TWI551636B - 具改良抗刮性、改良機械安定性及改良霧性之聚合物組合物 - Google Patents

具改良抗刮性、改良機械安定性及改良霧性之聚合物組合物 Download PDF

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TWI551636B
TWI551636B TW099131733A TW99131733A TWI551636B TW I551636 B TWI551636 B TW I551636B TW 099131733 A TW099131733 A TW 099131733A TW 99131733 A TW99131733 A TW 99131733A TW I551636 B TWI551636 B TW I551636B
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巴地斯顏料化工廠
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Description

具改良抗刮性、改良機械安定性及改良霧性之聚合物組合物
本發明係關於包含聚合物、具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A及化合物B之組合物、可自該等組合物獲得之成形物件、及具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A與化合物B之混合物分別用於改良聚合物之機械性質、抗刮性的用途。
WO 04/072168闡述包含聚合物及至少一種具有三個醯胺官能團之化合物的組合物。
本發明之目的係提供顯示改良機械性質、具體而言改良撓曲(彈性)模數且同時顯示改良霧性及改良抗刮性的聚合物組合物。
本發明之另一目的係提供顯示改良抗刮性之聚合物組合物。
該等目的係藉由技術方案1之組合物、技術方案16之成形物件及技術方案17及19之用途來解決。
本發明之組合物包含：(i)聚合物，(ii)有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團，及(iii)以聚合物之重量計12至1000百萬份數(ppm)之化合物B，其選自由以下組成之群：具有至少兩個醯胺官能團之 有機化合物C、糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽及其前體系統、有機磷酸之金屬鹽及其前體系統、多元醇之金屬鹽及其前體系統、及其混合物。
具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A可為下式之化合物 其中R1係-NHC(O)R4或-C(O)NHR5 R2係-NHC(O)R6或-C(O)NHR7，且R3係-NHC(O)R8或-C(O)NHR9，其中R4、R5、R6、R7、R8及R9可相同或不同且係C1-20-烷基；C2-20-烯基，其未經取代或經一或多個羥基取代；雜有氧或硫之C2-20-烷基；C3-12-環烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；(C3-12-環烷基)-C1-10-烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；雙[C3-12-環烷基]-C1-10-烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；二環或三環烴基團，其具有5至20個碳原子且未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；苯基，其未經取代或經一或多個選自C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、C1-20-烷基胺基、二(C1-20-烷基)胺基、羥基及硝基之基團取代；苯基-C1-20-烷基，其未經取代或經一或多個選自C1-20-烷基、C3-12-環烷基、苯基、C1-20-烷氧基及羥基之基團取代；苯基乙烯基，其未經取代或經一或多個C1-20烷基取代；聯苯基-(C1-10-烷 基)，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；萘基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；萘基-C1-20-烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；萘氧基甲基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；伸聯苯基、茀基、蒽基；5或6員雜環基團，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；含有一或多個鹵素之C1-20-烴基團；或三(C1-10-烷基)-甲矽烷基(C1-10-烷基)。
C1-20-烷基之實例係乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、第三丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、異庚基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、異壬基、新壬基、2,4,4-三甲基戊基、十一烷基、十三烷基、十五烷基及十七烷基。
未經取代或經一或多個羥基(例如，1個、2個或3個羥基)取代之C2-20-烯基的實例係9-癸烯基、8-十七烯基及11-羥基-8-十七烯基。
雜有氧之C2-20-烷基之實例係第三丁氧基甲基、第三丁氧基乙基、第三丁氧基丙基及第三丁氧基丁基。
雜有硫之C2-20-烷基之實例係(H3C)3C-S-CH2-、(H3C)3C-S-C2H4-、(H3C)3C-S-C3H6-及(H3C)3C-S-C4H8-。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個、3個或4個C1-4-烷基)取代之C3-12-環烷基的實例係環丙基、3-甲基環丙基、2,2,3,3-四甲基-環丙基、環丁基、環戊基、環 己基、1-甲基環己基、2-甲基-環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-第三丁基環己基及環庚基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之(C3-12-環烷基)-C1-10-烷基的實例係環戊基甲基、2-環戊基乙基、環己基甲基、2-環己基乙基、3-環己基丙基、4-環己基丁基及(4-甲基-環己基)甲基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之雙[C3-12-環烷基]-C1-10-烷基的實例係二環己基甲基。
具有5至20個碳原子且未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之二環或三環烴基團的實例係
未經取代或經一或多個選自C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、C1-20-烷基胺基、二(C1-20-烷基)胺基、羥基及硝基、較佳C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基胺基、二(C1-4-烷基)胺 基、羥基及硝基之基團(例如，1個、2個或3個基團)取代之苯基的實例係苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、4-異丙氧基-苯基、2,3-二甲氧基苯基、2-硝基苯基、3-甲基-6-硝基苯基、4-二甲基-胺基苯基、2,3-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二-第三丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基及3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基。
未經取代或經一或多個選自C1-20-烷基、C3-12-環烷基、苯基、C1-20-烷氧基及羥基、較佳C1-4-烷基、C3-6-環烷基、苯基、C1-4-烷氧基及羥基之基團(例如，1個、2個或3個基團)取代之苯基-C1-20-烷基的實例係苄基、α-環己基苄基、二苯基甲基、1-苯基乙基、α-羥基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、3-甲基苄基、3,4-二甲氧基苄基及2-(3,4-二甲氧基苯基)乙基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之苯基乙烯基的實例係2-(4-甲基苯基)乙烯基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之聯苯基-(C1-10-烷基)的實例係4-聯苯基甲基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之萘基的實例係1-萘基及2-萘基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個 C1-4-烷基)取代之萘基-C1-20-烷基的實例係1-萘基甲基及2-萘基甲基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之萘氧基甲基的實例係1-萘氧基甲基。
伸聯苯基、茀基或蒽基之實例分別係2-伸聯苯基、9-茀基、1-茀基或9-蒽基。
未經取代或經一或多個C1-20-烷基(例如，1個、2個或3個C1-4-烷基)取代之5或6員雜環基團的實例係3-吡啶基、4-吡啶基、2-羥基-吡啶-3-基、3-喹啉基、4-喹啉基、2-呋喃基、3-呋喃基及1-甲基-2-吡咯基。
含有一或多個鹵素(例如，1個、2個、3個、4個、5個或6個-F、-Cl或-I)之C1-20-烴基團的實例係1-溴-2-甲基丙基、二氯甲基、五氟乙基、3,5-雙[三氟甲基]苯基、2,3,5,6-四氟-對甲苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二-氯苯基及2,4-雙[三氟甲基]苯基。
在式之較佳化合物中，R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6或-C(O)NHR7，且R3係-NHC(O)R8或-C(O)NHR9，其中R4、R6、R7、R8及R9具有上文所指示含義。
在更佳之式(1)化合物中，R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6或-C(O)NHR7，且R3係-MHC(O)R8或-C(O)NHR9， 其中R4、R6、R7、R8及R9可相同或不同且係具支鏈C3-20-烷基；雜有氧或硫之C2-20-烷基；C3-12-環烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；(C3-12-環烷基)-C1-10-烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；二環或三環烴基團，其具有5至20個碳原子且未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；苯基，其未經取代或經一或多個選自C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、C1-20-烷基胺基、二(C1-20-烷基)胺基、羥基及硝基之基團取代；苯基-C1-20-烷基，其未經取代或經一或多個選自C1-20-烷基、C3-12-環烷基、苯基、C1-20-烷氧基及羥基之基團取代；聯苯基-(C1-10-烷基)，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；萘基-C1-20-烷基，其未經取代或經一或多個C1-20-烷基取代；或三(C1-10-烷基)甲矽烷基(C1-10-烷基)。
在更佳之式(1)化合物中，R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6，且R3係-NHC(O)R8，其中R4、R6及R8具有上文所指示相同含義。
在更佳之式(1)化合物中，R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6，且R3係-NHC(O)R8，其中R4、R6及R8相同或不同且係具支鏈C3-20-烷基、較佳係具支鏈C3-10-烷基、更佳在1位具有四級C原子之具支 鏈C3-10-烷基，具體而言-C(CH3)2-H或-C(CH3)2-(C1-C7烷基)，例如，C(CH3)2-CH3。
具支鏈C3-20-烷基之實例係1-甲基乙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-丙基、第三丁基甲基、1-甲基戊基、異庚基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基-丁基、異壬基、新壬基、2,4,4-三甲基戊基、十一烷基、十三烷基、十五烷基及十七烷基。
具支鏈C3-10-烷基之實例係1-甲基乙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-丙基、第三丁基甲基、1-甲基戊基、異庚基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基-丁基、異壬基、新壬基、2,4,4-三甲基戊基。
具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A可為1,3,5-叁-[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯，其由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售。
具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物C可為下式化合物： 其中R10係-NHC(O)R13或-C(O)NHR14，R11係-NHC(O)R15或-C(O)NHR16，且R12係-NHC(O)R17或-C(O)NHR18，
其中R13具有上文針對R4所指示之相同含義，R14具有上文針對R5所指示之相同含義，R15具有上文針對R6所指示之相同含義，R16具有上文針對R7所指示之相同含義，R17具有上文針對R8所指示之相同含義且R18具有上文針對R9所指示之相同含義。因此，針對式(1)化合物給出之較佳選擇適用於式(2)化合物。
較佳之糖醇縮醛及其衍生物可為下式化合物：
其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R30可相同或不同且係氫或未經取代或經一或多個羥基取代之C1-20-烷基。較佳地，R30係1,2-二羥基乙基。較佳地，R19係氫或C1-10-烷基，例如丙基。較佳地，R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29可相同或不同且係氫或未經取代之C1-20-烷基，具體而言C1-10-烷基，例如甲基、乙基或丙基。較佳地，R20、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29係氫。較佳地，R21、R22、R26及R27可相同或不同且係氫或未經取代之C1-20-烷基，具體而言C1-10-烷基，例如甲基、乙基或丙基。
糖醇縮醛之實例係由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® D出售之1,3：2,4-雙(亞苄基)山梨醇、由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® DM出售之1,3：2,4-雙(4-甲基亞苄基)山梨醇、 1,3：2,4-雙(4-乙基亞苄基)-山梨醇、及具體而言(例如)由Milliken以商品名Millad® 3988出售之1,3：2,4-雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇。糖醇縮醛衍生物之實例係由Milliken以商品名Millad® NX8000出售之式(3)化合物，其中R19、R22及R27係丙基，R30係1,2-二羥基乙基且R20、R21、R23、R24、R25、R26、R28及R29係氫。
有機酸之金屬鹽的實例係下式化合物：
其中M1及M2相同或不同且係選自由鈣、鍶、鋰、鈉及單鹼式鋁組成之群，且其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39及R40相同或不同且個別地選自由以下組成之群：氫、C1-9-烷基[其中任一兩個鄰位(相鄰)或孿位(相同碳)烷基可組合形成最多六個碳原子之碳環]、羥基、C1-9-烷氧基、C1-9-烯氧基、胺基、及C1-9-烷基胺基、鹵基(例如，氟、氯、溴或碘)、及苯基，及
其中M3及M4相同或不同且獨立地選自由金屬陽離子及有機陽離子組成之群，或兩個金屬離子組合為單一金屬離子(二價，例如，鈣)，且其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及R50相同或不同且個別地選自由以下組成之群：氫、C1-9-烷基[其中任一兩個鄰位(相鄰)或孿位(相同碳)烷基可組合形成最多六個碳原子之碳環]、羥基、C1-9-烷氧基、C1-9-烯氧基、胺基、及C1-9-烷基胺基、鹵基(例如，氟、氯、溴或碘)、苯基及烷基苯基。
較佳地，金屬陽離子係選自由鈣、鍶、鋇、鎂、鋁、銀、鈉、鋰、銣、鉀及諸如此類組成之群。在此範疇內，I族及II族金屬離子通常較佳。在I及II族陽離子中，鈉、鉀、鈣及鍶較佳，其中鈉、鈣及鋰最佳。此外，M3及M4基團亦可組合形成單一金屬陽離子(例如，鈣、鍶、鋇、鎂、鋁，包括單鹼式鋁及諸如此類)。
術語「單鹼式鋁」已眾所周知且意欲涵蓋呈與兩個羧酸部分鍵結之單一陽離子形式的氫氧化鋁基團。
式(4)化合物通常稱作單環羧酸鹽。在式(4)化合物之不對稱碳原子處的立體化學可為順式或反式，但順式較佳。
式(5)化合物通常稱作二環羧酸鹽。在式(5)化合物之不對稱碳原子處的立體化學可為順式或反式，但順式較佳，其中順式-內係最佳實施例。
有機酸之金屬鹽的較佳實例係由Milliken以商品名Hyperform® HPN-68L出售之順式-內-二環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二鈉鹽(式(5)之二環羧酸鹽的實例)、及以商品名 Ciba® Irgastab® NA 04出售之苯甲酸鈉。有機酸之金屬鹽的其他實例係環己烷二甲酸(1R,2S)鈣鹽(式(4)之單環羧酸鹽的實例)及硬脂酸鋅。2份環己烷二甲酸(1R,2S)鈣鹽及1份硬脂酸鋅之混合物係由Milliken以商品名Hyperform® HPN-20E出售。
有機酸之金屬鹽的其他實例係下式化合物：
其中M5係選自由鈣、鍶、鋰、鈉及單鹼式鋁組成之群，且其中R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59及R60相同或不同且具有與R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39及R40相同之含義，且R61及R62可為C1-9-烷基。
有機磷酸之金屬鹽的實例係2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸金屬鹽，例如，2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉，其由Ciba以商品名Ciba® Irgastab® NA 11出售。2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸金屬鹽的其他實例係由Adeka以商品名ADK Stab NA 71出售之2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鋰、及羥基-雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸]鋁。70%羥基-雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸]鋁及30%肉 豆蔻酸鋰之混合物係由Adeka以商品名ADK Stab NA 21出售。
可使用多元醇之任一金屬鹽。尤其令人感興趣者係多羥基化C2-20-烷烴之二價金屬鹽，其中二價金屬係鋅、鈣、鈷、硼、錳、鐵、鎂、鈦或銅。特別適宜之多元醇具有2至3個碳原子，例如二醇或甘油(丙三醇)。多元醇之較佳金屬鹽係甘油之金屬鹽，例如由Ciba以商品名Ciba® Irgastab® NA 287出售之甘油酸鋅。
有機酸之金屬鹽、有機磷酸之金屬鹽及多元醇之金屬鹽的前體系統可分別為相應酸、多元醇與鹼(例如，與脂肪酸之金屬鹽，例如硬脂酸鋰)的組合。相應酸或多元醇可與鹼反應形成有機酸之對應金屬鹽、有機磷酸之對應金屬鹽及多元醇之對應金屬鹽。
以聚合物之重量計，化合物B可選自由糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽及其前體系統、有機磷酸之金屬鹽及其前體系統及多元醇之金屬鹽及其前體系統組成之群。 具體而言，化合物B可選自由有機酸之金屬鹽、有機磷酸之金屬鹽及多元醇之金屬鹽、及其前體系統組成之群。
尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁[2,2-二-甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Ir-gaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm式(3)之糖醇縮醛、具體而言1,3：2,4-雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇(例如，由Milliken以商品名Millad® 3988出售)作為化合物B。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁-[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm 2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgastab® NA 11出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁-[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm 2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鋰(例如，由Adeka以商品名ADK Stab NA 71出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁-[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm羥基-雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸]鋁(例如，由Adeka以商品名ADK Stab NA 21出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm順式-內-二環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二鈉鹽(例如，由Milliken以商品名Hyperform® HPN-68L出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁-[2,2- 二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm苯甲酸鈉(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgastab® NA 04出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁-[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm 2份環己烷二甲酸(1R,2S)鈣鹽及1份硬脂酸鋅之混合物(例如，由Milliken以商品名Hyperform® HPN-20E出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
另一尤佳組合物包含12ppm至10000ppm 1,3,5-叁-[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及12ppm至1000ppm甘油酸鋅(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgastab® NA 287出售)作為化合物B、或(但不較佳)其前體系統。
聚合物可為天然或較佳合成聚合物。
合成聚合物之實例係：
1. 單烯烴與二烯烴之聚合物，例如，聚乙烯(其視情況可經交聯)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度及高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁 二烯；以及環烯烴之聚合物，例如，環戊烯或降冰片烯之聚合物。
聚烯烴(即，前述段落中所例示之單烯烴的聚合物，較佳聚乙烯及聚丙烯)可由不同方法且尤其以下方法製備：基團聚合(通常在高壓下及高溫下)。
b)使用通常含有一種或一種以上週期表第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族金屬之觸媒的催化聚合。此等金屬通常具有一個或一個以上的配體(通常為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基及/或芳基)，其可為π-或σ-配位。此等金屬錯合物可呈游離形式或固定於底襯上，通常固定於活化氯化鎂、氯化鈦(III)、礬土或氧化矽上。此等觸媒可溶於或不溶於聚合介質中。在聚合反應中可使用該等觸媒自身或可使用其他激活劑，通常為金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷(metal alkyloxanes)，該等金屬係週期表之第Ia族、第IIa族及/或第IIIa族之元素。該等激活劑可方便地經其他酯、醚、胺或甲矽烷基醚基團修飾。此等觸媒系統通常稱為金屬茂合物或單活性位點觸媒(SSC)(Phillips，Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont))。
2. 1)中所提及聚合物之混合物，例如，聚丙烯與聚異丁 烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯(例如，PP/HDPE、PP/LDPE)之混合物及不同類型的聚乙烯(例如，LDPE/HDPE)之混合物。
3. 單烯烴及二烯烴彼此之共聚物或與其他乙烯基單體之共聚物，例如，丙烯/乙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如，乙烯/降冰片烯，如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴係原位產生；丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(異構體)以及乙烯與丙烯及二烯(例如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯)之三元共聚物；及該等共聚物彼此之混合物及與上文1)中所提及聚合物之混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無規聚伸烷基/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物(例如，聚醯胺)之混合物。
4. 烴樹脂(例如，C5-C9)，包括其氫化修飾形式(例如， 增黏劑)及聚伸烷基與澱粉之混合物。
來自1.)-4.)之均聚物及共聚物可具有任一立體結構，包括間規、等規、半-等規或無規。亦包括立構嵌段聚合物。
5. 衍生自乙烯基芳香族單體之芳香族均聚物及共聚物，該等單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之所有異構體(尤其係對乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、及乙烯基蒽之所有異構體、及其混合物。均聚物及共聚物可具有任一立體結構，包括間規、等規、半-等規或無規。亦包括立構嵌段聚合物。
5a. 包括上文所提及乙烯基芳香族單體及選自以下之共單體的共聚物：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲基酯；高衝擊強度之苯乙烯共聚物與另一聚合物之混合物，例如，聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；及苯乙烯之嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
5b. 衍生自5.)中所提及聚合物之氫化的氫化芳香族聚合物，尤其包括藉由氫化無規聚苯乙烯製備之聚環己基乙烯(PCHE)(經常稱作聚乙烯基環己烷(PVCH))。
5c. 衍生自5a.)中所提及聚合物之氫化的氫化芳香族聚合物。
均聚物及共聚物可具有任一立體結構，包括間規、等規、半-等規或無規。亦包括立構嵌段聚合物。
6. 環狀醚(例如，聚伸烷基二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其共聚物)與雙縮水甘油醚之均聚物及共聚物。
7. 衍生自二羧酸及二醇及/或衍生自羥基羧酸或相應內酯之聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-二羥甲基環己烷酯、聚萘二甲酸烷二酯(PAN)及聚羥基苯甲酸酯、以及衍生自羥基封端之聚醚的嵌段共聚醚酯；亦及經聚碳酸酯修飾之聚酯或3-馬來醯亞胺苯甲酸N-羥基琥珀醯亞胺酯(MBS)。
8. 聚丙烯或聚乙烯與其他聚合物之摻合物，例如，PP/乙烯丙烯橡膠(EPDM)、PP/乙烯丙烯橡膠(EPR)、PP/乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PP/聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、PP/聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PP/聚醯胺(PA)、PE/乙烯丙烯橡膠(EPDM)、PE/乙烯丙烯橡膠(EPR)、PE/乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PE/聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、PE/聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PE/聚 醯胺(PA)。
9. 茂金屬-聚丙烯、茂金屬-聚乙烯、及丙烯及乙烯分別與其他α烯烴之任一茂金屬-觸媒基共聚物亦適於應用本發明及闡釋技術益處。
較佳合成聚合物列舉於上文第1至3項下。
合成聚合物之尤佳實例係聚丙烯均聚物、無規共聚物、交替或多嵌段共聚物、聚丙烯與另一合成聚合物之嵌段共聚物或摻合物。
聚丙烯均聚物作為聚合物更佳。聚丙烯均聚物亦涵蓋長鏈具支鏈聚丙烯。
根據本發明之一更佳實施例，聚合物係聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物、含有一或多個選自由以下組成之群之共單體的交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20-α-烯烴、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C20烷二烯(alkandiene)、C5-C12環烷二烯及降冰片烯衍生物；丙烯及共單體之總量係100%。
聚丙烯共聚物亦涵蓋長鏈具支鏈聚丙烯共聚物。
適宜C4-C20-α-烯烴之實例係1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯及4-甲基-1-戊烯。
適宜C4-C20烷二烯之實例係己二烯及辛二烯。
適宜C5-C12環烷二烯之實例係環戊二烯、環己二烯及環辛二烯。
適宜降冰片烯衍生物之實例係5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、二環戊二烯(DCP)及亞甲基-二亞甲基-六氫萘(MEN)。
包含乙烯之丙烯無規共聚物係較佳合成聚合物。丙烯/乙烯共聚物含有(例如)50重量%至99.9重量%、較佳80重量%至99.9重量%、具體而言90重量%至99.9重量%丙烯。
其中共單體係C9-C20 α-烯烴(例如，1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯)、C9-C20烷二烯、C9-C12環烷二烯或降冰片烯衍生物(例如，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或亞甲基-二亞甲基-六氫萘(MEN))之丙烯共聚物較佳含有90mol%以上、具體而言90mol%至99.9mol%或90mol%至99mol%丙烯。
其中共單體係C4-C8 α-烯烴(例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯)、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C8烷二烯或C5-C8環烷二烯之丙烯共聚物較佳含有80mol%以上、具體而言80mol%至99.9mol%或80mol%至99mol%丙烯。
合成聚合物之更佳實例係丙烯/異丁烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、丙烯/環烯烴共聚物、丙烯與乙烯及二烯(例如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯)之三元共聚物、1-烯烴原位產生之丙烯/1-烯烴共聚物、及丙烯/一氧化碳共聚物。
合成聚合物之其他較佳實例係聚丙烯與丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯(例如，HDPE或LDPE)；聚 丁烯、聚異丁烯、聚-4-甲基戊烯或交替或無規聚伸烷基/一氧化碳共聚物之摻合物。相對於總摻合物之重量，該等摻合物較佳含有至少50重量%聚丙烯。
可視情況向本發明組合物中添加不會有害地影響本發明之有益效應的濃度範圍內的額外材料。該等材料可包括潤滑劑、穩定劑、抗氧化劑、抗細菌劑、紫外吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑、中和劑、抗靜電劑、防結塊劑、重金屬滅活劑、阻燃劑、潤滑劑、過氧化物、水滑石、發泡劑、彈性體、處理助劑、成核劑、填充劑及諸如此類及其混合物。以聚合物之重量計，額外材料之量可為100至10000百萬份數(ppm)。
填充劑之實例係纖維玻璃、天然纖維(例如麻及洋麻)、及無機材料(例如，玄武石、滑石粉及矽灰石、(纖維)硫酸氧鎂、高嶺土(kaolin)、黏土、石墨、石墨烯、炭黑)及其他有機或無機顏料、二氧化鈦及二氧化矽。
本發明之組合物以聚合物之重量計可包含12至10000、12至5000、12至1000、12至500、12至98或102至500百萬份數(ppm)之具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A。
本發明之組合物以聚合物之重量計可包含12至500百萬份數(ppm)、12至98百萬份數(ppm)或102至500百萬份數(ppm)之化合物B。
本發明之另一部分係製備本發明組合物之方法，其包含混合以下物質：具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A、及以聚合物之重量計12至1000百萬份數(ppm)之化合物 B與聚合物，該化合物B係選自由以下組成之群：具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物C、糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽及其前體系統、有機磷酸之金屬鹽及其前體系統、多元醇之金屬鹽及其前體系統、及其混合物。
本發明之另一部分係可自本發明組合物獲得之成形物件。
成形物件可(例如)藉由以下方法自本發明組合物製得：注射吹塑、擠出、吹塑、旋塑、模內裝飾(反向注入)、搪塑、注射模製、共注模製、成型、壓縮模製、壓縮、膜擠出(澆鑄膜；吹膜)、纖維紡紗(紡織、非紡織)、衝壓(單軸、雙軸)、退火、深衝壓、碾製、機械轉換、燒結、共擠出、塗佈、層壓、交聯(輻射、過氧化物、矽烷)、蒸氣沈積、焊接在一起、黏貼、硫化、熱成型、管擠出、板型擠出、薄板擠出；薄板澆鑄、旋塗、捆紮、發泡、再循環/再加工、擠出塗佈、減黏裂化(過氧化物、熱)、纖維熔噴、紡黏、表面處理(電暈放電、火焰、電漿)、滅菌(藉由γ射線、電子束)、凝膠塗佈、帶擠出、SMC製程或塑料溶膠。
模製物件較佳。具體而官，模製受注射、吹塑、壓縮、旋塑或搪塑或擠出影響。
成形物件之實例係膜纖維、板型、管、瓶、罐及容器。
本發明之另一部分係混合物之用途，該混合物由以下組成： (i)有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團，及(ii)化合物B，其選自由以下組成之群：具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物C、糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽及其前體系統、有機磷酸之金屬鹽及其前體系統及多元醇之金屬鹽及其前體系統、及其混合物，其用於改良聚合物之機械性質、具體而言撓曲(彈性)模數。
較佳地，聚合物係聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物、含有一或多個選自由以下組成之群之共單體的交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20-α-烯烴、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C20烷二烯、C5-C12環烷二烯及降莰烯衍生物；丙烯及共單體之總量係100%。
較佳地，混合物由以下組成：i)有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團且係下式之化合物 其中R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6，且R3係-NHC(O)R8，其中R4、R6及R8相同或不同且係未經取代或經一或多個羥基取代之具支鏈C3-20-烷基、較佳具支鏈C3-10-烷基、更 佳在1位具有四級C原子之具支鏈C3-10-烷基，具體而言C(CH3)2-CH3，及ii)化合物B，其係選自由有機酸之金屬鹽、有機磷酸之金屬鹽及多元醇之金屬鹽、及其前體系統組成之群。
本發明之另一部分係混合物之用途，該混合物由以下組成：(i)有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團，及(ii)化合物B，其選自由以下組成之群：具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物C、糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽及其前體系統、有機磷酸之金屬鹽及其前體系統及多元醇之金屬鹽及其前體系統、及其混合物，其用於改良聚合物之抗刮性。
較佳地，聚合物係聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物、含有一或多個選自由以下組成之群之共單體的交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20-α-烯烴、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C20烷二烯、C5-C12環烷二烯及降莰烯衍生物；丙烯及共單體之總量係100%。
較佳地，混合物由以下組成：i)有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團且係下式之化合物 其中R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6，且R3係-NHC(O)R8，其中R4、R6及R8相同或不同且係未經取代或經一或多個羥基取代之具支鏈C3-20-烷基、較佳具支鏈C3-10-烷基、更佳在1位具有四級C原子之具支鏈C3-10-烷基，具體而言C(CH3)2-CH3，及ii)化合物B，其係選自由糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽、有機磷酸之金屬鹽及多元醇之金屬鹽、及其前體系統組成之群。
因此，上文所述定義及優先選擇適用於以下物質：具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A、具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物C、糖醇縮醛及其衍生物、有機酸之金屬鹽及其前體系統、有機磷酸之金屬鹽及其前體系統及多元醇之金屬鹽及其前體系統。
本發明之聚合物組合物顯示改良撓曲(彈性)模數、且同時顯示改良抗刮性及改良霧性。
本發明之聚合物組合物顯示改良抗刮性。包含以下物質之聚合物組合物顯示改良抗刮性且同時顯示改良透明度：1,3,5-叁[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯(例如，由Ciba以商品名Ciba® Irgaclear® XT 386出售)作為化合物A、及式(3)之糖醇縮醛、具體而言1,3：2,4-雙(3,4-二甲基-亞苄基)山梨醇 (例如，由Milliken以商品名Millad® 3988出售)作為化合物B。
實例 實例1至11、及比較實例1至17
將表1中所指示成核劑及成核劑混合物與包含4莫耳%乙烯之乾粉形式聚丙烯(PP)無規共聚物(RD 204 CF，來自Borealis AG,Vienna,Austria)在高速混合器(Mixaco Lab CM 12)中混合並在230℃下在雙層擠出機(Berstorff ZE 25 X 33 D)中複合成糰粒。類似地處理無成核劑之聚丙烯(PP)無規共聚物(比較實例1)。
表1. a以聚丙烯(PP)無規共聚物之重量計。bMillad® 3988(Milliken)係1,3：2,4-雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇。cCiba® Irga-stab® NA 11係下式之2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉
dHyperform® HPN-68L(Milliken)係以下化合物之摻合物：80重量%順式-內-二環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二鈉鹽、10重量%(Z)-13-二十二烯醯胺及10重量%非晶形二氧化矽。eCiba® Irgastab® NA 287係甘油酸鋅。fCiba® Irgastab® NA 04係苯甲酸鈉。gCiba® Irga-clear® XT 386係1,3,5-叁[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯。
撓曲模數之測試
在200℃下注射模製實例1至4、6至9及11、及比較實例1至4、6、7及9至13、16及17之糰粒以獲得10mm寬、80mm長、4mm厚之條棒。
根據ISO 178對該等條棒實施「3點彎曲測試」。自應力-變形曲線之線性區測定撓曲模數或彈性模數(Ef)。撓曲或彈性模數係聚合物材料之剛性的量度。結果概述於表2中。
表2. a-g參見表1。
h n ppm a% A與b% B之混合物的經計算撓曲(彈性)模數=a%×「n ppm A之撓曲(彈性)模數」+b%×「n ppm B之撓曲(彈性)模數」。舉例而言，230ppm 33% Hyperform® HPN-68L與67% Ciba® Irgaclear® XT 386(實例6)之混合物的經計算撓曲(彈性)模數=33%×「230ppm Hyperform® HPN-68L之撓曲(彈性)模數」+67%×「230ppm Ciba® Irgaclear® XT 386之撓曲(彈性)模數」=33%×1249+67%×1339=1309.3。
如可自表2中所見，包含75ppm Hyperform® HPN-68L及155ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例6)之聚丙烯共聚物組合物與包含230ppm Hyperform® HPN-68L(撓曲模數=1249MPa，比較實例9)或230ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(撓曲模數=1339MPa，比較實例16)之聚丙烯共聚物組合物相比，顯示改良(較高)撓曲(彈性)模數，即1350MPa。效應不具有加合性質，但在對所量測撓曲(彈性)模數(1350MPa)與經計算撓曲(彈性)模數(1309.3MPa)進行比較時可看到協同性質。
關於分別包含75ppm Hyperform® HPN-68L及75ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例7)、75ppm Ciba® Irgastab® NA 287及75ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例8)、75ppm Ciba® Irgastab® NA 287及155ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例9)之聚丙烯共聚物組合物的撓曲(彈性)模數，表2顯示相同效應。
霧性之測試
在230℃下使用標準注射模製機器(Engel HL 60)將實例1至4、6至9及11、及比較實例1至7及9至17之糰粒模製成1mm厚之斑塊。
使用Haze-gard plus儀器(BYK Gardner Gmbh Germany) 根據ASTM標準D1003分析斑塊之霧性。在此測試中，霧性通常定義為可見光以較寬角度(2.5°<θ<90°)散射之部分且係試樣渾濁度的量度。
結果概述於表3中。
表3. a-g參見表1。
i n ppm a% A與b% B之混合物的經計算霧性=a%×「n ppm A之霧性」+b%×「n ppm B之霧性」。
舉例而言，230ppm 33% Hyperform® HPN-68L與67% Ciba® Irgaclear® XT 386(實例6)之混合物的經計算霧性=33%×「230ppm Hyperform® HPN-68L之霧性」+67%×「230 ppm Ciba® Irgaclear® XT 386之霧性」=33%×47.90+67%×14.90=25.8。
如可自表3中所見，包含300ppm Millad® 3988及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例1)之聚丙烯共聚物組合物與包含450ppm Millad® 3988(霧性=38.36，比較實例3)或450ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(霧性=12.66，比較實例14)之聚丙烯共聚物組合物相比，顯示改良(較低)霧性，即 11.06。效應不具有加合性質，但在對所量測霧性(11.06)與經計算霧性(29.90)進行比較時可看到協同性質。
關於分別包含150ppm Millad® 3988及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例2)、300ppm Ciba® Irgastab® NA 11及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例3)、150ppm Ciba® Irgastab® NA 11及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例4)、75ppm Hyperform® HPN-68L及155ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例6)、75ppm Hyperform® HPN-68L及75ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例7)、75ppm Ciba® Irgastab® NA 287及75ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例8)、75ppm Ciba® Irgastab® NA 287及155ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例9)之聚丙烯共聚物組合物的霧性，表3顯示相同效應。
抗刮性之量測
在230℃下使用標準注射模製機器(Engel HL 60)將實例1、2、4、5、10及11、及比較實例1、2、4、5、8、10、12、13及17之糰粒模製成1mm厚之斑塊。利用Erichson Sratch測試器藉由以1000mm/min之速率及10N之法向力在斑塊上移動1mm半徑之尖端來分析斑塊之抗刮性。由於試樣的透明或半透明性質可防止欲測定L*發生變化，故藉由目視檢查來評定抗刮性之評價。結果概述於表4中。亦藉由目視檢查分析透明度。結果亦概述於表4中。
表4. a-g參見表1。
如可自表4所見，分別包含300ppm Millad® 3988及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例1)、150ppm Millad® 3988及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例2)、150 ppm Ciba® Irgastab® NA 11及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例4)、150ppm Hyperform® HPN-68L及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例5)、150ppm Ciba® Irgastab® NA 287及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例10)、850ppm Ciba® Irgastab® NA 04及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例11)之聚丙烯共聚物組合物均顯示高抗刮性。分別包含300ppm Millad® 3988及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例1)、150ppm Millad® 3988及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例2)之聚丙烯共聚物組合物亦顯示高透明度。
實例12至14、及比較實例18至22
將表5中所指示成核劑及成核劑混合物與包含4莫耳%乙烯之乾粉形式聚丙烯(PP)無規共聚物(RD 204 MFI 8，來自Borealis AG,Vienna,Austria)在高速混合器(Mixaco Lab CM 12)中混合並在230℃下在雙層擠出機(Berstorff ZE 25×46D)中複合成糰粒。
表5. a以聚丙烯(PP)無規共聚物之重量計。gCiba® Irgaclear® XT 386係1,3,5-叁[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯。jADK Stab NA 71(Adeka)係下式之2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鋰
kADK Stab NA 21(Adeka)係70%羥基-雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸]鋁與30%肉豆蔻酸鋰之混合物。
撓曲模數之量測
在200℃下注射模製實例12至13、及比較實例18至22之糰粒以獲得40mm寬、80mm長、4mm厚之條棒。
根據ISO 178對該等條棒實施「3點彎曲測試」。自應力-變形曲線之線性區測定撓曲模數或彈性模數(Ef)。撓曲或彈性模數係聚合物材料之剛性的量度。結果概述於表6中。
表6. a、g、j及k參見表5。
h n ppm a% A與b% B之混合物的經計算撓曲(彈性)模數=a%×「n ppm A之撓曲(彈性)模數」+b%×「n ppm B之撓曲(彈性)模數」。
舉例而言，300ppm 50% ADK Stab NA 71j與50% Ciba® Irgaclear® XT 386(實例12)之混合物的經計算撓曲(彈性)模數=50%×「300ppm ADK Stab NA 71j之撓曲(彈性)模數」+50%×「300ppm Ciba® Irgaclear® XT 386之撓曲(彈性)模數」=50%×1110+50%×1165=1137.5。
如可自表6中所見，包含150ppm ADK Stab NA 71及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例12)之聚丙烯共聚物組合物與包含300ppm ADK Stab NA 71(撓曲模數=1110 MPa，比較實例19)或300ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(撓曲模數=1165MPa，比較實例22)之聚丙烯共聚物組合物相比，顯示改良(較高)撓曲(彈性)模數，即1177MPa。效應不具有加合性質，但在對所量測撓曲(彈性)模數(1177MPa)與經計算撓曲(彈性)模數(1137.5MPa)進行比較時可看到協同性質。
關於分別包含300ppm ADK Stab NA 71及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例13)、300ppm ADK Stab NA 21及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例14)之聚丙烯共聚物組合物的撓曲(彈性)模數，表6顯示相同效應。
霧性之量測
在200℃下使用標準注射模製機器(Arburg 320S)將實例12至13、及比較實例18至22之糰粒模製成2mm厚之斑塊。
使用Haze-gard plus儀器(BYK Gardner Gmbh Germany)根據ASTM標準D1003分析斑塊之霧性。在此測試中，霧性通常定義為可見光以較寬角度(2.5°<θ<90°)散射之部分且係試樣渾濁度的量度。
結果概述於表7中。
表7. a、g、j及k參見表5。
i n ppm a% A與b% B之混合物的經計算霧性=a%×「n ppm A之霧性」+b%×「n ppm B之霧性」。
舉例而言，300ppm 50% ADK Stab NA 71及50% Ciba® Irgaclear® XT 386(實例12)之混合物的經計算霧性=50%×「300 ADK Stab NA 71之霧性」+50%×「300ppm Ciba® Irgaclear® XT 386之霧性」=50%×78.60+50%×59.98=69.29。
如可自表7中所見，包含150ppm ADK Stab NA 71及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例12)之聚丙烯共聚物組合物與包含300ppm ADK Stab NA 71(霧性=78.60，比較實例19)或300ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(霧性=59.98，比較實例22)之聚丙烯共聚物組合物相比，顯示改良(較低)霧性，即41.00。效應不具有加合性質，但在對所量測霧性(41.00)與經計算霧性(69.29)進行比較時可看到協同性質。
關於分別包含300ppm ADK Stab NA 71及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例13)、300ppm ADK Stab NA 21及150ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例14)之聚丙烯共聚物組合物的霧性，表7顯示相同效應。
實例15至17、及比較實例23至27
將表8中所指示成核劑及成核劑混合物與乾粉形式聚丙烯(PP)均聚物(Moplen HP 500N,MFI 12)在高速混合器(Mixaco Lab CM 12)中混合並在230℃下在雙層擠出機(Berstorff ZE 25×46 D)中複合成糰粒。
表8. a以聚丙烯(PP)均聚物之重量計。g、j及k參見表5。
撓曲模數之量測
在200℃下注射模製(Arburg 320S)實例15至17、及比較實例23至27之糰粒以獲得40mm寬、80mm長、4mm厚之條棒。
根據ISO 178對該等條棒實施「3點彎曲測試」。自應力-變形曲線之線性區測定撓曲模數或彈性模數(Ef)。撓曲或彈性模數係聚合物材料之剛性的量度。結果概述於表9 中。
表9. a參見表8。g、j及k參見表5。
h n ppm a% A與b% B之混合物的經計算撓曲(彈性)模數=a%×「n ppm A之撓曲(彈性)模數」+b%×「n ppm B之撓曲(彈性)模數」。
舉例而言，330ppm 45% ADK Stab NA 71與55% Ciba® Irgaclear® XT 386(實例15)之混合物的經計算撓曲(彈性)模數=45%×「330ppm ADK Stab NA 71之撓曲(彈性)模數」+55%×「330ppm Ciba® Irgaclear® XT 386之撓曲(彈性)模數」=45%×1727+55%×1786=1759.5。
如可自表9中所見，包含150ppm ADK Stab NA 71及180 ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例15)之聚丙烯均聚物組合物與包含330ppm ADK Stab NA 71(撓曲模數=1727MPa，比較實例24)或330ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(撓曲模數=1786MPa，比較實例27)之聚丙烯均聚物組合物相比，顯示改良(較高)撓曲(彈性)模數，即1816MPa。效應不具有加合性質，但在對所量測撓曲(彈性)模數(1816MPa)與經計算撓曲(彈性)模數(1759.5MPa)進行比較時可看到協同性質。
關於分別包含150ppm ADK Stab NA 71及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例15)、300ppm ADK Stab NA 71及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例16)、300ppm ADK Stab NA 21及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例17)之聚丙烯均聚物組合物的撓曲(彈性)模數，表9顯示相同效應。
霧性之量測
在200℃下使用標準注射模製機器(Arburg 320S)將實例15至17、及比較實例23至27之糰粒模製成2mm厚之斑塊。
使用Haze-gard plus儀器(BYK Gardner Gmbh Germany)根據ASTM標準D1003分析斑塊之霧性。在此測試中，霧性通常定義為可見光以較寬角度(2.5°<θ<90°)散射之部分且係試樣渾濁度的量度。
結果概述於表10中。
表10. a參見表8。g、j及k參見表5。
i n ppm a% A與b% B之混合物的經計算霧性=a%×「n ppm A之霧性」+b%×「n ppm B之霧性」。
舉例而言，330ppm 45% ADK Stab NA 71及55% Ciba® Irgaclear® XT 386(實例15)之混合物的經計算霧性=45%×「300 ADK Stab NA 71之霧性」+55%×「300ppm Ciba® Irgaclear® XT 386之霧性」=45%×86.5+55%×86.0=86.2。
如可自表10中所見，包含150ppm ADK Stab NA 71及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例15)之聚丙烯均聚物組合物與包含330ppm ADK Stab NA 71(霧性=86.5，比較實例24)或330ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(霧性= 86.0，比較實例27)之聚丙烯均聚物組合物相比，顯示改良(較低)霧性，即74.1。效應不具有加合性質，但在對所量測霧性(74.1)與經計算霧性(86.2)進行比較時可看到協同性質。
關於分別包含150ppm ADK Stab NA 71及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例15)、300ppm ADK Stab NA 71及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例16)、300ppm ADK Stab NA 21及180ppm Ciba® Irgaclear® XT 386(實例17)之聚丙烯均聚物組合物的霧性，表10顯示相同效應。
實例18至21
將表11中所指示成核劑混合物與包含4莫耳%乙烯之乾粉形式聚丙烯(PP)無規共聚物(RD 204 CF，來自Borealis AG,Vienna,Austria)在高速混合器(Mixaco Lab CM 12)中混合。在恆定氮吹掃下，隨後於240℃下以100rpm螺杆速度使用共旋轉實驗室雙-螺杆擠出機(DSM Xplore之15cm3微型複合器)將混合物劇烈熔融複合3分鐘。隨後將均相熔化物轉移至10cm3微型注射器(DSM Xplore)，其中在約8巴之壓力及50℃模製溫度下將熔化物注射至拋光模具中。所得圓形盤具有40mm之直徑及1.0mm之厚度。
霧性之量測
於室溫下使用Haze-gard plus儀器(BYK Gardner Gmbh Germany)根據ASTM標準D1003分析斑塊之霧性。所有霧性值均係在注射模製後至少24小時量測。
結果概述於表11中。
表11. a、g及j參見表5。IADK Stab NA 71之前體係

Claims (15)

  1. 一種組合物，其包含(i)聚合物，(ii)以該聚合物之重量計12至10,000百萬份數(ppm)之有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團，及(iii)以該聚合物之重量計12至1000百萬份數(ppm)之化合物B，其係選自由以下組成之群：糖醇縮醛及其衍生物、有機酸與鹼之組合、有機磷酸之金屬鹽、有機磷酸與鹼之組合、多元醇之金屬鹽、多元醇與鹼之組合、及其混合物，及其中該具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A係下式之化合物 其中R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6，且R3係-NHC(O)R8，其中R4、R6及R8相同或不同且係為支鏈C3-20-烷基。
  2. 如請求項1之組合物，其中該具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A係1,3,5-叁[2,2-二甲基丙醯基胺基]苯。
  3. 如請求項1之組合物，其中化合物B係選自由糖醇縮醛及其衍生物、有機磷酸之金屬鹽及多元醇之金屬鹽組成之 群。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係選自由有機磷酸之金屬鹽及多元醇之金屬鹽組成之群。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係下式之糖醇縮醛或其衍生物 其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及R30係相同或不同且係氫或未經取代或經一或多個羥基取代之C1-20-烷基。
  6. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係1,3：2,4-雙(3,4-二-甲基亞苄基)山梨醇。
  7. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係選自由以下組成之群之有機酸的金屬鹽i)下式之化合物 其中M1及M2係相同或不同且係選自由鈣、鍶、鋰、鈉及單鹼式鋁所組成之群，且其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39及R40係相同或不同且 係個別地選自由以下組成之群：氫、C1-9-烷基[其中任何兩個鄰位(相鄰)或孿位(相同碳)烷基可組合形成最多六個碳原子之碳環]、羥基、C1-9-烷氧基、C1-9-烯氧基、胺基、C1-9-烷基胺基、鹵基、及苯基，ii)下式之化合物 其中M3及M4係相同或不同且係獨立地選自由金屬陽離子及有機陽離子組成之群，或兩個金屬離子組合成為單一金屬離子，且其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49及R50係相同或不同且係個別地選自由以下組成之群：氫、C1-9-烷基[其中任何兩個鄰位(相鄰)或孿位(相同碳)烷基可組合形成最多六個碳原子之碳環]、羥基、C1-9-烷氧基、C1-9-烯氧基、胺基、C1-9-烷基胺基、鹵基、苯基及烷基苯基，及iii)苯甲酸鈉。
  8. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係順式-內-二環-[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉鹽。
  9. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係2,2'- 亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸金屬鹽。
  10. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係選自多羥基化C2-20-烷烴之二價金屬鹽之群的多元醇之金屬鹽，其中該二價金屬係鋅、鈣、鈷、硼、錳、鐵、鎂、鈦或銅。
  11. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中化合物B係甘油酸鋅。
  12. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該聚合物係聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物、含有一或多種選自由以下組成之群之共單體的交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20-α-烯烴、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、C4-C20烷二烯、C5-C12環烷二烯及降莰烯衍生物；丙烯及該(等)共單體之總量係100%。
  13. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該組合物以該聚合物之重量計包含12至500百萬份數(ppm)之化合物B。
  14. 一種混合物用於改良聚合物之機械性質之用途，該混合物係由以下組成：(i)有機化合物A，其具有至少兩個醯胺官能團，及(ii)化合物B，其係選自由以下組成之群：糖醇縮醛及其衍生物、有機酸與鹼之組合、有機磷酸之金屬鹽、有機磷酸與鹼之組合、多元醇之金屬鹽、多元醇與鹼之組合、及其混合物，及其中該具有至少兩個醯胺官能團之有機化合物A係下式之化合物 其中R1係-NHC(O)R4，R2係-NHC(O)R6，且R3係-NHC(O)R8，其中R4、R6及R8相同或不同且係具支鏈C3-20-烷基。
  15. 如請求項14之用途，其係用於改良聚合物之抗刮性。
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