TWI554625B - Dental titanium crown surface preparation of tin oxide ceramic film of the yin Polar electrochemical method - Google Patents

Description

牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰 極電化學方法

本發明是關於一種提高鈦金屬冠與牙科瓷之結合強度的方法，尤其是一種牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法。

一般來說，目前最普遍使用之假牙主要是以結合金屬與陶瓷所製作而成之金屬-陶瓷復形體(metal-ceramic restorations)，在製作方式上是以高溫熱處理的方式將牙科陶瓷軟化而與金屬基材結合，因此義齒結構亦稱為陶瓷熔付金屬(porcelain-fused-to-metal,PFM)，一般稱為金屬瓷牙。

參閱圖1，為目前普遍使用之金屬瓷牙1的剖面圖，包括一金屬內冠11、一不透明層12(Opaque)、一牙本質瓷粉13、一琺瑯質瓷粉14，及透明色釉料15。

其中，該不透明層12在金屬瓷牙1佔極重要的角色，一來可以阻擋金屬內冠11的色澤，二來是幫助後續堆牙本質瓷粉13的燒結，常見的不透明層12之瓷粉(瓷之胚料)的主要成份是含有鋯、矽、鋁、鈦、錫等氧化物，此瓷粉與牙本質瓷粉13內所含長石及高嶺土有些許成份相近，並與鈦金屬表面氧化膜的成份相近，因而能幫助瓷粉與金屬的結合，目前，該不透明層12是利用塗刷方式將瓷粉漿料塗佈在金屬冠上再燒結。

其中，該金屬內冠11之材質常見是選自於金鉑鈀合金冠(Au-Pt-Pd alloy crown)、鈀銀合金冠(Pd-Ag alloy crown)、鎳鉻合金冠(Ni-Cr alloy crown)、鈷鉻合金冠(Co-Cr alloy crown)，及其組合。但是，金鉑鈀合金密度太高，在 口腔內會較有異物感，且成本較高；鈀銀合金中的銀在口腔環境中易變色，且過量的鎳、鈷、鉻離子對人體有害。

因此，目前較新穎之金屬內冠11選用的材質為鈦金屬冠(Ti alloy crown)，其重量較輕且與生物相容性較高，但在臨床實驗中，該鈦金屬冠之表面的氧化膜過厚且鬆散，導致鈦、瓷的結合強度不佳，導致目前並無太多人使用。

雖然，目前文獻上有使用真空鍍膜的技術，於該鈦金屬冠的表面形成氮化鈦(TiN)層，來提高鈦、瓷的結合強度，但真空鍍膜技術較高，且成本也較高，如使用真空鍍膜來增加鈦、瓷的結合強度，將大大提高製造者設備成本上的支出，將會轉嫁給使用者。

因此，如何降低假牙的製作成本，並有效提升鈦、瓷的結合度，讓使用者便於假牙的使用，是相關研究人員亟需努力的目標。

有鑒於此，本發明之目的是提供一種牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法，包含一第一製備步驟、一第二製備步驟、一電鍍步驟，及一牙科瓷燒結步驟。

首先進行該第一製備步驟，製備一電化學沉積溶液，該電化學沉積溶液為氯化錫及氯化亞錫其中之一所組成。

接著進行該第二製備步驟，由一電源控制器製備直流電，並將該電源控制器之陰極與該鈦金屬冠電性連接。

然後進行該電鍍步驟，將該鈦金屬冠於該電化學沉積溶液中進行電鍍，以於該鈦金屬冠表面形成一氧化錫陶瓷薄膜。

最後進行該牙科瓷燒結步驟，將一牙科瓷之 胚料塗覆於該氧化錫陶瓷薄膜上，並以高溫燒結將該牙科瓷形成於該氧化錫陶瓷薄膜之表面。

本發明之又一技術手段，是在於上述之牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法更包含一介於該電鍍步驟及該牙科瓷燒結步驟之間的乾燥步驟，將該氧化錫陶瓷薄膜置於一乾燥溫度及一乾燥濕度中進行乾燥。

本發明之另一技術手段，是在於上述之牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法，更包含一介於該乾燥步驟及該牙科瓷燒結步驟之間的陶瓷薄膜燒結步驟，將該氧化錫陶瓷薄膜置於一燒結溫度中進行燒結。

本發明之再一技術手段，是在於上述之乾燥步驟中，該乾燥溫度為20℃~60℃。

本發明之又一技術手段，是在於上述之乾燥步驟中，該乾燥濕度於75%~85%。

本發明之另一技術手段，是在於上述之該陶瓷薄膜燒結步驟中，該燒結溫度為250℃~300℃。

本發明之再一技術手段，是在於上述之陶瓷薄膜燒結步驟包括下列子步驟：首先執行一第一升溫階段，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度升至75℃~100℃。

接著執行一第一保溫階段，將溫度保持5分~15分。

然後執行一第二升溫階段，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度升至250℃~300℃。

接著執行一第二保溫階段，將溫度保持5分~15分。

最後執行一降溫階段，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度降至室溫。

本發明之又一技術手段，是在於上述之第一製備步驟中，該電化學沉積溶液的溫度為22℃~27℃。

本發明之另一技術手段，是在於上述第一製備步驟中，該電化學沉積溶液之莫耳濃度為10^-4M~10^-3M。

本發明之再一技術手段，是在於上述之該第二製備步驟中，該直流電之電位為850mV~1500mV。

本發明之有益功效在於使用電鍍的方法，透過該電源供應器提供電位將該電化學沉積溶液中的成分電解分離，並於該電源供應器之陰極的鈦金屬冠表面，鍍覆一層氧化錫陶瓷薄膜，使該鈦金屬冠與該氧化錫陶瓷薄膜接合在一起，使該氧化錫陶瓷薄膜代替早期之氮化鈦(TiN)層，以提高牙科瓷與鈦金屬冠的結合強度，並降低製造成本。

本發明另一特點為電化學沉積技術設備及原理簡單，現行牙體技術所在製造局部活動假牙是都會將金屬牙鉤進行電解拋光處理，電解拋光技術為一種電化學技術，其工件是置於陽極。此於本發明的裝置接法相反，因此較能被業界接受，而早期利用真空技術製備氮化鈦(TiN)層的設備須要百萬元，且技術原理並非一般牙體技術從事人員所知，因此本發明之市場接受度較高。

3‧‧‧金屬瓷牙

31‧‧‧鈦金屬冠

32‧‧‧氧化錫陶瓷薄膜

33‧‧‧牙科瓷

4‧‧‧電化學沉積溶液

5‧‧‧電源控制器

51‧‧‧陰極

52‧‧‧陽極

53‧‧‧輔助電極

91~96‧‧‧步驟

961~965‧‧‧子步驟

圖1是一剖面示意圖，說明習知假牙的剖面態樣；圖2是一剖面示意圖，說明本發明牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法之一金屬瓷牙的剖面態樣；圖3是一步驟方塊圖，說明本發明牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法之一第一較佳實施例；圖4是一製程示意圖，說明該第一較佳實施例中產生 一氧化錫陶瓷薄膜之製程態樣；圖5是一步驟方塊圖，說明本發明牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法之一第二較佳實施例；及圖6是一步驟方塊圖，說明該第二較佳實施例之子步驟。

有關本發明之相關申請專利特色與技術內容，在以下配合參考圖式之二個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

在進行詳細說明前應注意的是，類似的元件是以相同的編號來作表示。

參閱圖2、3、4，為本發明牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法之一較佳實施例，適用於一金屬瓷牙3，該金屬瓷牙3包括一具有凹槽之鈦金屬冠31、一於該鈦金屬冠31表面之氧化錫陶瓷薄膜32，及一於該氧化錫陶瓷薄膜32外層之牙科瓷33。

其中，該鈦金屬冠31是使用鈦金屬材質進行製作，該鈦金屬冠31之凹槽用以結合於牙床上，由於將該金屬瓷牙3利用該鈦金屬冠31之凹槽結合於牙床上已為習知之技術，在此不再詳加敘述。

該第一較佳實施例中，該牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法包含一第一製備步驟91、一第二製備步驟92、一電鍍步驟93，及一牙科瓷燒結步驟94。

首先進行該第一製備步驟91，製備一電化學沉積溶液4，該電化學沉積溶液4是由氯化錫及氯化亞錫其中之一所組成，並與水進行混合。

在該第一較佳實施例中，該電化學沉積溶液4所設定的溫度為22℃~27℃，一般來說，電鍍作業時， 該電化學沉積溶液4溫度太低時，電鍍之反應速率慢，溫度過高時則反應速率過快，不易控制，因此以22℃~27℃作為最適溫度即可。

此外，該電化學沉積溶液4中，氯化錫或氯化亞錫之莫耳濃度設定為10^-4M~10^-3M，以使氯化錫或氯化亞錫能均勻的於該電化學沉積溶液4流動，並提供後續製程使用，一般來說，濃度太低時反應速率過慢，甚至不產生電鍍反應，而濃度高反應速率過快，使電鍍作業不易控制，或是電化學沉積溶液4中產生太多氣泡，影響鍍膜品質，因此莫耳濃度以10^-4M~10^-3M為最適。

其中，控制該電化學沉積溶液4的溫度，及控制該電化學沉積溶液4之莫耳濃度，可以使錫離子可以均勻的分佈於該電化學沉積溶液4之中，並精準的確定該氧化錫陶瓷薄膜32的厚度。當該電化學沉積溶液4的溫度改變時，該電化學沉積溶液4的莫耳濃度也必須跟著調整，實際實施時，該電化學沉積溶液4的溫度及濃度可依據生產狀況來搭配調整，亦可適當的攪拌該電化學沉積溶液4，以補充該沉積溶液4的錫離子，不應以此為限。

接著進行該第二製備步驟92，由一電源控制器5製備直流電，並包括一陰極51、一陽極52，及一參考電極53。該電源控制器5之陰極51與該鈦金屬冠31電性連接，且該電源控制器5之陽極52為導電材質，可使用白金或石墨材質所製成。該參考電極53是作電位的監控，使用銀/氯化銀做為電極之材質，實際實施時，也可以使用氫電極或甘汞電極，不應以此為限。

然後進行一電鍍步驟93，將該鈦金屬冠31於該電化學沉積溶液4中進行電鍍作業，以於該鈦金屬冠31之表面形成一氧化錫陶瓷薄膜32。由於該電源控制器5所供應的電位值關係著鍍膜的品質，當電壓調整太低時，該電化學沉積溶液4將無法於該鈦金屬冠表面產生足夠的 電鍍反應，且增加鍍膜時間，其鍍膜品質並不會變好，因此並不符產品的生產效益。但電壓調整太高時，該電化學沉積溶液4中將產生大量汽泡，令鍍膜的品質產生瑕疵，導致接合強度降低。因此，該電鍍步驟93中，該電源控制器5之電位設定為850mV~1500mV。

最後進行該牙科瓷燒結步驟94，將該牙科瓷33之胚料塗覆於該氧化錫陶瓷薄膜32上，並以高溫燒結將該牙科瓷33形成於該氧化錫陶瓷薄膜32之表面。該金屬瓷牙3之牙科瓷33係以傳統堆瓷(包括不透明層、牙本質層、琺瑯質及透明色料)的方式，進行仿真假牙的燒結作業，由於燒結該牙科瓷33之胚料之技術已為業界所知悉，在此便不再詳加贅述。

參閱圖2、5、6，為本發明牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法的第二較佳實施例，該第二較佳實施例與該第一較佳實施例大致相同，相同之處於此不再贅述，不同之處在於該牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法更包含一介於該電鍍步驟93及該牙科瓷燒結步驟94之間的乾燥步驟95，及一介於該乾燥步驟95及該牙科瓷燒結步驟94之間的陶瓷薄膜燒結步驟96。

該乾燥步驟95中，將該氧化錫陶瓷薄膜32置於一乾燥溫度及一乾燥濕度中進行乾燥。一般來說，當結束該電鍍步驟93時，該氧化錫陶瓷薄膜32中會存在該電化學沉積溶液4的微小分子，且表面上也會形成一層含水分的氫氧化物膠體(如膠水一般，但沒那麼黏稠)，必須該乾燥溫度及該乾燥濕度，讓處於該氧化錫陶瓷薄膜32中及表面之含水分的氫氧化物膠體以適當的速度揮發，令該氧化錫陶瓷薄膜32乾燥。

在該第二較佳實施例中，該乾燥溫度為20℃~60℃，該乾燥濕度於75%~85%，當該乾燥溫度太低或 該乾燥濕度太高時，無法確實將該氧化錫陶瓷薄膜32去水乾燥，而當該乾燥溫度太高或是該乾燥濕度太低時，會發生薄膜表層已乾燥，但薄膜內層還是含有水分，造成內部的水分必需突破薄膜出來，將會造成薄膜大量龜裂。經發明人多次實驗，該乾燥溫度為45℃，及該乾燥濕度85%可取得最佳之氧化錫陶瓷薄膜32，實際實施時，應以實際製程來調整參數，不應以此為限。

該陶瓷薄膜燒結步驟96中，將該氧化錫陶瓷薄膜32置於一燒結溫度中進行燒結，可使鍍覆於該鈦金屬冠31表面之該氧化錫陶瓷膜32進一步結晶化，較佳地，該燒結溫度為250℃~300℃，一般來說，在該陶瓷薄膜燒結步驟96中，該燒結溫度太低時，無法完全將該鈦金屬冠31表面之氫氧化物燒結成氧化錫，但該燒結溫度太高時，會過度浪費燃燒能源，也會造成該鈦金屬冠31中鈦金屬氧化，造成鈦氧化層過厚，而使該金屬瓷牙3的結構不穩定，因此燒結溫度以250℃~300℃為最適。

此外，該陶瓷薄膜燒結步驟96包括下列子步驟：首先執行一第一升溫階段961，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度升至75℃~100℃。接著執行一第一保溫階段962，將溫度保持5分~15分。然後直行一第二升溫階段963，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度升至250℃~300℃。接著執行一第二保溫階段964，將溫度保持5分~15分。最後執行一降溫階段965，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度降至室溫。

由於，該鈦金屬冠31與該氧化錫陶瓷薄膜32屬於異質材料，膨脹係數及膨脹速率都不相同，且剛鍍上之氧化錫陶瓷薄膜含有大量的水分，在執行該陶瓷薄膜燒結步驟96不能快速的進行加溫或降溫，以避免該氧化錫陶瓷薄膜32上產生裂痕或瑕疵，當該氧化錫陶瓷薄膜 32經過陶瓷薄膜燒結步驟96後，會在增強與該鈦金屬冠31的結合強度，且該氧化錫陶瓷薄膜32本身之硬度也會提高。

參閱表1，為發明人針對不同參數實驗，所取得該氧化錫陶瓷薄膜32的厚度結果，其中，由實驗例1-5、1-6與1-7可發現，隨著沉積時間變長，該氧化錫陶瓷薄膜32也隨著變厚。此外，實驗例1-3、1-6與1-8主要差異為該電化學沉積溶液4中之離子濃度與該氧化錫陶瓷薄膜32的關係。實驗例1-1、1-2、1-3與1-4主要差異為沉積電位與該氧化錫陶瓷薄膜32的關係。

參閱表2，為不同之該氧化錫陶瓷薄膜32之厚度對該牙科瓷33及該鈦金屬冠31結合強度的關係，是將前述實驗例1-3、1-5、1-6、1-7、1-8及對照組(未鍍氧化錫陶瓷膜)依國際標準組織第9693號規範(ISO 9693)進行牙科瓷33與鈦金屬冠31結合強度測試。其中，在實驗例 1-7有最高的結合強度，對照表1，可發現該氧化錫陶瓷薄膜32約1470nm左右，可使該金屬瓷牙3擁有最佳結構強度。

綜上所述，本發明利用電化學沉積技術設備及原理簡單，並參考現行牙體技術中製造局部活動假牙時，都會將金屬牙鉤進行電解拋光處理，其電解拋光技術為一種電化學技術，其工件是置於陽極52。因此，本發明將該鈦金屬冠31置於該陰極51，較能被業界所接受。而早期利用真空技術，來製備氮化鈦(TiN)層的設備，須要百萬元，且技術原理並非一般牙體技術從事人員所知悉，因此，本發明之市場接受度較高。

此外，本案發明人發現氧化錫可代替早期氮化鈦(TiN)，作為該金屬瓷牙3中之結合層，以強化該鈦金屬冠31與該牙科瓷33之間的結合強度，並利用該電化學沉積溶液4以電鍍之製程方式，於該鈦金屬冠31之表面形成該氧化錫陶瓷薄膜32，能有效降低製作成本。再使用陶瓷薄膜燒結步驟加強該氧化錫陶瓷薄膜32的結構，使該牙科瓷33與該鈦金屬冠31的結合更為強固，故確實能夠達到本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之二個較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

91~96‧‧‧步驟

Claims (1)

1. 一種牙科鈦金屬冠表層製備氧化錫陶瓷薄膜之陰極電化學方法，包含下列步驟：一第一製備步驟，製備一電化學沉積溶液，該電化學沉積溶液為氯化錫及氯化亞錫其中之一所組成；一第二製備步驟，由一電源控制器製備直流電，並將該電源控制器之陰極與一鈦金屬冠電性連接；一電鍍步驟，將該鈦金屬冠於該電化學沉積溶液中進行電鍍，以於該鈦金屬冠表面形成一氧化錫陶瓷薄膜，其中，該電化學沉積溶液的溫度為22℃~27℃，該電化學沉積溶液之莫耳濃度為10^-4M~10^-3M，該直流電之電位為850mV~1500mV；一乾燥步驟，將該氧化錫陶瓷薄膜置於一乾燥溫度及一乾燥濕度中進行乾燥，該乾燥溫度為20℃~60℃，該乾燥濕度於75%~85%；一陶瓷薄膜燒結步驟，將該氧化錫陶瓷薄膜置於一燒結溫度中進行燒結，其中，包括下列子步驟：一第一升溫階段，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度升至75℃~100℃；一第一保溫階段，將溫度保持5分~15分；一第二升溫階段，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度升至250℃~300℃；一第二保溫階段，將溫度保持5分~15分；及 一降溫階段，以2℃/分~10℃/分的速率將溫度降至室溫；及一牙科瓷燒結步驟，將一牙科瓷之胚料塗覆於該氧化錫陶瓷薄膜上，並以高溫燒結將該牙科瓷形成於該氧化錫陶瓷薄膜之表面。