ppm未満、さらには2ppm未満、さらには1ppm未満、及びさらには0.5ppm未満の硫黄を含有する。例となるLDPE樹脂としては、限定されないが、LDPE640I樹脂、またはLDPE608A等のDow Chemical Companyから販売されている樹脂が挙げられ得る。他の例となるLDPE樹脂は、WO2014/051682及びWO2012/082393に記載され、これらは、本明細書に参照により組み込まれる。
本明細書に記載される実施形態において、剥離層は、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、剥離層は、剥離層の1重量%〜100重量%、1重量%〜50重量%、1重量%〜40重量%、1重量%〜30重量%、1重量%〜25重量%、5重量%〜40重量%、5重量%〜30重量%、5重量%〜25重量%、10重量%〜40重量%、10重量%〜30重量%、または10重量%〜25重量%の範囲の量で存在するLLDPEをさらに含み得る。LLDPEは、ASTM D792に従って測定して0.912〜0.940グラム/cmの範囲の範囲の密度、及びASTM D1238(条件190℃/2.16kg)に従って測定して0.5〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックスIを有し得る。
コア層
任意で、本明細書に記載される多層フィルムは、粘着層と剥離層との間に位置づけられた1つ以上のコア層を備え得る。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、粘着層と剥離層との間に位置づけられた1つのコア層を備える。他の実施形態において、多層フィルムは、粘着層の少なくとも一部分と剥離層との間に位置づけられ、かつそれらに接触している単一のコア層を備える。
コア層は、LLDPE、LDPE、エチレン/アルファオレフィンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、及び/またはエチレン酢酸ビニル(EVA)のうちの1つ以上を含み得る。いくつかの実施形態において、コア層は、コア層の0〜100重量パーセント、25〜100重量パーセント、30〜100重量パーセント、40〜100重量パーセント、50〜100重量パーセント、60〜100重量パーセント、65〜100重量パーセント、70〜100重量パーセント、75〜100重量パーセントの量のLLDPEを含む。他の実施形態において、コア層は、LLDPEと、エチレン/アルファオレフィンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、またはエチレン酢酸ビニルのうちの1つ以上と、を含む。エチレン/アルファオレフィンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、またはエチレン酢酸ビニルのうちの1つ以上は、コア層の1〜30重量パーセント、1〜25重量パーセント、1〜20重量パーセント、または1〜15重量パーセントの範囲の量で存在し得る。さらなる実施形態において、コア層は、LLDPE及びLDPEを含み得る。LDPEは、コア層の1〜50重量パーセント、1〜35重量パーセント、1〜25重量パーセント、または1〜20重量パーセントの範囲の量で存在し得る。多層フィルムのコア層で使用するための例となるLLDPEは、Dow Chemical Companyから、ELITE(商標)、TUFLIN(商標)、及びDOWLEX(商標)の商品名で市販されている。
本明細書に記載される多層フィルムは、ブローフィルム法等の様々な技法によって作製され得る。多層ブローフィルムを作製するための方法は、米国特許第6,521,338号(Maka)に記載され、その全体は、本明細書に参照により組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態において、多層ブローフィルムは、押出機で剥離層組成物(及び任意でコア層組成物)と共に粘着層組成物を共押出して、粘着層及び剥離層を有する管を作成することと、管を冷却して多層ブロー延伸フィルムを形成することと、によって作製され得る。
本明細書に記載される実施形態において、多層フィルムは、十分に高い粘着性レベル及び/または多層フィルムのロールが解かれるときに発生し得る比較的低減された騒音レベルを呈し得る。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、剥離層が100重量%の本明細書に記載されるLDPEを含むとき、90デシベル(dB)未満の騒音レベルを呈する。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、剥離層が100重量%の本明細書に記載されるLDPEを含むとき、200g超の粘着値を呈する。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、剥離層が100重量%の本明細書に記載されるLDPEを含むとき、90デシベル(dB)未満の騒音レベル及び200g超の粘着値を呈する。
多層フィルムの実施形態が、これより以下の例示的実施例においてさらに説明される。
試験法
密度
密度は、ASTM D−792に従って測定され得る。
メルトインデックス
メルトインデックス(I)は、ASTM D−1238、手順B(条件190℃/2.16kg)に従って測定され得る。メルトインデックス(I10)は、ASTM D−1238、手順B(条件190℃/10.0kg)に従って測定され得る。
従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
クロマトグラフィーシステムは、内部IR5検出器を備えたPolymerChar GPC−IR(Valencia,Spain)高温GPCクロマトグラフからなった。オートサンプラーオーブン区画を摂氏160度に設定し、カラム区画を摂氏150度に設定した。使用したカラムは、3つのAgilent「Mixed B」30cmの10マイクロメートル直線混合床カラム及び1つの10umプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有した。該溶媒源は、窒素でスパージされたものであった。使用した注入量は、200マイクロリットルであり、流量は、1.0ミリリットル/分であった。
GPCカラムセットの較正を580〜8,400,000の範囲の分子量を有する21個の狭分子量分布ポリスチレン標準物で行い、個々の分子量間に少なくとも10倍の隔たりを有する6つの「カクテル」混合物中に配置した。該標準物は、Agilent Technologiesから購入した。ポリスチレン標準物を、1,000,000以上の分子量に関しては50ミリリットルの溶媒中に0.025グラムで、及び1,000,000未満の分子量に関しては50ミリリットルの溶媒中に0.05グラムで調製した。ポリスチレン標準物を、ゆっくりと攪拌しながら摂氏80℃で30分間溶解した。ポリスチレン標準物ピーク分子量を(Williams and Ward,J. Polym. Sci.,Polym. Let.,6,621 (1968)に記載される)等式1:
(式中、Mは分子量であり、Aは、0.4315の値を有し、Bは、1.0に等しい)を使用してポリエチレン分子量に変換した。
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン当量較正点を当てはめた。Aに(おおよそ0.415〜0.44に)調整を少し加えて、NIST標準NBS1475が52,000Mwで得られるようにカラム分離度及びバンド拡大効果を修正した。
GPCカラムセットの総プレートカウントを、Eicosaneで行った(50ミリリットルのTCB中に0.04gで調製して、ゆっくりと攪拌しながら20分間溶解した)。プレートカウント(等式2)及び対称性(等式3)を以下の等式に従って200マイクロリットルの注入について測定した。
式中、RVは、ミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大は、ピークの最大高さであり、1/2高さは、ピーク最大の1/2の高さである。
式中、RVはミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大は、ピークの最大位置であり、1/10高さはピーク最大の1/10の高さであり、後方ピークは、ピーク最大よりも後の保持容量でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大よりも後の保持容量でのピークフロントを指す。該クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは、24,000超でなければならず、対称性は、0.98と1.22との間であるべきである。
試料をPolymerCharの「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動の様式で調製し、該試料の重量の標的は、2mg/mlであり、溶媒(200ppmのBHTを含有する)を、PolymerChar高温オートサンプラーを介して事前に窒素でスパージしたセプタムキャップバイアルに添加した。試料を「低速」振動下、摂氏160度で2時間溶解した。
Mn、Mw、及びMzの計算は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用した、等式4〜6に従うPolymerChar GPC−IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用したGPCの結果、各等間隔のデータ収集点(i)での基準値を引いたIRクロマトグラム、及び等式1から点(i)の狭い標準物較正曲線から得たポリエチレン当量分子量に基づいた。
偏差を経時的に監視するために、PolymerChar GPC−IRシステムで制御されているマイクロポンプを介して流量マーカ(デカン)を各試料内に導入した。この流量マーカを使用して、試料内のそれぞれのデカンピークの位置合わせにより、各試料の流量を狭い標準物較正内のデカンピークのものに直線的に修正した。次いで、デカンマーカピークのときのあらゆる変化は、流量及びクロマトグラフィー傾斜の両方の直線的シフトに関連すると推測された。流れマーカピークのRV測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合処理手順を使用して、流れマーカ濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させた。次いで、二次方程式の第1の導関数を使用して、真のピーク位置を求めた。流れマーカピークに基づいて該システムを較正した後、実効流量(較正傾斜の測定として)を、等式7として算出する。流れマーカピークの処理は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアによって行った。
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(TDGPC)
クロマトグラフィーシステムは、内部IR5赤外線検出器(IR5)を備えるPolymerChar GPC−IR(Valencia,Spain)高温GPCクロマトグラフ、及びPrecision Detector(Now Agilent Technologies)2角度レーザー光散乱(LS)検出器モデル2040に連結した4毛細管粘度計(DV)からなった。すべての光散乱測定に関して、15度の角度を測定の目的のために使用した。オートサンプラーオーブン区画を摂氏160度に設定し、カラム区画を摂氏150度に設定した。使用したカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cmの20マイクロメートル直線混合床カラム及び20umプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有した。該溶媒源は、窒素でスパージされたものであった。使用した注入量は、200マイクロリットルであり、流量は、1.0ミリリットル/分であった。
較正及び算出従来の分子量モーメント及び分布(20um「Mixed A」カラムを使用して)を、「Mixed B」カラムを使用して従来のGPC手順に類似の上述の方法に従って行った。
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチは、Balke,Mourey,et. al. (Mourey and Balke,Chromatography Polym. Chpt 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym. Chpt 13,(1992))によって発表されたものと一致した様式で行われ、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準物(Mw/Mn>3)からのトリプル検出器ログ(MW及びIV)の結果を、狭い標準物較正曲線からの狭い標準物カラム較正の結果に最適化する。
絶対分子量データを、Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem. Phys.,16,1099(1948))及びKratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))によって発表されたものと一致する様式で、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアを使用して得た。分子量の決定で使用した全体の注入した濃度は、好適な直鎖ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの1つから得た、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。(GPCOne(商標)を使用して)算出された分子量は、後述のポリエチレン標準物のうちの1つ以上から得られた光散乱定数、及び0.104の屈折率濃度係数dn/dcを使用して得た。一般に、質量検出器応答(IR5)及び光散乱定数(GPCOne(商標)を使用して決定した)は、約50,000g/モルを超える分子量を有する線形標準物から決定されるべきである。粘度計較正(GPCOne(商標)を使用して決定した)は、製造業者によって記載される方法を使用して、または代替的にはStandard 標準物質(SRM)1475a(National Institute of Standards and Technology(NIST)から入手可能)等の好適な線形標準物の発表されている値を使用することによって達成され得る。較正標準物の特定の粘度面積(DV)及び注入された質量をその固有粘度に関連づける(GPCOne(商標)を使用して得た)粘度計定数を、算出する。クロマトグラフィー濃度を、対処する第2のバイアル係数効果(分子量への濃度効果)を取り除くのに十分に低いように想定した。
絶対重量平均分子量(Mw(abs))を、光散乱(LS)の面積で積分した積分クロマトグラム(光散乱定数で因数分解した)を質量定数及び質量検出器(IR5)面積から取り出した質量で除したものから(GPCOne(商標)を使用して)得た。分子量及び固有粘度応答を、(GPCOne(商標)を使用して)信号から騒音が低くなるクロマトグラフィーの最後に外挿する。他のそれぞれのモーメントMn(Abs)及びMz(Abs)は、以下のように等式8〜9に従って出される。
絶対固有粘度(IV(Abs))を、固有粘度(DV)の面積で積分したクロマトグラム(粘度定数で因数分解した)を(GPCOne(商標)を使用して)取り出した質量で除したものから(GPCOne(商標)を使用して)得る。
gpcBRを、上で測定されたTDGPCデータから決定し、WO2014/051682に記載されるように算出する。
本明細書に報告されるTPGPCデータのすべてに関して、3つの複製を各試料について実行し、平均を出し、平均値は、本明細書に報告する。
結晶化溶出分別(CEF)方法
結晶化溶出分別(CEF)法は、Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71−79(2007)に従って行った。CEF機は、IR−4またはIR−5検出器(例えば、PolymerChar,Spainから市販されているもの)及び2角度光散乱検出器モデル2040(例えば、Precision Detectorsから市販されているもの)を備える。50mm×4.6mmの10マイクロメートルガードカラム(例えば、PolymerLabsから市販されているもの)を、IR−4またはIR−5検出器の前に検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン(ODCB、99%の無水等級)及び2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)(例えば、Sigma−Aldrichから市販されているもの)を入手した。シリカゲル40(粒径0.2〜0.5mm)(例えば、EMD Chemicalsから市販されているもの)も入手した。シリカゲルを、使用前に真空オーブンで、160℃で少なくとも2時間乾燥させる。ODCBを、使用前に乾燥窒素(N)で1時間スパージする。乾燥窒素は、CaCO及び5Å分子篩上に<90psigで窒素を通すことによって得る。ODCBを、5グラムの乾燥シリカを2リットルのODCBに添加することによって、または0.1ml/分〜1.0ml/分で、乾燥シリカを充填したカラム(単数または複数)を通してポンピングすることによって、さらに乾燥させる。N等の不活性ガスを、試料バイアルをパージするのに使用しない場合、800ミリグラムのBHTを、2リットルのODCBに添加する。BHTを有するか有さないかに関わらず、乾燥ODCBは、本明細書においてこれより「ODCB−m」と称する。試料溶液を、オートサンプラーを使用して振動させながら、160℃で2時間、4mg/mlでODCB−m中にポリマー試料を溶解することによって調製する。300μLの試料溶液をカラム内に注入する。CEFの温度プロファイルは、次のとおりである:110℃から30℃に3℃/分で結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分に設定した可溶性画分溶出時間を含む)、及び30℃から140℃に3℃/分で溶出。結晶化の間の流量は、0.052ml/分である。溶出の間の流量は、0.50ml/分である。IR−4またはIR−5信号データを、1つのデータ点/秒で収集する。
CEFカラムにU.S.8,372,931に従う1/8インチのステンレス管で、125μm±6%でガラスビーズを充填する(例えば、酸洗浄剤と共にMO−SCI Specialty Productsから市販されているもの)。CEFカラムの内部液体容積は、2.1ml〜2.3mlである。温度較正を、ODCB−m中のNIST標準物質直鎖ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)とEicosane(2mg/ml)との混合物を使用することによって行う。該較正は、(1)Eicosaneの測定したピーク溶出温度−30.00℃間の温度オフセットと定義される遅延体積を算出することと、(2)溶出温度の温度オフセットをCEF生温度データから減じることと(この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量等の実験条件の関数であることが留意される)、(3)NIST直鎖ポリエチレン1475aが101.00℃でピーク温度を有し、Eicosaneが30.00℃のピーク温度を有するように、30.00℃〜140.00℃の範囲にわたる溶出温度を変換する直線較正線を作成することと、(4)30℃で等温的に測定した可溶性画分について、溶出温度は、3℃/分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿されることと、の4つのステップからなる。報告された溶出ピーク温度を、観察されたコモノマー含有量較正極性が、以前にUSP8,372,931で報告されたものと合致するように得る。
CEFクロマトグラムは、一般に3つの区域に分けられ、CEFクロマトグラムの各区域は、ある溶出温度範囲を有する。最低温度区域の重量%は、一般に、区域1の重量%またはパージ分率の重量%と呼ばれる。中間温度区域の重量%は、一般に、区域2の重量%またはコポリマー画分の重量%と呼ばれる。最高温度区域の重量%は、一般に、区域3の重量%または高密度画分の重量%と呼ばれる。
溶融強度
溶融強度を、30mmの長さ及び2.0mmの直径の平坦な入口角度(180度)を備えたGoettfert Rheotester2000細管レオメータで溶融供給される、Goettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.,Rock Hill,SC)を使用して、190℃で測定した。ペレット(20−30グラムのペレット)を、バレル(長さ=300mm、直径=12mm)内に供給し、圧縮し、10分間溶解させた後に、所与のダイ直径で38.2s−1の壁剪断速度に相当する0.265mm/秒の一定のピストン速度で押出した。押出物を、ダイ出口の100mmに位置するRheotensのホイールを通過させ、2.4mm/sの加速率で下向きのホイールで引っ張った。ホイール上に加えられる(cNでの)力を、(mm/秒での)ホイールの速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力として報告する。
動的機械分光法(DMS)
0.1rad/秒での粘度、100rad/秒での粘度、0.1rad/秒での損失正接を決定するためのレオロジー測定を、窒素環境中、190℃及び10%の歪みで行った。打ち抜いたディスクを、190℃で少なくとも30分間予熱したARES−1(Rheometrics SC)レオメータオーブン内に位置する2つの「25mm」平行板間に配置し、「25mm」平行板の間隙を、2.0mmに緩徐に減少させた。次いで、試料を、これらの条件で正確に5分留まらせた。次いで、オーブンを開き、余分の試料をプレートの縁の周りで慎重に切り取り、オーブンを閉じた。本方法は、温度平衡を許容するための、組み込まれた追加の5分の遅延を有した。次いで、0.1rad/秒での粘度、100rad/秒での粘度、及び0.1rad/秒での損失正接を、0.1〜100rad/秒に増加する周波数掃引に従う小さい振幅、振動剪断によって測定した。複素粘度η*、タン(デルタ)または損失正接、0.1rad/秒での粘度(V0.1)、100rad/秒での粘度(V100)、及び粘度比(V0.1/V100)を、これらのデータから算出した。
粘着性
(延伸粘着性能の)パレット上での延伸粘着度は、Lantech SHS試験機器によって測定され得る。該試験は、10rpmの速度で動作するターンテーブルを用いて、8ポンドの一定力F2で、200%で6巻のフィルムを延伸することからなる。次いで、フィルムの終端を、ドラムからもぎ取るのに必要なグラムでの力量を測定するロードセルに取り付ける。
騒音
ほどいている間のフィルムの騒音レベルは、Highlight Stretch Film Test Stand(Highlight Industries製)によって決定され得る。フィルムが試料ロールからほどかれるとき、装置に取り付けられ、かつフィルムロールから5インチ離れたセンサが、騒音を測定する。ほどく速度は、1分当たり355ftであり、延伸レベルは250%である。
粘着層及びコア層
粘着層及びコア層で使用した樹脂を、表1に示す。表1の樹脂は、Dow Chemical Companyから入手可能である。
コア層は、100重量%のDOWLEX(商標)2045G LLDPEからなる。粘着層は、65重量%のAFFINITY(商標)EG 8100G PEエラストマー及び35重量%の試料1 ULDPEからなる。
試料1 ULDPEを作成するためのチーグラーナッタ(Z−N)触媒の調製
Z−N触媒を、以下の手順に従って調製した。エチルアルミニウムジクロリド(EADC)溶液(Isopar E(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Tex.から入手可能)に溶解した15重量%のEADC)を、塩化マグネシウム(MgCl)スラリー(Isopar E中0.2M)を含有する攪拌した容器内に移し、使用前に6時間攪拌しながら熟成させた。チタンテトライソプロポキシド(Ti(OiPr))をMgCl/EADCスラリー容器に移し、続いて少なくとも8時間熟成させることにより前駆触媒を得た。MgCl:EADC:Ti(OiPr)の比率は、前駆触媒中の金属比(Mg:Al:Ti)が40:12.5:3であるようなものであった。
試料1 ULDPEの調製
溶液重合反応器システムを使用した。炭化水素溶媒及びモノマー(エチレン)を、液体として反応器内に注入した。コモノマー(1−オクテン)を該液体溶媒と混合した。この供給流を20℃未満に冷却した後で、反応器システム内に注入した。反応器システムを10重量%超のポリマー濃度で動作させた。溶液の断熱温度上昇は、重合反応からの熱除去の主原因である。
溶液ポリエチレンプロセスで使用した溶媒は、C6−C8炭化水素の高純度イソパラフィン画分であった。新しい1−オクテンを精製し、(溶媒、エチレン、1−オクテン、及び水素を含有する)再循環溶媒流と混合した。再循環流と混合した後、合わせた液体流をさらに精製した後で、600〜1000psigの圧力供給ポンプを使用して内容物を反応器にポンピングした。新しいエチレンを精製し、600〜1000psigに圧縮した。水素(分子量を減少させるのに使用したテロゲン)及びエチレンを再循環溶媒流内へと流れ制御し、全供給流を、<40℃であり得る適切な供給温度に冷却した。該プロセスは、重合反応を触媒するために、上述のチーグラーナッタ触媒を使用した。反応器を、>400psigの圧力及び70℃超の温度で動作させた。エチレン転化を、触媒注入速度を制御することによって反応器内で維持した。滞留時間は、比較的短かった(30分未満)。1反応周期当たりのエチレン転化は、80重量%のエチレン超であった。
反応器を出ると、水及び酸化防止剤添加剤をポリマー溶液中に注入した。水が触媒を加水分解し、重合反応を止めた。酸化防止剤等の添加剤の一部は、ポリマーと共に留まり、ポリマー分解を防ぐための安定剤として機能する。反応器後の溶液を、2段階脱揮発の調製において反応器温度(>摂氏70度)から摂氏210〜260度に過熱して、溶媒及び未反応モノマーを回収した。ポリマー中の残留揮発性物質は、2,000重量ppm未満であった。ポリマー溶融物を、水中ペレット切断のために、ダイにポンピングした。
剥離層
剥離層は、低密度ポリエチレンと、任意で0.920g/ccの密度及び1.0のメルトインデックスI2を有する直鎖低密度ポリエチレン(Dow Chemical Companyから入手可能なDOWLEX(商標)2045G)とのブレンドからなる。剥離層で使用したLDPE樹脂を、以下の表2に示す。すべてのLDPE樹脂は、Dow Chemical Companyから入手可能である。
フィルム
3層ブローフィルムをHosokawa Alpine7層ブローフィルムラインを使用して作製した。15%の層の比率を有する粘着層(バブルの外側)を押出機1から生成する。70%の層の比率を有するコア層を、押出機2、3、4、5及び6から生成する。15%の層の比率を有する剥離層(バブルの内側)を、押出機7から生成する。すべての押出機は、溝フィードであり、L/Dの比率は、50mmの直径で30である。すべての押出機の押出の溶融温度は、450〜480°Fの範囲にわたり、ダイ温度は、450°Fである。ダイ間隙は、78.7ミルである。ブローアップ比は2.5であり、フィルムゲージは、1ミルである。出力速度は、300ポンド/時間である。フィルム構造を、以下の表3にさらにまとめる。
本発明のフィルムが、低騒音値と、十分に高い粘着力と、の良好な組み合わせを示す一方で、比較フィルムは、特に、剥離層中に存在するLDPEの量が増加するに従い、粘着力の顕著な減少を示す。
本明細書に開示される寸法及び値は、引用される正確な数値に厳密に限定されると理解されるべきではない。代わりに、特に指定がない限り、各々のそのような寸法は、引用される値及びその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「40mm」として開示される寸法は、「約40mm」を意味することが意図される。
存在する場合、あらゆる相互参照されるか、または関連する特許または出願、及び本出願が優先権または利益を主張するあらゆる特許出願または特許を含む、本明細書に挙げられるすべての文献は、明示的に除外されるかまたはさもなければ限定されない限り、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。任意の文献の引用は、その引用が本明細書に開示されるかまたは特許請求されるあらゆる発明に対する従来技術であるか、あるいはその引用が、単独でまたは任意の他の参考文献(単数もしくは複数)との任意の組み合わせで、任意のそのような発明を教示、提案、または開示することを認めるものではない。さらに、この文書中の用語のあらゆる意味または定義が参照により組み込まれる文書中の同じ用語のあらゆる意味または定義と矛盾する範囲において、この文書中のその用語に与えられた意味または定義が支配するものとする。
本発明の特定の実施形態が例示され、説明されている一方で、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な他の変更及び修正が加えられ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲で、本発明の範囲内のすべてのそのような変更及び修正が包含されることが意図される。

Claims (15)

  1. 粘着層及び剥離層を備える多層フィルムであって、
    前記粘着層は、
    (i)0.855〜0.890グラム/cmの範囲の密度、及び0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックスIを有するエチレン/アルファオレフィンエラストマーと、
    (ii)超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンポリマーであって、前記ポリエチレンポリマーは、0.885〜0.915グラム/cmの範囲の密度、0.1〜30グラム/10分の範囲のメルトインデックスI、及び結晶化溶出分別(CEF)試験法によって決定される、20パーセント超のパージ分率(purge fraction)を有する、ポリエチレンポリマーと、を含み、
    前記剥離層は、0.915〜0.930g/ccの密度、1.0〜30.0g/10分のメルトインデックスI、及びトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィーの従来の較正で測定する、3.0〜7.0未満の分子量分布Mw/Mnを有する低密度ポリエチレン(LDPE)を含む、多層フィルム。
  2. 前記剥離層は、85重量%〜100重量%の前記LDPEを含む、請求項1に記載のフィルム。
  3. 前記低密度ポリエチレンは、TDGPCの従来の較正で測定する、10,000〜20,000g/molの数平均分子量を有する、請求項1に記載のフィルム。
  4. 前記低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定する、1.5〜2.1のMw(abs)/Mn(conv)を有する、請求項1に記載のフィルム。
  5. 前記低密度ポリエチレンは、TDGPCで測定する、1.0〜1.9のgpcBRを有する、請求項1に記載のフィルム。
  6. 前記低密度ポリエチレンは、7〜15の粘度比(100rad/秒での粘度で除した0.1rad/秒での粘度、両方とも動的機械分光法を使用して190℃で測定する)を有する、請求項1に記載のフィルム。
  7. 前記低密度ポリエチレンは、動的機械分光法を使用して190℃で測定する、0.1rad/秒で4.5〜10の損失正接を有する、請求項1に記載のフィルム。
  8. 前記剥離層は、直鎖低密度ポリエチレンをさらに含む、請求項1に記載のフィルム。
  9. 前記粘着層は、20重量%〜100重量%の前記エチレン/アルファオレフィンエラストマーを含む、請求項1に記載のフィルム。
  10. 前記フィルムは、前記粘着層と前記剥離層との間に位置づけられたコア層をさらに備える、請求項1に記載のフィルム。
  11. 前記粘着層は、前記フィルムの全厚の10〜30パーセントである厚さを有する、請求項1に記載のフィルム。
  12. 前記剥離層は、前記フィルムの全厚の10〜30パーセントである厚さを有する、請求項1に記載のフィルム。
  13. 前記フィルムは、前記剥離層が100重量%のLDPEを含むとき、200g超の粘着値を呈する、請求項1に記載のフィルム。
  14. 前記フィルムは、前記剥離層が100重量%のLDPEを含むとき、90dB未満の騒音レベルを呈する、請求項8に記載のフィルム。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の多層フィルムを作製する方法であって、
    押出機で前記剥離層組成物と共に前記粘着層組成物を共押出して、粘着層及び剥離層を有する管を形成することと、
    前記管を冷却して、多層ブロー延伸フィルムを形成することと、を含む、方法。

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