TWI551377B - Silver microparticle inks, silver microparticle sintered bodies and silver microparticle inks - Google Patents

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Yuichi Makita
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Description

銀微粒子油墨、銀微粒子燒結體及銀微粒子油墨之製造方法
本發明係關於在基板等之上含有藉由低溫燒結而顯現良好的導電性之奈米尺寸的被覆銀微粒子之銀微粒子油墨之製造方法，以及藉由該方法所製造之銀微粒子油墨，銀微粒子燒結體。
例如，構裝電子零件之印刷配線板，伴隨著對電子機器的小型化、薄型化、輕量化及生產性提升之要求，而要求導電性配線形成用材料之構裝的高速化及高密度化。
相對於此，有人嘗試使用分散有奈米大小的銀微粒子之油墨，並例如藉由噴墨印刷技術在更低溫中形成銀配線之作法。
此時，可考量藉由含有銀微粒子之油墨來印刷為期望的電路形狀，並藉由燒結使塗膜中的銀微粒子結合而成為薄膜之作法，但由於基板的耐熱性，因而要求可在接近於100℃之溫度燒結之含銀微粒子油墨。此外，由於是銀配線，所以要求體積電阻小，因而要求表面盡可能地平滑。
例如，專利文獻1中，係提出一種即使是高濃度，亦 可保持流動性，並且可凝聚並濃縮金屬超微粒子之金屬超微粒子分散液及其製造方法。
此係以烷胺、羧酸醯胺、胺基羧酸中的1種或複數種作為分散劑，並分散有粒徑100nm以下的金屬超微粒子之金屬超微粒子分散液。
然而，於此專利文獻1中並未揭示燒結溫度，經過本發明者們的實驗得知，必須為大幅高於100℃之燒結溫度。
此外，專利文獻2中，係揭示一種藉由在有機溶劑中混合銀鹽、有機溶劑中不顯現還原能力之還原劑、及烷胺，而製造出銀超微粒子膠體之方法。
該銀超微粒子膠體，其平均粒徑為1~20nm，呈單分散且為具有均一形狀之多角形，而可適用作為低溫燒結性分鹽性膏等之材料，但其並未揭示具體的燒結溫度，經過本發明者們的實驗後，燒結溫度仍大幅高於100℃。
此外，關於專利文獻1、2之燒結體的表面粗糙度，並無揭示，表面均呈消光狀態，再者，燒結體的體積電阻，在經重量換算後之膜厚為500nm左右時，可確認到超過30μΩ．cm。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-121606號公報
[專利文獻2]日本特開2005-36309號公報
[專利文獻3]日本特開2010-265543號公報
本發明之課題在於提供一種可在約100℃的低溫中燒結，並且燒結體的表面平滑之銀微粒子油墨，銀微粒子燒結體及銀微粒子油墨之製造方法。
本發明係藉由下列銀微粒子油墨來解決上述課題，其係由己胺、十二胺、油酸、銀微粒子及溶劑所構成之銀微粒子油墨，其特徵為：在藉由旋轉塗佈塗佈於基板後，於100℃之燒結體的體積電阻率為8~25μΩ．cm。
藉由塗佈上述銀微粒子油墨，之後於100℃燒結而成，且表面為鏡面之銀微粒子燒結體，可解決上述課題。
此外，製造方法之發明，可藉由下列銀微粒子油墨之製造方法來解決上述課題，該製造方法係具有：將草酸銀與N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷混練之第1步驟，於第1步驟中所得到之混練物中，混練己胺、十二胺及油酸而形成銀錯合物之第2步驟，加熱攪拌前述銀錯合物而生成銀微粒子之第3步驟，以及將前述第3步驟中所得到之銀微粒子分散於溶劑以進行油墨化之分散步驟。
本發明之銀微粒子油墨，藉由在室溫下以旋轉塗佈來成膜並於低溫中燒結，可使表面成為鏡面。此外，上述燒結體的體積電阻率低，即使對於耐熱性低之基板，亦可形成導電膜或導電配線。
此外，根據本發明之方法，可製造出能夠將室溫保持時間設為零或5分鐘並於低溫中燒結塗膜之銀微粒子油墨。
第1圖為藉由本發明所製造之被覆銀微粒子之穿透型電子顯微鏡(TEM)影像。
第2圖為藉由本發明所製造之被覆銀微粒子的燒結膜(燒結體)剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。
第3圖為顯示藉由本發明所製造之被覆銀微粒子的燒結膜(燒結體)中之燒結時間與體積電阻之關係之線圖。
第4圖為顯示該燒結膜之鏡面的鏡像之照片。
第5圖為藉由本發明所製造之被覆銀微粒子油墨之胺類定量時的氣相層析圖。
第6圖為藉由本發明所製造之被覆銀微粒子油墨之油酸定量時的氣相層析圖。
以下說明本發明之被覆銀微粒子之製造方法，以本發明之方法所製造之銀微粒子油墨，以及該銀微粒子燒結 體。
已知，在烷胺的存在下將草酸銀等之銀化合物以及由烷胺所生成之錯化合物加熱，並且將使該錯化合物中所含有之草酸離子的銀化合物分解所生成之原子狀的銀凝聚，藉此來製造出含有經烷胺的保護膜所保護之銀微粒子之油墨。
本發明之實施形態中的第1步驟中，係將預先藉由30~200wt%之癸烷、甲醇等溶劑進行濕潤後之草酸銀，與由N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷所構成之烷基二胺混練。該混練的結束，係藉由精製之錯化合物(銀錯合物)呈現出因應該構成成分之色彩來判斷。
第2步驟中，係將己胺、十二胺及油酸添加於第1步驟中所得到之混練物。
接著在第3步驟中，將前述銀錯合物加熱至110℃並攪拌。於該加熱攪拌中，乳白色的銀錯合物逐漸變成褐色，然後變化成黑色，所以可確認銀微粒子的精製。在該第3步驟中，係從反應系統中產生氣泡，並以該氣泡不再產生時，作為加熱攪拌之反應的終點。
離心分離步驟中，係將甲醇等之醇添加於前述第3步驟中的反應系統(含有銀微粒子之母體)並充分地攪拌，將其放置於離心分離機。
由於銀微粒子不溶於甲醇，所以藉由離心分離而沈澱並從甲醇溶液中被分離，此時於甲醇中溶解有未作為保護劑而吸附於銀微粒子之二胺、己胺、十二胺及油酸，因此 若藉由離心分離來去除上清液，則可分離此等未溶解之剩餘的有機物保護劑。
該甲醇的添加及依據離心分離之銀微粒子的精製，係至少進行2次而得到作為沈澱物之銀微粒子。
分散步驟，為將經過離心分離步驟之銀微粒子分散於溶劑以進行油墨化之步驟，例如以使銀濃度成為20~50wt%之方式溶解於辛烷與丁醇的混合溶劑(4：1)來形成銀油墨。混合溶劑中，含有微量的己胺、十二胺及油酸。
當藉由溶劑預先對草酸銀進行濕潤時，在草酸銀及烷胺的混練時，可抑制銀化物的劇烈分解反應或烷胺之構成成分的蒸發。當溶劑未達30wt%時，抑制效果不充分，超過200wt%時，會過度地抑制。
再者，第1步驟中，只要可進行混練，則草酸銀亦可不進行濕潤，但此時必須每次少量地混練草酸銀及烷胺等對於混練之精密的控制。
在製造被覆銀微粒子時，銀化合物可使用羧酸銀、氯化銀、硝酸銀等，從容易藉由分解來精製金屬銀，且不易生成銀以外的雜質之觀點來看，較佳為草酸銀。
如上述般，被覆銀微粒子油墨中的銀濃度，係以TG-DTA(熱重量．示差熱)對離心分離步驟中之經甲醇洗淨後的銀沈澱物進行測定而決定。此外，存在於銀微粒子油墨中之保護劑的組成，可藉由將最終的銀微粒子油墨直接注入於具有FID(氫火焰離子偵測器)的毛細管柱之氣相層析儀，來進行胺成分的分析。
最終之銀微粒子油墨中所含有之己胺相對於十二胺之莫耳比，為3：1~60：1，較佳為3：1~9：1的範圍。此外，銀微粒子油墨中所含有之油酸量，相對於銀重量而言為0.02~0.30mmol/g。當比率超過上述範圍時，成膜不完全或是燒結體的體積電阻增大，而成為銀微粒子的均一性差之油墨。
使用經過上述各步驟所得到之銀微粒子油墨之成膜，例如可藉由使PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜等基材(基板)旋轉，並將銀微粒子油墨滴下至其上方以進行旋轉塗佈來進行。成膜後之銀，與基材一同在室溫空氣中乾燥約5分鐘後，藉由乾燥機於100℃加熱而進行燒結。
此時，於每隔一段時間測定薄膜的體積電阻，藉此可決定最適燒結時間。此外，燒結後之銀的膜厚，可從SEM觀察中算出。
分散步驟中的溶劑，例如正辛烷與正丁醇之混合溶液，對於被覆銀微粒子的分散為較佳。
本發明中，草酸銀在與烷胺混合前，先藉由溶劑進行濕潤，所以在與N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷混合時，可充分地抑制草酸銀的分解反應及烷胺之構成成分的蒸發，使反應均一地進行，而生成N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷配位銀錯合物。
此外，在將己胺與十二胺及油酸添加於N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷配位銀錯合物之第2步驟中，亦可藉由溶劑的存在，使所生成之銀粒子表面的保護劑組成成為均 一。
在無溶劑之情形時，於N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷配位銀錯合物的生成時，會成為攪拌困難之固體成分，即使將己胺與十二胺及油酸添加於此來生成銀粒子，亦會成為固體與液體之反應，使反應僅於該界面上進行而變得不均一，而使吸附於各個銀微粒子之保護劑的組成產生變動。例如，當表面上存在著富含碳數多的十二胺之粒子時，於燒結時，由於十二胺的沸點高，所以該燒結時間會增長。此外，可預想到的是，由於十二基彼此的疏水性相互作用使保護劑膜穩定化，而變得不易燒結。
其結果為，該正確理由雖尚未明瞭，但在將銀微粒子油墨塗佈於PET基板後，可立刻(約0~5分鐘)於100℃的低溫中燒結。此外，該燒結體具有鏡面，且可得到該體積電阻為12μΩ．cm以下之良好結果。此外，將銀微粒子油墨塗佈於基板並於200℃燒成時，其體積電阻為2μΩ．cm以下。
[實施例]
以下具體地說明本發明之實施例。
實施例之銀微粒子油墨，係以下列方式製造。
第1步驟中，將N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、與經30~200wt%的有機溶劑濕潤之草酸銀一同混練，而形成N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷配位銀錯合物。第2步驟中，將己胺(碳數6)及十二胺(碳數12)與脂肪酸之油酸 (碳數19)添加於第1步驟之混合物中並混練。
詳細而言，第1步驟中，草酸銀係由硝酸銀與草酸二水合物所合成，於其中添加有機溶劑。本實施例中，係以使全部烷胺的莫耳數相對於草酸銀而言大致成為4~6倍莫耳量之方式添加烷胺。由於草酸銀分子內存在2個銀原子，所以上述烷胺的量以銀原子為基準時相當於2~3倍莫耳量。具體而言，係作為經30wt%有機溶劑濕潤的草酸銀2.17g(Ag=10.0mmol)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷0.78g(7.61mmol)。投入草酸銀後，於室溫中混練至成為膏(cream)狀，使草酸銀變化成白色物質，並且在從外觀上觀察到該變化結束之時點，結束混練。
第2步驟中，將正己胺1.16g(11.42mmol)及正十二胺0.18g(0.95mmol)添加於第1步驟之混合物中，然後再添加油酸0.042g≒44.9μL(相對於Ag而言為1.5mol%)，於室溫中將其混練至成為膏狀，並與第1步驟相同，在從外觀上觀察到該變化結束之時點，結束混練。
關於上述所得之具有黏性的白色物質，藉由添加可溶解烷胺之二乙醚來分離去除未與白色物質鍵結之未反應的烷胺後，對殘留之白色物質測定IR光譜(紅外線吸收光譜)，可觀察到由烷胺的烷鏈所起因之吸收。從該內容中，可顯示出上述所得之白色物質為草酸銀與烷胺鍵結而成者，可推測其為烷胺的胺基配位鍵結於草酸銀的銀原子而成之錯化合物。
第3步驟中，將所得之錯化合物移至油浴中，於100 ℃的溫度設定下進行加熱混練。開始混練後，伴隨著二氧化碳的產生之反應立即開始進行，之後進行混練至二氧化碳的產生結束為止，而得到呈現藍色光澤之銀微粒子懸浮於胺混合物中之懸浮液。
接著離心分離步驟中，為了取代前述懸浮液的分散介質，係加入甲醇4g並攪拌後，藉由離心分離使銀微粒子沈澱，並去除分離上清液，然後再次將甲醇4g加入於分離後的銀微粒子並攪拌，進行離心分離，使銀微粒子沈澱並分離。
分散步驟中，以使混合後的銀濃度成為1~50wt%，較佳為20~50wt%之方式，將正丁醇與正辛烷的混合溶劑(體積比1：4)加入於前述銀微粒子並溶解，而得到獨立分散有濃黃橙色的被覆銀微粒子之銀微粒子油墨。該濃黃橙色，係在所製造之被覆銀微粒子中，藉由使銀微粒子的表面原子未形成化合物等而處於金屬狀態，而顯示起因於金屬銀之極大波長約為396nm的表面電漿子波段(surface plasmon band)，以及在溶劑中，銀奈米微粒子獨立地分散者。此外，亦可使用正丁醇與正辛烷以外的溶劑，例如戊醇、癸烷。
第1圖係顯示銀微粒子油墨之TEM照片。從第1圖中，可得知銀微粒子良好地分散，且粒徑位於10~15nm的範圍。
銀微粒子中的銀濃度，係藉由TG-DTA對經甲醇洗淨後的沈澱物進行測定而決定。
此外，將使添加甲醇並進行離心分離後之Ag沈澱物溶解於各溶劑而製作之銀微粒子油墨，直接注入於具有FID的毛細管柱之(GC)氣相層析儀，來進行胺成分的分析，以調查出吸附於銀微粒子油墨之保護劑的組成。
此外，藉由將本銀微粒子油墨旋轉塗佈(將Ag油墨滴下至1000~2000轉的PET薄膜上)，使銀成膜於PET上。以樹脂埋入所得之附有銀塗層的PET薄膜，然後藉由研磨而得到銀被膜剖面。進行SEM觀察並測定該膜厚，可得知各銀被膜的膜厚約為500nm(第2圖)。於各個加熱時間中測定銀製膜薄膜的電阻。電阻係藉由四探針法(Loresta-GP Mitsubishi Chemical Analytech)來測定。體積電阻，係從以SEM觀察所預估之銀被膜的膜厚中算出。
第3圖為顯示藉由旋轉塗佈將下列實驗例2、6、8及比較例1所製作之銀微粒子油墨製膜，並於燒結溫度100℃進行燒結(膜厚500nm)時之燒結時間與體積電阻的實測值之關係。再者，體積電阻的最小值，藉由100℃的加熱，而成為12μΩ．cm，於200℃的加熱則成為2μΩ．cm。
[實驗例]
第1表係顯示實驗例1~15。此外，第2表顯示比較例1~8。
實驗例1~8及比較例2~4，係藉由各種有機溶劑進行濕潤，比較例1無濕潤，實驗例9~12及比較例8探討最終進行分散之有機溶劑。實驗例13~15及比較例5~7中，係探討N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己胺、十二胺、油酸相對於草酸銀之添加量以製作銀微粒子者。
實驗例1~15可合成銀微粒子油墨，且成為經過1個月以上未生成沈澱之穩定的油墨。另一方面，比較例2中，無法合成銀微粒子，而無法得到油墨。再者，比較例3、5、7中，雖可合成銀微粒子，但之後生成銀沈澱，而成為穩定性差之油墨。
第3表及第4表係分別顯示在實驗例1~15及比較例1~8中分別被製作之銀微粒子油墨中所含有之己胺與十二胺的莫耳比、及油酸mmol及銀重量g之比、及將油墨旋轉塗佈於PET薄膜並於100℃形成燒結體時之體積電阻值(20分鐘的加熱及120分鐘的加熱時)之結果。此外，第3表、第4表係顯示以目視來觀察於100℃燒結後之膜的表面，並以鏡面(○)、黯淡(△)、混濁(×)的三階段進行評估之結果。
可合成穩定的銀微粒子油墨之實驗例1~15之己胺與十二胺的比率為3~60，油酸量相對於銀重量而言位於0.025~0.098mmol/g的範圍。此外，實驗例1~15中，在旋轉塗佈於PET基板後，於100℃燒結時之體積電阻值，在20分鐘時為50.108μΩ．cm以下，係在短時間內使電阻降低，且成為鏡面狀的銀膜。
另一方面，未以溶劑對草酸銀進行濕潤而製作之比較例1中，雖可製作穩定的銀微粒子油墨，但在旋轉塗佈於PET基板後，於100℃燒結時之體積電阻值，在20分鐘時係高於60μΩ．cm，與進行濕潤而製作之情形相比，體積電阻的下降慢。此外，即使在加熱120分鐘後，亦無法成為低於25μΩ．cm之體積電阻。
比較例4中，係成為體積電阻極高且傳導性低之膜。此係藉由十四烷對草酸銀進行濕潤來合成銀微粒子油墨，但即使在成為最終的油墨狀態，於油墨中亦殘留若干十四烷，此可考量為於100℃將油墨燒結時，會殘留沸點高的十四烷，而使電阻無法降低之故。此外，燒結後的銀膜面亦變得混濁。
比較例5中，為藉由癸烷進行濕潤，且N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷的添加量為通常的3倍所製作者，雖可合成銀微粒子油墨，但油墨的穩定性差。此可考量為在銀微粒子表面上吸附有多量的N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷作為保護劑，使其他保護劑的吸附量不足之故。
比較例6中，為藉由癸烷進行濕潤，且油酸的添加量 為通常的3倍所製作者，可得到穩定性極高之銀微粒子油墨。油墨中的油酸量相對於銀重量而言為0.3mmol/g以上，油墨中的油酸量相對於實驗例1~15而言為過剩地多。將此製膜時，乃成為體積電阻非常高且傳導性低之膜。此外，燒結後的銀膜面亦變得混濁。
比較例7中，為藉由癸烷進行濕潤，且油酸的添加量為通常的1/3倍所製作者，製膜時，體積電阻降低而具有良好的傳導性，但油墨的長期穩定性差，約1個月即產生沈澱。此係起因於油墨中的油酸量相對於銀重量而言僅為0.02mmol/g之故。
比較例8中，為藉由癸烷進行濕潤，且使用十四烷/丁醇(7：3)作為溶劑者，可得到穩定的銀油墨。然而，由於含有多量之沸點高的十四烷，所以在製膜時，乃成為體積電阻非常高且傳導性低之膜。
最終的銀微粒子油墨中所含有之己胺/十二胺之比率，係藉由氣相層析對所製作之銀微粒子油墨進行分析並算出。分析方法如下所示。
管柱：Stabilwax-DB 30m×0.25mmID，膜厚0.25μm
升溫條件：80℃(保持5min)~200℃(保持20min)，升溫20℃/min，注入口溫度：200℃，分流方式(20：1)
檢測器溫度：210℃，FID
載送氣體：氦氣160kPa
注入量：1μL
當藉由上述方法來分析樣本時，係於2.45~2.65min.檢測到來自己胺之峰值，於3.10~3.30min.檢測到來自二胺之峰值，於10.40~10.50min.檢測到來自十二胺之峰值(第5圖)。從此等的峰值面積以及事前所製作之檢量線，來決定Ag油墨中所含有之各保護劑的濃度。
最終的銀微粒子油墨中所含有之油酸莫耳與銀重量之比率，係藉由氣相層析對所製作之銀微粒子油墨進行分析並算出。分析方法如下所示。
管柱：Stabilwax-DB 30m×0.25mmID，膜厚0.25μm
管柱溫度：250℃
注入口溫度：250℃，分流方式(20：1)
檢測器溫度：230℃，FID
載送氣體：氦氣160kPa
注入量：1μL
當藉由上述方法來分析樣本時，係於11.90~12.35min.檢測到來自油酸之峰值(第6圖)。從此峰值面積以及事前所製作之檢量線，來決定Ag油墨中所含有之各保護劑的濃度。
產業上之可應用性：
本發明之銀微粒子油墨，於塗佈燒結時，塗膜之燒結體的體積電阻小且呈鏡面，所以可使用在印刷配線板中的導電性銀配線。此外，由於燒結體呈鏡面，所以可容易形成光學反射面。

Claims (15)

  1. 一種銀微粒子油墨，其係由己胺、十二胺、油酸、銀微粒子及溶劑所構成之銀微粒子油墨，其特徵為：以藉由30~200w%的溶劑所濕潤之草酸銀作為銀原料，油墨中所含有之油酸量，相對於銀重量而言為0.025~0.098mmol/g，且油墨中所含有之己胺與油墨中所含有之十二胺之比率為3/1~60/1，在藉由旋轉塗佈塗佈於基板後，於100℃之燒結體的體積電阻率為8~25μΩ‧cm。
  2. 如申請專利範圍第1項之銀微粒子油墨，其係在將草酸銀與N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷混練所得到之混練物中，混練己胺、十二胺及油酸而形成銀錯合物，並將加熱攪拌該銀錯合物而生成之經保護層所被覆之銀微粒子，分散於溶劑而成。
  3. 如申請專利範圍第1項之銀微粒子油墨，其中前述草酸銀，係以藉由沸點60~230℃的有機溶劑(含鹵素化合物除外)在30~200w%的範圍內濕潤之草酸銀作為銀原料。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銀微粒子油墨，其中將塗佈於基板所形成之銀膜於室溫下乾燥5分鐘後，於100℃中燒結時，於開始加熱的20分鐘以內係成為60μΩ‧cm以下的體積電阻。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銀微粒子油墨，其中前述溶劑，係由沸點220℃以下之烷、環烷、 烷醇、環烷醇中的任一種或2種以上之混合液體所構成。
  6. 如申請專利範圍第4項之銀微粒子油墨，其中前述溶劑，係由沸點220℃以下之烷、環烷、烷醇、環烷醇中的任一種或2種以上之混合液體所構成。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銀微粒子油墨，其中於常溫常壓中保管時，從製作開始經過1個月時，以目視確認不到銀沈澱。
  8. 如申請專利範圍第4項之銀微粒子油墨，其中於常溫常壓中保管時，從製作開始經過1個月時，以目視確認不到銀沈澱。
  9. 如申請專利範圍第5項之銀微粒子油墨，其中於常溫常壓中保管時，從製作開始經過1個月時，以目視確認不到銀沈澱。
  10. 一種銀微粒子燒結體，其係塗佈如申請專利範圍第1至9項中任一項之銀微粒子油墨，之後於100℃燒結而成，且表面為鏡面。
  11. 一種銀微粒子油墨之製造方法，其係具有：將預先藉由30~200w%的溶劑所濕潤之草酸銀與N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷混練之第1步驟；於第1步驟中所得到之混練物中，混練己胺、十二胺及油酸而形成銀錯合物之第2步驟；加熱攪拌前述銀錯合物而生成銀微粒子之第3步驟；以及將前述第3步驟中所得到之銀微粒子分散於溶劑以進 行油墨化之分散步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之銀微粒子油墨之製造方法，其中前述草酸銀，係使用藉由沸點60~230℃之不含鹵素化合物的有機溶劑在30~200w%的範圍內濕潤之草酸銀作為銀原料。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之銀微粒子油墨之製造方法，其中前述第3步驟中的加熱攪拌，係持續進行至前述銀錯合物變為黑色且從反應系統中不會產生氣泡為止。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之銀微粒子油墨之製造方法，其係具有離心分離步驟，該離心分離步驟包含至少2次下列步驟：將醇添加於含有前述第3步驟中所生成之銀微粒子之母體中並進行離心沈澱，然後去除上清液，藉此來分離未作為保護劑而吸附於銀微粒子之N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己胺、十二胺及油酸。
  15. 如申請專利範圍第13項之銀微粒子油墨之製造方法，其係具有離心分離步驟，該離心分離步驟包含至少2次下列步驟：將醇添加於含有前述第3步驟中所生成之銀微粒子之母體中並進行離心沈澱，然後去除上清液，藉此來分離未作為保護劑而吸附於銀微粒子之N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、己胺、十二胺及油酸。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152337A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Yamagata Univ 金属銀の析出方法、および被覆銀微粒子、細線状の被覆金属銀
WO2014189024A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 田中貴金属工業株式会社 銀粒子の製造方法
JP6189740B2 (ja) * 2013-05-24 2017-08-30 田中貴金属工業株式会社 銀粒子の製造方法
KR102300937B1 (ko) * 2013-11-20 2021-09-10 국립대학법인 야마가타대학 은나노 입자, 은나노 입자의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크
WO2015147124A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 トッパン・フォームズ株式会社 積層体
JP6599891B2 (ja) * 2014-04-17 2019-10-30 エレクトロニンクス インコーポレイテッド 導電性インク組成物
JP5813839B1 (ja) * 2014-09-10 2015-11-17 日本航空電子工業株式会社 被覆金属微粒子の組成物を含む複合体
JP6387794B2 (ja) * 2014-11-05 2018-09-12 株式会社豊田中央研究所 有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法
CN105665747A (zh) * 2016-04-22 2016-06-15 广东南海启明光大科技有限公司 一种油性纳米银粒子的制备方法
JP6530019B2 (ja) * 2017-08-08 2019-06-12 田中貴金属工業株式会社 金属インク
US10821658B2 (en) * 2018-07-24 2020-11-03 Xerox Corporation Conductive three-dimensional articles
US20210324218A1 (en) * 2018-08-30 2021-10-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Silver ink for low-temperature calcination
EP3848134A4 (en) * 2018-09-03 2022-02-09 Osaka Soda Co., Ltd. SILVER NANOPARTICLES
JP7120890B2 (ja) * 2018-11-16 2022-08-17 田中貴金属工業株式会社 金属配線を備える導電基板及び該導電基板の製造方法、並びに金属配線形成用の金属インク
EP3708619A1 (en) * 2019-03-11 2020-09-16 Karlsruher Institut für Technologie Highly conductive, printable ink for highly stretchable soft electronics and highly conductive, ultra-stretchable conductors obtainable therefrom
CN113385688B (zh) * 2021-05-27 2023-03-24 湖南中伟新银材料科技有限公司 一种银粉的制备方法及应用
CN114121339B (zh) * 2022-01-28 2022-05-31 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种与tco透明导电膜层的接触电阻率低的导电银胶组合物
CN114918424A (zh) * 2022-05-18 2022-08-19 浙江海钛新材料科技股份有限公司 一种甲酸银高效制备低温纳米银浆的方法和装置
CN116355606B (zh) * 2023-04-03 2023-11-17 四川盛年同缔实业有限公司 一种压裂助剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395439A (zh) * 2009-04-17 2012-03-28 国立大学法人山形大学 包覆银超微粒子及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4871443B2 (ja) 2000-10-13 2012-02-08 株式会社アルバック 金属超微粒子分散液の製造方法
JP4390057B2 (ja) 2003-06-25 2009-12-24 戸田工業株式会社 銀超微粒子コロイドの製造方法
JP5084145B2 (ja) 2006-01-25 2012-11-28 株式会社日本触媒 ナノ粒子分散体の保存方法及び輸送方法
JP4978242B2 (ja) * 2007-03-05 2012-07-18 昭栄化学工業株式会社 銀超微粒子の製造方法
JP2011068740A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Yamagata Univ 低温難燃化剤および難燃材
JP5791146B2 (ja) * 2010-08-03 2015-10-07 バンドー化学株式会社 コロイド分散液
JP6241908B2 (ja) * 2011-02-04 2017-12-06 国立大学法人山形大学 被覆金属微粒子とその製造方法
JP2012207049A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Bando Chemical Industries Ltd コロイド分散液
JP6037494B2 (ja) * 2012-01-11 2016-12-07 国立大学法人山形大学 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物
JP6001861B2 (ja) * 2012-01-11 2016-10-05 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物
JP2013161593A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Yamagata Univ 金属微粒子を含む膜の導体化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395439A (zh) * 2009-04-17 2012-03-28 国立大学法人山形大学 包覆银超微粒子及其制造方法

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